CN114307617A - 氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用，属于气体净化脱硫领域。该制备方法包括以下步骤：对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；提供铜盐和镁盐的混合溶液，将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中；将浸渍后的碳基材料进行干燥；将干燥后的碳基材料在惰性气氛下焙烧，得到氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的所述氧化铜复合脱硫剂。该制备方法获得的复合脱硫剂由于氧化镁的存在而提高了常温下无氧气氛中氧化铜的脱硫效率，并且该制备方法简单，绿色环保，并且具有明显的成本优势。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化脱硫领域，具体涉及一种氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气、合成气和煤制气等工业气体中均含有少量的硫化物，其中以无机硫H2S为主。H2S气体的存在会腐蚀管路设备，毒害下游催化剂，给工业生产带来安全隐患和经济损失。H2S还会危害人的身体健康，当其体积浓度高于1000ppm时会使人中毒死亡。另外，H2S燃烧会形成硫氧化物，导致酸雨和雾霾。因此，不论是从工业生产的角度，还是从环境保护的角度出发，探寻经济、高效的硫化氢脱除技术迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明的实施例提供了一种氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铜复合脱硫剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；
提供铜盐和镁盐的混合溶液，将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中；
将浸渍后的碳基材料进行干燥；
将干燥后的碳基材料在惰性气氛下焙烧，得到氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的所述氧化铜复合脱硫剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种氧化铜复合脱硫剂，其中，所述氧化铜复合脱硫剂包括碳基材料、氧化铜和氧化镁，所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的氧化铜复合脱硫剂，所述氧化铜复合脱硫剂适用于在常温下在无氧气氛下脱除气体中的硫化氢。
根据本发明的又一方面，提供了一种氧化铜复合脱硫剂的应用，所述氧化铜复合脱硫剂用于在常温下脱除无氧气体中的硫化氢，所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的氧化铜复合脱硫剂，或所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。
根据本发明的氧化铜复合脱硫剂及其制备方法和应用具有以下优点中的至少一个：
(1)本发明的复合脱硫剂由于氧化镁的存在(例如在碳基材料的表面形成异质界面)而提高了其在常温下在微量氧或无氧气氛下的脱硫效率；
(2)本发明的复合脱硫剂中的氧化铜能够同时充当化学吸附剂和催化剂的作用，从而提高了氧化铜在常温下在微量氧或无氧气氛下的脱硫效率；
(3)本发明的制备方法的制备过程简便、绿色环保、且具有明显的成本优势，因此本发明的复合脱硫剂具有很大的工业应用前景。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的实施例的氧化铜复合脱硫剂的制备方法的流程图；
图2示出了根据本发明的实施例的氧化铜复合脱硫剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3示出了根据本发明的实施例的氧化铜复合脱硫剂的氮气吸脱附曲线；
图4示出了根据本发明的实施例的氧化铜复合脱硫剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
在本发明的实施例中，提供了选择性催化氧化法。该选择性催化氧化法适用于含氧工艺气氛中H2S气体的脱除，可以将H2S选择性氧化生成单质硫，实现硫的资源化利用，而且催化剂具有较高的工作硫容。例如，可以采用Na2CO3改性的石墨烯气凝胶作为催化剂，其在常温下的最高硫容可达3.19g S/g。然而，目前许多工业生产过程是在厌氧条件下进行的，比如煤制天然气、煤制乙烯、合成氨等工艺。氧气的引入不仅会给工业生产带来安全隐患，而且可能会导致下游的催化剂氧中毒，给工业生产造成极大的经济损失。因此，发展无氧气氛下的高效脱硫技术也是非常重要的。
在本发明的实施例中，提供了金属氧化物化学吸附法。金属氧化物化学吸附法是利用金属与硫之间的强键合作用将H2S气体进行脱除，可适用于无氧气氛中H2S气体的脱除。常用的金属氧化物脱硫剂包括CuO、Fe2O3和ZnO等。氧化铜由于和H2S之间具有很强的键合作用，被广泛应用于H2S气体的精脱除。然而，受反应动力学因素的影响，传统体相氧化铜脱硫剂在常温条件下的脱硫活性非常低，从而导致其工作硫容非常低。低的工作硫容会导致脱硫剂在实际应用中频繁更换、大幅度增加工业脱硫的成本，也因此极大地限制了其在工业中的应用。
在本发明的实施例中，还提供了将CuO制备成多孔纳米结构或将其负载在多孔材料上的方法，以提高其常温脱硫活性。前者所制备脱硫剂的工作硫容虽然很高，但通常其制备工艺比较繁琐、脱硫剂经济性差。负载型脱硫剂主要是利用多孔材料较高的比表面积促进CuO颗粒分散，抑制其团聚；利用其发达的孔隙结构促进脱硫过程中的传质和脱硫产物的存储。该类脱硫剂制备简单，成本低，工业应用潜能巨大。但局限于载体本身固有的框架结构，该类脱硫剂中活性组分的负载量有限，这导致脱硫剂虽然活性组分的利用率很高，但是其工作硫容仍然很低。
在一示例中，将10wt％-30wt％的CuO负载在介孔分子筛MSU-1上，以用于在甲烷气氛中H2S气体的脱硫，其中CuO的最佳负载量为20wt％，其工作硫容为19.4mg/g。在另一示例中，将10wt％的CuO负载在活性炭上，以用于N2气氛中H2S气体的脱硫，其中脱硫剂的最高硫容也仅有28mg/g。在又一示例中，将CuO负载在有序介孔碳泡沫上，以用于H2S气体的脱除，其最高硫容也仅为27.8mg/g。因此，上述示例中的CuO脱硫剂的工作硫容都很低，无法满足工业应用的需求。
在本发明的另一实施例中，提供了一种氧化铜复合脱硫剂的制备方法。该制备方法以碳基材料为载体并对碳基材料进行氧化处理，再浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中，经过干燥处理，最后经过惰性气氛焙烧得到脱硫剂。本发明的实施例的制备方法利用碳基材料表面的含氧物种作为氧源，引入氧化镁以将其激活形成活性氧物种，从而使硫化氢发生氧化反应，而且氧化镁能够促进氧化铜在碳基材料载体上的分散，因而增加了氧化铜复合脱硫剂在微量氧或无氧气氛下的脱硫效率。
具体地，如图1所示，本发明的氧化铜复合脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；
提供铜盐和镁盐的混合溶液(作为氧化铜和氧化镁的前驱体)，将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中；
将浸渍后的碳基材料进行干燥；
将干燥后的碳基材料在惰性气氛(优选地氮气和氩气中的任一种或它们的组合，例如流速为100-150mL/min)下(例如放置在管式炉中)焙烧，得到氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的所述氧化铜复合脱硫剂。
在一示例中，碳基材料包括活性炭、氧化石墨、石墨烯和碳纳米管中的任一种或它们的任意组合。本发明的实施例优选地采用活性炭作为载体，因为活性炭的成本更低，并且更易获取。
在一示例中，对碳基材料进行氧化处理使得碳基材料的表面碳被氧化，并且所述氧化后的碳基材料的表面形成表面氧物种。表面氧物种能够作为氧源，以允许氧化铜在微量氧或无氧气氛下实现氧化脱硫的目的。具体地，表面氧物种包括化学吸附氧、羧基、酯基、羰基、醌基和酸酐中的任一种或它们的任意组合。
在焙烧过程中，氧化镁(MgO)与碳基材料的表面碳反应形成Mg-O-C异质界面。Mg-O-C异质界面是激活碳基材料表面氧物种的关键，这是由于Mg和C之间电负性的差异导致Mg-O-C异质界面在脱硫过程中促进碳基材料表面C-O/C＝O的断裂，使之形成活性氧物种，进而将H2S氧化。
需要注意的是，氧化铜(CuO)也会与碳基材料的表面碳形成Cu-O-C异质界面，并且Cu-O-C异质界面也会激活碳基材料表面的氧物种。然而，CuO在常温条件下会与H2S反应生成CuS，CuS不具备激活碳基材料(例如活性炭)表面氧物种的作用，而MgO与H2S在常温条件下不发生化学反应，故其在脱硫过程中可持续激活表面氧物种。
在一示例中，对碳基材料进行氧化处理包括以下步骤：
将碳基材料浸渍到浓硝酸溶液中，并静置8-10小时；
将氧化后的碳基材料(例如在110-120℃下，再例如放置在烘箱中)干燥(优选地5-15小时，更优选地8-10小时)。
具体地，碳基材料与浓硝酸溶液的比例为1g:4-10mL(优选地为1g:5-8mL)，浓硝酸溶液的浓度为8-15mol/L(优选地为10-12mol/L)。本发明的实施例中的浓硝酸的主要作用是将碳基材料表面碳氧化，使其具有更多的表面氧物种。本发明的实施例主要是利用碳基材料(例如活性炭)表面的氧物种作为氧源，通过将其激发为活性氧物种将H2S氧化成单质硫，从而使碳基材料负载的CuO复合脱硫剂在微量氧或无氧气氛中兼具反应吸附和催化氧化两种脱硫机制，进而大幅度提高脱硫剂的脱硫性能。因此，碳基材料表面需要含有充足的氧物种。但也要注意，碳基材料表面氧物种的数量不是越多越好，数量过多会导致碳基材料比表面积和孔隙减小，不利于活性组分(具体地，氧化铜)的负载以及脱硫过程中的传质，从而导致脱硫性能的下降。因此，本发明的实施例需要严格控制浓硝酸的加入量，进而控制碳基材料表面氧物种的含量。
具体地，在干燥处理前，采用去离子水清洗静置后的碳基材料3-4次。在干燥处理后，对碳基材料进行研磨、筛分，选择粒径为40-80目的颗粒，称取适量备用。
在一示例中，铜盐和镁盐的混合溶液通过如下方式提供：称取适量的(例如水溶性)铜盐和(例如，水溶性)镁盐，将其溶解于去离子水中，得到铜盐和镁盐的混合溶液。具体地，铜盐和镁盐的质量之和与去离子水的比例为1g：4-8mL(优选地，1g：5-6mL)。
在一示例中，铜盐包括氯化铜和硝酸铜中的任一种或其组合。在一示例中，镁盐包括氯化镁、硝酸镁和乙酸镁中的任一种或其任意组合。本发明的实施例采用不同的铜盐和镁盐会导致脱硫剂的脱硫性能略有不同，这是由于它们分解温度的不同致使脱硫剂中CuO和MgO分散性不同导致的。
在一示例中，在超声的条件下将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中。具体地，超声处理的时间范围为10-60分钟(min)，优选地20-30min，以使其充分浸渍。
在一示例中，将浸渍后的碳基材料置于微波烘箱中并在30-50℃下干燥10-12小时，微波功率设置为300-400W。使用微波烘箱可以在干燥的同时分散反应物料，以有利于提高后期的脱硫效率。可替代地，将浸渍后的碳基材料置于真空烘箱中并在30-50℃下干燥10-12小时。
在一示例中，在300-350℃的条件(例如以1-2℃/min的升温速度)下，将干燥后的碳基材料在惰性气氛下焙烧1-5小时(优选地2-3小时)。本发明的发明人发现，焙烧温度不能太高(例如，高于350℃)，如果太高，金属氧化物会被还原而无法进行脱硫反应；焙烧温度也不能太低(例如，低于300℃)，如果太低，前驱体盐(例如，铜盐或镁盐)不能完全分解，且氧化镁不易与碳基材料的表面碳形成异质界面。
在本发明的又一实施例中，提供了一种氧化铜复合脱硫剂。该氧化铜复合脱硫剂包括碳基材料、氧化铜和氧化镁，其中氧化铜和氧化镁共负载于碳基材料上。所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。所述氧化铜复合脱硫剂适用于在常温下(例如在微量氧或无氧气氛下)脱除气体中的硫化氢。
在一示例中，所述氧化铜复合脱硫剂包括形成于碳基材料表面上的Mg-O-C异质界面。Mg-O-C异质界面促使碳基材料表面的C-O键或C＝O键断裂并形成活性氧物种，所述活性氧物种使得硫化氢发生氧化反应，以实现脱硫效果。
本发明的脱硫剂实现了较高的脱硫效率，例如对H2S的吸附量为50-150mg/g吸附剂。该脱硫剂的高工作硫容归因于碳基材料表面的氧物种、MgO和CuO三者之间的协同作用。表面氧物种为硫化氢氧化提供氧源。MgO除为H2S解离提供碱性环境外，其与碳基材料表面形成的Mg-O-C异质界面在脱硫过程中促进碳基材料(例如活性炭)表面C-O/C＝O的断裂，使之激活并形成活性氧物种，进而将H2S氧化。CuO在本发明的实施例中具有两种作用。其一是，在脱硫反应初期，CuO与H2S反应生成的产物CuS会被激发的活性氧物种进一步氧化生成CuO和单质硫，因此CuO在该过程中充当催化剂的作用，该过程持续到碳基材料表面活性氧物种被完全耗尽。其二是，在脱硫反应后期，CuO充当化学吸附剂与H2S反应生成CuS。综上，本发明的实施例的脱硫剂实现了较高的吸附效率，甚至可媲美具有多孔纳米结构的复合金属氧化物脱硫剂。
在一示例中，本发明的脱硫剂的脱硫性能通过动态固定床进行测试。具体操作如下：将适量脱硫剂装填于U型管反应器内，反应器内径为6mm，样品装填高度为2cm。实验开始前，用湿N2吹扫样品1.5小时(h)进行预湿(N2以鼓泡的方式通过水饱和器)，H2S和N2混合气体经气体混合器充分混合后以鼓泡的方式通过水饱和器，然后通入U型管反应器。进气口硫化氢浓度为850mg/m3，气体流量为100mL/min，实验温度为30℃，实验压力为常压。出气口硫化氢浓度为0.15mg/m3时停止实验，记录不同时间下的尾气浓度。
在一示例中，所述氧化铜复合脱硫剂中的氧化铜和氧化镁的总负载量为20wt％，其中氧化铜的总负载量为2-18wt％(优选地12-16wt％，更优选地15wt％)，氧化镁的总负载量为2-18wt％(优选地4-8wt％，更优选地5wt％)。
本发明的实施例需要控制氧化镁的总负载量。本发明的实施例中的MgO为H2S解离提供碱性环境，以促进H2S解离，进而便于发生脱硫反应。而且，本发明实施例中的MgO与碳基材料表面(例如表面碳)形成的异质结构是激活碳基材料表面氧物种的关键。因此，需要提供适量的镁盐以形成异质界面。然而，过量的氧化镁会发生团聚以减少异质界面的形成。所以还需要保持MgO的高分散性，使之尽可能多的与碳基材料表面形成异质界面，才能更高效的激发活性炭表面的氧物种。MgO的分散性主要通过其负载量进行控制，因而需要控制氧化镁的总负载量。
本发明的实施例的脱硫剂的工作硫容与氧化铜的负载量有关。具体地，随着氧化铜的负载量的提高，脱硫剂的工作硫容先增加后减小。这是因为，一开始氧化铜这一活性成分含量少，故随着氧化铜负载量的提高工作硫容呈现增加趋势；但随着氧化铜负载量的进一步增加，过多的氧化铜会团聚到一起，故工作硫容呈现减小趋势。
在一示例中，所述氧化铜复合脱硫剂的比表面积为450-600m2/g，总孔体积为0.1-0.5cm3/g，其中微孔的比表面积为400-550m2/g，微孔体积为0.1-0.5cm3/g。
在本发明的又另一实施例中，提供了一种氧化铜复合脱硫剂的应用，所述氧化铜复合脱硫剂用于在常温下在微量氧或无氧气氛下脱除气体(例如煤制气、合成气、天然气或沼气等)中的硫化氢。所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的氧化铜复合脱硫剂，或所述氧化铜复合脱硫剂是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法获得的。
在一示例中，在常温下脱除气体中的硫化氢的过程中，Mg和C之间电负性差异导致氧化铜复合脱硫剂中的Mg-O-C异质界面促使碳基材料表面的C-O键或C＝O键断裂并形成活性氧物种，所述活性氧物种使得硫化氢发生氧化反应。在脱硫反应初期，CuO与H2S反应生成的产物CuS会被激发的活性氧物种进一步氧化生成CuO和单质硫，因此CuO在该过程中充当催化剂的作用，该过程持续到碳基材料表面活性氧物种被完全耗尽；在脱硫反应后期，CuO充当化学吸附剂与H2S反应生成CuS。因此，本发明的脱硫剂的应用能够在微量氧或无氧气氛下高效地脱除气体中的硫化氢。
下面将以活性炭为具体实施例并结合附图来进行详细描述。本领域技术人员应了解，本发明不限于所述具体实施例，可以在了解本发明的构思后进行合理的修改。
实施例1
将5g活性炭颗粒浸渍到30mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取0.12g三水合硝酸铜和1.92g四水合乙酸镁溶于9mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍20min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为35℃，干燥10h，微波功率为350W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为2％，MgO的质量分数为18％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到50mg/g脱硫剂。
实施例2
将5g活性炭颗粒浸渍到30mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取0.91g三水合硝酸铜和0.53g四水合乙酸镁溶于8mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍25min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为40℃，干燥9h，微波功率为300W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为100mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为15％，MgO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到150mg/g脱硫剂。
图2示出了该样品的TEM图片。从图2看出，CuO和MgO均匀分散在活性炭载体上，且其纳米颗粒尺寸在4-8nm之间。图3示出了该样品的氮气吸脱附曲线。该吸附曲线为I型吸附曲线，这表明所制备的脱硫剂主要以微孔为主。脱硫剂的比表面积为565m2/g，总孔体积为0.31cm3/g。其中微孔比表面积为516m2/g，微孔体积为0.23cm3/g。图4示出了该样品的孔径分布图，脱硫剂的微孔孔径主要分布在0.65nm、0.9nm和1.8nm。除微孔外，脱硫剂中还有少量介孔的存在。
实施例3
将5g活性炭颗粒浸渍到30mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取1.1g三水合硝酸铜和0.21g四水合乙酸镁溶于8mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍25min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为35℃，干燥10h，微波功率为350W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为18％，MgO的质量分数为2％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到95mg/g脱硫剂。
实施例4
将5g活性炭颗粒浸渍到30mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取0.64g二水合氯化铜和0.53g四水合乙酸镁溶于6mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍20min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为35℃，干燥10h，微波功率为350W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为15％，MgO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到135mg/g脱硫剂。
实施例5
将5g活性炭颗粒浸渍到30mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取0.91g三水合硝酸铜和0.64g六水合硝酸镁溶于7mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍20min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为35℃，干燥10h，微波功率为350W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为2℃/min，N2流速为150mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为15％，MgO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到140mg/g脱硫剂。
实施例6
将5g活性炭颗粒浸渍到50mL浓硝酸(12mol/L)中，静置8h。将氧化后的活性炭采用去离子水清洗三次，然后放置烘箱中100℃干燥8h。将干燥后的活性炭颗粒研磨，筛选尺寸为40-80目的颗粒备用；称取0.91g三水合硝酸铜和0.53g四水合乙酸镁溶于8mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；称取上述1.6g备用活性炭颗粒加入到该混合溶液中，超声浸渍25min；将超声后的活性炭放置在微波干燥箱中，温度设置为40℃，干燥9h，微波功率为300W；最后将干燥后的混合物置于管式炉中，在N2气氛下350℃焙烧2h，升温速率设置为1℃/min，N2流速为100mL/min，得到所需脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，CuO的质量分数为15％，MgO的质量分数为5％。当出口H2S浓度达到0.15mg/m3时，所制备脱硫剂的穿透硫容达到105mg/g脱硫剂。
综上，本发明的实施例利用氧化镁激活了碳基材料表面的氧物种，从而利于硫化氢利用该氧物种发生氧化反应；氧化镁有助于促进氧化铜在碳基材料表面的分散，从而利于提高氧化铜的脱硫效率；氧化铜在常温还原性气氛中的脱硫过程中可以同时作为催化剂和化学吸附剂，以进一步提高脱硫效率。本发明的实施例特别适用于煤制气、天然气、沼气和合成气等含有微量氧或无氧工业气体中H2S气体的脱除。
虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
Claims (10)
1.一种氧化铜复合脱硫剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
对碳基材料进行氧化处理，得到氧化后的碳基材料；
提供铜盐和镁盐的混合溶液，将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中；
将浸渍后的碳基材料进行干燥；
将干燥后的碳基材料在惰性气氛下焙烧，得到氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的所述氧化铜复合脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
对碳基材料进行氧化处理使得碳基材料的表面碳被氧化，并且所述氧化后的碳基材料的表面形成表面氧物种，其中所述表面氧物种包括化学吸附氧、羧基、酯基、羰基、醌基和酸酐中的任一种或它们的任意组合，
在焙烧过程中，氧化镁与所述表面碳反应形成Mg-O-C异质界面。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，
对碳基材料进行氧化处理包括以下步骤：
将碳基材料浸渍到浓硝酸溶液中，并静置8-10小时；
将氧化后的碳基材料干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
碳基材料与浓硝酸溶液的比例为1g:5-8mL，浓硝酸溶液的浓度为8-15mo l/L，
将氧化后的碳基材料在110-120℃下干燥5-15小时，并
将干燥后的碳基材料研磨和筛分，选择粒径为40-80目的颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，
在铜盐和镁盐的混合溶液中，铜盐和镁盐的质量之和与溶剂的比例为1g：4-8mL，其中，所述铜盐包括氯化铜和硝酸铜中的任一种或其组合，所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁和乙酸镁中的任一种或其任意组合，
在超声的条件下将氧化后的碳基材料浸渍到铜盐和镁盐的混合溶液中，并且超声处理的时间范围为10-60分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
将浸渍后的碳基材料置于微波烘箱中并在30-50℃下干燥10-12小时，微波功率设置为300-400W；
在300-350℃下将干燥后的碳基材料在惰性气氛下焙烧1-5小时，所述惰性气氛包括氮气和氩气中的任一种或它们的组合；
所述碳基材料包括活性炭、氧化石墨、石墨烯和碳纳米管中的任一种或它们的任意组合。
7.一种氧化铜复合脱硫剂，其中，
所述氧化铜复合脱硫剂包括碳基材料、氧化铜和氧化镁，
所述氧化铜复合脱硫剂是根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的氧化镁和氧化铜共负载于碳基材料上的氧化铜复合脱硫剂，所述氧化铜复合脱硫剂适用于在常温下在无氧气氛下脱除气体中的硫化氢。
8.根据权利要求7所述的氧化铜复合脱硫剂，其中，
所述氧化铜复合脱硫剂包括形成于碳基材料表面上的Mg-O-C异质界面；
在常温下脱除气体中的硫化氢的过程中，所述氧化铜复合脱硫剂中的Mg-O-C异质界面促使碳基材料表面的C-O键或C＝O键断裂并形成活性氧物种，所述活性氧物种使得硫化氢发生氧化反应。
9.根据权利要求7或8所述的氧化铜复合脱硫剂，其中，
所述氧化铜复合脱硫剂中的氧化铜和氧化镁的总负载量为20wt％，其中氧化铜的总负载量为2-18wt％，氧化镁的总负载量为2-18wt％，
所述氧化铜复合脱硫剂的比表面积为450-600m2/g，总孔体积为0.1-0.5cm3/g，其中微孔的比表面积为400-550m2/g，微孔体积为0.1-0.5cm3/g。
10.一种氧化铜复合脱硫剂的应用，所述氧化铜复合脱硫剂用于在常温下在无氧气氛下脱除气体中的硫化氢，所述氧化铜复合脱硫剂是根据权利要求7-9中任一项所述的氧化铜复合脱硫剂，或所述氧化铜复合脱硫剂是根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的。
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