CN103923287B - 一种制备二甲苯甲醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。本发明提供的方法，在分离二甲苯甲醛树脂的过程中，加入破乳剂，使二甲苯及其树脂能够和水、硫酸有效充分分离，提高了得到的二甲苯甲醛树脂的品质和产率，且使分离操作简单，彻底。

Description

一种制备二甲苯甲醛树脂的方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种制备二甲苯甲醛树脂的方法。

背景技术

二甲苯甲醛树脂的基本信息为：一、化学结构；二、性能指标：外观淡黄色至棕色粘性透明液体比重1.06-1.10不挥发物含量≥90％活性氧含量9-12％粘度70-150mPa·S酸值≤0.3mgKOH/g三、用途：1、二甲苯甲醛树脂分子结构中含有羟基、醚键等活性基团，分子组成中有80％以上为二甲苯次甲基结构，故它能溶于多种聚合物，如聚氯乙烯、硝酸纤维素、过氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂等等。能起到增塑，增韧作用，增加粘接强度，改进光泽，降低成本。2、用酚类改性，制成耐热、耐潮湿性良好的，不同用途的改性树脂二甲苯供应商。例如用叔丁酚改性的二甲苯树脂，可用于印刷油墨和氧化橡胶二甲苯甲醛树脂，用苯酚改性可制得砂轮、刹车片等的粘接剂。3、用多元醇改性后，用于聚氨脂，可增加光泽，提高对金属及木材的粘接力。4、与不饱和酸等反应可制成耐热、耐腐蚀、吸水性低的不饱和聚酯树脂以及饱和聚酯树脂。因此本产品广泛应用于塑料、油墨、油漆、涂料以及生产改性树脂等。

本发明是利用二甲苯和甲醛为主要原材料，在硫酸触媒下生成一种浅黄色透明的二甲苯甲醛的低分子缩聚物。

在缩聚物的分子键中，含有羟基，醚基等这些含氧基团可以和含有活性集团的其他单体和有机物进一步缩聚反应，使改性物耐碱性，抗水性，电绝缘性和机械强度等一系列性能有所提高，广泛应用于绝缘，涂料，橡胶，油墨，防腐，耐磨材料等领域。

由于生产中需用大量硫酸做催化剂，要采用大量水来洗涤，因此，要产生大量的废水废酸，且在废水废酸与树脂分离时，局部有二甲苯和二甲苯树脂与水，甲醛，酸混溶物质产生，不易分离，这样，不但使废酸废水中有大量二甲苯和二甲苯树脂存在，给废液处理造成了极大困难，而且，树脂收率低，产品不透明，易产生钙盐杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，本发明提供的方法得到的二甲苯甲醛树脂具有较高的品质，且产率较高。

本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：

a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；

b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；

c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。

优选的，所述破乳剂的质量与二甲苯和甲醛的总质量比为(0.2～0.5):100。

优选的，所述步骤c)为：

c1)将所述二甲苯甲醛树脂二甲苯的溶液与水混合，得到混合溶液；

c2)将所述混合溶液与碱性中和剂混合，调节混合溶液的pH值为6.5～7.5；

c3)将所述pH值为6.5～7.5的混合溶液与破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。

优选的，所述水的质量与二甲苯和醛类化合物总质量之比为(60～100):100。

优选的，所述二甲苯与醛类化合物的质量比为100:(15～30)。

优选的，所述硫酸的质量浓度为93％～98％；

所述硫酸的质量与二甲苯和醛类化合物总质量之比为(18～25):100。

优选的，所述聚合反应在沸腾回流条件下进行；

所述聚合反应的时间为5小时～10小时。

优选的，所述碱性中和剂为氢氧化钠、重质碳酸钙、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。

优选的，所述步骤c)中静置分层后还包括：

将所述静置分层得到的二甲苯甲醛树脂溶液减压脱苯，至所述二甲苯甲醛树脂的粘度达到150cp/25℃以上。

优选的，所述减压脱苯的真空度为-0.05MPa以上；

所述减压脱苯的温度为130℃～150℃。

本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。本发明提供的方法，在分离二甲苯甲醛树脂的过程中，加入破乳剂，使二甲苯及其树脂能够和水、硫酸有效充分分离，提高了得到的二甲苯甲醛树脂的品质和产率，且使分离操作简单，彻底。再者，本发明提供的方法，回收的废水废酸中没有了二甲苯和二甲苯甲醛树脂低分子缩聚物，使其易处理，具有较高的环保价值。实验结果表明，本发明提供的方法得到的二甲苯甲醛树脂为浅黄色的透明液体，色号为4，含氧量为11％，品质较高；以二甲苯的质量为基准，二甲苯甲醛树脂的产率可达到51.4％，相对于比较例提高了约6.0％。

附图说明

图1为本发明实施例采用的废水生化处理的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：

a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；

b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；

c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。

本发明提供的方法在分离二甲苯甲醛树脂的过程中，加入破乳剂，使二甲苯及其树脂能够和水、硫酸有效充分分离，提高了得到的二甲苯甲醛树脂的品质和产率，且使分离操作简单，彻底。

本发明首先在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛。本发明对所述聚合反应的容器没有特殊的限制，在工业生产中，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可，如可以采用带有搅拌装置的搪瓷反应釜。本发明优选先将二甲苯和醛类化合物混合，得到混合物料；向所述混合物料中滴加硫酸，进行聚合反应，得到聚合反应液。

在本发明中，所述二甲苯优选包括间二甲苯；所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；所述二甲苯和醛类化合物的质量比优选为100:(15～30)，更优选为100:(20～25)。当所述醛类化合物为甲醛时，本发明优选将甲醛溶液与二甲苯混合，得到混合物料；在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为30wt％～45wt％，更优选为35wt％～40wt％，最优选为37wt％。本发明优选将二甲苯与醛类化合物在搅拌的条件下混合，得到混合物料。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。

得到混合物料后，本发明优选在搅拌状态下，向所述混合物料中滴加硫酸；本发明优选在45℃～50℃的温度下，向所述混合物料中滴加硫酸，更优选为47℃～48℃。在本发明中，所述硫酸的质量浓度优选为93wt％～98wt％，更优选为95wt％～98wt％。在本发明中，所述硫酸的质量与二甲苯和醛类化合物的总质量之比优选为(18～25):100，更优选为(20～23):100。在本发明中，所述硫酸优选在45分钟～60分钟内滴加完毕，更优选在50分钟～55分钟内。

得到二甲苯、醛类化合物和硫酸的混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行聚合反应，得到聚合反应液。本发明优选将二甲苯、醛类化合物和硫酸的混合溶液升温至沸腾回流状态，恒温下进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为5小时～10小时，更优选为6小时～8小时；在本发明中，所述升温至沸腾回流状态的时间优选为30分钟～45分钟，更优选为35分钟～40分钟。

在本发明中，以间二甲苯和甲醛为例，说明二甲苯和醛类化合物聚合反应的过程，如式I所示：

完成所述聚合反应后，本发明分离出得到的聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液。本发明优选将所述聚合反应液静置，待所述聚合反应液分层，分层后的上层为二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液，下层为硫酸水溶液；分离出下层的硫酸溶液储存，可以作为生产酚醛树脂的催化剂。

得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液后，本发明为了将二甲苯甲醛树脂和二甲苯分离，将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂；优选具体为：

c1)将所述二甲苯甲醛树脂二甲苯溶液与水混合，得到混合溶液；

c2)将所述混合溶液与碱性中和剂混合，调节混合溶液的pH值为6.5～7.5；

c3)将所述pH值为6.5～7.5的混合溶液与破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。

得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液后，本发明优选将二甲苯甲醛树脂二甲苯溶液与水混合，得到混合溶液；具体的可以向所述二甲苯甲醛树脂二甲苯溶液中加入水，得到混合溶液。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，可以为蒸馏水，也可以为无离子水，还可以为自来水；在本发明中，所述水的质量与所述二甲苯和醛类化合物的总质量比优选为(60～100):100，更优选为(65～95):100，最优选为(70～90):100；

得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液与碱性中和剂混合，调节混合溶液的pH值为6.5～7.5，更优选为6.5～7.0。在本发明中，所述碱性中和剂优选为氢氧化钠、重质碳酸钙、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种，更优选为三乙醇胺；

完成混合溶液pH值的调节后，本发明将得到的pH值为6.5～7.5的混合溶液与破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。在本发明中，所述破乳剂优选包括非离子型聚醚的扩链产物和助剂，本发明对所述助剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于破乳剂中的助剂即可。本发明对所述破乳剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破乳剂即可，如可以采用破乳剂的市售商品，具体的可以采用油田使用的破乳剂。在本发明中，所述破乳剂的质量与所述二甲苯和醛类化合物的总质量比优选为(0.2～0.5):100，更优选为(0.3～0.4):100。

所述pH值为6.5～7.5的混合溶液与破乳剂混合，本发明将得到的产物搅拌后，静置分层，使水和二甲苯甲醛树脂二甲苯溶液充分有效分离，下层为二甲苯甲醛树脂和二甲苯的混合液，下层为水，分离出下层的水，得到二甲苯甲醛树脂。

分离出的水含有少量未分离出的二甲苯、二甲苯甲醛树脂和未反应的少量醛类化合物，分理出的废水的COD在20000ppm～30000ppm之间，可直接进行生化处理。本发明对所述生化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二甲苯甲醛树脂生产废水的生化处理技术方案即可。如图1所示，图1为本发明实施例采用的废水生化处理的流程示意图，具体的，本发明可采用图1所示的流程，对得到的废水进行生化处理，出水直接排出：

废水被输送至调节池，加入氢氧化钠调节pH值，并进行水质和水量的调节，去除部分挥发甲醛；然后再输送至水解酸化池中进行酸化处理，把大分子有机物转化为可生化的小分子有机物，提高了可生化性；再输送至生物接触氧化池中，进行生物氧化处理，最后输送至气浮池中，通入PAC和ClO₂，进行絮凝和漂白，再出去部分有机物，保证出水达标，出水直接排出。在本发明中，出水的COD在50ppm～100ppm之间。

完成所述二甲苯甲醛树脂和二甲苯的混合液与水的分离后，本发明优选将得到的二甲苯甲醛树脂和二甲苯混合液减压脱苯，至二甲苯甲醛树脂的粘度达到150cp/25℃以上，结束所述减压脱苯，得到二甲苯甲醛树脂成品。在本发明中，所述减压脱苯的真空度优选为-0.05MPa以上，更优选为-0.08MPa～-0.05MPa；所述减压脱苯的温度优选为130℃～150℃，更优选为135℃～145℃；所述二甲苯甲醛树脂的粘度优选为150cp/25℃～180cp/25℃，更优选为160cp/25℃～170cp/25℃。

完成所述减压脱苯后，本发明优选将得到的物料降温至40℃以下，得到二甲苯甲醛树脂，更优选为20℃～40℃，最优选为25℃～35℃。

本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。本发明提供的方法，在分离二甲苯甲醛树脂的过程中，加入破乳剂，使二甲苯及其树脂能够和水、硫酸有效充分分离，提高了得到的二甲苯甲醛树脂的品质和产率，且使分离操作简单，彻底。再者，本发明提供的方法，回收的废水废酸中没有了二甲苯和二甲苯甲醛树脂低分子缩聚物，使其易处理，具有较高的环保价值。实验结果表明，本发明提供的方法得到的二甲苯甲醛树脂为浅黄色的透明液体，色号为4，含氧量为11％，品质较高；以二甲苯的质量为基准，二甲苯甲醛树脂的产率可达到51.4％，相对于比较例提高了约6.0％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备二甲苯甲醛树脂的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，破乳剂为桓台助剂厂生产的型号为HWS-1500破乳剂。

实施例1

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中，加入1000kg质量浓度为37％的甲醛和1400kg的二甲苯，在夹套冷却水冷却下，在45分钟内缓慢向其中加入432kg质量浓度为98％的硫酸，加完后，30分钟内缓慢升温到沸腾回流，并恒温反应6小时；

恒温反应后将反应液静止，分离出硫酸，向剩余的二甲苯甲醛树脂加入1440kg无离子水，用三乙醇胺中和，当pH值＝6.5～7.5时，向其中加入7.2kg破乳剂，搅拌均匀，静置，分离出水和二甲苯甲醛树脂溶液；

将二甲苯甲醛树脂溶液打入到脱苯釜中，在130℃的条件下，减压脱出未反应的二甲苯，当树脂粘度达到150cp/25℃时，为脱苯终点；

脱苯后，将物料降温到40℃以下，放料，包装，检测，得到700kg二甲苯甲醛树脂。

本发明对得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标进行测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标。

本发明检测分离出的废水中含有二甲苯，二甲苯甲醛树脂和未反应的甲醛，COD在25000ppm～30000ppm。

实施例2

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中，加入420kg多聚甲醛和1400kg二甲苯，在夹套冷却水冷却下，在60分钟内缓慢向其中加入455kg质量浓度为98％的硫酸，加完后，在45分钟内缓慢升温到沸腾回流，并恒温反应7小时；

恒温反应后将反应液静止，分离出硫酸，向剩余的二甲苯甲醛树脂加入1440kg无离子水，用三乙醇胺中和，当pH值＝6.5～7.5时，向其中加入3.64kg破乳剂，搅拌均匀，静置，分离出水和二甲苯甲醛树脂溶液；

将二甲苯甲醛树脂溶液打入到脱苯釜中，在150℃的条件下，减压脱出未反应的二甲苯，当树脂粘度达到300cp/25℃时，为脱苯终点；

脱苯后，将物料降温到40℃以下，放料，包装，检测，得到720kg二甲苯甲醛树脂。

本发明对得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标进行测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标。

本发明检测，分离出的废水的COD在20000ppm～25000ppm。

实施例3

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中，加入568kg质量浓度为37％的甲醛和1400kg二甲苯，在夹套冷却水冷却下，50分钟内缓慢向其中加入393.6kg质量浓度为98％的硫酸，加完后，40分钟内缓慢升温到沸腾回流，并恒温反应8小时；

恒温反应后将反应液静止，分离出硫酸，向剩余的二甲苯甲醛树脂加入1440kg无离子水，用三乙醇胺中和，当pH值＝6.5～7.5时，向其中加入9.84kg破乳剂，搅拌均匀，静置，分离出水和二甲苯甲醛树脂溶液；

将二甲苯甲醛树脂溶液打入到脱苯釜中，在150℃的条件下，减压脱出未反应的二甲苯，当树脂粘度达到300cp/25℃时，为脱苯终点；

脱苯后，将物料降温到40℃以下，放料，包装，检测，得到690kg二甲苯甲醛树脂。

本发明对得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标进行测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标。

本发明检测，分离出的废水的COD在20000ppm～25000ppm。

比较例

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中，加入1000kg质量浓度为37％的甲醛和1400kg二甲苯，在夹套冷却水冷却下，缓慢加入600kg质量浓度为98％的硫酸，加完后，缓慢升温到沸腾回流，恒温反应6小时；

恒温反应后将反应液静止，分离出硫酸，向剩余的二甲苯甲醛树脂加入1440kg无离子水，用重质碳酸钙中和，当pH值＝6.5～7.5时，静置，分离出水和二甲苯甲醛树脂溶液；

将二甲苯甲醛树脂溶液先经压滤然后打入到脱苯釜中，在130℃～150℃的条件下，减压脱出未反应的二甲苯，当树脂粘度达到250cp/25℃～300cp/25℃时，为脱苯终点；

脱苯后，将得到的物料降温到40℃以下，放料，包装，检测，得到680kg二甲苯甲醛树脂。

本发明对得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标进行测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标。

本发明检测，分离出的废水的COD在100000ppm以上。

表1本发明实施例和比较例得到的二甲苯甲醛树脂的技术指标：

技术指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					外观	浅黄色透明液体	浅黄色透明液体	浅黄色透明液体	浅黄色较不透明液体
色号	4#	4#	3#	6
					含氧量％	11	11	12	10
固含％	95	95	95	95
					产量kg	700	720	690	680

由表1可以看出，本发明提供的方法制备得到的二甲苯甲醛树脂具有较高的品质和较高的收率。

由以上实施例可知，本发明提供了一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；c)将所述二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液与水、碱性中和剂和破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。本发明提供的方法，在分离二甲苯甲醛树脂的过程中，加入破乳剂，使二甲苯及其树脂能够和水、硫酸有效充分分离，提高了得到的二甲苯甲醛树脂的品质和产率，且使分离操作简单，彻底。再者，本发明提供的方法，回收的废水废酸中没有了二甲苯和二甲苯甲醛树脂低分子缩聚物，使其易处理，具有较高的环保价值。实验结果表明，本发明提供的方法得到的二甲苯甲醛树脂为浅黄色的透明液体，色号为3#～4#，含氧量为11％～12％，品质较高；以二甲苯的质量为基准，二甲苯甲醛树脂的产率可达到51.4％，相对于比较例提高了约6.0％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备二甲苯甲醛树脂的方法，包括以下步骤：

a)在硫酸的催化下，将二甲苯和醛类化合物进行聚合反应，得到聚合反应液，所述醛类化合物包括甲醛和/或多聚甲醛；

b)分离出所述聚合反应液中的硫酸，得到二甲苯甲醛树脂的二甲苯溶液；

c1)将所述二甲苯甲醛树脂二甲苯的溶液与水混合，得到混合溶液；

c2)将所述混合溶液与碱性中和剂混合，调节混合溶液的pH值为6.5～7.5；

c3)将所述pH值为6.5～7.5的混合溶液与破乳剂混合，静置分层，得到二甲苯甲醛树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破乳剂的质量与二甲苯和醛类化合物的总质量比为(0.2～0.5):100。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水的质量与二甲苯和醛类化合物总质量之比为(60～100):100。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲苯与醛类化合物的质量比为100:(15～30)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量浓度为93％～98％；

所述硫酸的质量与二甲苯和醛类化合物总质量之比为(18～25):100。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在沸腾回流条件下进行；

所述聚合反应的时间为5小时～10小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性中和剂为氢氧化钠、重质碳酸钙、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c3)中静置分层后还包括：

将所述静置分层得到的二甲苯甲醛树脂和二甲苯混合液减压脱苯，至所述二甲苯甲醛树脂的粘度达到150cp/25℃以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述减压脱苯的真空度为-0.05MPa以上；

所述减压脱苯的温度为130℃～150℃。