CN101053750A

CN101053750A - 一种烟气联合脱硫脱硝的方法

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Publication number: CN101053750A
Application number: CNA2007100670821A
Authority: CN
Inventors: 吴忠标; 王海强; 刘越; 江博琼; 盛重义
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN100534586C

Abstract

本发明公开了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，待处理的烟气进入光催化反应器，在紫外光和催化剂的作用下将烟气中的NO氧化为NO₂，氧化反应后烟气进入双碱法吸收反应器，烟气中SO₂被碱液吸收，生成物中的Na₂SO₃与烟气中的NO₂反应，将NO₂还原为N₂排出。本发明工艺采用TiO₂对烟气中NO进行光催化氧化，使NO快速氧化成NO₂，提高烟气中NOx的氧化度，利用双碱法脱硫过程产生的Na₂SO₃作为还原吸收液，实现湿法同时脱硫脱硝。脱硫脱硝效率高，结构简单，操作方便，占地小。

Description

一种烟气联合脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，尤其是一种采用光催化氧化技术结合双碱法对烟气进行联合脱硫脱硝的方法。

技术背景

大气硫氧化物、氮氧化物污染问题日益严重，而燃料燃烧是SO₂、NO_x的主要来源。对于二氧化硫的治理，目前已经较为成熟可靠，其中湿法烟气脱硫技术为目前市场占有率最高的烟气脱硫技术之一。对于氮氧化物的治理研究，主要集中于干法的催化还原脱除技术上，比较而言目前的烟气脱硝技术需要较大的基础投资、较高的运行费用。如何结合现有的湿法烟气脱硫处理技术，开发一种经济可行、高效的湿法烟气联合脱硫脱硝工艺符合我国的国情，也拥有广阔的市场应用前景。

湿法烟气处理技术是传统的烟气处理技术，工艺过程简单，投资较少，处理效果好，可供应用的吸收剂很多。经过多年发展的双碱法(NaOH、Ca(OH)₂)烟气脱硫技术已经成为目前工业化应用的主导脱硫技术，但是湿法联合烟气脱硫脱硝技术则一直进展缓慢，其主要原因就在于烟道气特殊的性质。在烟气中的O₂含量仅为6～9％，NOx浓度也相对较低，因此烟气中NOx的氧化度很低，即烟气中90～95％的NOx为NO。通过对NOx液相反应机理的研究发现，NOx的液相吸收首先是由气态转入水相，这主要是通过气体在溶液中的吸收平衡来实现，吸收平衡符合亨利定律。而NO在水中溶解度很低，室温下(25℃)其亨利常数为1.94×10^-8mol/L·Pa，比SO₂的亨利常数低3个数量级，这极大地增加了液相吸收的传质阻力。研究表明，通过改变液相吸收条件以及加快液相反应速率等手段都不能明显提高NO的吸收效率。这一特性造成了目前的湿法烟气脱硝技术普遍存在去除效率低、能耗高等一系列问题，湿法烟气脱硝技术难以实现真正的工业化应用。

传统的湿法石灰石/石灰烟气脱硫技术利用成本低廉的石灰和石灰石作为吸收剂吸收烟气中的SO₂，生成半水亚硫酸钙或石膏。双碱法则是为了克服石灰石/石灰法容易结垢和堵塞的缺点而发展起来的，先用可溶性的钠碱清液作为吸收剂在主塔内吸收SO₂，然后在塔外用石灰乳或石灰对吸收液进行再生。双碱法可以得到较高的脱硫效率(＞80％)，应用范围较广。该法可以采用纯碱、烧碱或废碱启动，其中Na₂SO₃是主要的脱硫中间产物。

光催化氧化(PCO)技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在废气治理领域，越来越引起人们的关注。光催化氧化NO的氧化产物包括硝酸和NO₂，其中主产物为NO₂。NO₂与Na₂SO₃的反应为快速的电子交换链式反应，NO₂能被亚硫酸钠迅速还原成氮气排放或被还原成亚硝酸盐。

如何解决目前的湿法烟气脱硝技术去除效率低、能耗高的问题，并同时对烟气进行脱硫，使处理后的烟气达到国家规定的排放标准，是目前急需解决的难题。

发明内容

本发明提供了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，利用光催化技术有效提高烟气氮氧化物的氧化度，有效解决双碱法对氮氧化物吸收效率低的难题。

一种烟气联合脱硫脱硝的方法，待处理的烟气进入光催化反应器，在紫外光和催化剂的作用下对烟气中NO进行氧化，氧化反应后烟气进入双碱法吸收反应器，烟气中SO₂被碱液吸收，生成的脱硫产物Na₂SO₃与烟气中的NO_x反应，将NO_x还原为N₂排出，实现湿法的联合脱硫脱硝。

本发明的反应过程如下：

1、烟气脱硫过程(以纯碱为补充碱，以石灰为再生碱)

Na₂CO₃+SO₂→Na₂SO₃+CO₂

Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃

2NaHSO₃+Ca(OH)₂Na₂SO₃+CaSO₃↓+2H₂O

Na₂SO₃+Ca(OH)₂2NaOH+CaSO₃↓

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O

Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃

2、烟气脱硝过程

NO+·OHHNO₂+·OHNO₂+H₂O

2NO₂+H₂O→HNO₂+HNO₃

本发明方法中采用商品纳米TiO₂作为光催化剂，光催化剂载体可以为玻璃纤维、玻璃纤维布、金属网、硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等；优选玻璃纤维。

本发明方法中采用高功率紫外灯源(如氙灯、汞灯、高压汞灯等)作为光源。催化剂采用涂覆法进行负载，使用乙醇作为溶剂，其中TiO₂在乙醇溶液中的含量为0.1～20％。催化剂涂覆过程重复1～10次，催化剂负载量为0.5～15mg/cm²。涂覆完成后，对催化剂进行80℃烘干处理(时间：1～2h)。负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置，紫外光源可布置于催化反应室内或外(附图1)。

待处理的烟气进入光催化反应器，通过TiO₂的光催化氧化作用对烟气中NO进行有效氧化，将烟气氮氧化物中NO₂(NO₂/NOx)的含量从10％左右提高到50％以上，有效提高氮氧化物的可吸收性；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触；SO₂被碱液吸收生成Na₂SO₃、Na₂SO₄、CaSO₃、CaSO₄等；NOx被Na₂SO₃还原生成N₂和少量的N₂O。同时添加适量的Na₂S₂O₃作为氧化抑制剂，Na₂S₂O₃作为自由基捕获剂可防治Na₂SO₃的过度氧化，Na₂SO₃浓度为0.01～2mol/L。烟气中的硫氧化物、氮氧化物被吸收后净化排放，实现一套双碱法吸收装置的同时脱硫脱硝，整体工艺布置图见附图2。

吸收反应器可以采用鼓泡塔、填料塔、喷淋塔或旋流板塔等。

双碱法的再生碱液可以采用石灰、石灰石以及废碱；所需的补充碱可以为NaOH、Na₂CO₃、以及废碱等；进入吸收器的pH值控制在6.0～9.0；钠离子浓度为0.03～5mol/L。

在光催化氧化反应中，高活性的催化剂、大比表面积的催化剂载体以及较高的光电子利用率是制约其氧化效率的关键因素。本发明采用价格低廉、稳定性好、催化活性高的TiO₂作为光催化剂。已有研究表明，TiO₂至少可以经历12次的重复使用而保持光分解效率基本不变。

光催化剂载体的主要作用有：(1)固定催化剂，防止催化剂的流失，并易于回收；(2)提高催化剂利用率，即增加催化剂的有效表面积；(3)提高光催化活性；(4)提高光源利用率等。可被用作负载TiO₂的载体有玻璃纤维、玻璃纤维布、金属网、硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等。

在传统的双碱法烟气脱硫工艺，Na₂SO₃是脱硫过程中必然产生的中间产物。Na₂SO₃还原吸收不仅对烟气氮氧化物的吸收效率高，反应速度快，而且反应生成的绝大部分产物为N₂，对环境的危害小。

综上所述，本发明以TiO₂为光催化剂，以涂敷法在载体表面负载催化剂，通过光催化氧化技术对烟气中氮氧化物进行有效的氧化，提高其氧化度大于50％；再利用双碱法烟气脱硫的产物-Na₂SO₃作为氮氧化物液相还原吸收的还原剂，对烟气氮氧化物进行高效的还原吸收处理，有效提高湿法烟气脱硝的处理效率。在烟气脱硫的同时实现对烟气中NOx的高效脱除，从而在一套双碱法脱硫体系里实现烟气的联合脱硫脱硝。

本发明工艺采用TiO₂对烟气中NO进行光催化氧化，使NO快速氧化成NO₂，使烟气中NOx的氧化度提高到50％以上，同时利用双碱法脱硫过程产生的Na₂SO₃作为还原吸收液，实现湿法同时脱硫脱硝。脱硫脱硝效率高，结构简单，操作方便，占地小。与现行的干法烟气脱硝技术相比，仅对现有双碱法吸收体系增加一个光催化反应器即可实现同时脱硫脱硝，经济性能非常高。烟气中NO的气相光催化氧化，反应条件温和，氧化反应迅速，还原性吸收液Na₂SO₃与烟气中的NOx发生化学反应，生成无害的产物。采用本发明工艺处理烟气，可以达到80～95％的脱硫效率以及60～95％的脱硝效率。

附图说明

附图1为光催化反应器中催化剂及光源布置图，布置方式为光源外置型，其中1紫外光源、2光催化剂；

附图2为光催化反应器中催化剂及光源布置图，布置方式为光源内置型，其中1紫外光源、2光催化剂；

附图3为本发明工艺流程图，其中：

1紫外光源、2光催化剂、3光催化反应器、4碱液池、5吸收塔、6泵、7pH计；

具体实施方式

实施例1

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为0.7mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1500mg/m³，NOx浓度为600mg/m³。吸收液的钠离子浓度为0.1mol/L，pH＝6.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到50％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，60％的脱硝效率。

实施例2

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.0mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1200mg/m³，NOx浓度为500mg/m³。吸收液的钠离子浓度为0.1mol/L，pH＝6.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到50％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到95％的脱硫效率，70％的脱硝效率。

实施例3

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.5mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1200mg/m³，NOx浓度为200mg/m³。吸收液的钠离子浓度为0.1mol/L，pH＝6.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到75％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，90％的脱硝效率。

实施例4

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为0.7mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1000mg/m³，NOx浓度为600mg/m³。吸收液的钠离子浓度为1.0mol/L，pH＝8.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到55％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到95％的脱硫效率，60％的脱硝效率。

实施例5

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.0mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1200mg/m³，NOx浓度为500mg/m³。吸收液的钠离子浓度为1.0mol/L，pH＝9.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到55％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，70％的脱硝效率。

实施例6

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.5mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1500mg/m³，NOx浓度为400mg/m³。吸收液的钠离子浓度为1.0mol/L，pH＝6.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到60％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，70％的脱硝效率。

实施例7

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为0.7mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1000mg/m³，NOx浓度为400mg/m³。吸收液的钠离子浓度为3.0mol/L，pH＝6.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到60％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到92％的脱硫效率，70％的脱硝效率。

实施例8

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.0mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1000mg/m³，NOx浓度为600mg/m³。吸收液的钠离子浓度为3.0mol/L，pH＝7.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到50％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，60％的脱硝效率。

实施例9

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.5mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1200mg/m³，NOx浓度为400mg/m³。吸收液的钠离子浓度为3.0mol/L，pH＝9.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到60％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到95％的脱硫效率，75％的脱硝效率。

实施例10

采用涂覆法制备玻纤负载的TiO₂固定化催化剂，催化剂负载量为1.5mg/cm²；负载后的催化剂在催化反应器内呈层叠放置。进口烟气中SO₂浓度为1500mg/m³，NOx浓度为800mg/m³。吸收液的钠离子浓度为2.0mol/L，pH＝7.0。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO₂的含量从10％左右提高到50％以上。氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到90％的脱硫效率，60％的脱硝效率。

Claims

1、一种烟气联合脱硫脱硝的方法，其特征在于：待处理的烟气进入光催化反应器，在紫外光和催化剂的作用下将烟气中的NO氧化为NO₂，氧化反应后烟气进入双碱法吸收反应器，烟气中SO₂被碱液吸收，利用脱硫产物Na₂SO₃与烟气中的NO₂反应，将NO₂还原为N₂排出。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为玻璃纤维负载的TiO₂催化剂，负载量为0.5～15mg/cm²。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：经过光催化反应后的烟气氮氧化物的氧化度达到50％以上后进入双碱法吸收反应器。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱液进入双碱法吸收反应器时的pH值为6.0～9.0；钠离子浓度为0.03～5mol/L。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱液中加入0.01～2mol/L的Na₂S₂O₃。