CN105935582A - 一种石墨烯吸附材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯吸附材料的制备方法和应用，先制备前驱体PEI‑MCA：将三聚氰胺、氰尿酸分别和蒸馏水配成溶液，并将聚乙烯亚胺滴入氰尿酸溶液中，超声至澄清时，将三聚氰胺溶液倒于上述澄清溶液中，再将该混合溶液在水浴中恒温反应，得到的产物进行抽滤处理，并放置恒温真空干燥箱进行干燥处理，得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末放置真空管式电阻炉中煅烧，收集到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯。制备过程简单，成本低，应用到处理水中二酚基丙烷时吸附性能良好。

Description

一种石墨烯吸附材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型石墨烯材料，以及水中有机污染物吸附材料领域，具体涉及一种高比表面氮掺杂的石墨烯吸附材料的制备方法和应用。
背景技术
双酚A(二酚基丙烷)作为一种基本有机原料中间体被广泛应用于涂料、塑料、农药、热稳定剂、橡胶防老剂等合成工业中。双酚A属低毒性化学物质，对人和动物健康的危害主要表现在对生殖系统、胚胎发育、中枢神经系统以及肿瘤的发生等方面，因此引起国内外学者的高度关注。
目前处理双酚A废水的主要方法有光催化法、吸附法、生物降解法以及化学氧化法等，吸附法降解废水中双酚A体现了明显的优势，倍受国内外学者关注。作为新兴吸附材料的石墨烯，因其具有较大比表面积和孔隙发育的特点，吸附性能优越而深受青睐。但结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱。近年来的研究发现，在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，可以增加石墨烯表面吸附污染物的活性，从而增强其吸附效果。
目前有许多合成氮掺杂石墨烯的方法，如化学气相沉积法、电弧放电法、化学或电化学剥离法等等。尽管化学气相沉积法合成大面积的单层石墨烯，它却需要复杂的设施和苛刻的操作条件，而电弧放电法也需要使用专门的设施和高成本。以上两种方法由于很难大规模生产和高成本性，因此合成的石墨烯并不适合应用于水处理。而化学或电化学剥离法使用有毒的化学物质、步骤繁多和低产量。因此传统的氮掺杂石墨烯制作方法工艺复杂、成本较高，限制了其进一步应用。本发明利用自模版法即利用自模版的聚合物作为前驱体一步合成氮掺杂石墨烯，方法简单，成本较低，而且得到的石墨烯为N参杂的多孔石墨烯，其具有更多的活性位点，因此会具有更好的应用效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，成本低，吸附性能良好的石墨烯吸附材料及其制备方法和应用。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
A.制备前驱体PEI-MCA：将三聚氰胺(melamine(MA))、氰尿酸(cyanuric acid(CA))分别和蒸馏水配成溶液，并将聚乙烯亚胺(polyethylenimine(PEI))滴入氰尿酸溶液中，超声至澄清时，将三聚氰胺溶液倒于上述澄清溶液中，再将该混合溶液在水浴中恒温反应，得到的产物进行抽滤处理，并放置恒温真空干燥箱进行干燥处理，得到前驱体粉末。
B.制备多孔石墨烯：将得到的前驱体粉末放置真空管式电阻炉中煅烧，收集到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯。
所述步骤A中，三聚氰胺的质量为0.3g、氰尿酸质量为0.52g、聚乙烯亚胺为0.3g、蒸馏水的体积分别为20mL。
所述步骤A中在恒温水浴震荡箱中反应温度为30℃，反应时间为4小时。
所述步骤A中在恒温真空干燥箱干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
所述步骤B中在真空管式电阻炉中煅烧，升温速率为2-5度每分钟，第一阶段煅烧温度为450℃，反应时间2h，第二阶段再升至800℃，反应时间1h。
本发明所得到石墨烯特点在于大比表面、高氮掺杂，其比表面达到500-1000m2/g,孔径分布均匀在5-10nm之间，但掺杂含量高达到原子比10-20％。
该大比表面、高氮掺杂的多孔石墨烯材料在处理水中双酚A(二酚基丙烷)的应用，具体步骤为：将50mg氮掺杂石墨烯吸附材料加入到和25mL浓度范围为10～100mg/L的双酚A溶液中，混合液pH调为中性，然后，放入30摄氏度恒温震荡器中震荡24h，用滤膜将氮掺杂石墨烯材料分离出来，完成对双酚A的吸附处理。所述应用，震荡温度为30℃，震荡时间为24h，震荡吸附的转速为150～200rpm，所述应用，含双酚A废水的pH值为3～10，双酚A浓度为10～100mg/L。
上述氮掺杂石墨烯材料制备过程简单，成本低，而且吸附性能良好。
附图说明：
图1是本发明方法制备出的前驱体PEI-MCA纳米片(A)和氮掺杂石墨烯材料(B)的扫描电子显微镜图。
图2是本发明方法制备的前驱体PEI-MCA纳米片(C)和氮掺杂石墨烯材料(D)的透射电子显微镜图。
图3是本发明方法制备的氮掺杂石墨烯材料的N2吸脱附等温线及孔径分布图。
图4是本发明方法制备出的氮掺杂石墨烯材料吸附双酚A的等温线。
具体实施例方式
以下实施例所用材料及仪器均为市售。下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
上述自模版法合成氮掺杂石墨烯：
(1)将0.3g三聚氰胺、0.52g氰尿酸分别和20mL蒸馏水水配成溶液，并将0.3g聚乙烯亚胺滴入氰尿酸溶液中，超声至澄清时，将三聚氰胺溶液倒于上述澄清溶液中，再将该混合溶液在30℃恒温水浴震荡箱中恒温反应4h，得到的产物进行抽滤处理，并放置恒温真空干燥箱中60℃条件下干燥10h处理，得到前驱体粉末PEI-MCA。图1A中为PEI-MCA的扫描电镜图，可以看出前驱体由很多的纳米薄片组成。图2A为上述PEI-MCA的透射图片，进一步说明了其纳米薄片结构。
(2)将得到的前驱体粉末放置真空管式电阻炉中煅烧，升温速率为2－5度每分钟，第一阶段450℃条件下煅烧2h，第二阶段温度升至800℃条件下再煅烧1h。收集到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯。图1B为所得到的氮掺杂石墨烯的扫描图片，可以看出它表面有很多多孔褶皱结构。图2B为该石墨烯的透射图片，进一步说明了其多孔褶皱的表面结构，这些褶皱的微结构使得上述氮掺杂石墨烯具有高的比表面积和大的表面活性。图3为该氮掺杂石墨烯的吸附脱附曲线和孔径分布图，表面其孔径分布集中在2-10nm之间，说明该氮石墨烯材料为介孔材料。大量的纳米孔道的存在也有利于物质在其中传输，并吸附到其表面。
实施例2
一种实施例1中的氮掺杂石墨烯材料在处理水中双酚A的应用，具体应用方法为：
将50mg氮掺杂石墨烯材料吸附剂和25mL已知浓度的双酚A溶液加入到50mL离心管中，然后放入30℃恒温震荡器中震荡24h，用滤膜将氮掺杂石墨烯材料分离出来，用液相色谱测得剩余双酚A浓度。
图4是该氮掺杂石墨烯材料对双酚A的吸附等温线。该吸附等温线符合Langmuir热力学模型，其最大饱和吸附量达到335mg/g。数据分析，氮掺杂石墨烯吸附双酚A是一个吸热的自发的吸附过程。
通过上述一系列的研究发现，氮掺杂石墨烯材料对双酚A的吸附效果是较好的。以上所述，仅是本发明的最佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的前提下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明做出很多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上任何实施例所做的任何简单修改、同等替换、等效变化及修饰的，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.制备前驱体：将三聚氰胺、氰尿酸分别和蒸馏水配成溶液，并将聚乙烯亚胺滴入氰尿酸溶液中，超声至澄清时，将三聚氰胺溶液倒于上述澄清溶液中，再将该混合溶液在水浴中恒温反应，得到的产物进行抽滤处理，并放置恒温真空干燥箱进行干燥处理，得到前驱体粉末；
B.制备多孔石墨烯：将得到的前驱体粉末放置真空管式电阻炉中煅烧，收集到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，三聚氰胺的质量为0.3g、氰尿酸质量为0.52g、聚乙烯亚胺为0.3g、蒸馏水的体积为20mL；所述步骤A中在恒温水浴震荡箱中反应温度为30℃，反应时间为4小时；所述步骤A中在恒温真空干燥箱干燥温度为60℃，干燥时间为10h；所述步骤B中在真空管式电阻炉中煅烧，升温速率为2-5度每分钟，第一阶段煅烧温度为450℃，反应时间2h，第二阶段再升至800℃，反应时间1h。
3.权利要求1所述石墨烯吸附材料在处理水中二酚基丙烷的应用。
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