CN107530620B - 使用吸附剂聚合物复合材料的烟道气净化系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从烟道气流中除去硫氧化物、汞蒸气和其它污染物的方法以及烟道气处理装置，所述烟道气处理装置包括具有高表面积载体的吸附剂聚合物复合基材以及与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻的耐久卤素源。所述卤素源包含具有未被洗去的季铵卤素盐的化合物。

Description

使用吸附剂聚合物复合材料的烟道气净化系统和方法
技术领域
本发明一般涉及污染控制系统和方法的领域，所述系统和方法用于从诸如燃煤发电厂烟道气的工业烟道气中除去硫氧化物、汞蒸气和细微粒物质。
背景技术
燃煤发电厂、市政废弃物焚烧厂和炼油厂产生大量的含有多种和大量的环境污染物的烟道气体，所述污染物例如有硫氧化物(SO2和SO3)、氮氧化物(NO,NO2)、汞(Hg)蒸气和微粒物质(PM)。在美国，每年仅燃煤就产生约2700万吨的SO2和45吨的Hg。
限制燃煤发电厂的汞排放的规章预定于2016年在美国生效。目前有两种普遍接受的符合这些规定的方法。第一种方法涉及在粉碎的煤中添加溴化盐，例如添加溴化钙。在燃烧时，溴与汞结合以产生挥发性的溴化汞。溴化汞易溶于水，并在下游的用于烟道气脱硫的洗涤器中被有效捕集。另外，第二方法涉及将活性碳粉末连续注入烟道气。活性碳可相当有效地捕集单质汞。通常在紧邻设计成用于捕集扬尘的单元操作部的上游进行注入。这种操作部可由静电沉淀器或织物过滤器构成。为控制汞排放而注入的碳也在静电沉淀器或织物过滤器中被捕集。
现有的汞控制方法中存在一些问题。在向煤中添加溴化盐的情况下，会产生过量的溴。由该方法中的溴或溴化氢的腐蚀而导致的损伤是有风险的。在注入粉末化的活性碳的情况下，控制高水平的汞可能需要较大的注入比例。在高含硫煤燃烧和烟道气中存在高含量的SOx时，这种情况是特别实际存在的。进一步，所注入的碳与扬尘被共同捕集，高水平的注入可能会损害扬尘的价值，例如出售用于混凝土的价值。
需要一种用于除去单质汞、硫氧化物和其他污染物的系统和方法，其不具有现有方法中的将溴导入热烟道气并需要大量的可消耗碳的缺点。
美国专利第6,132,692号公开了用于减少多种污染物(颗粒，Hg，NOx和SO2)的方法，其中，电屏障放电反应器产生HgO和诸如HNO3及H2SO4的酸，并且湿式静电沉淀器(ESP)收集HgO、酸和微粒。然后从湿式ESP中取出所收集的污染物以进一步处理。然而，该方法的SO2和NOx的除去效率存在限制，系统昂贵，能量输入非常高，且所收集的酸溶液可能需要作为液体废物进行处理。
使用固定床吸附剂似乎会提供具有吸引力的选择。然而，主要由于短的吸附剂寿命，固定床的使用到目前为止一直受限。固定床可能需要在不进行维护的情况下运行1-3年的时长。在实际应用中，碳吸附剂的寿命通常太短而难以提供所需的寿命时长。可用多种化学品处理碳，以提供整体容量。然而，实际的寿命时长通常受到活性碳导致的烟道气中的二氧化硫的氧化所产生的酸的累积的限制。
为了克服由SO2氧化导致的酸累积的影响，Lu等(美国专利第7,442,352 B2号，下文记为‘352专利)提出了使用吸附剂聚合物复合物，其中活性碳与疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)基质结合，起到“反向海绵”的作用，在酸形成时将其排出。这种新型的吸附剂聚合物复合物的使用还提供其他优点。该复合物可被制造成蜂窝状，以提供比堆积的碳颗粒床更高效的汞捕集和更低的压力降低。为了增加吸附剂聚合物复合物的容量，使用了多种含卤素的盐。
美国专利第No.8,524,186 B2号描述了用于烟道气脱硫的碳基催化剂和制备该催化剂的方法以及该催化剂在烟道气除汞中的应用。在提供处理连续的汞流所需水平的游离碘和溴的方面，该系统存在限制。现有技术中公开的碘和溴化物在上述方法中流失。
为了保护吸附剂聚合物复合物的长期有效性，需要含有能够提高汞捕集效率的卤素盐的碳制剂，其不易因流失而损失。
需要提供改进的耐久系统，其能够以低成本同时除去诸如SOx、Hg蒸气和PM 2.5的多种烟道气污染物。期望所述系统是简易的，不产生二次污染物，并具有产生有用的末端产品的能力。特别理想的是开发能够在更长的时间内提供所需量的卤素源(碘和溴化合物)的系统。更具体而言，需要与吸附剂聚合物复合物基材组合的更耐久并具有更长期的持续卤素源，其不会流失至处理方法中产生的溶液中。
发明内容
本发明涉及新型和改进的烟道气处理装置以及处理烟道气的方法。下面将参照以下说明书、附图和所附的权利要求对本发明的实施方式进行说明。
在一个实施方式中，烟道气处理装置包括包含高比表面积载体和疏水性聚合物的吸附剂聚合物复合物(SPC)基材，以及与所述SPC基材相邻的卤素源，其中，所述卤素源的朗缪尔平衡常数大于10。如本文更详细的描述，朗缪尔平衡常数对所要吸附的物质的亲和力的量度。
关于与烟道气处理装置中聚合性基材和吸附剂材料相邻的卤素源，本文使用的术语“相邻”包括任意数量的配置以将卤素源放置在吸附剂材料和聚合性基材上或放置在它们附近。例如，可通过任意合适的技术将卤素源放置在吸附剂聚合物复合物基材附近，所述技术可包括但不限于吸收、浸渍、吸附、混合、喷洒、喷雾、蘸、喷涂、涂覆、离子交换或其他将卤素源施用至吸附剂聚合物复合物基材的技术。在另一实施方式中，卤素源可位于吸附剂材料内部，例如位于吸附剂材料的任意孔隙内。另外，卤素源可以溶液方式提供，可在系统运行条件下与吸附剂聚合物复合物基材进行原位接触。
适合用于SPC基材的疏水性聚合物包括但不限于氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，氟乙烯丙烯(FEP)共聚物，聚全氟丙烯酸酯，聚全氟烷氧基烷(PFA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三聚物(THV)，聚氯三氟乙烯(CFE)，以及氟单体和其它非氟化单体的其它共聚物或三聚物。在一个实施方式中，适合用于基材的合适的疏水性聚合物可包括膨胀型氟聚合物，例如ePTFE。
合适的用于SPC基材的高表面积吸附剂材料包括但不限于，几乎各种来源的任何高表面积活性碳，包括例如来源于煤的碳、来源于褐煤的碳、来源于木材的碳、来源于椰子的碳，以及其他高表面积的含碳材料。虽然所有这些材料均会有效地除去汞，但是一般优选碘数超过500的碳。
在另一实施方式中，烟道气处理装置的高表面积载体包含活性碳。在进一步的实施方式中，烟道气处理装置的高表面积载体的活性碳可选自煤基碳、木基碳、椰基碳以及来源于其他含碳材料的活性碳。
在另一实施方式中，烟道气处理装置的卤素源选自四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基三溴化铵或四丁基溴化铵。在另一实施方式中，卤素源是下式所示的化合物：N(R1R2R3R4)X，其中，N是氮，X＝I-、Br-、I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有约1-约18个碳原子的烃，所述烃可以是简单的烷基，包括但不限于直链烷基或支化烷基。
在进一步的实施方式中，卤素源可包括三卤化物，其中该三卤化物由其卤化物前体在氧化剂的存在下通过酸处理来形成。在进一步的实施方式中，卤素源是三卤化物，该三卤化物由其卤化物前体在氧化剂的存在下通过酸处理来形成，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、碱金属过硫酸盐、碱金属单过硫酸盐、碘酸钾、单过硫酸钾、氧气、铁(III)盐、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氧化铁(III)及其组合。
在另一实施方式中，提供用于从气流中除去硫氧化物和汞蒸气的方法，其包括以下步骤：(1)使所述含有硫氧化物和汞蒸气的气流在氧和水蒸气的存在下通过吸附剂聚合物复合物基材和卤素源，所述吸附剂聚合物复合物基材包含高表面积载体，且所述卤素源与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻，其中，所述卤素源的朗缪尔平衡常数大于10；(2)使所述硫氧化物与所述氧及水蒸气在所述吸附剂聚合物复合物基材上反应，以形成硫酸；以及(3)使所述汞蒸气和所述卤素源反应，并将所述汞蒸气分子化学吸附和固定至所述吸附剂聚合物复合物基材。在另一实施方式中，可在所述吸附剂聚合物复合物基材的上游将所述水蒸气添加至所述气流。
在进一步的另一实施方式中，提供用于从烟道气流中除去硫氧化物和汞蒸气的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使所述含有硫氧化物和汞蒸气的气流在氧和水蒸气的存在下通过吸附剂聚合物复合物基材和卤素源，所述吸附剂聚合物复合物基材包含高表面积载体，且所述卤素源与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻，其中，所述卤素源由N(R1R2R3R4)X表示，其中，N是氮，X＝I-、Br-、I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有约1-约18个碳原子的烃，且所述烃是烷基；(2)使所述硫氧化物与所述氧及水蒸气在所述吸附剂聚合物复合物基材上反应，以形成硫酸；以及(3)使所述汞蒸气和所述卤素源反应，并将所述汞蒸气分子化学吸附和固定至所述吸附剂聚合物复合物基材。
根据给定的系统的特定要求以及各个方面，在某些实施方式中，可通过吸收、浸渍、吸附、混合、喷洒、喷雾、蘸、喷涂、涂覆、离子交换和/或它们的组合来将卤素源施用至吸附剂聚合性基材。
附图简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是烟道气处理单元的示例性示意说明。
图2是根据至少一个实施方式的吸附剂聚合物复合物的一部分的示例性说明。
图3是根据至少一个实施方式的聚合性基材上的活性碳的一部分的示例性说明。
图3A是根据至少一个实施方式的吸附剂聚合物复合物的一部分在5000x放大倍率下拍摄的SEM显微镜图像。
图4是根据至少一个实施方式的沉积在活性碳上的耐久卤化物的一部分的示例性说明。
图5是实施例1和2中描述的四丁基碘化铵(TBAI)等温线的说明。
图6是实施例1、3和4中描述的木基活性碳上的四烷基碘化铵等温线的说明。
图7是实施例5、6和7中描述的木基活性碳上的四烷基溴化铵等温线的说明。
具体实施方式
本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
参照图1，示出了烟道气处理单元的示意图，其中来自焚化器的烟道气10的温度通过热交换器得到降低，并被引入静电沉淀器或滤袋室(bag house)11。在通过静电沉淀器或滤袋室11以除去微粒后，经处理的烟道气的温度进一步通过单元12而降低。在一个实施方式中，单元12是喷水器，其将额外增加气体湿度。在另一实施方式中，单元12的形式可以是用于除去SO2的石灰石洗涤器。经处理的烟道气然后被引入吸附剂室13，所述吸附剂室13包括吸附剂聚合物复合物基材100。在替代性实施方式中(未示出)，吸附剂室可适宜地位于石灰石洗涤器的顶部。再次参照图1，SO2和SO3在吸附剂聚合物复合物基材100的表面上被转化成硫酸，且经处理的烟道气10中的任何汞蒸气均被吸附至吸附剂聚合物复合物基材100上。排出的硫酸将滴下，与任何捕集的细颗粒共同进入酸储存室14。最终，经处理的烟道气离开吸附剂室13并离开烟囱15。
图2示出了用于烟道气处理装置的一个实施方式，其中描绘了吸附剂聚合物复合物100的横截面配置。在该配置中，吸附剂材料102(例如活性碳)部分或完全覆盖聚合性基材101(例如ePTFE的节点结构-在后续段落中提供了其他示例)以形成吸附剂复合物聚合物基材99。卤素源103部分或完全覆盖吸附剂材料102。在一个示例性实施方式中，卤素源103吸收至吸附剂材料102的孔中。
聚合性基材101的示例包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，氟乙烯丙烯(FEP)共聚物，聚全氟丙烯酸酯，聚全氟烷氧基烷(PFA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三聚物(THV)，聚氯三氟乙烯(CFE)，以及氟单体和其他非氟化单体的其它共聚物或三聚物。在某些实施方式中，特别合适的基材101可包括膨胀型氟聚合物，例如ePTFE。
吸附剂材料102的示例包括吸收或混合至诸如PTFE的低表面能聚合性基材101，以形成吸附剂复合物聚合物(SPC)基材99的高表面积材料。高表面积材料的非限制性示例包括活性碳(例如来源于煤、褐煤、木、椰壳和其他含碳材料的活性碳)、硅胶和沸石。虽然所有这些高表面积材料均会有效地除去汞，但是一般优选碘数超过500的碳。
在一个替代性实施方式中，吸附剂复合物聚合物基材中的吸附剂是活性碳，聚合物是PTFE的氟聚合物。通过将活性碳导入PTFE，活性碳不仅保留其物理和化学性质，还在清洁度、化学惰性和防水性方面获得优势。另外，将活性碳导入聚合物时，其更易于操作。PTFE的结构的优势在于，在拉伸时，氟聚合物变为多孔状，取决于所用的拉伸条件，在聚合物原纤维和节点之间形成微孔。当活性碳或其他高表面积吸附剂与PTFE混合时，所得的混合物可经拉伸以形成多孔结构。在这种情况下，聚合物节点至少部分包括活性碳，如图3所示，其中示出了活性碳颗粒202和PTFE原纤维201。如图3A所示的显微镜图像揭示了活性碳聚合物复合物基材的微孔结构。
卤素源的示例包括季铵卤素化合物，例如但不限于下式所示的卤素盐：
(R1R2R3R4)N+X 式(1)
其中，X＝I-、Br-、I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且R1、R2、R3和R4选自具有约1-约18个碳原子的烃。烃可以是简单的烷基，包括但不限于直链烷基或支化烷基。
卤素源103可采用多种配置与聚合性基材101和吸附剂材料102组合，并且不限于图2所示的配置。卤素化合物可在吸附剂聚合物复合物的制备中通过简单的掺合来添加。在一个或多个示例性实施方式中，卤素化合物可以含浸至吸附剂中，被吸附或离子交换。在四烷基碘化铵和四烷基溴化铵的情况下，由于溶解度的限制，从溶液中的吸附将会在吸附剂上提供最高的负载。在基本不溶于水的三卤化物衍生物的情况下，可使用合适的有机溶剂来实施浸渍或吸附，所述有机溶剂例如有氯仿、二氯甲烷、甲醇、异丙醇、乙醇、乙腈等。或者，可在酸的存在下使用合适的氧化剂通过卤化物衍生物的氧化来产生三卤化物，如反应1&2所示：
(1)3R4NI+2H++1/2O2→R4NI3+H2O+2R4N+
(2)3R4NI+2H++H2O2→R4NI3+2H2O+2R4N+
或卤化物衍生物与单质卤素(Br2或I2)，如反应3所示：
(3)R4NI+I2→R4NI3
或卤化物衍生物与I3 -的水性溶液，如反应4所示：
(4)R4NI+I3 -→R4NI3+I-
在反应2中，可采用其它合适的氧化剂，包括但不限于过氧化氢、碱金属过硫酸盐、碱金属单过硫酸盐、碘酸钾、单过硫酸钾，且氧可替换为合适的化学计量。另外，在上述反应(1)-(4)中，还可使用溴来替代碘。
进一步，适合用作氧化剂的化合物包括但不限于铁(III)盐(例如铁(III)卤化物(氯化物、溴化物、碘化物))、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氧化铁(III)，以及它们的组合。铁(III)盐可通过反应5来形成：
(5)2Fe+3+2I--->2Fe+2+I2
为了更有效地利用四烷基铵阳离子，用不昂贵的卤素源、例如用碘化钾替代反应(1)和(2)中的2个四烷基铵卤化物。
图2示出了一种实施方式，其中，式(1)的季铵卤素化合物103部分覆盖活性碳102。图4示出了另一实施方式，其中，式(1)的季铵卤素化合物302完全覆盖活性碳301部分。图2、3、4所示的材料的组合在本发明所预期的范围内。
可推测，盐从碳中流失的倾向是1)盐在水和酸中的溶解度以及2)盐与活性碳的吸附亲和力的函数。
分子吸附至表面的相对亲和力可通过熟知的朗缪尔吸附等温线来量化。在下式中：
Figure BDA0001445864790000081
如果定义A(ads)＝θ，且表面位置的浓度为(1-θ)，则等式可记为
Figure BDA0001445864790000082
等式
Figure BDA0001445864790000083
是朗缪尔等式。
在实践中，难以直接测定θ。通常测定每克碳的吸附剂的吸附量。然后，将θ定义为测定为所测定的以g/每克碳计的吸附剂的吸附量与参数a的比率，参数a表示以g/每克碳计的针对特定被吸附物的总吸附能力。
θ＝吸附量/a
通过将朗缪尔等式与溶液的吸附数据拟合，能够求出朗缪尔平衡常数K，(下文记为“K亲和力(Kaff)”)，它是对所要吸附的物质的亲和力的量度，并求出参数a，其表示总吸附能力，如上所述。K亲和力的值越高，所要停留在表面上的物质的亲和力越高，而不是溶解在液相中。
用于捕集汞的卤素盐，例如KI和NaBr，易溶于水，并且基本上不吸附在活性碳上。其结果是，用于从含有过量的SO2的烟道气中减少汞时，所述卤素盐容易流失。
与KI和NaBr相比，发现本文描述的化合物与活性碳具有显著的吸附性，从而可期望在使用时得到改进而更不易流失。在研究烷基季铵盐的过程中，发现并不是所有的盐都起到同等的作用。具体而言，发现(1)碘盐的K亲和力高于溴盐，以及(2)增加烷基的碳链长度也导致了对碳更高的亲和力，如所测得的增加的K亲和力所示。因此，发现尽管所有的四烷基碘化铵和四烷基溴化铵在提高活性碳除去汞和氧化SO2的效率方面均是有效的，但四丁基铵是特别有效的，并且能够防止流失。表1示出了一些示例性化合物的K亲和力。
表1
材料* K<sub>亲和力</sub> a(g吸收剂/g碳) 活性碳类型
TBAI 191 0.571 木(SA20)
TBAI 952 0.265 煤(PAC20-BF)
TPAI 92 0.464 木(SA20)
TEAI 26 0.373 木(SA20)
DTMABr 226 0.7 木(SA20)
TBABr 69 0.440 木(SA20)
TBABr 346 0.195 煤(PAC20-BF)
*TBAI＝(C4H9)4NI；TPAI＝(C3H7)4NI,TEAI＝(C2H5)4NI,DTMABr＝(C12H25)(CH3)3NBr,TBABr＝(C4H9)4NBr
令人惊讶地发现，在合适的条件下，能够将吸附至碳上的四烷基溴化铵和四烷基碘化铵转化为三卤化物衍生物。四烷基铵三卤化物在水和酸中难溶，但与汞具有极强的反应性，并顺着将SO2氧化成硫酸的方向。承载于活性碳上的三卤化物特别能够防止流失，而且能够提供出色的汞捕集效率。承载于活性碳上的四烷基铵三卤化物的制备在之前未经报道。
图5(实施例1和2)示出了四丁基碘化铵(下文记为“TBAI”)从水性溶液到来源于木和煤的碳上的朗缪尔吸附等温线。碘化钾基本上未从水性溶液吸附至这些碳上，但等温线显示TBAI对于来自木和煤的碳均具有强亲和力，从而提供更好的耐久性以防止流失导致的损失。图5进一步显示，仅通过简单地吸附至木基碳上，TBAI的一部分就被转化成了三碘化物衍生物。在来源于煤的碳上未观察到了这种转化。应注意的是，示出了能够在木基碳上将TBAI转化成三碘化物的条件(例如酸度和/或氧化位置)。
图6(实施例1、3和4)示出了具有不同链长度的四烷基碘化铵在水性溶液中的朗缪尔吸附等温线。特别地，示出了四乙基铵(烷基链长度＝2个碳)、四丙基碘化铵(烷基链为3个碳)和四丁基碘化铵(烷基链长度＝4个碳)从水性溶液到来源于木的碳上的等温线。由图6可知，随着烷基链长度从2个碳增加至4个碳，对碳的亲和力增加并提供改善的耐久性以防止流失导致的损失。
图7(实施例5和6)示出了四丁基溴化铵(下文记为“TBABr”)从水性溶液到来源于木和煤的碳上的朗缪尔吸附等温线。溴化钾基本上未从水性溶液吸附至这些碳上，但等温线显示TBABr对于木基碳和煤基碳均具有强亲和力，从而提供更好的耐久性以防止流失导致的损失。图7进一步显示，仅通过简单地吸附至木基碳上，TBABr的一部分就被转化成了三卤化物衍生物。在来源于煤的碳上未观察到这种转化。应注意的是，示出了能够在木基碳上将TBABr转化成三溴化物形式的条件(例如酸度和/或氧化位置)。
在某些实施方式中，吸附剂聚合物复合物包含吸收或混合在聚合物中的高表面积材料，所述聚合物具有低表面能，例如为聚四氟乙烯。高表面积材料的示例包括活性碳(例如来源于煤、褐煤、木、椰壳和其他含碳材料的活性碳)、硅胶和沸石。
也应理解为本发明的范围包括耐久的卤化物源，例如季铵盐卤化物和/或三卤化物，其均能防止由水和H2SO4导致的流失，并对活性碳具有高亲和力。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可选择性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
吸附测试方法
将所要测试的碳的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的特定卤化物盐。各种起始浓度标称为0.1、0.25、0.5、1.0和2.0wt％。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法(如“Harris,定量分析(Quantitative Analysis),6th Ed.,W.H.Freeman&Co,NY,p142-143”中所述)再次分析了碘化物含量。以相对于残留被吸附物的浓度的吸附量比例(g/g碳)报告了结果。数据与朗缪尔吸附等式拟合，以提取平衡常数Kaff和总吸附能力“a”。
三卤化物的存在的测试
在上述吸附测试之后，用10ml的分光光度级的二氯甲烷提取了少量的经空气干燥的碳滤饼(通常为0.1克)。使用UV可见光分光光度计由295和365nm处的吸光度测定了提取物中的三碘化物的浓度。通过与校准曲线进行对比来确定了浓度。校准曲线包括吸光度(295和365nm处)以及从来自二氯甲烷(标称2-40份每百万重量份)中的四丁基三碘化铵标准样中制得的标准样取得的浓度。结果以每克碳提取的g TBAI3进行报告。类似地，使用UV可见光分光光度计由230nm处的吸光度测定了三溴化物。在这种情况下，使用四丁基三溴化铵标准样(标称50-200份每百万重量份)取得了吸光度比浓度的校准曲线。
汞去除测试
使用由以下(1)-(5)构成的装置进行了汞去除测试：(1)由质流控制器调节的空气供应器；(2)通过用少量氮气鼓入含有汞渗透管的动态气体校正器(VICI)而制得的汞源；(3)安装有旁路的样品室，在保持为65℃的烘箱中；(4)将任何氧化的汞转化为单质汞的氯化亚锡/H2SO4鼓泡器；以及(5)汞检测器，利用安装有短路径长度气室的塞曼效应原子吸光汞分析仪(俄亥俄路美克斯公司(Ohio Lumex))。以入口汞水平(绕过试样)和出口水平(穿过试样)之间的差别来表示效率。
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实施例
比较例1
碘化钾(KI)在木基活性碳上的吸附
将所要测试的木基活性碳(维实伟克公司(Westvaco)，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的碘化钾(奥尔德里奇公司(Aldrich))。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法(如“Harris,定量分析,6th Ed.,W.H.Freeman & Co,NY,p142-143”中所述)再次分析了碘化物含量。在该分析的精度范围内基本未观察到碘化钾的吸附(检测极限＝0.03g KI/g碳)。
实施例1
四丁基碘化铵(TBAI)在木基活性碳上的吸附
将所要测试的木基活性碳(维实伟克公司(Westvaco)，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的TBAI(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了碘化物含量。然后用10ml的二氯甲烷对吸附试验中的干燥滤饼进行了提取。在提取物的UV光谱中，在295nm和365nm处观察到了属于I3 -的峰。结果示于表1和图5。
实施例2
四丁基碘化铵(TBAI)在煤基活性碳上的吸附
将所要测试的煤基活性碳(诺芮特公司(NORIT)，PAC20-BF)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的TBAI(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了碘化物含量。然后用10ml的二氯甲烷对吸附试验中的干燥滤饼进行了提取。在提取物的UV光谱中，未在295nm和365nm处观察到属于I3 -的峰。结果示于表1和图5。
实施例3
四乙基碘化铵(TEAI)在木基活性碳上的吸附
将所要测试的木基活性碳(维实伟克公司(Westvaco)，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的四乙基碘化铵(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了碘化物含量。结果示于表1和图6。
实施例4
四丙基碘化铵(TPAI)在木基活性碳上的吸附
将所要测试的木基活性碳(维实伟克公司(Westvaco)，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的四丙基碘化铵(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了碘化物含量。结果示于表1和图6。
实施例5
四丁基溴化铵(TBABr)在木基碳上的吸附
将所要测试的木基活性碳(维实伟克公司(Westvaco)，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的TBABr(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了溴化物含量。然后用10ml的二氯甲烷对吸附试验中的干燥滤饼进行了提取。在提取物的UV光谱中，在230nm处观察到了属于Br3 -的峰。结果示于表1和图7。
实施例6
TBABr在煤基碳上的吸附
将所要测试的煤基活性碳(诺芮特公司(NORIT)，PAC20-BF)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的TBABr(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了溴化物含量。结果示于表1和图7。
实施例7
十二烷基三甲基溴化铵(DTMABr)在木基碳上的吸附
将所要测试的活性碳(维实伟克公司，NUCHAR SA20)的1g等分试样添加至100ml溶液中，所述溶液含有各种起始浓度的溶解在去离子水中的十二烷基三甲基溴化铵(奥尔德里奇公司)。在搅拌15分钟后，对浆料进行过滤并通过法杰恩滴定法再次分析了溴化物含量。结果见表1。
实施例8
TBAI在水中与汞的反应
将通过在12ml的去离子水中溶解0.12g的TBAI(奥尔德里奇公司)而制备的1wt％TBAI溶液加入小型撞击集尘器(mini-impinger)。使由～2slpm的含有～600ug/m3的汞的空气构成的气流通过撞击集尘器。几乎未观察到汞浓度的变化。
实施例9
TBAI与硫酸的反应
将通过在100ml的1N硫酸(J.T.贝克公司(J.T.Baker))中溶解2.0g的TBAI(奥尔德里奇公司)而制备的2wt％TBAI溶液放置数日。溶液在约30分钟后变得浑浊，进行了整夜沉淀。数日后，从溶液中回收了黑色结晶。元素分析表明这些结晶是四丁基三碘化铵。
实施例10
TBAI在1N硫酸中与汞的反应
将通过在12ml的1N硫酸(J.T.贝克公司)中溶解0.12g的TBAI(奥尔德里奇公司)而制备的1wt％TBAI溶液加入小型撞击集尘器。使由～2slpm的含有～600ug/m3的汞的空气构成的气流通过撞击集尘器。观察到了～37％的汞去除率。在相同条件下，几乎未观察到1N硫酸中汞的去除。酸中的TBAI与汞的反应是由于酸性条件下四丁基三碘化铵的存在，如实施例9所述。
实施例11
四丁基三碘化铵与汞的反应
使5.4毫摩尔的溶解在水中的TBAI(奥尔德里奇公司)与5.4毫当量的碘反应，藉此合成了纯四丁基三碘化铵，所述碘来自0.1N碘溶液(使用溶解在1升去离子水中的12.71g碘(奥尔德里奇公司)和19.10g碘化钾(奥尔德里奇公司)制得)。立刻得到了黑色沉淀。在搅拌3小时以使沉淀老化(age)后，将其从甲醇溶液中过滤并重结晶。元素分析与[(C4H9)4N]I3良好匹配。将10mL的0.1wt％四丁基三碘化铵的甲醇溶液加入微型撞击集尘器。使由2slpm的含有～600ug/m3的汞的空气构成的气流通过撞击集尘器。观察到了100％的汞去除。在仅使用甲醇的对照中基本未观察到汞除去。
比较例2
利用粉末化活性碳的汞去除
100mg的活性碳(Nuchar SA20)与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。2小时后观察到了～6-7％的汞去除率。
实施例12
利用浸渍了TBAI的木基碳的汞去除
使用初湿法(incipient wetness technique)使10g的活性碳(Nuchar SA20)试样浸渍12g的含有0.1075g TBAI(奥尔德里奇公司)的水性溶液。试样于120℃干燥1小时。
100mg的所得的浸有TBAI的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。～1小时后观察到了～100％的汞去除率。该时间点后，穿透相对加快。
实施例13
利用经硫酸处理的浸有TBAI的碳的汞去除
10g的活性碳(Nuchar SA20)放在含有溶解在1N硫酸(奥尔德里奇公司)中的0.2g的TBAI(奥尔德里奇公司)中经过整夜搅拌。如实施例8和9所示，在酸存在下的TBAI的反应预期产生四丁基三碘化铵。
100mg的经TBAI/硫酸处理的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。得到了100％的汞去除率。在测试3小时结束时，汞去除率仍然超过90％。
实施例14
吸附至活性碳上的TBAI的汞去除
将1g的活性碳(Nuchar SA20)添加至溶解在50ml的去离子水中的0.37g的TBAI。将溶液搅拌15分钟，然后过滤并于65℃对碳进行干燥。
100mg的含有吸附的TBAI的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。将试样运行两天的时长。在第1天观察到了100％的汞去除率。在第2天开始时(20小时)，效率为91％。在之后逐渐观察到了穿透。使用后的碳/砂混合物的汞含量分析表明在整个测试过程中(运行至接近完全穿透)具有～1.0g Hg/克C的汞吸附量。
实施例15
吸附至经酸性过氧化氢处理的活性炭上的TBAI的汞去除
将1g的活性炭(Nuchar SA20)添加至溶解在50ml的去离子水中的0.37g的TBAI。将溶液搅拌15分钟。对碳进行过滤并用50ml的1N硫酸(J.T.贝克)和0.335ml的3％过氧化氢(Vi-Jon公司)进行再浆料化。预期过氧化氢会通过下述反应将TBAI转化成四丁基三碘化铵。
3(Bu4)NI+2H+ +H2O2→Bu4NI3+2H2O+2Bu4N+
将经此处理的碳过滤并于65℃干燥1小时。
100mg的所得的经过氧化氢处理的含有吸附的TBAI的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cm x 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ugHg/m3的空气通过该试样。将试样运行3天的时长。在～30小时期间内汞去除率维持在100％。在第3天开始时(48小时)，效率为57％。在之后逐渐观察到了穿透。使用后的碳/砂混合物的汞含量分析表明在整个测试过程中(运行至接近完全穿透)具有～1.3g Hg/克C的汞吸附量。
实施例16
吸附在木基活性炭上的四丁基三碘化铵的汞去除
将0.74克的TBAI(奥尔德里奇公司)、0.56g KI(奥尔德里奇公司)和0.1475克KIO3加入50ml的10％硫酸(JT贝克公司(JTBAKER))。该过程迅速得到沉淀，并进行搅拌以老化3小时。沉淀物经过滤，一部分由甲醇进行再结晶，以产生黑色针状结晶。元素分析与[(C4H9)4N]I3一致。～0.25g的所得TBAI3溶解在50ml的甲醇中，与1克的活性碳(维实伟克公司，NUCHAR SA20)共同搅拌。将浆料搅拌15分钟，随后过滤并在65℃下搅拌30分钟。
100mg的所得的含有TBAI3的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。试样总共运行3天。在27小时期间内汞去除率维持在100％。在第3天开始时(44.5小时)，效率为～11％。使用后的碳/砂混合物的汞含量分析表明在整个测试过程中(运行至接近完全穿透)具有～1.0g Hg/克C的汞吸附量。
实施例17
吸附在木基活性碳上的四丁基溴化铵(TBABr)的汞去除
将2g的活性炭(Nuchar SA20)添加至溶解在100ml的去离子水中的2g的TBAI中。将溶液搅拌15分钟，然后过滤并于65℃对碳进行干燥。
100mg的含有吸附的TBABr的碳与10ml的砂充分混合。2.5ml的该混合物被装入1cmx 1cm的室中，两端均由玻璃绒支撑。1slpm的含有标称200ug Hg/m3的空气通过该试样。将试样运行两天的时长。在第1天观察到了100％的汞去除率。在第2天(24小时)，效率为80％。在之后逐渐观察到了穿透。使用后的碳/砂混合物的汞含量分析表明在整个测试过程中(运行至接近完全穿透)具有～0.75g Hg/克C的汞吸附量。
比较例3
碳/PTFE带的汞去除
将碳-PTFE带(按‘352专利中的描述制得)的10mm x 150mm条放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为13.1％。
实施例18
碳/PTFE带上的TBAI3的汞去除
用含有100mg的溶解在2.5ml的氯仿中的TBAI3的溶液将碳-PTFE带(按‘352专利中的描述制得)的10mm x 150mm条处理15分钟。该带在真空中以环境温度干燥，然后放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为35.0％。
实施例19
碳/PTFE带上的TBA-I2Br的汞去除
使0.64g的TBABr(奥尔德里奇公司)与0.50g的单质碘(奥尔德里奇公司)在IPA溶液中直接反应，藉此合成了TBA-I2Br。产物经过滤并在干燥器中进行干燥。
用含有100mg的溶解在2.5ml的氯仿(奥尔德里奇公司)中的TBAI2Br的溶液将按照美国专利第7,442,352B2号制造的碳-PTFE带的10mm x 150mm条处理15分钟。该带在真空中以环境温度干燥，然后放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为33.3％。
实施例20
碳/PTFE带上的TBA-IBr2的汞去除
使1.0g的TBAI(奥尔德里奇公司)与溶解在水中的32mlg的单质溴(奥尔德里奇公司)(0.196N溶液)直接反应，藉此合成了TBA-IBr2。产物经过滤并在干燥器中进行干燥。
用含有100g的溶解在2.5ml的氯仿(奥尔德里奇公司)中的TBAIBr2的溶液将碳-PTFE带(按‘352专利中的描述制得)的10mm x 150mm条处理15分钟。该带在真空中以环境温度干燥，然后放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为35.1％。
实施例21
碳/PTFE带上的TBA-Br3的汞去除
使0.5g的TBABr(奥尔德里奇公司)与溶解在水中的单质溴(0.105N)直接反应，藉此合成了TBA-Br3。所得产物经过滤并在干燥器中进行干燥。
用含有200mg的溶解在2.5ml的氯仿中的TBAIBr2的溶液将按照美国专利第7,442,352B2号制得的碳-PTFE带的10mm x 150mm条处理15分钟。该带在真空中以环境温度干燥，然后放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为34.4％。
实施例22
碳/PTFE带上的十二烷基三甲基三溴化铵的汞去除
0.617g的十二烷基三甲基三溴化铵(奥尔德里奇公司)溶解于50ml的去离子水。其与溶解在水中的57ml的溴(奥尔德里奇公司)(0.072N)进行了反应。将所得的黄色沉淀搅拌30分钟，然后经过滤并在干燥器中于真空下干燥。产物十二烷基三甲基三溴化铵未经进一步纯化而直接使用。
用含有100mg的溶解在2.5ml的氯仿(奥尔德里奇公司)中的十二烷基三甲基三溴化铵的溶液将按照美国专利第7,442,352B2号制造的碳-PTFE带的10mm x 150mm条处理15分钟。该带在真空中以环境温度干燥，然后放置在保持为65℃的烘箱中的10mm x 10mm室中，并在10slpm的含有100ug/m3的汞的空气中暴露30分钟。汞去除率为41.2％。
比较例4
木基碳的SO2氧化
将50mg的活性炭(Nuchar SA20)粉末(10-25微米)装填至圆柱中。使100sccm的含有标称200ppmv的SO2的空气在50％RH和25℃的条件下穿过试样。在第60分钟后观察到了约10％的SO2去除率。
实施例23
经TBAI处理的木基碳的SO2氧化
将50g的TBAI溶解在100cc的去离子水中。2g的木基碳(Nuchar SA20)粉末(10-25微米)与溶液混合并搅拌24小时。在90℃下将过量的水蒸发，在110℃下将试样干燥。
将50mg的含浸有这种TBAI的活性炭粉末装填至圆柱中。使100sccm的含有标称200ppmv的SO2的空气在50％RH和25℃的条件下穿过试样。在60分钟后观察到了约～99.9％的SO2去除率。
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (22)

1.烟道气处理装置，其包括：
包含高表面积载体的吸附剂聚合物复合物基材，和
与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻的卤素源，所述卤素源是三卤化物，所述三卤化物如下式所示：N(R1R2R3R4)X，其中，N是氮，且X＝I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有1-18个碳原子的烷基，
其中，所述卤素源的朗缪尔平衡常数大于10。
2.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，所述高表面积载体包含选自活性碳、硅胶、沸石及其组合的组分。
3.如权利要求2所述的烟道气处理装置，其中，所述活性碳选自煤基碳、木基碳和椰基碳。
4.如权利要求2所述的烟道气处理装置，其中，所述活性碳来源于含碳材料。
5.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，所述卤素源是四丁基三碘化铵。
6.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，所述卤素源是四丁基三溴化铵。
7.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，所述吸附剂聚合物复合物基材中的所述聚合物包含PTFE。
8.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，所述烷基具有4-6个碳原子。
9.如权利要求1所述的烟道气处理装置，其中，X＝BrI2 -、Br2I。
10.烟道气处理装置，其包括：
包含高表面积载体的吸附剂聚合物复合物基材，与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻的卤素源，所述卤素源是下式所示的化合物：N(R1R2R3R4)X，其中，X是三卤化物，且其中，所述三卤化物由其卤化物前体在氧化剂的存在下通过酸处理来形成，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有1-18个碳原子的烷基。
11.如权利要求10所述的烟道气处理装置，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、碱金属过硫酸盐、碱金属单过硫酸盐、碘酸钾、氧、铁(III)盐、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氧化铁(III)及其组合。
12.如权利要求10所述的烟道气处理装置，其中，所述酸通过烟道气中的SO2的氧化而形成。
13.一种用于从气流中除去硫氧化物和汞蒸气的方法，所述方法包括以下步骤：
使含有硫氧化物和汞蒸气的气流在氧和水蒸气的存在下通过吸附剂聚合物复合物基材和卤素源，所述吸附剂聚合物复合物基材包含高表面积载体，且所述卤素源与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻，其中，所述卤素源是三卤化物，所述三卤化物如下式所示：N(R1R2R3R4)X，其中，N是氮，且X＝I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有1-18个碳原子的烷基，并且所述卤素源的朗缪尔平衡常数大于10；
使所述硫氧化物与所述氧及水蒸气在所述吸附剂聚合物复合物基材上反应，以形成硫酸；以及
使所述汞蒸气和所述卤素源反应，并将所述汞蒸气分子化学吸附和固定在所述吸附剂聚合物复合物基材上。
14.如权利要求13所述的方法，其中，在所述吸附剂聚合物复合物基材的上游将所述水蒸气添加至所述气流。
15.一种用于从烟道气流中除去硫氧化物和汞蒸气的方法，所述方法包括以下步骤：
使含有硫氧化物和汞蒸气的气流在氧和水蒸气的存在下通过吸附剂聚合物复合物基材和卤素源，所述吸附剂聚合物复合物基材包含高表面积载体，且所述卤素源与所述吸附剂聚合物复合物基材相邻，其中，所述卤素源是三卤化物并且如下式所示：N(R1R2R3R4)X，其中，N是氮，X＝I3 -、BrI2 -、Br2I-、Br3 -，且其中，R1、R2、R3和R4选自具有1-18个碳原子的烃，且所述烃是烷基；
使所述硫氧化物与所述氧及水蒸气在所述吸附剂聚合物复合物基材上反应，以形成硫酸；以及
使所述汞蒸气和所述卤素源反应，并将所述汞蒸气分子化学吸附和固定在所述吸附剂聚合物复合物基材上。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在所述吸附剂聚合物复合物基材的上游将所述水蒸气添加至所述气流。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、碱金属过硫酸盐、碱金属单过硫酸盐、碘酸钾、氧、铁(III)盐、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氧化铁(III)及其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述酸通过烟道气中的SO2的氧化而形成。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述聚合物复合物包括PTFE。
20.如权利要求15所述的方法，其中，所述高表面积载体包含选自活性碳、硅胶、沸石及其组合的组分。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述活性碳选自煤基碳、木基碳和椰基碳。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述活性碳来源于含碳材料。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US8883099B2 (en) * 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
US9827551B2 (en) * 2015-02-27 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Flue gas purification system and process using a sorbent polymer composite material
CN109046264B (zh) * 2018-08-03 2021-11-23 华南理工大学 一种季铵盐改性甜菜粕生物吸附剂及制备与应用
JP2022533951A (ja) 2019-05-13 2022-07-27 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 水銀蒸気放出の低減
WO2020231986A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Perforated sorbent polymer composite sheets for enhanced mass transport
CN110694488B (zh) * 2019-09-19 2022-01-28 深圳安吉尔饮水产业集团有限公司 一种抗菌过滤材料及其应用
CN110904466B (zh) * 2019-11-12 2021-03-12 江苏乾宝生物科技有限公司 一种电解法次氯酸钠发生器系统及运行方法
US20240058787A1 (en) * 2020-05-11 2024-02-22 Albemarle Corporation Process, system, and apparatus for reducing environmental pollutants from a mobile phase
EP4149671A1 (en) 2020-05-12 2023-03-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Sorbent polymer composites including phophonium halides, flue gas treatment devices and flue gas treatment methods utilizing the same
CN111991953A (zh) * 2020-08-17 2020-11-27 莱西市鸿蒙科创孵化中心 一种电解烟气的余热利用及烟气净化方法
JP2023550322A (ja) * 2020-11-12 2023-12-01 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 吸着剤、ポリマー複合体、及びハロゲン化物前駆体組成物を含む物品、物品上で水銀及び硫黄酸化物を吸着する方法、及び吸着剤物品を含む物品の製造方法
TWI818353B (zh) * 2020-11-12 2023-10-11 美商戈爾股份有限公司 物品、系統及包括具有鹵素儲存器之物品的方法
CN113908652B (zh) * 2021-09-09 2023-02-10 济南市平阴县玛钢厂 一种铸造厂冲天炉降低烟尘排放的工艺
WO2023043903A1 (en) 2021-09-17 2023-03-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Sorbent-polymer composite (spc) material and method for mercury removal using the sorbent-polymer composite (spc) material
CN115155523A (zh) * 2022-07-22 2022-10-11 北京清新环境技术股份有限公司 一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772340A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 戈尔企业控股股份有限公司 一种基于吸附剂－聚合物复合材料的烟道气处理技术
CN1883760A (zh) * 2006-06-01 2006-12-27 上海交通大学 利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法
US7442352B2 (en) * 2003-06-20 2008-10-28 Gore Enterprise Holdings, Inc. Flue gas purification process using a sorbent polymer composite material
CN103387499A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 河北科技大学 一种四烷基卤化铵-so2-h2o氢化络合物的制备方法
CN103845987A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种从工业废气中回收so2的溶剂及方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943197B1 (zh) * 1970-12-29 1974-11-19
US6132692A (en) 1996-10-09 2000-10-17 Powerspan Corp. Barrier discharge conversion of SO2 and NOx to acids
US7498008B2 (en) 2006-02-23 2009-03-03 Grt, Inc. Process of gas treatment to remove pollutants
JP5553966B2 (ja) 2008-03-19 2014-07-23 千代田化工建設株式会社 水銀吸着材およびその吸着材を用いた排煙処理方法
CN101333454B (zh) * 2008-07-30 2012-02-01 浙江工业大学 一种汽油的催化氧化吸附脱硫方法
US8258202B2 (en) 2009-02-12 2012-09-04 Ppg Industries Ohio, Inc Antimicrobial coating compositions, related coatings and coated substrates
EP2482970B1 (en) 2009-09-28 2018-08-08 Calgon Carbon Corporation Sorbent formulation for removal of mercury from flue gas
US20130330257A1 (en) 2012-06-11 2013-12-12 Calgon Carbon Corporation Sorbents for removal of mercury
US9138684B2 (en) 2013-01-03 2015-09-22 Milliken & Company Filter for removal of heavy metals
US9308493B2 (en) 2013-08-16 2016-04-12 ADA-ES, Inc. Method to reduce mercury, acid gas, and particulate emissions
US9827551B2 (en) * 2015-02-27 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Flue gas purification system and process using a sorbent polymer composite material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442352B2 (en) * 2003-06-20 2008-10-28 Gore Enterprise Holdings, Inc. Flue gas purification process using a sorbent polymer composite material
CN1772340A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 戈尔企业控股股份有限公司 一种基于吸附剂－聚合物复合材料的烟道气处理技术
CN1883760A (zh) * 2006-06-01 2006-12-27 上海交通大学 利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法
CN103845987A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种从工业废气中回收so2的溶剂及方法
CN103387499A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 河北科技大学 一种四烷基卤化铵-so2-h2o氢化络合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
季铵盐阳离子表面活性剂改性活性炭对农药毒死蜱的吸附;李媛媛等;《湖北农业科学》;20140930;第53卷(第17期);第4040-4043页 *
活性炭对四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵吸附作用的研究;刘京萍等;《北京联合大学学报》;19960331;第10卷(第1期);第41-44页 *

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