CN114950415A - 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 - Google Patents

一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114950415A
CN114950415A CN202210648059.6A CN202210648059A CN114950415A CN 114950415 A CN114950415 A CN 114950415A CN 202210648059 A CN202210648059 A CN 202210648059A CN 114950415 A CN114950415 A CN 114950415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
ammonia
colloidal particles
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210648059.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114950415B (zh
Inventor
江莉龙
周岩良
王秀云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202210648059.6A priority Critical patent/CN114950415B/zh
Publication of CN114950415A publication Critical patent/CN114950415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114950415B publication Critical patent/CN114950415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钌前驱体、无机碱和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到钌胶体颗粒；(2)采用胶体碳化法，将步骤(1)中制备的钌胶体颗粒负载到GC载体上，经高温碳化后制备得到Ru/GC‑CD催化剂。本发明的催化剂在400℃和1MPa下的氨合成性能达到了11.1mmol g‑1h‑1，其约为Ru/GC‑IM催化剂的11倍；通过碳化锚定方式使催化剂在100h稳定性测试中催化活性及Ru尺寸基本不改变；而普通浸渍法制备的Ru/GC‑IM催化剂在10h反应后催化活性开始下降，30h后催化剂几乎完全失活。

Description

一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用
技术领域
本发明属于催化合成氨技术领域，涉及一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用。
技术背景
氨是重要的工业和家用化工产品的原材料，也是可再生能源的运输介质。然而，以化石燃料为原料的Haber-Bosch法合成氨需要高温高压的反应条件，从而造成了巨大的能源消耗和严重的环境污染问题。因此，迫切需要开发低温低压下的氨合成催化剂。近年来，随着对可再生能源研究地逐渐深入，“可再生能源→电解水制H2→合成氨→氨的应用”技术吸引了研究者的广泛关注。以氨为氢气载体的氨-氢储能路线具有广阔的应用发展前景。然而，电解水过程中输出的氢气压力范围约为1.6～3.2MPa(Zhang Y,Li J,Cai J,etal.Construction of Spatial Effect from Atomically Dispersed Co Anchoring onSubnanometer Ru Cluster for Enhanced N2-to-NH3 Conversion[J].ACS Catalysis,2021,11:4430-4440)，而现有的合成氨催化剂在此条件下难以实现高效的氨合成。为了实现电解水制氢和合成氨工艺的耦合，并避免使用昂贵的升压装置，需要开发在温和条件下高效的合成氨催化剂。
与传统的铁基催化剂相比，Ru基催化剂因其在低温低压条件下具有较好的氨合成催化活性而被称为是第二代氨合成催化剂。氨合成反应是一个典型的结构敏感型反应，因此催化剂结构的微小变化即可引起催化活性的急剧变化。李灿等(Liang C,Wei Z,Xin Q,.et al.Ammonia synthesis over Ru/C catalysts with different carbon supportspromoted by barium and potassium compounds[J].Applied Catalysis A:General,2001,208(1-2):193–201)通过调节钌的负载量制备了具有不同粒径的Ru-K/AC催化剂，研究表明当钌金属粒径从1.7nm增加到10.3nm时，催化剂的TOF从0.004s-1增加到0.036s-1。李金萍等(Li W,Wang S,Li J,et al.Highly Effective Ru/BaCeO3 Catalysts onSupports with Strong Basic Sites for Ammonia Synthesis[J].Chem Asian J,2019,14(16):2815-2821)通过浸渍法制备了不同粒径的Ru/BaCeO3催化剂，发现当钌的粒径接近2nm时，催化剂具有更好的氨合成催化活性。而利用传统的浸渍以及调节钌的负载量得到的催化剂，会存在钌金属的粒径分布不均匀且难以精准调控钌颗粒的大小。因此，开发一种钌颗粒尺寸可控的催化剂的制备方法具有至关重要的意义。另一方面，传统的炭载体负载的Ru基催化剂在合成氨条件下Ru颗粒会发生烧结长大，同时炭载体会发生甲烷化反应，导致催化剂稳定性的降低(Goethel P J,Yang R T.Mechanism of graphite hydrogenationcatalyzed by ruthenium particles[J].Journal of Catalysis，1988,111(1):220-226)。因此，开发一种尺寸稳定的Ru基合成氨催化剂的制备方法具有重要意义。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种尺寸稳定Ru基催化剂(Rux/GC-CD)的制备方法及其在低温低压合成氨中的应用，本发明催化剂中的钌颗粒尺寸约为2nm。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌前驱体、无机碱和溶剂混合，然后在惰性气氛中加热搅拌，制备得到钌胶体颗粒；
(2)利用胶体碳化法将步骤(1)制得的钌胶体颗粒浸渍负载到石墨炭(GC)载体上，再经高温碳化后，制备得到所述催化剂。
根据本发明的实施方案，所述催化剂为钌基催化剂，记为Ru/GC-CD催化剂。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述钌前驱体和无机碱的摩尔比为0.025～1，示例性为0.025、0.1、0.2、1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述钌前驱体与溶剂的质量比为0.0001～0.01，示例性为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述钌胶体颗粒与石墨炭(GC)的质量比为0.001～0.03,示例性为0.001、0.007、0.01、0.02、0.03。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述钌胶体颗粒的粒径约为1～5nm，示例性为1nm、2nm、3nm、5nm。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种，优选氢氧化钠。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸氨、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种；优选为亚硝酰基硝酸钌。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种，优选乙二醇或乙醇。
根据本发明的实施方案，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种或多种，优选氩气。通入惰性气体是为了防止钌在空气中氧化。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述加热的温度为130～210℃，示例性为130℃、160℃、180℃、210℃；所述加热的时间为1～6h，示例性为1h、3h、6h。
本发明对浸渍的温度和时间无特别限定，例如可以将步骤(1)制得的钌胶体颗粒于室温下浸渍到石墨炭(GC)载体中30min以上。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述高温碳化的温度为140～300℃，示例性为140℃、200℃、300℃；所述高温碳化的时间为1～5h，示例性为1h、2h、3h、5h。
根据本发明的实施方案，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钌前驱体和无机碱按照摩尔比为0.025～1溶解到溶剂中，然后在惰性气氛中，加热搅拌，降至室温，得到钌胶体颗粒；将上述钌胶体颗粒浸渍负载到GC载体上，经高温碳化后，制得所述催化剂。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的所述催化剂。
根据本发明的实施方案，所述催化剂为钌基催化剂，记为Ru/GC-CD催化剂。
根据本发明的实施方案，所述催化剂以金属钌为活性组分，以GC为载体。
根据本发明的实施方案，所述催化剂中钌的粒径约为1～5nm，示例性为1nm、2.0nm、3nm、5nm。
根据本发明的实施方案，所述催化剂中，所述金属钌活性组分的质量为所述GC质量的0.1～3.0wt％，示例性为0.1wt％、0.7wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％。
本发明还提供上述催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂，更优选作为低温低压条件下合成氨的催化剂。
根据本发明的实施方案，所述合成氨的温度为300～400℃，示例性为300℃、350℃、400℃；所述合成氨的压力为0.5～3MPa，示例性为1MPa。
本发明还提供一种合成氨的催化剂，其至少含有上述催化剂。
本发明的有益效果：
1.本发明利用乙二醇还原法先合成特定尺寸钌胶体颗粒，再通过浸渍和高温碳化方法合成炭包裹的Ru基催化剂。本发明的Ru基催化剂在合成氨反应中表现出优异的活性和稳定性，且本发明的Ru/GC-CD催化剂的制备过程相对简单，催化剂热稳定性好，易于工业成型。
2.本发明提供的催化剂中钌颗粒尺寸接近2nm，Ru/GC-CD催化剂在合成氨反应中具有良好的活性和稳定性，为开发高效稳定合成氨催化剂提供了新的研究思路。
3.本发明提供的催化剂合成氨速率优于传统的Ru基催化剂，催化剂中Ru活性金属含量低，降低了催化剂的制备成本，因而具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
图2为实施例1和对比例1所制得的催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1和对比例1所制得的催化剂在400℃和1MPa下的氨合成反应速率图。
图4为实施例1和对比例1所制得的催化剂的活化能图。
图5为实施例1和对比例1所制得的催化剂的稳定性图。
图6为实施例1和对比例1所制备催化剂合成氨稳定测试后的HRTEM图及其对应的钌颗粒的粒径统计。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，本发明的适宜性实施方式及其说明仅用于解说本发明，并不作为对本发明的限定。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将氢氧化钠(140mg，3.5mmol)和亚硝酰基硝酸钌(110mg，0.35mmol)溶解到乙二醇(100ml)中，通入氩气以置换烧瓶内的空气，然后在氩气中，搅拌加热到160℃，并恒温3h，之后在氩气中降至室温得到钌胶体颗粒。取上述20mL的钌胶体颗粒加入1g的石墨炭载体，室温浸渍30min，再经过140℃碳化2h后，最终得到的催化剂记为Ru/GC-CD，通过ICP测定金属Ru活性组分的质量为GC质量的0.7wt.％。
实施例2
将氢氧化钠(140mg，3.5mmol)和亚硝酰基硝酸钌(110mg，0.35mmol)溶解到乙二醇(100ml)中，通入氩气以置换烧瓶内的空气，然后在氩气中，搅拌加热到160℃，并恒温3h，之后在氩气中降至室温得到钌胶体颗粒。分别取上述3mL、28mL、56mL、84mL的钌胶体颗粒加入1g的石墨炭载体，室温浸渍30min，再经过140℃碳化2h后，得到不同Ru含量的催化剂，通过ICP测定金属Ru活性组分的质量分别为GC质量的0.1wt.％、1.0wt.％、2.0wt.％、3.0wt.％。
实施例3
将氢氧化钠(140mg，3.5mmol)和亚硝酰基硝酸钌(110mg，0.35mmol)溶解到乙二醇(100ml)中，通入氩气以置换烧瓶内的空气，然后在氩气中，搅拌加热到160℃，并恒温3h，之后在氩气中降至室温得到钌胶体颗粒。分别取上述20mL的钌胶体颗粒加入1g的石墨炭载体，室温浸渍30min，再分别经过140℃、200℃、300℃碳化2h后，得到不同碳化温度的Ru基催化剂，分别记为：Ru/GC-140、Ru/GC-200，Ru/GC-300，通过ICP测定金属Ru活性组分的质量均为GC质量的0.7wt.％。
实施例4
将氢氧化钠(140mg，3.5mmol)和亚硝酰基硝酸钌(110mg，0.35mmol)溶解到乙二醇(100ml)中，通入氩气以置换烧瓶内的空气，然后在氩气中，搅拌加热到160℃，并恒温3h，之后在氩气中降至室温得到钌胶体颗粒。分别取上述20mL的钌胶体颗粒加入1g的石墨炭载体，室温浸渍30min，再分别经过140℃碳化1h、3h、5h后，得到不同碳化时间的Ru基催化剂，分别记为：Ru/GC-1h、Ru/GC-3h，Ru/GC-5h，通过ICP测定金属Ru活性组分的质量均为GC质量的0.7wt.％。
实施例5
分别取氢氧化钠14mg、70mg、560mg和亚硝酰基硝酸钌(110mg，0.35mmol)溶解到乙二醇(100ml)中，通入氩气以置换烧瓶内的空气，然后在氩气中，搅拌加热到160℃，并恒温3h，之后在氩气中降至室温得到钌胶体颗粒。通过透射电镜测试显示钌胶体颗粒的粒径分别为5nm、3nm、1nm；分别取上述20mL的钌胶体颗粒加入1g的石墨炭载体，室温浸渍30min，再经过140℃碳化2h后，得到不同粒径的Ru催化剂，命名为Ru/GC-5nm、Ru/GC-3nm、Ru/GC-1nm，通过ICP分别测定Ru/GC-5nm、Ru/GC-3nm、Ru/GC-1nm中金属Ru活性组分的质量均为GC质量的0.7wt.％。
对比例1
通过传统浸渍法制备Ru/GC-IM催化剂。将1g的石墨炭载体分散到20mL的乙醇中，加热搅拌，升温至60℃，加入22mg亚硝酰硝酸钌和28mg的氢氧化钠，将乙醇溶剂恒温蒸发完全，得到的催化剂记为Ru/GC-IM，通过ICP测定金属Ru活性组分的质量为GC质量的0.7wt.％。
应用例
分别采用实施例1和对比例1所制备的催化剂各0.20g，质量空速60,000mL g-1h-1，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75％H2+25％N2(体积比)混合气。在400℃，1MPa下，测得不同催化剂的氨合成反应速率。
催化剂性能评价
如图1所示，为实施例1和对比例1所制备催化剂的HRTEM图及其对应的钌颗粒的粒径统计。其中，a代表实施例1所制得的催化剂，b代表对比例1所制得的催化剂。从图中可知，Ru/GC-CD和Ru/GC-IM催化剂的钌颗粒尺寸分别为2.2nm和2.1nm。
如图2所示，为实施例1和对比例1所制得的催化剂的XRD谱图。从图中可以发现谱图中没有出现明显的Ru物种峰，表明Ru颗粒在载体上分布均匀。
如图3所示，为实施例1和对比例1所制得的催化剂在400℃，1MPa下的活性图，从图中可以看出，采用胶体碳化法制备的催化剂(Ru2.2/GC-CD)活性远高于浸渍法得到的催化剂(Ru2.1/GC-IM)。Ru/GC-CD催化剂的合成氨活性约为11.1mmolNH3 g-1h-1，其约为Ru/GC-IM催化剂的11倍。
如图4所示，为实施例1和对比例1所制得的催化剂的活化能图。其中，实施例1制得的Ru/GC-CD催化剂的活化能为88.1kJ mol-1，远低于对比例1制得的Ru/GC-IM催化剂(活化能为105.7kJ mol-1)。
如图5所示，为实施例1和对比例1所制得的催化剂在400℃，1MPa的稳定性图。从图中可以发现，在100h稳定性测试中，实施例1制得的Ru/GC-CD催化剂的活性没有明显下降，表明本发明制备的Ru/GC-CD催化剂具有良好的稳定性；而由浸渍法制备的Ru/GC-IM催化剂活性在10h时开始出现下降，且在30h后几乎完全失活。
如图6所示，为实施例1和对比例1所制备催化剂合成氨稳定测试后的HRTEM图及其对应的钌颗粒的粒径统计。其中，a代表实施例1所制得的催化剂，b代表对比例1所制得的催化剂。从图中可知，合成氨反应后Ru/GC-CD的Ru颗粒尺寸从2.2nm变成2.3nm，没有明显变化；而Ru/GC-IM催化剂的钌颗粒尺寸从2.1nm增大到6.7nm，从而导致其失活。
分别采用实施例1～5中所制备的催化剂各0.20g，质量空速60,000mL g-1h-1，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75％H2+25％N2(体积比)混合气。在400℃，1MPa下，测得不同催化剂的氨合成反应速率。结果如下表1所示。
表1.不同催化剂在400℃和1MPa下氨合成性能
Figure BDA0003684782980000091
如表1所示，为实施例1～5中所制得的催化剂在400℃，1MPa下的活性图，从序列1到5可以看出，氨合成速率随催化剂中Ru含量的增加而逐渐增加。从序列2、6、7可以看出，碳化的温度对制得的催化剂催化合成氨的速率影响较小。从序列2、8、9、10可以看出，碳化的时间对制得的催化剂催化合成氨的速率影响较小。从序列2、11、12、13可以看出，当Ru粒径为1～2.2nm时，氨合成性能达到11mmol g-1h-1，而当Ru粒径进一步增加到3nm或5nm时，催化剂催化合成氨的速率将会降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钌前驱体、无机碱和溶剂混合，然后在惰性气氛中加热搅拌，制备得到钌胶体颗粒；
(2)利用胶体碳化法将步骤(1)制得的钌胶体颗粒浸渍负载到石墨炭(GC)载体上，再经高温碳化后，制备得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钌前驱体和无机碱的摩尔比为0.025～1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钌前驱体与溶剂的质量比为0.0001～0.01。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钌胶体颗粒与石墨炭(GC)的质量比为0.001～0.03。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸氨、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为130～210℃；所述加热的时间为1～6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温碳化的温度为140～300℃；所述高温碳化的时间为1～5h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的所述催化剂。
优选地，所述催化剂为钌基催化剂，记为Ru/GC-CD催化剂。
优选地，所述催化剂以金属钌为活性组分，以GC为载体。
优选地，所述催化剂中钌的粒径约为1～5nm。
优选地，所述催化剂中，所述金属钌活性组分的质量为所述GC质量的0.1～3.0wt％。
9.权利要求8所述的催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂。
10.一种合成氨的催化剂，其特征在于，其至少含有权利要求8所述的催化剂。
CN202210648059.6A 2022-06-08 2022-06-08 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 Active CN114950415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210648059.6A CN114950415B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210648059.6A CN114950415B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114950415A true CN114950415A (zh) 2022-08-30
CN114950415B CN114950415B (zh) 2023-06-30

Family

ID=82960925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210648059.6A Active CN114950415B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114950415B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114182293A (zh) * 2021-06-09 2022-03-15 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001246251A (ja) * 2000-03-09 2001-09-11 Nkk Corp アンモニア合成触媒の製造方法及びアンモニア合成方法
CN1382527A (zh) * 2002-03-01 2002-12-04 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 负载型钌催化剂中活性炭载体的扩孔处理
CN111408394A (zh) * 2020-01-21 2020-07-14 福州大学 RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用
CN112774674A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用
CN113058595A (zh) * 2021-03-31 2021-07-02 福州大学 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001246251A (ja) * 2000-03-09 2001-09-11 Nkk Corp アンモニア合成触媒の製造方法及びアンモニア合成方法
CN1382527A (zh) * 2002-03-01 2002-12-04 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 负载型钌催化剂中活性炭载体的扩孔处理
CN112774674A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用
CN111408394A (zh) * 2020-01-21 2020-07-14 福州大学 RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用
CN113058595A (zh) * 2021-03-31 2021-07-02 福州大学 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. LI 等: "Catalytic ammonia decomposition over Ru/carbon catalysts: The importance of the structure of carbon support" *
YANLIANG ZHOU 等: "Unraveling the size-dependent effect of Ru-based catalysts on Ammonia synthesis at mild conditions" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114182293A (zh) * 2021-06-09 2022-03-15 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用
CN114182293B (zh) * 2021-06-09 2024-04-23 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114950415B (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109746022B (zh) 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法
CN105618061B (zh) 一种浆态床二氧化碳甲烷化双金属催化剂及其制法和应用
CN111468116B (zh) 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法
KR20160010151A (ko) 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법
CN114768859B (zh) 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
CN114950415A (zh) 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用
CN114597426A (zh) 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用
CN114471658A (zh) 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法
CN112827501A (zh) α-MoC负载铟及其改性催化剂的可控合成及在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用
CN115318296B (zh) 一种高分散薄膜状碳包镍催化剂及其制备方法和应用
CN116474811A (zh) 一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用
CN115770603A (zh) 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用
CN115283001A (zh) 一种耐高温负载型金属催化剂及其制备方法
CN114797857A (zh) 一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用
CN114308093A (zh) 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用
CN117399014B (zh) 一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用
CN113368879B (zh) 一种高分散自负载Fe-N-C催化剂及其制备方法
CN115041209B (zh) 一种多孔纳米复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用
CN113113614B (zh) Mof-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法
CN115301226B (zh) 用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂及其制备方法
CN115532272B (zh) 一种NiY稀土单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN116273059B (zh) 高选择性光还原二氧化碳制甲烷的光催化材料及其制备方法和应用
CN114797860B (zh) 一种表面负载过渡金属的Ti4O7及其制备方法和应用
CN116571260A (zh) 一种负载型碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN117393778A (zh) 一种用于燃料电池的高钴载量钴炭催化剂量产制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant