DE3117542A1

DE3117542A1 - Verfahren zur stabilisierung von dehydratisiertem magnesiumschlorid gegen rueck-hydratisierung

Info

Publication number: DE3117542A1
Application number: DE19813117542
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr. 6078 Neu-Isenburg Boguslawski
Original assignee: Franz Josef Gattys Ingenieurbuero fur Chemmaschinen- und Apparatebau; FRANZ JOSEF GATTYS INGENIEURBU; Franz Josef Gattys Ingenieurbuero Fuer Chem Maschinen und Apparatebau 6078 Neu Isenburg
Current assignee: Gattys Technique Sa Freiburg/fribourg Ch
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1983-02-10
Also published as: CA1183735A; US4447476A; FR2504909A1; SU1199196A3; FR2504909B1; NO821176L

Description

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PATENTANWÄLTE: DIPL.-ING. ECKHARDT EVER * PHYSIKER HEINZ LtNSER

ROBERT-BOSCH-STR. 12A D-6O72 DREIEICH

Anmelder:

Dr. Ib. Boguslawski Frankfurter Straße

6Ü78 Neu Isenburg

Verfahren zur Stabilisierung von dehydratiijiertem
Magnesiumchlorid gegen Rück-Ilydratisierung.

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Es ist bekannt, das in großen Mengen als Abfallmaterial anfallende Magnesiumchlorid als Ausgangsmaterial zur Gewinnung des in anderen Syntheseverfahren benötigten Chlorwasserstoff gases einzusetzen. So wird Chlorwasserstoffgas beispielsweise in den Verfahren der Chlorsynthese nach Deakon mit nachfolgender VinylchloridhoristBllung auf Ä'thylmbnsi3 und bei der Vinylchloridsynthese mit Acethylon benötigt. Ebenso vi/ircl Magnesiumchlorid in großen Mengen als Einsatzmaterial für die Herstellung won metallischem Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse eingesetzt. Der Nachteil beim Einsatz von Magnesiumchlorid für diese Zu/ecke ist sein hoher Kristallwassergehalt von 6 Molekülen H₂O pro Molekül MgCl₂, der etwa bei der Hydropyrolyse des Magnesiumchlorids als Wasserdampf mitgeführt wird und bei der Kondensation unmittelbar eine entsprechende Menge Chlorwasserstoffgas zu wässriger Salzsäure löst. Dieser Anteil an wässriger Salzsäure stellt einerseits einen entsprechenden, bis zu 66 % des gebildeten Chlorwasserstoffgases betragenden Verlust an gasförmigem Chlorwasserstoff und andererseits ein zumindest in der anfallenden Menge anderweitig nicht verwertbares und ohne Umweltschädirjung nicht ablagerbare3 Abfallprodukt dar. Es wird aus diesem Grunde heute da» Magnesiumchlorid vorqüncjig bin /um Dihydrnl. dohydratisiert, wodurch 3oin Kriotallwagsonjohalt nuf die entweder für din

Hydropyrolyse zu Chlorwasserstoff und Magnesiumoxid oder die für die Magnesium-Metall-Elektrolyse erforderliche bzw. tragbare Menge vermindert wird unter entsprechender Verringerung des Anfalles an¹ wässriger Salzsäure bis auf einen vemachlässigbar kleinen, ohne Schwierigkeiten rück führbaren Rest.

Die beschriebene Verfahrensweise hat sich insoweit bestens bewährt, nachteilig macht sich lediglich die außerordentlich starke Hygroskopie des dehydratisieren Magnesiumchlorids bemerkbar, die bei offener Lagerung durch Wasseraufnahme aus der Atmosphäre eine unmittelbare und spontane Rück-Hydratisierung zum Sechshydrat bewirkt und es erforderliche macht, das dehydratisierte Magnesiumchlorid unmittelbar, zweckmäßigerweise sogar in derselben Reaktionskammer weiterzuverarbeiten mit allen sich hieraus für die Betriebsführung ergebenden Problemen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe dehydratisiertes Magnesiumchlorid über längere Zeit gegen Rück-Hydratisierung stabilisiert werden kann und die Erfindung besteht darin, daß das Magnesiumchlorid granuliert oder pelletisiert und anschliessend mit einem eine Affinität zu Wasser aufweisenden Material beschichtet wird.

Durch die Erfindung Uü ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe dehydratisiertes Magnesiumchlorid auch bei offener Lagerung über längere Zeit gegen Feuchtigkeitszutritt und damit Rück-Hydratisierung geschützt und damit stabilisiert werden kann. Es besteht somit nicht mehr die Notwendigkeit der sofortigen Weiterverarbeitung unmittelbar nach der Dehydratisierung oder Schaffung aufwendiger Lagerbedingungen, es kann vielmehr beispielsweise Magnesiumchlorid-Dihydrat in größerer Menge auf Vorrat hergestellt und auch schadlos an andere Weiterverarbeitungsorte transportiert werden. Es ergibt sich somit der Vorteil einer größeren Flexibilität in bezug auf die betriebliche Produktionsplanung und Standortbestimmung.

Die Beschichtung kann mit jedem beliebigen als Beschichtungsmaterial verarbeitbaren Material erfolgen, sofem ,en keine störenden Einflüsse in der nachfolgenden Weiterverarbeitungsstufe ausübt. In diesem Sinne erfolgt die Beschichtung besonders vorteilhaft mit Magnesiumoxid, das eine große Affinität zu Wasser unter Bildung von Magnesiumhydroxid besitzt und sich ausgezeichnet

sowohl in der Granuliertrommel als auch auf dem Pelletisierteller auf das Magnesiumchloridkom auftragen läßt und darüberhinaus als im wesentlichen substanzgleiches Material keinerlei schädliche Einflüsse auf die nachfolgenden Verarbeitungsstufen ausübt. Dies gilt ebenso für ein Hydropyrolyseverfahren mit anschließender Vinylchloridsynthese wie für die SchmelzfluSElektrolyse auf metallisches Magnesium. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Magnesiumoxidbeschichtung das beschichtete Magnesiumchloridkorn über längere Zeit dadurch außerordentlich wirksam gegen RückHydratisierung schützt, daß es selbst die für die Granulierung erforderliche Wassermenge chemisch bindet und nach der vollständigen Hydroxylierung die weitere Wasseraufnahme aus der Atmosphäre und insbesondere den Feuchtigkeitszutritt zu dem umhüllten Magne3iumchloridkorn verhindert, überraschenderweise erfolgt auch praktisch keine Abgabe von Feuchtigkeit von dem Beschichtungsmaterial an das umhüllte Magnesiumchloridkom.

Die Beschichtung kann in einer beliebigen Stärke erfolgen, sie erfolgt jedoch zweckmäßig in einer Stärke von mindestens o,l mm, was bei Zugrundelegung einer Magnesiumchlorid-Klassierung mit einem Korn von in der Masse 5 mm einer Materialrelation von 10 bis 12 Gew.-?o Magnesiumoxid, bezogen auf die Einsatzmenge an Magnesiumchlorid entspricht. Bei einer derart bemessenen Beschichtung werden bereits hervorragende, üblicherweise völlig ausreichende Standzeiten von über zwei Monaten erreicht, in denen eine Wasseraufnahme von deutlich weniger als 2,5 Gew.-?i eintritt. Die Ergebnisse verbessern sich weiter deutlich mit zunehmender Stärke der Beschichtung, wobei bei einer etwa 0,3 mm betragenden Stürko der Beschichtung Standzeiten von bis zu sechs Monaten ohne wesentliche Wassernufnahme erreicht worden. Eine darüborhinausgehende Beschichtung führt nicht mehr zur Verbesserung der Standzeiten und würde zu einer Erschwernis der Weiterverarbeitung führen.

Zur Beschichtung kann von vorgranuliertem Magnesiumchloridkorn ausgegangen werden oder aber von pulverförmigen Materialien, die nacheinander in die Granuliereinrichtung eingebracht werden. Es hat sich jedoch darüberhinaus überraschenderweise gezeigt, daß auch bei Einsatz von miteinander vermischten pulverförmigen Materialien und Zugabe von Pelletisierwasser in einem Gang ein beschichtetes Granulat gebildet wird, das in seinem Kern das dehydratisierte Magnesiumchlorid und in seiner AuUenachicht uuuaehlicjQlich hydroxyliertes Magnesiumoxid ohne jeglicho Antoilo von Muynouiuiiirhlorid cn Hüllt,

Die bei diesem Vorgang von dem Magnesiumchlorid in geringem Umfang aufgenommene Wassermenge ist liinnehmbar oder kann bei der vorgängigen Dehydratisierung in dem Sinne berücksichtigt u/erden, daß das Magnesiumchlorid über die angestrebte Endmenge an Kristallwasser dehydratisiert und durch die bei der Pelletisierung aufgenommene Wassermenge auf den angestrebten Kristallwassergehalt gebracht wird.

Das als Beschichtungsmaterial eingesetzte Magnesiumoxid kann als trockenes oder bis zu etwa 50 % teilhydroxyliertes Pulver eingebracht werden und wird vorteilhaft durch kontinuierliche Zugabe von Wasser während des Pelletisier·- bzw. Beschichtungsworganges vollständig hydroxy.liert, wobei die Gesamtwasserzugabe zweckmäßig die stöchiometrische, zur Umwandlung des Magnesiumoxids in Magnesiumhydroxid erforderliche Menge um bis zu maximal 30 Gew.-?o, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-?i übersteigt. Die überschießende Mange dient der Bewirkung und Beschleunigung der Agglomerierung der pulverförmig eingebrachten Materialien.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert. Beispiel 1

Es werden 100 kg vorgranuliertes Magnesiumchlorid-Dihydrat (MDH) einer Zusammensetzung von MgCl„ χ 1,5 bis 2,5 H„0 und einer Körnung von in der Masse 5 mm in der Granuliertrommel vorgelegt. Unter ständiger Drehung werden 11 kg Magnesiumoxid zugegeben und während 5 bis 10 Minuten mäßig gemischt, worauf im Verlauf von etwa 3 bis 4 Minuten 6,5 kg Wasser (30 % Überschußüber dip für die Mg (OH)„-Bildung erforderliche Menge) auf die Kontaktwände der Pelletisiertrommel aufgesprüht werden. Der Beschichtungsvorgang ist beendet nach einer weiteren Behandlungszeit von etwa 10 bis 15 Minuten. Die gebildeten Pellets weisen danach eine Magnesiumhydroxidboacliichtung von eu. 0,1 mm Dicke nuf und zeigen gute mechanische Festigkeit. Die Gewichtszunahme durch Feuchtigkeitsaufnahme beträgt bei offener Lagerung bei einer Raumtemperatur von 18 bis 22 C und einer mittleren relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % nach sechs Wochen für zehn gemessene Proben zwischen 1,8 und 2,2 Gew.-?o, durchschnittlich 2,0 Gew.-?o.

Beispiel 2

Es werden in die Pollctisiertruminel JOO kg pulverfüniiiyus MÜH und 27,5 kg ebenfalls pulverförmiges trockenes Magnesiumoxid vorgelegt und beide während einer Zeit von 5 Minuten innig tjuinischt. Anschließend werden in einer. Zeit von 5 bis 6 Minuten 15 kg Wasser (12,5 kg + 2,5 kg Überschuß) gleichmäßig auf die Kontaktwände des Pelletisierapparates aufgesprüht. Es werden Pellets gebildet, die in ihrem Kein kugelförmig agglomeriertes Magnesiumchlorid einer Zusammensetzung von im Mittel MgCl₂ χ 2,5 H₂O enthalten und eine äußere Umhüllung von Magnesiumhydroxid einer Schichtstärke von ca. 0,25 mm aufweisen. Nach einer Standzeit von drei Monaten in offenen Behältern bei einer Raumtemperatur von 18 bis 22° C und einer relativen. Luftfeuchtigkeit von 80 % beträgt die Gewichtszunahme durch Feuchtigkeitsaufnahme für 1.0 gemessene Proben zwischen 1,75 und 2,1 Gew.-?i.

Beispiel 3

Es wird nach Vorlage von 100 kg MDH in den Pelletisierapparat zu 50 % hydratisiertes Magnesiumoxid in einer Mange von 13,5 kg zugegeben. Nach Durchmischung werden 4 kg Wasser auf die inneren Kontaktwände des Pelletisierapparates in einer Zeit von etwa 3 bis 4 Minuten aufgesprüht. Nach weiteren 10 bis 15 Minuten Behandlungszeit ist der Beachichtungsvorgang beendet. Es ergeben sich Pellets derselben Gestalt und Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Claims

Patenten »prücl > ο

1. Verfahren zur Stabilisierung won dnhydrntirsinrtem Magnesiumchlorid gegen Riick-Hydratisiorung, dadurrii <jnkain/(<irhiiot , daß rlafi dohyilrat isierte Magnesiumchlorid granuliert oder pelletisiort und die Pellet:; mit einer Beschichtung aus einem Material mit großer Affinität zu W;isser versehen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit Hilfe von Magnesiumoxid erfolgt, das als trockenes oder teilhydroxyliertes Pulver in die Granuliereinrichtung eingebracht und während der Granulierung durch Zugabe von Wasser vollständig hydroxilert uiird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung unter Zugabe von Wasser in einer Menge erfolgt, die die für die Umwandlung des Magnesiumoxids in Magnesiumhydroxid erforderliche: Menge um bis zu maximal 30 Gevi.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Geu/.-?i übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ] bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumchlorid und das Magnesiumoxid gemeinsam in Pulverform in die Granuliereinrichtung eingebracht und unter kontinuierlicher Zugabe der für die Hydroxylierung des Magnesiumoxids und die Granulierung erforderlichen Wassermenge granuliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in einer Schichtstärke von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 mm erfolgt.