CN1883760A

CN1883760A - 利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法

Info

Publication number: CN1883760A
Application number: CN 200610027173
Authority: CN
Inventors: 晏乃强; 张世哲; 吴忠标; 贾金平; 徐新华; 孙巍
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: CN100346865C

Abstract

本发明涉及一种利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，采用同时含有硫和卤原子的化合物或其先驱体作为改性剂，对吸附剂进行负载改性，使吸附剂的表面汞吸附特性发生改变，硫卤化合物在吸附剂上的负载量的重量百分比为0.01－10％，改性后的吸附剂以填充式或直接喷入烟气的形式与烟气进行接触，直接用于烟气除汞。本发明改性后的吸附剂对烟气中的单质汞的吸附能力显著提高，并可使被吸附的单质汞最终转化为稳定的硫化汞，解决了汞的二次污染问题。由于硫卤化合物比较容易负载在吸附剂上，对吸附剂的比表面积要求不高，从而使吸附剂的选择范围变宽，使改性后的飞灰或廉价无机物可用作除汞吸附剂。

Description

利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法

技术领域

本发明涉及一种利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，通过对除汞吸附剂进行改性，使之对燃煤烟气中不同形态的汞进行高效去除，并将其转化为稳定的硫化汞，从而达到对烟气中汞的较彻底治理。

背景技术

汞具有较强的生理毒性，尽管其在烟气中的浓度较低，但在环境中所造成的危害却相当严重。美国于2005年3月正式颁布了火电厂汞排放量控制标准，其它国家也将正式出台相关标准。由于我国的燃煤中汞含量普遍较高，且其燃煤使用量巨大，使得我国成为世界上受汞的污染最严重的国家。因此，加强对燃煤及垃圾焚烧过程中汞污染的控制显得非常迫切。

烟气中的汞主要以颗粒汞(Hg^p)、气态二价汞(Hg²⁺)和气态单质汞(Hg⁰)的三种形式存在，各组分所占的比例与燃煤中的卤素(主要是氯)含量关系非常密切，氯元素越低，烟气中单质汞的比例就越高。颗粒汞一般可以由除尘装置去除；气态二价汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易被大部分吸附剂所吸附，或被湿法脱硫系统所吸收。而单质汞却很难治理，即使采用目前国外所普遍采用的活性炭烟气喷射技术(ACI)，对单质汞的去除效果也不理想，且活性炭消耗量过高，影响飞灰的再利用。利用湿式脱硫装置，只能脱除烟气中的二价汞，但对Hg⁰几乎没有去除作用。也有人尝试使用催化氧化法，来氧化烟气中Hg⁰的元素汞，但由于烟气中二氧化硫对催化剂有毒害作用，目前尚难以找到可长期稳定使用的催化剂，加上这种方法需要额外增加一个催化转化单元，增加了烟气净化系统的复杂性和投资成本，在实际应用中受到很大限制。

另外，也有人尝试利用回收法来捕集烟气中的汞，但由于烟气中的汞浓度过低，加上烟气成分过于复杂，实现起来比较困难。此外，在目前所探索的汞控制方法中，无论是活性炭吸附还是湿式吸收法，都是将烟气中的汞直接转移到飞灰中或脱硫副产物中，并没考虑汞在这些物质中存在的安全性与稳定性。而事实上，上述所捕集下来的汞大部分是以可溶性汞盐存在的，很容易被雨水浸出造成二次污染等问题。

此外，为了提高吸附剂对烟气中单质汞的吸附能力，可以使用适当的化学处理方法对吸附剂进行改性。其中，利用卤素分子对吸附剂进行负载改性的方法最受关注。然而，若直接用卤素分子对吸附剂进行改性，尽管改性吸附剂在低温下对单质汞的化学吸附效果较好，但在较高的烟气温度下(一般在120℃以上)，吸附剂上所负载的卤素分子很容易流失，达不到预期效果。同时，吸附剂上所吸附的单质汞被氧化成可溶性卤化汞，而这类化合物容易再挥发或被水浸出，造成二次污染。此外，当使用单质硫(硫磺)作负载物对吸附剂进行改性时，虽然可以将吸附到的单质汞转化为稳定的硫化汞，但由于硫磺的反应活性很差，改性后的吸附剂对单质汞的吸附速率仍太慢，无法满足实际使用要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有汞污染控制技术的不足，提出一种利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，能显著提高对烟气中单质汞的吸附效果，减少吸附剂的使用量，并能避免对环境的二次污染。

为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用同时含有硫和卤原子的化合物或其先驱体作为改性剂，对吸附剂进行负载改性，使改性后的吸附剂对烟气中的单质汞的吸附能力显著提高，并最终把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。首先将硫卤化合物或其先驱体加热汽化，并与吸附剂接触，使硫卤化合物通过吸附的形式负载到吸附剂表面，使吸附剂的表面汞吸附特性发生改变，硫卤化合物在吸附上的负载量的重量百分比为0.01-10％，改性后的吸附剂以填充式或直接喷入烟气的形式与烟气进行接触，直接用于烟气除汞。

研究发现，利用同时含硫和卤原子的化合物(或其先驱体)对吸附剂进行化学改性，可将卤素分子和硫磺的特点综合起来：既能将烟气中的单质汞快速吸附到改性吸附剂上，又能把汞转化为稳定的硫化汞。此外，这类物质很容易被负载在吸附剂上，在高温下不易流失。而且，部分硫卤化合物本身就对单质汞有很高的氧化活性。硫卤化合物对单质汞的氧化以及对汞的稳定化可用以下两个反应式表示：

，HgX₂(在吸附剂上发生) (1)

(2)

其中，S_mX_n表示硫卤化合物(m是分子中硫原子的个数，一般为1-3；n是卤原子的个数，一般为2或4)。在反应(1)中，S_mX_n相当于单质汞的氧化性化学吸附，同时形成HgS和HgX₂。而反应(2)是在有水蒸汽(如烟气或自然空气中的水蒸汽)存在下进行的，S_mX_n与水蒸汽作用先水解产生S^2-及硫磺(也有少量的硫酸根)，在利用S^2-及硫磺将HgX₂转化为HgS。

可见，若能通过对吸附剂进行适当的改性处理，使之能够对不同形态的汞进行吸附，并将所吸附的汞转化为稳定的硫化汞，则是一条理想的烟气净化途径。

本发明的方法具体如下：

1、利用硫卤化合物或硫卤化合物的先驱体对吸附剂进行负载改性，使吸附剂上的硫卤化合物负载量的重量百分比为0.01-10％。其中，

a)利用硫卤化合物进行改性时，将硫卤化合物加热汽化，将含有硫卤化合物蒸汽的气流快速通入装有吸附剂的吸附容器内，通过不断混合，使气流中的硫卤化合物通过吸附而负载在吸附剂上。

b)利用硫卤化合物的先驱体进行改性时分步进行，先将含硫先驱体加热汽化，使吸附剂上硫的负载量的重量百分比在5％以内；再将含卤先驱体加热汽化，使之负载在含有硫的吸附剂上，其负载量的重量百分比也在5％以内，吸附在吸附剂上的硫、卤先驱体经反应转化为硫卤化合物。

2、利用上述负载改性吸附剂对烟气中的汞进行吸附，吸附剂以填充式或直接喷入烟气的形式与烟气进行接触，使烟气中的单质汞及其它形态的汞被改性吸附剂吸附，并逐步转化为硫化汞，从而使烟气中的汞得到较彻底去除。采用填充式时，吸附剂填充层的厚度为1-200mm；采用直接喷入烟气的形式时，喷入烟气中的吸附剂与烟气体积之比为10-2000mg/m³。

本发明所述的硫卤化合物为二氟化二硫、二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、二溴化二硫、二碘化二硫，采用其中的一种或多种。

在本发明所述的硫卤化合物的先驱体中，含硫先驱体为硫磺、金属硫化物及多硫化物；含卤先驱体为氟、氯、溴、碘的单质或其零价以上的氧化物，如次氯酸、二氧化氯、二氧化溴、次氯酸、次溴酸、卤酸、高卤酸等；采用其中的一种或多种。

本发明所述的吸附剂包括燃煤飞灰、不同类型的活性炭、陶瓷-碳复合材料、陶瓷材料、粘土、矾土、海泡石、火山岩灰等，采用其中的一种或多种。

本发明的特点是：

1)吸附剂通过这种方法负载改性后，对单质汞的吸附能力和吸附速率显著增加，使烟气处理过程中吸附剂的用量显著减少；

2)将所吸附的单质汞快速氧化，并最终形成稳定的硫化汞，减少了对环境二次污染的可能；

3)所采用的硫卤化合物比较容易负载在吸附剂上，对吸附剂的比表面积要求不高，从而使吸附剂的选择范围变宽，使改性后的飞灰或廉价无机物可用作除汞吸附剂。

附图说明

图1为实施例1利用不同的活性炭对单质汞的吸附去除效果图。

图1中，1^#：经二氯化二硫改性的活性炭对单质汞的吸附曲线；2^#：经硫磺改性的活性炭对单质汞的吸附曲线；0^#：未改性的活性炭对单质汞的吸附曲线。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1(活性炭负载二氯化二硫)

负载方法：取5mL的二氯化二硫(分析纯，＞98％)，将其置入50mL的玻璃汽化瓶中。将汽化瓶体积的2/3浸入油浴中，用油浴来控制汽化瓶的温度。另称取100g粒度为100-120目的活性炭，将其置入容积为500mL的三口烧瓶中，作为吸附瓶。烧瓶的一个口用于安装搅拌器，另外两个口分别作为二氯化硫蒸汽的进口和排气口。将汽化瓶的出气口与吸附瓶的进气口相连。

接通油浴的加热电源，使汽化瓶温度维持在120℃左右，二氯化二硫不断被蒸发汽化，并将其蒸汽导入吸附瓶中。吸附瓶中的搅拌器以100转/min的转速对活性炭不断搅拌，使之与二氯化二硫蒸汽较好的混合，并很快被活性炭所吸附。当吸附时间为10分钟时，二氯化二硫在活性炭上的负载率约为1％。

停止对汽化瓶加热，并用负载二氯化二硫的活性炭进行进行单质汞的吸附实验，并与未负载二氯化二硫的活性炭进行对比，其方法如下：

称取二氯化二硫负载率为1％的活性炭0.02g，将其置入直径6mm、长度为100mm的U型玻璃管中，并用石英棉堵塞两端形成活性炭吸附层，活性炭的吸附层厚度约为2mm；采用油浴加热装置加热，控制吸附层温度为140℃。利用汞渗透管和流动空气配制含汞模拟废气，使气体中的单质汞浓度为90μg/m³。气流以200ml/min的流量连续通过活性炭吸附层时，并对吸附后的气体中的单质汞浓度进行测量，确定吸附层对单质汞的去除效果。同样，还利用未负载硫卤化合物的活性炭以及负载1％硫磺的活性炭进行对比实验，所用的活性炭量均为0.02g。当吸附层的温度为140℃，不同的活性炭对气流中的单质汞吸附结果如图1所示。

从图1可见，负载二氯化二硫的活性炭(1^#)对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的50分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在90％以上。而未负载其它物质的活性炭(0^#)则效果很差，当吸附时间为10分钟时，单质汞的去除效率降到20％左右。虽然负载硫磺的活性炭(2^#)的吸附性能也略有提高，但效果远低于负载二氯化二硫的活性炭。

实施例2

采用与实施例1类似的负载方法，在200℃使二溴化二硫蒸发汽化，利用其蒸汽对活性炭粉末进行熏蒸负载，使二溴化二在活性炭上的负载量为0.5％左右。称取0.02g的活性炭作为吸附剂，对含汞气体的吸附实验，主要实验条件与实施例1相同。

结果发现，负载二溴化二硫的活性炭对单质汞的吸附效果更好，当吸附时间为100分钟时，单质汞的去除率仍在92％以上。

实施例3

采用与实施例1类似的负载方法，在200℃的温度下分别将硫磺和二溴化二硫汽化，分别将其负载在不同的燃煤飞灰上，负载量均为0.5％左右。分别称取0.1g的改性吸附剂，使吸附层的厚度为2mm左右。对含汞气体的吸附实验条件也同实施例1。

结果发现，负载二溴化二硫的飞灰对单质汞的吸附效果较好，当吸附时间为30分钟时，对单质汞的去除率仍在85％以上。而同样情况下，使用负载硫磺的飞灰时或未负载任何物质的飞灰时，对单质汞的吸附效果都很差，当吸附时间为5分钟时，单质汞的去除率降到20％以下。

实施例4(先驱体负载)

采用与实施例1类似的方法，但所用负载物质为硫氯溴化合物的先驱体硫磺和溴。首先在200℃将硫磺汽化，通过熏蒸将其负载在飞灰上，使飞灰上硫磺的负载量为0.5％左右；接着，再在40℃的温度下将单质溴汽化，对载有硫磺的飞灰进行熏蒸负载，使溴的负载量在1％左右。结果发现，在载有硫磺的飞灰上很容易吸附单质溴，并且很快发生反应生成二溴化二硫。但是，未负载硫磺的飞灰则对单质溴的吸附能力很弱，且在温度略高时将很快流失。

称取上述改性飞灰0.1g，对含汞气体进行吸附实验，实验条件也与实施例1相同(填充层厚度为2mm)。结果发现，利用硫磺和单质溴作为前驱体进行分步改性时，所得到的改性飞灰同样对单质汞表现出较好的吸附效果，当吸附时间为30分钟时，单质汞的去除率在85％左右。

实施例5

实验在一模拟烟气管道中进行，将一内径为30mm、长度为500mm的玻璃管垂直放置，并利用电加热，使其温度保持在150℃。配置模拟含汞烟气，使气流中单质汞浓度约为55μg/m³，并且气流自上而下流过玻璃管，气流的平均流量为10m³/h，在玻璃管的气体出口处安装有小型旋风除尘器。

采用与实施例1类似的方法得到二氯化二硫负载量为1％的活性炭500g；将改性活性炭以2g/h的进料速率从玻璃管的上部喷入玻璃管内(气流中活性炭的含量与气体体积之比为200mg/m³)，使之迅速与气流混合，从玻璃管下部随气流流出的活性炭被旋风除尘器去除。

对上述情况下进、出玻璃管气流中的单质汞浓度进行测量，结果表明，使用二氯化二硫改性过的活性炭对单质汞具有很高的吸附效率，平均在90％以上。然而，当使用未负载二氯化二硫的活性炭时，同样的操作条件下，单质汞的去除效率不到30％。

实施例6

采用与实施例1类似的方法，在200℃的温度下分别将二溴化二硫汽化并负载在燃煤飞灰上，负载量均为0.5％左右。模拟烟气的配制条件与实施例5相同。

将负载二溴化二硫的飞灰以6g/h的进料速率从玻璃管的上部喷入玻璃管内(气流中飞灰的含量与气体体积之比为600mg/m³)，使之迅速与气流混合，从玻璃管下部随气流流出的活性炭被旋风除尘器去除。

对上述情况下进、出玻璃管气流中的单质汞浓度进行测量，结果表明，使用二溴化二硫改性过的飞灰对单质汞具有很高的吸附效率，平均在85％以上。

实施例7

基于实施例1-6，对单质汞被吸附剂吸附后的化学转化产物进行了分析，分别采用乙醇和浓硫化钠溶液对吸附剂中的含汞产物进行浸出分析。结果发现，负载在飞灰上的二氯化二硫或二溴化二硫可将60％以上的单质汞转化为硫化汞，其余为氯化汞或溴化汞，硫卤化合物对汞具有较好的稳定转化作用。当上述吸附剂在自然空气(相对湿度30％-60％)中放置2天后，其中硫化汞的转化率大于70％。

Claims

1、一种利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)利用硫卤化合物或硫卤化合物的先驱体对吸附剂进行负载改性，使吸附剂上的硫卤化合物负载量的重量百分比为0.01-10％；其中，a)利用硫卤化合物进行改性时，将硫卤化合物加热汽化，将含有硫卤化合物蒸汽的气流通入装有吸附剂的吸附容器内，通过不断混合，使气流中的硫卤化合物通过吸附而负载在吸附剂上；b)利用硫卤化合物的先驱体进行改性时分步进行，先将含硫先驱体加热汽化，使吸附剂上硫的负载量的重量百分比在5％以内；再将含卤先驱体加热汽化，使之负载在含有硫的吸附剂上，其负载量的重量百分比也在5％以内，吸附在吸附剂上的硫、卤先驱体经反应转化为硫卤化合物；

2)利用上述负载改性吸附剂对烟气中的汞进行吸附，吸附剂以填充式或直接喷入烟气的形式与烟气进行接触，使烟气中的单质汞被改性吸附剂吸附，并逐步转化为硫化汞，从而使烟气中的汞得到去除；采用填充式时，吸附剂填充层的厚度为1-200mm；采用直接喷入烟气的形式时，喷入烟气中的吸附剂与烟气体积之比为10-2000mg/m³。

2、根据权利要求1的利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，其特征在于所述硫卤化合物为二氟化二硫、二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、二溴化二硫、二碘化二硫，采用其中的一种或多种。

3、根据权利要求1的利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，其特征在于所述硫卤化合物的含硫先驱体为硫磺、金属硫化物及多硫化物，采用其中的一种或多种；所述硫卤化合物的含卤先驱体为氟、氯、溴、碘的单质或其零价以上的氧化物，包括次氯酸、二氧化氯、二氧化溴、次氯酸、次溴酸、卤酸、高卤酸，采用其中的一种或多种。

4、根据权利要求1的利用硫卤化合物负载改性吸附剂进行烟气除汞的方法，其特征在于所述吸附剂为燃煤飞灰、活性炭、陶瓷-碳复合材料、陶瓷材料、粘土、矾土、海泡石、火山岩灰，采用其中的一种或多种。