CN102190768A - 用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法 - Google Patents

用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法 Download PDF

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王德堂
夏先伟
王峰
冷士良
潘贵名
王闯
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Abstract

本发明属于枯基酚甲醛树脂的制备方法。特别涉及一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法。以对位枯基酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下，经催化缩合、抽滤、蒸馏制得热塑性枯基酚甲醛树脂。有益效果是：本方法省掉了中和、水洗、萃取等中间工序，催化剂及未反应物可再利用，无新增废水排放，减少环境污染，且pH值不需测量及调节，易于操作。

Description

用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法
技术领域
本发明属于枯基酚甲醛树脂的制备方法。特别涉及一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法。以对位枯基酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下，经催化缩合、抽滤、蒸馏制得热塑性枯基酚甲醛树脂。
背景技术
热塑性枯基酚甲醛树脂产品具有耐热、粘结性能良好、电性能优异等特点。如将少量的对枯基酚甲醛树脂掺入到顺丁橡胶或异戊橡胶中，可改进其抗焦化性能，若将这种树脂与环氧树脂掺合，可在室温下固化，制成电绝缘体、涂料和各类模件。与环氧乙烷聚合制取枯基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，与农乳500号、农乳600号复配作农药乳化剂。
目前国内已有利用无机酸(盐酸、磷酸、草酸、硫酸、苯磺酸)、无机碱(氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌)、固体酸(大孔强酸性阳离子交换树脂)催化制备酚类系树脂的文献报到，有利用氢氧化钠、固体酸(大孔强酸性阳离子交换树脂)、固体碱(大孔强碱性阴离子交换树脂)催化制备苯基苯酚甲醛树脂的文献报到，已有酚醛树脂产品的生产工艺是以烷基酚和甲醛为原料，经氢氧化钠催化缩合、中和、水洗、萃取、真空蒸馏制得，但工艺生产过程中废水量大，严重污染环境，且pH值的测量调节操作难度大，产品质量较差。枯基酚甲醛树脂产品的合成研究和生产至今未见报到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制取枯基酚甲醛树脂的方法，不仅可以克服现有酚醛树脂制备方法的不足，而且是制取枯基酚甲醛树脂的一种清洁工艺方法。
本发明的技术方案如下：一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法，以对位枯基酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应，过滤后对滤液蒸馏制得产品；
具体步骤如下：
1)将对位枯基酚、溶剂、甲醛计量依次加入到三口烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；
2)烧瓶内混合液温度升到50℃时加入催化剂，使催化剂与溶液充分混合，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其用量(重量比)为对位枯基酚的12～17％；
3)加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在90～95℃，反应时间4～6h；
4)将反应后溶液抽滤；
5)将滤液放入一新的三口烧瓶中，50～100r/min搅拌，加热蒸馏，在110～120℃无馏出液溜出后，停止加热和冷却水；
6)将蒸馏剩余物料冷却至60℃左右时，停止搅拌，得到枯基酚甲醛树脂产品。
上述的枯基酚为99％工业级产品、甲醛为37％工业级产品，对位枯基酚和甲醛固液重量比1∶0.53～0.80；
上述的溶剂为无水丁醇，等级为化学纯或工业级，用量为两种主原料的25％～55％。
由于采用了上述技术方案，即以对位枯基酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应，过滤后对滤液蒸馏制得产品。制得的产品质量好，用数字旋转粘度计NDJ-5S检测，液体产品粘度达到13860Mpa以上(20℃)。用全自动软化点试验器SYD-2806F检测，固体产品软化点达到66℃以上。
本发明的有益效果是：本方法省掉了中和、水洗、萃取等中间工序，催化剂及未反应物可再利用，无新增废水排放，减少环境污染，且pH值不需测量及调节，易于操作。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例的实施装置和仪器。
图中：1.三口烧瓶，2.套式电加热恒温器TC-15，3.冷凝管L＝300mm，4.温度计，5.电子恒速搅拌器JHS-1/60，6.接收瓶，7.铁架台，8.数字旋转粘度计NDJ-5S，9.全自动软化点试验器SYD-2806F。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方法及效果。
如图2所示，a为反应装置，b为蒸馏装置。
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对位枯基酚和甲醛在固体酸催化剂作用下进行羰基化缩合反应，先生成双酚类或三酚类化合物，进一步缩聚成大分子量聚合物。该过程反应方程式如下：
将干燥的三口烧瓶放入套式电加热恒温器中固定并安装好搅拌，三口烧瓶两个支口分别装上球型回流冷凝管和温度计，如图2a所示。然后把主要原料99％的枯基酚和37％的工业甲醛及溶剂依次按配方(见表1)计量投入到三口烧瓶中，启动搅拌并加热，转速控制在50～100r/min内，当温升至50℃时加入催化剂，然后继续加热搅拌进行回流反应，三口瓶内温度保持在90～95℃，反应4～6h后停止加热，中止反应，开启水环式真空泵抽滤机(抽滤瓶配以布氏漏斗，用铜丝网代替滤纸)，先过滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中，得到浑浊的深清色滤液。
表1
  材料名称  枯基酚(g)   甲醛(ml)  催化剂(g)   丁醇(ml)   反应时间(hr)
  用量  150   80  18   60   4
  用量  150   120  25   150   6
将滤液倒入到蒸馏装置中，如图2b所示。将滤液进行加热搅拌蒸馏，转速控制在50～100r/min内，进行升温蒸馏脱水及溶剂，当温度升至85℃时有馏出液，后期温度110℃左右，约60～90min后馏出液较少，温度开始升高，控制在110～120℃至无馏出液为止，当无馏出液滴出时，停止加热和冷却水，拆除冷凝管和加热装置，当剩余物料温度降到60℃左右时停止搅拌并倒入事先烘干、称重的试剂瓶中，红棕色粘稠液体产品经测试粘度为13860MPa(20℃)；红棕至浅黄色固体产品经测试软化点为66℃。

Claims (4)

1.一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法，其特征在于以对位枯基酚和甲醛为原料，大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应，过滤后对滤液蒸馏制得枯基酚甲醛树脂产品；
具体包括以下步骤：
1)将对位枯基酚、溶剂、甲醛计量依次加入到三口容器或烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；
2)烧瓶内混合液温度升到50℃时加入催化剂，使催化剂与溶液充分混合；
3)加热搅拌进行回流反应：反应温度90～95℃，反应时间4～6h；
4)将反应后溶液抽滤；
5)将滤液放入一新的三口烧瓶中，50～100r/min搅拌，加热蒸馏，在110～120℃无馏出液后，停止加热和冷却水；
6)将蒸馏剩余物料冷却至60℃左右时，停止搅拌，得到枯基酚甲醛树脂产品。
2.按照权利要求1所述的用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法，其特征在于所述的催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂，其离子交换当量≥4，其用量为对位枯基酚重量的12～17％。
3.按照权利要求1所述的用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法，其特征在于所述的对位枯基酚为99％工业级产品、甲醛为37％工业级产品，对位枯基酚和甲醛固液重量比为1∶0.53～0.80。
4.按照权利要求1所述的用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取枯基酚甲醛树脂的方法，其特征在于所述的溶剂为无水丁醇，等级为化学纯或工业级，用量为对位枯基酚和甲醛总重量的25％～55％。
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