CN102039129A

CN102039129A - 蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102039129A
Application number: CN 200910204275
Authority: CN
Inventors: 李凌波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102039129B

Abstract

本发明提供了一种蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法，催化剂为单体蜂窝状，活性组分为钒的氧化物、钛的氧化物及银。以重量计的催化剂有效成分为钒的氧化物含量1.0％～15％、银的含量0.1％～5.0％、二氧化钛80％～99％。催化剂制备方法包括蜂窝状二氧化钛载体浸渍钒和银等方式。本发明催化剂具有性能高、成本低、适应工艺简单，硫化氢和羰基硫去除率高等特点。可以用于气体中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫等化合物的焚烧处理。

Description

蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及蜂窝状含硫化物废气催化焚烧催化剂及其制备方法，适用于各类含硫化氢、二硫化碳及羰基硫等含硫化合物的废气处理，可将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。

背景技术

硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫等)是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准(GB 14554-93)严格限定其排放。以炼油厂为例，其加工原油中的硫大部分通过其硫回收装置以单质硫的形式回收，硫回收工艺主要包括克劳斯工艺和克劳斯+尾气深度净化工艺两类。克劳斯工艺硫回收率一般不超过96％，克劳斯+尾气深度净化工艺硫回收率一般为98.5％～99.8％，未回收的硫以硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等形式进入硫回收尾气。无论采用何种硫回收工艺，因其尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于克劳斯尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)一般低于尾气总量的3％，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化物氧化为二氧化硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及650～820℃进行，由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，实践中常出现过低温度导致焚烧不完全，或过高温度导致焚烧炉烧变形的情况。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢、羰基硫等硫化物氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资比热焚烧略高，但可比同等规模的热焚烧装置至少节约60％的燃料消耗，且同时满足环保和节能的需要。随着技术的成熟及燃料价格的不断上涨，催化焚烧技术的潜力逐渐显现。此外，为满足日趋严格的排放标准，单纯的克劳斯硫回收工艺将逐步升级为克劳斯+尾气深度净化工艺(如SCOT工艺)，深度净化工艺尾气相对清洁，催化剂不易污染或中毒，更适合催化焚烧。催化焚烧装置可与热焚烧系统并行建设，催化焚烧作为硫回收装置正常运转时的尾气处理设施，热焚烧作为催化焚烧系统、SCOT尾气处理系统或整个硫回收系统发生故障时的事故应急焚烧手段。

催化剂是含硫化物气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V₂O₅含量为0.4％～0.7％(催化剂组分的百分含量为质量百分含量，下同)，铂含量为0.01％～0.02％，钯含量为0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有机硫浓度800～10000mg/L时，转化率≥99％。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1163785公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫化氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢催化氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成：铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为60％～99％，碱土金属硫酸盐的含量为1％～40％，催化剂的比表面为20～500m²/g。反应温度380℃，空速1800h^-1，进料气含硫化氢0.08％(v/v)、羰基硫0.01％(v/v)、二硫化碳0.05％(v/v)、二氧化硫0.04％(v/v)、氧气2％、水汽30％、氮气67.82％，硫化氢的催化转化率＞99％，二硫化碳的催化转化率61％～98％，羰基硫的催化转化率52％～94％。USP5278123公开了一种可将含硫化合物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP4169136、USP4092404、USP4171347、USP4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5％～15％的V₂O₅/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。

上述现有含硫气体催化焚烧催化剂具有组分复杂、耐硫性能差、成本高和需采用复杂工艺过程等中之一种或几种不足，此外，上述催化剂一般为球形，填充此类催化剂的催化焚烧反应器床层气阻较大，操作空速较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂及其制备方法，本发明催化剂具有性能高、成本低、催化活性高、适用工艺流程简单、硫化氢和羰基硫去除率高、耐硫性能好等优点。

本发明含硫化合物废气催化焚烧催化剂为蜂窝状，活性组分由钒的氧化物、钛的氧化物及银组成。以重量计的催化剂中钒的氧化物含量1.0％～15％、银的含量0.1％～5.0％、二氧化钛80％～98％或1％～8％。催化剂的比表面积为300～2100m²/m³，蜂窝状催化焚烧催化剂的孔间距为1.45～7.0mm，蜂窝状催化焚烧催化剂的壁厚为0.25～1.0mm，蜂窝状催化焚烧催化剂的内孔边长为1.0～6.0mm。

蜂窝状催化焚烧催化剂中可以包括惰性材料制成的蜂窝状载体，此时活性组分二氧化钛的含量为1％～8％，惰性材料如陶瓷、堇青石等；蜂窝状催化焚烧催化剂也可以不含惰性材料制成的蜂窝状载体，而由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，此时活性组分二氧化钛含量为80％～98％。

本发明的催化剂活性可用于含有硫化氢、二硫化碳或羰基硫等化合物废气的焚烧处理，将上述化合物氧化为硫、二氧化硫、二氧化碳和水。催化剂的操作温度为200～400℃，空速为1500～30000h^-1，过氧系数为1.0～5.0。催化剂操作温度320℃、空速6000h^-1、过氧系数2.0、硫化氢浓度0.2％(v/v)、羰基硫浓度0.05％(v/v)时，硫化氢的去除率高于99.9％，羰基硫的去除率高于95％。

本发明催化剂的最佳形状为单体蜂窝状，孔径1.0～3.0mm，采用整体成型法或饱和浸渍法制备具体制备程序如下：

(1)在蜂窝惰性材料(如陶瓷)载体上制备二氧化钛涂层，然后采用浸渍法负载活性组分V₂O₅和Ag，具体方法如下：蜂窝陶瓷载体二氧化钛涂层可采用溶胶-凝胶法制备，将钛酸四丁酯按一定比例溶于无水乙醇，配制成溶液1；将冰醋酸、盐酸、蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合，配制成溶液2；将溶液2缓慢滴加到溶液1中，并在30℃下搅拌1h得到溶胶；蜂窝陶瓷载体用5％硝酸煮沸0.5h，然后用蒸馏水冲洗并干燥；将此处理好的载体浸入溶胶，2～5min后取出，80～150℃烘干，400～550℃焙烧2～4h，制备单涂层；重复浸入溶胶、烘干和焙烧，可制备指定厚度的多层涂敷。二氧化钛涂层蜂窝陶瓷载体可一次浸渍和焙烧或两次浸渍和焙烧负载活性组分V₂O₅和Ag。一次浸渍和焙烧方法为：先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，然后加入稀硝酸溶解的银的水溶性化合物，制备成浸渍液；将二氧化钛涂层蜂窝陶瓷载体直接用上述浸渍液饱和浸渍，所得样品干燥、焙烧后得到最终催化剂；钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。二次浸渍和焙烧方法为：将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，制备成浸渍液1；银的水溶性化合物溶于稀硝酸溶液，制备成浸渍液2；将二氧化钛涂层蜂窝陶瓷载体直接用浸渍液1饱和浸渍，所得样品干燥、焙烧后，再用浸渍液2饱和浸渍，所得样品干燥、焙烧得到最终催化剂；钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵，偏钒酸铵需按草酸∶偏钒酸铵摩尔比1∶1～3∶1溶解于草酸溶液中。银的水溶性化合物最好为硝酸银。

(2)将一定量的二氧化钛粉末、甲基纤维素粉末及偏钒酸铵混合研磨，加入硝酸银溶液(硝酸铁溶于稀硝酸)，搅拌并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40～100℃和100～150℃分别烘干1～8h，在200～350℃和400～550℃分别焙烧2～16h，得到最终催化剂。

(3)将一定比例的二氧化钛粉末、五氧化二钒粉末、氧化银粉末混合研磨，加入适量的聚丙烯酰胺和活性炭粉充分混合，加入乙醇胺和水搅匀、捏合，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40～100℃和100～150℃分别烘干1～8h，在200～350℃和400～550℃分别焙烧2～16h，得到最终催化剂。

一般来说，催化剂中活性组分含量的提高可以提高催化剂的使用性能，但成本也有增加，综合催化剂使用性能和成本，一般V氧化物重量百分含量为5％左右，Ag重量百分含量为1％左右，对于一般的含硫化物废气即可，如果废气中的硫化物浓度较低，也可以采用较低的活性组分含量，反之可以采用较的活性组分含量。本领域技术人员可以根据具体应用情况选择确定。

本发明的催化剂用于含硫化物气体(如硫化氢、二硫化碳、羰基硫等)的催化焚烧，特别适用于炼油厂克劳斯硫回收工艺尾气的催化焚烧。其工艺过程是：将含硫化物气体与过量空气混合，预热后，以1500～30000h^-1的空速通过一体式催化反应器，在200～400℃反应温度下，硫化氢、二硫化碳和羰基硫被催化氧化为硫、二氧化硫、二氧化碳和水。

本发明含硫化合物催化焚烧催化剂以钒氧化物和二氧化钛为主要活性组分，同时使用少量活性组分银，在保持硫化氢较高转化率的条件下，大大提高了二硫化碳和羰基硫的氧化转化率，可以采用简单的一段催化焚烧工艺同时氧化处理多种含硫化物，催化剂的适用范围广，应用工艺简单。

具体地说，本发明硫回收催化焚烧催化剂具有如下优点：蜂窝状结构，床层气阻较小，操作空速较高；操作温度200～400℃，空速可达30000h^-1；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；催化活性高，在适宜条件下，硫化氢的氧化率为99.9％，二硫化碳和羰基硫的氧化率高于95％，二氧化硫生成率高于95％；催化剂成本较低，并且可以适用于简单的催化焚烧工艺流程，应用投资低。

具体实施方式

实施例1

量取50mL的钛酸四丁酯加入500mL烧杯中，在电磁搅拌下加入50mL无水乙醇，室温下搅拌均匀配制成溶液A。配制冰醋酸、盐酸、蒸馏水和无水乙醇体积比分别为25％、5％、10％和60％溶液B 100mL。溶液A在电磁搅拌下滴加溶液B，充分搅匀后制备出淡黄色的溶胶。将蜂窝陶瓷载体在5％的硝酸溶液中煮沸30min，取出用蒸馏水冲洗5遍后，烘干。将处理好的蜂窝陶瓷浸入溶胶2min后，缓慢取出，于105℃烘干，然后在马弗炉中，500℃下焙烧2h，自然冷却至室温，重复上述步骤6次，得到所需二氧化钛涂层厚度的载体。

称取100g草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶)，然后加入48g偏钒酸铵(NH₄VO₃)，充分反应并静置2h后，加入硝酸银(AgNO₃)溶液[25g AgNO₃溶于稀硝酸(2ml硝酸+14ml蒸馏水)]，充分溶解后并静置2h后，定容至250ml，制备成浸渍液。将涂敷二氧化钛的蜂窝陶瓷载体浸于浸渍液中，并放置2h。所得样品在空气氛围中150℃干燥4h、500℃焙烧4h。制得催化剂活性组分的组成为V₂O₅ 2.0％、Ag 1.0％、TiO₂ 3.0％，比表面积为1800m²/m³，平均孔径为5.0nm。

比较例1

按实施例1所述的方法，只是催化剂中不含活性组分Ag，V₂O₅含量增加至3.0％。

比较例2

按照实施例1所述的方法，只是催化剂中不含TiO₂，而是通过相同方法涂覆硅溶胶，制备含二氧化硅的催化剂，二氧化硅以重量计的含量为3.0％。

实施例2

将300g的二氧化钛粉末、5g的甲基纤维素粉末及20g的偏钒酸铵在球磨机中混合研磨45min，加入硝酸银(AgNO₃)溶液[5g AgNO₃溶于稀硝酸(2ml硝酸+14ml蒸馏水)]，继续研磨15min，并添加蒸馏水使研磨物均匀混合为硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，60℃烘干5h和105℃烘干6h，250℃焙烧8h和500℃焙烧10h。制得催化剂的比表面积为1100m²/m³，孔间距为3.0mm，壁厚为0.5mm。催化剂的组成为V₂O₅ 4.7％、Ag 1.0％、TiO₂94.3％。

实施例3

将450g的二氧化钛粉末、20g的五氧化二钒粉末、7g的硝酸银粉末、6g的聚丙烯酰胺和2g的活性炭粉在球磨机中混合研磨45min，边研磨，边缓慢添加乙醇胺溶液(乙醇胺和蒸馏水体积比为1∶5)，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，60℃烘干7h和105℃烘干4h，250℃焙烧8h和500℃焙烧10h。制得催化剂的比表面积为960m²/m³，孔间距为3.0mm，壁厚为0.5mm。催化剂的组成为V₂O₅ 4.2％、Ag 0.9％、TiO₂ 94.9％。

实施例4

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例1催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.2％(v/v)、羰基硫0.05％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.75％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和92％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。

按上述相同的条件评价比较例1～2制备的催化剂，结果如下。

比较例1：硫化氢和羰基硫的转化率分别为95％和70％，二氧化硫生成率为85％，硫生成率为15％。

比较例2：硫化氢和羰基硫的转化率分别为96％和75％，二氧化硫生成率为86％，硫生成率为14％。

从上述实施例数据和比较例数据可以看出，本发明催化剂具有更高的硫化氢和羰基硫转化率，以及更高的二氧化硫生成率。

实施例5

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例2催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢0.24％(v/v)、羰基硫0.06％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.90％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和95％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。

实施例6

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例3催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢0.21％(v/v)、羰基硫0.07％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.84％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度320℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和90％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。反应温度350℃，其它条件同上，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和95％，二氧化硫生成率为92％，硫生成率为8％。

从实施例5和实施例6的数据可以看出，由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂具有更突出的使用性能。

Claims

1.一种蜂窝状含硫气体催化焚烧催化剂，其特征在于：含硫化合物废气催化焚烧催化剂为蜂窝状，活性组分由钒的氧化物、钛的氧化物及银组成，以重量计的催化剂中钒的氧化物含量1.0％～15％、银的含量0.1％～5.0％、二氧化钛80％～98％或1％～8％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为300～2100m²/m³，蜂窝状催化焚烧催化剂的孔间距为1.45～7.0mm，蜂窝状催化焚烧催化剂的壁厚为0.25～1.0mm，蜂窝状催化焚烧催化剂的内孔边长为1.0～6.0mm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：蜂窝状催化焚烧催化剂中包括惰性材料制成的蜂窝状载体，活性组分二氧化钛的含量为1％～8％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，活性组分二氧化钛含量为80％～98％。

5.一种权利要求1至4任一催化剂在含有硫化氢、二硫化碳或羰基硫废气焚烧处理中的应用，催化剂的操作温度为200～400℃，空速为1500～30000h^-1，过氧系数为1.0～5.0。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：在蜂窝惰性材料载体上制备二氧化钛涂层，采用浸渍法负载活性组分V₂O₅和Ag。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将二氧化钛粉末、甲基纤维素粉末及偏钒酸铵混合研磨，加入硝酸银溶液，搅拌并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40～100℃和100～150℃分别烘干1～8h，在200～350℃和400～550℃分别焙烧2～16h，得到最终催化剂。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将二氧化钛粉末、五氧化二钒粉末、氧化银粉末混合研磨，加入适量的聚丙烯酰胺和活性炭粉充分混合，加入乙醇胺和水搅匀、捏合，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，地40～100℃和100～150℃分别烘干1～8h，在200～350℃和400～550℃分别焙烧2～16h，得到最终催化剂。