CN111957337A - 一种析氢电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种析氢电催化材料及其制备方法和应用。催化材料含有金属载量为0.05‑5wt％的超精细的钌纳米颗粒和氮掺杂量为1.0‑10.0at％的氮掺杂碳骨架，所述超精细的Ru纳米颗粒均匀地负载在所述氮掺杂碳骨架中，所述氮掺杂碳骨架中含有氮元素、碳元素和氧元素。本发明提供的催化材料可催化电解水析氢反应，在实现高效电催化析氢的同时，又可保证催化剂材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种析氢电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石燃料的大量消耗已经导致了严重的能源和环境危机。随着能源短缺、温室效应与环境污染问题的日益严峻，探索新型可再生的绿色能源已成为能源和材料研究领域的重要课题之一。在所有的能源资源中，氢气由于具有高的能量密度和对环境无污染等优点被认为是最有前途的传统化石燃料替代品之一。电解水析氢反应利用可再生的电能将地球上储量充沛的水资源分解产生氢气，是一项具有巨大应用前景的制氢技术，有望实现氢能源的产业化。过去的研究在发展高效稳定的析氢电催化材料方面取得了巨大的进步，其中众所周知的商品Pt/C贵金属催化剂由于具有接近于零的析氢过电势和超低的塔菲尔斜率，是一种可以满足商业应用需求的先进析氢电催化材料。但是，贵金属Pt储量稀缺，价格昂贵，并且Pt/C催化剂在析氢过程中的失活表现都限制了其广泛的应用。因此，开发贵金属用量少，析氢性能优越的电催化材料是突破电解水析氢技术瓶颈的关键，成为广大科研工作者们的研究热点。
金属纳米颗粒的尺寸效应会引起其催化性质发生急剧变化。当贵金属纳米颗粒的尺寸减小时，能够暴露出更多的活性表面原子参与析氢反应。并且利用结构可控、导电性好、化学稳定性高的碳材料均匀地负载贵金属纳米颗粒得到的贵金属/碳纳米复合材料可以抑制贵金属纳米颗粒的团聚，提高高活性表面原子的利用率，有望获得贵金属用量少，性能优越的析氢电催化材料。目前，高温热解由贵金属离子和碳源构成的前驱体是制备金属/碳纳米复合材料的普遍方法，但由于贵金属离子和碳源之间缺乏有效的限域和固定作用，常常导致高温热解得到的复合材料存在比表面积小以及金属纳米颗粒团聚严重等问题。因此，开发一种简单高效的方法制备具有高比表面积和超细贵金属纳米颗粒的贵金属/碳纳米复合材料对实现电解水的大规模工业化应用有着重要的现实意义。
发明内容
本发明提供一种析氢电催化材料，所述催化材料含有金属载量为0.05-5wt％的超精细的钌(Ru)纳米颗粒和氮掺杂量为1.0-10.0at％的氮掺杂碳骨架，所述超精细的Ru纳米颗粒均匀地负载在所述氮掺杂碳骨架中，所述氮掺杂碳骨架中含有氮元素、碳元素和氧元素。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂碳骨架可以通过高温碳化菱形十二面体微孔ZIF-8单晶和十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶中的至少一种得到，优选为高温碳化十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架。
根据本发明的实施方案，所述超精细的Ru纳米颗粒形成超细的粒径分布。例如，所述超精细的Ru纳米颗粒的平均粒径为0.5-5nm，例如1-4nm，又如1.3-3.5nm；示例性地，其粒径可以为1.2nm、1.5nm、1.8nm、2.1nm、2.4nm、2.7nm、3.3nm。
根据本发明的实施方案，所述超精细的Ru纳米颗粒的金属载量为0.1-4wt％，例如0.5-3wt％，示例性为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂量为2-8at％，例如3-7at％，示例性为1at％、2at％、3at％、4at％、4.6at％、5at％、6at％、6.6at％、7at％、8at％、9at％、10at％。
根据本发明的实施方案，所述析氢电催化材料具有由有序大孔-介孔-微孔共存的分级有序多孔十四面体结构。
示例性的，所述催化材料含有超精细的Ru纳米颗粒和高温碳化十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架，所述催化材料以Ru/OMNC表示，所述超精细的Ru纳米颗粒均匀负载在所述十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶高温碳化得到的分级有序多孔氮掺杂碳骨架中。
示例性的，所述催化材料含有Ru纳米颗粒和高温碳化菱形十二面体微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架，所述催化材料以Ru/NC表示，所述Ru纳米颗粒负载在所述菱形十二面体微孔ZIF-8单晶高温碳化得到的氮掺杂碳骨架中。
本发明还提供上述析氢电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三氯化钌、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于甲醇，形成混合溶液，然后将聚苯乙烯球组装成的三维有序模板浸入所述混合溶液中，真空脱气处理；
(2)将浸渍后的模板干燥后浸入甲醇/氨水混合溶液中，真空脱气处理后置于室温下静置，滤出产物并在空气中干燥；
(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于四氢呋喃溶液中刻蚀，将刻蚀后得到的产物进行热处理，得到所述析氢电催化材料。
根据本发明的实施方案，所述三氯化钌与六水合硝酸锌的质量比(g/g)为(0.01-0.50):(0.10-10)，例如(0.02-0.12):(0.15-8)，示例性地，质量比(g/g)为0.08:0.65。
根据本发明的实施方案，所述三氯化钌与2-甲基咪唑的质量比(g/g)为(0.01-0.50):(0.01-20)，例如(0.02-0.12):(0.5-10)，示例性地，质量比(g/g)为0.08:0.54。
根据本发明的实施方案，所述三氯化钌与三维有序模板的质量比(g/g)为(0.01-0.50):(0.1-20)，例如(0.02-0.12):(0.5-10)，示例性地，质量比(g/g)为0.08:2。
根据本发明的实施方案，所述三氯化钌与甲醇的质量体积比(g/mL)为(0.01-0.50):(10-50)，例如(0.02-0.12):(15-30)，示例性地，质量比(g/mL)为0.08:22.5。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述聚苯乙烯球由乳液聚合法得到。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述三维有序模板由单分散的聚苯乙烯球有序组装得到。
根据本发明的实施方案，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述真空脱气处理的时间为1-30min，例如1-25min，示例性地，时间为10min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述真空干燥的时间为0.5-24h，例如1-15h，示例性地，时间为6h。其中，所述真空干燥的温度为40-60℃，例如45-55℃，示例性为50℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述甲醇/氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为1:(0.5-2)，例如1:(0.8-1.5)，示例性为1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，室温静置的时间为16-30h，例如20-25h，示例性为24h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述空气中干燥指室温下干燥。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，在进行热处理之前，还需对刻蚀得到的产物进行干燥。例如，干燥的温度为90-130℃，优选100-120℃，示例性为110℃。例如，干燥的时间为8-15h，优选10-14h，示例性为12h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述热处理的温度为800-1000℃，例如850-950℃，示例性地，温度为950℃。进一步地，所述热处理的时间不超过2小时，例如0.5-1.5小时，示例性地，时间为1小时。进一步地，所述热处理需在氮气或氩气气氛条件下进行，示例性地，在氮气气氛下进行。进一步地，升温速率不得超过5℃/min，例如1-4℃/min，示例性地，升温速率为2℃/min。
本发明还由上述制备方法得到的析氢电催化材料。
本发明还提供上述析氢电催化材料在电催化析氢反应中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化材料可催化电解水析氢反应，在实现高效电催化析氢的同时，又可保证催化剂材料的稳定性。具体优势体现在以下五方面：
(1)本发明所提供的析氢电催化材料，超细的Ru纳米颗粒均匀地分布在具有高氮掺杂量的碳骨架上，使Ru纳米颗粒和氮掺杂碳基底之间结合牢固，从而增强催化剂整体导电性和稳定性。
(2)本发明所提供的电催化材料，具有超细的Ru纳米颗粒，不仅极大减少了金属的用量，还可以暴露出更多催化活性位点，促进电子传导，从而加快催化的反应动力学。
(3)本发明所提供的析氢电催化材料，碳骨架具有有序大孔-介孔-微孔共存的分级有序多孔十四面体结构，能够提供超高的比表面积和相互连通的有序孔道结构，有利于反应过程中的传质。
(4)本发明所提供的电催化材料，应用于全pH条件下的析氢反应能显著降低过电势，尤其在碱性电解质条件下，当实现电流密度为10mA cm-2时，所需过电位仅为8mV，远远超过了商业Pt/C催化剂，且具有较小的塔菲尔斜率。另外，当与RuO2电极组合时，其仅需要1.53V的电位来驱动水分解，与商业Pt/C的电位相当。
(5)本发明所提供的电催化材料，首次将超细的Ru纳米颗粒负载到分级有序多孔的氮掺杂碳中，成本低廉，操作简便，性能优越，且在催化过程中能实现较大的电流密度，使得该析氢电催化剂材料在能源转化，能源储存等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1产品的X射线衍射图谱。
图2是实施例1产品的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的Ru/OMNC的X射线光电子能谱图。
图4是实施例1～4产品采用线性扫描伏安法(LSV)获得的极化曲线图。
图5是实施例1产品的恒电流稳定性测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中所用仪器信息如表1所示，实施例中所用试剂信息如表2所示。
表1.实施例中所用仪器信息表
表2.实施例中所用试剂信息表
实施例1
(1)聚苯乙烯(PS)球模板的制备：使用乳液聚合法合成单分散聚苯乙烯球。将超纯水(1100毫升，18MΩcm-2@25℃)和苯乙烯(13毫升)添加到三颈圆底烧瓶(500毫升)中。将混合物以600rpm的速度搅拌，同时加热至70℃，并用氮气以60mL min-1的流速吹扫。将混合物在70℃下保持30分钟后，加入K2S2O8(0.3g)，继续反应24小时。将获得的聚苯乙烯球以4000rpm的速度离心，除去底部的大团聚物，将上层乳液回收并在60℃下干燥过夜获得三维有序的PS模板。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)，2-甲基咪唑(0.024g/mL)和0.080g RuCl3·xH2O的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为1.0wt％，氮掺杂量为4.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例2
(1)聚苯乙烯(PS)球模板的制备，与实施例1步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)和2-甲基咪唑(0.024g/mL)的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得不含Ru的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例3
在剧烈搅拌条件下将6.5g 2-甲基咪唑和0.08g RuCl3·xH2O溶解在80mL甲醇溶液中。然后在室温下向其中加入含3g Zn(NO3)2·6H2O的40mL甲醇溶液，剧烈搅拌24小时。离心分离得到的产物，再用甲醇洗涤数次，60℃真空干燥过夜。最后，将产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为1.5wt％，氮掺杂量为6.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
本实施例得到的析氢电催化材料，Ru纳米颗粒负载在菱形十二面体微孔ZIF-8单晶高温碳化得到的氮掺杂碳骨架中。
实施例4
在剧烈搅拌条件下将6.5g 2-甲基咪唑溶解在80mL甲醇溶液中。然后在室温下向其中加入含3g Zn(NO3)2·6H2O的40mL甲醇溶液，剧烈搅拌24小时。离心分离得到的产物，再用甲醇洗涤数次，60℃真空干燥过夜。最后，将产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得不含Ru的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例5
(1)聚苯乙烯(PS)球的制备，与实施例1步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)，2-甲基咪唑(0.024g/mL)和0.025g RuCl3·xH2O的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为0.2wt％，氮掺杂量为4.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例6
(1)聚苯乙烯(PS)球的制备，与实施例1步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)，2-甲基咪唑(0.024g/mL)和0.050g RuCl3·xH2O的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为0.5wt％，氮掺杂量为4.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例7
(1)聚苯乙烯(PS)球的制备，与实施例1步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)，2-甲基咪唑(0.024g/mL)和0.10g RuCl3·xH2O的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为1.5wt％，氮掺杂量为4.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
实施例8
(1)聚苯乙烯(PS)球的制备，与实施例1步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备的PS模板(2.0g)浸入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.029g/mL)，2-甲基咪唑(0.024g/mL)和0.12g RuCl3·xH2O的甲醇溶液(22.5mL)中1小时后，真空脱气处理10分钟，再将浸渍的模板取出并置于50℃下真空干燥6小时。然后将干燥的模板浸入到CH3OH/NH3·H2O混合溶液(1:1＝v/v)中，真空脱气处理10分钟后在室温下静置24小时，滤出产物并在室温下干燥。再将产物浸渍在四氢呋喃中刻蚀PS模板，滤出浅棕色粉末并在110℃下干燥过夜。最后，将浅棕色粉末产物置于瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热到950℃，并保持1h，再自然冷却至室温，获得Ru载量为2.0wt％，氮掺杂量为4.6at％的析氢电催化材料。整个过程在Ar气氛中进行，Ar气流速控制在25mL/min。
测试例1
(一)实施例1产品的结构表征
将实施例1得到Ru/OMNC粉体的X射线粉末衍射进行分析，图1中，(a)是石墨碳和金属Ru的标准粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得实施例1粉体的粉末X射线衍射图谱。由图可知，实施例1粉体实验测得的XRD谱图与理论谱图基本一致，由此表明，实施例1的粉末含有Ru金属和石墨碳。
图2为实施例1产品的电镜图。图2中，(a)为实施例1产品的扫描电镜图，(b)～(e)为实施例1产品的透射电镜图，(f)为实施例1产品的元素mapping图。由图2中的(a)中可以清晰地看出，实施例1粉体具有大孔规则排列的十四面体结构。由图2中的(b)可以进一步验证实施例1粉体的有序大孔结构。此外，孔壁上的介孔也清晰可见。由图2中的(c)中可知大孔孔壁上均匀地负载有Ru金属纳米颗粒。由图2中的(d)可知Ru纳米颗粒的平均粒径为1.8nm。图2中的(e)中可以清晰地看出归属于金属Ru和石墨碳的晶格条纹。图2中的(f)的元素mapping图说明实施例1产品中均匀的分布着Ru元素，氮元素和碳元素。实验结果表明，实施例1产品具有有序大孔-介孔的形貌，其中超细的Ru纳米颗粒均匀地分布在具有高氮掺杂量的碳骨架上。
图3是实施例1产品的氮气吸附-脱附曲线。实施例1产品在较低的相对压力下有较强的氮气吸附能力，证实了实施例1产品中微孔的存在。同时实施例1产品在较高的相对压力下有明显的滞后环，证实了实施例1产品中介孔的存在。
(二)实施例1～实施例4产品的电催化析氢性能测试
实施例的电催化析氢性能测试采用三电极测试系统，将上述实施例1～4产品作为阴极电催化剂，铂丝作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。电解液为1mol/L KOH溶液。在25℃扫描速率为5mV s-1的条件下记录线性扫描伏安法(LSV)以获得极化曲线，结果如图4所示，可知实施例1产品显示出最优异的催化性能，其在10mA cm-2的过电位最小仅为8mV。
对实施例1产品进行稳定性测试是在恒定电位条件下进行的，如图5所示，在碱性条件下，在1M KOH水溶液中，在相对于RHE的-0.008V恒定电位下长期计时安培法测量80,000s后，测试过程中测试电流未发生明显的变化，可见实施例1具有较高的稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种析氢电催化材料，其特征在于，所述催化材料含有金属载量为0.05-5wt％的超精细的钌纳米颗粒和氮掺杂量为1.0-10.0at％的氮掺杂碳骨架，所述超精细的Ru纳米颗粒均匀地负载在所述氮掺杂碳骨架中，所述氮掺杂碳骨架中含有氮元素、碳元素和氧元素。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氮掺杂碳骨架通过高温碳化菱形十二面体微孔ZIF-8单晶和十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶中的至少一种得到，优选为高温碳化十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述超精细的Ru纳米颗粒形成超细的粒径分布。例如，所述超精细的Ru纳米颗粒的平均粒径为0.5-5nm，例如1-4nm。
优选地，所述超精细的Ru纳米颗粒的金属载量为0.1-4wt％，例如0.5-3wt％。
优选地，所述氮掺杂量为2-8at％，例如3-7at％。
优选地，所述析氢电催化材料具有由有序大孔-介孔-微孔共存的分级有序多孔十四面体结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的材料，其特征在于，所述催化材料含有超精细的Ru纳米颗粒和高温碳化十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架，所述催化材料以Ru/OMNC表示，所述超精细的Ru纳米颗粒均匀负载在所述十四面体有序大孔-微孔ZIF-8单晶高温碳化得到的分级有序多孔氮掺杂碳骨架中。
优选地，所述催化材料含有Ru纳米颗粒和高温碳化菱形十二面体微孔ZIF-8单晶得到的氮掺杂碳骨架，所述催化材料以Ru/NC表示，所述Ru纳米颗粒负载在所述菱形十二面体微孔ZIF-8单晶高温碳化得到的氮掺杂碳骨架中。
5.权利要求1-4任一项所述析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将三氯化钌、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于甲醇，形成混合溶液，然后将聚苯乙烯球组装成的三维有序模板浸入所述混合溶液中，真空脱气处理；
(2)将浸渍后的模板干燥后浸入甲醇/氨水混合溶液中，真空脱气处理后置于室温下静置，滤出产物并在空气中干燥；
(3)将步骤(2)得到的干燥产物置于四氢呋喃溶液中刻蚀，将刻蚀后得到的产物进行热处理，得到所述析氢电催化材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述三氯化钌与六水合硝酸锌的质量比为(0.01-0.50):(0.10-10)，例如(0.02-0.12):(0.15-8)。
优选地，所述三氯化钌与2-甲基咪唑的质量比为(0.01-0.50):(0.01-20)，例如(0.02-0.12):(0.5-10)。
优选地，所述三氯化钌与三维有序模板的质量比为(0.01-0.50):(0.1-20)，例如(0.02-0.12):(0.5-10)。
优选地，所述三氯化钌与甲醇的质量体积比(g/mL)为(0.01-0.50):(10-50)，例如(0.02-0.12):(15-30)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚苯乙烯球由乳液聚合法得到。
优选地，步骤(1)中，所述三维有序模板由单分散的聚苯乙烯球有序组装得到。
优选地，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述真空脱气处理的时间为1-30min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥的时间为0.5-24h，例如1-15h。优选地，所述真空干燥的温度为40-60℃，例如45-55℃。
优选地，步骤(2)中，所述甲醇/氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为1:(0.5-2)，例如1:(0.8-1.5)。
优选地，步骤(2)中，室温静置的时间为16-30h。
优选地，步骤(2)中，所述空气中干燥指室温下干燥。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在进行热处理之前，还需对刻蚀得到的产物进行干燥。例如，干燥的温度为90-130℃，干燥的时间为8-15h。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为800-1000℃，例如850-950℃。
优选地，所述热处理的时间不超过2小时，例如0.5-1.5小时。
优选地，所述热处理需在氮气或氩气气氛条件下进行。
10.权利要求1-4任一项所述析氢电催化材料在电催化析氢反应中的应用。
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