CN101412795B - 采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺 - Google Patents

采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，属糠酮树脂的催化合成新工艺。糠醛与丙酮为初始原料，其质量比1.82：1，以醛中水和未反应丙酮为溶剂，以大孔强碱性阴离子交换树脂及大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，在大孔强碱性阴离子交换树脂催化作用下进行缩合反应制得糠酮单体，反应终点进行过滤除去催化剂，然后在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩聚反应，反应终点进行过滤除去催化剂，对滤液蒸馏得到糠酮树脂；省掉了中和、水洗等中间工序，无新增溶剂，无新增废水排放和pH值测量与调节，催化剂和未反应物还可以重复使用，产品的粘度达到10s(涂-4杯)。

Description

采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺
技术领域
本发明属于糠酮树脂的催化合成工艺，特别涉及一种采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺。
背景技术
糠酮树脂是一种深褐色至黑色粘稠状液体，在苯磺酸、对氯苯磺酸等固化剂存在下可固化成热固性呋喃树脂。固化物耐酸、耐碱、不耐氧化性介质，有良好的电绝缘性，缺点是脆性较大、粘附强度较差。糠酮树脂主要用于制造玻璃钢、涂料、管道、耐酸碱容器以及耐热性良好的绝缘材料等，其成型方法有模压法、手糊法和缠绕法等。层压制品常用作化工防腐贮槽衬里。它与环氯树脂混合用于船舶螺旋桨防护涂层。
目前国内已有糠醛和丙酮为原料利用无机碱(氢氧化钠)和无机酸(硫酸)二步催化法合成糠酮树脂的文献报道。其工艺过程为以糠醛和丙酮为原料，用30％氢氧化钠溶液作催化剂于40～60℃进行缩合反应，生成糠酮单体，然后用30％稀硫酸溶液中和并呈酸性，在PH值约2.5～3时于80℃左右进行缩聚反应生成糠酮树脂，再用30％氢氧化钠溶液中和并反复水洗至中性，最后蒸馏得产品。缺点是工艺过程多、废水排放量大有环境污染、PH值测量难以准确控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用固体碱(大孔强碱性阴离子交换树脂)和固体酸(大孔强酸性阳离子交换树脂)二步催化合成糠酮树脂的新型催化合成工艺，省掉了中和、水洗等中间工序，无新增废水排放和PH值测量与调节。
本发明的技术方案如下：
以糠醛与丙酮为初始原料，其质量比1.82：1，以醛中水和未反应的丙酮为溶剂，以大孔强碱性阴离子交换树脂及大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，在大孔强碱性阴离子交换树脂催化作用下进行缩合反应制得糠酮单体，反应终点进行过滤除去催化剂，然后在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩聚反应，反应终点进行过滤除去催化剂，对滤液蒸馏得到糠酮树脂；
具体步骤如下：
1)将糠醛、大孔强碱性阴离子交换树脂按配比称量依次加入到三口容器或三口烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；
2)容器内混合液温度升到35℃时开始滴加丙酮，加入时间约半小时，充分混合；
3)继续加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在35～40℃，回流反应时间2～3h；
4)将反应物料进行抽滤，收集滤液进行第二步反应；
5)将滤液(糠酮单体)计量依次加入到三口容器或三口烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；
6)容器内溶液温度升到50℃时加入大孔强酸性阳离子交换树脂，使其与溶液充分混合；
7)继续加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在80～85℃，反应时间3～4h，后期加入适量(约10～15％初始原料总重量)甲醛；
8)将反应物料进行抽滤，收集滤液进行蒸馏；
9)将滤液放入一新的三口容器或三口烧瓶中，50～100r/min搅拌，加热蒸馏，在110～120℃无馏出液溜出后，停止加热、停止冷却水；
10)将蒸馏剩余物料冷却至50～60℃，停止搅拌，得到糠酮树脂产品。
上述的糠醛与丙酮为初始原料，其质量比1.82：1。糠醛和丙酮在大孔强碱性阴离子交换树脂催化作用下生成糠酮单体，若糠醛过量，可生成少量二糠叉丙酮。糠酮单体(糠叉丙酮)和二糠叉丙酮在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下生成糠酮树脂。
上述的大孔强碱性阴离子交换树脂为初始原料总重量的50～80％，其阴离子交换当量≥3.5；大孔强酸性阳离子交换树脂为初始原料总重量20～45％，其阳离子交换当量≥4；操作中滤除的树脂催化剂和未反应物注意回收可进行重复使用。
上述的溶剂为醛中水和未反应的丙酮，控制外加水其量可适当调节，溶剂水的用量虽然可改变反应中的固液比，但不影响反应的最终结果。
上述的糠醛为99％工业级产品，丙酮为工业级产品，均可以从市场购得。
上述的甲醛为37％工业级产品，其用量范围为初始原料总重量的10～15％，第二步反应后期加入甲醛主要用于消耗体系中剩余的未反应物，不影响反应结果。
本发明的有益效果是：本方法省掉了中和、水洗、萃取等中间工序，催化剂及未反应物可再利用，无新增废水排放，减少环境污染，且PH值不需测量，易于操作、产品质量好，用涂—4杯粘度计检测，产品粘度达到10秒以上(20℃)。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例的实施装置和仪器。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及及效果。
实施例
本实施例中各原料的用量见表1。
表1
 
原料名称 糠醛99％(g) 丙酮(g) 大孔强碱性阴离子交换树脂(g) 大孔强酸性阳离子交换树脂(g) 甲醛37％(g)
用量 200 110 200 70 40
如图2所示，a为反应装置，b蒸馏装置。
如图2a所示，将干燥的三口烧瓶放入套式电加热恒温器中固定并安装好搅拌，三口烧瓶两个支口分别装上球形回流冷凝管和温度计。然后把主要原料200g糠醛、大孔强碱性阴离子交换树脂加入三口烧瓶中(使用材料的配方见表1)。打开回流冷凝管的冷却水，启动搅拌并加热回流，转速控制在50～100r/min内，在搅拌下滴加110g丙酮，于三十分钟内滴加完(注意：加快了会冲料)，温度控制在40℃以下，反应2～3小时后停止加热中止反应，开启水环式真空抽滤机，先过滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中，得到浅棕色澄清过滤液。然后将滤液再倒入三口烧瓶中，搅拌并加热，当温度达到50℃时向滤液中加入大孔强酸性阳离子交换树脂和40937％的甲醛(反应后期)，混合加热至沸腾约80～85℃，并维持3～4小时后停止加热中止反应，开启水环式真空抽滤机，先过滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中，得到黑色过滤液。
糠醛和丙酮在大孔强碱性阴离子交换树脂催化作用下生成糠酮单体，进行的缩合反应如下：
Figure G2008101568327D00031
                    糠叉丙酮
若糠醛过量，则生成少量二糠叉丙酮：
Figure G2008101568327D00041
二糠叉丙酮
糠叉丙酮和二糠叉丙酮在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下生成糠酮树脂，其进行缩聚反应如下：
Figure G2008101568327D00042
糠酮树脂
如图2b所示，将上述反应得到的黑色滤液倒入到三口烧瓶中，把烧瓶放入套式电加热恒温器中固定并安装好搅拌，三口烧瓶两个支口分别装上直型冷凝管和温度计，进行加热搅拌蒸馏，温度控制在100～120℃、搅拌转速控制在50～100r/min内，当无馏出液滴出时，停止加热和冷却水，拆除冷凝管和加热装置，冷却至室温。
本实施例制得的糠酮树脂，经测量其粘度达到10s(涂—4杯，20℃)。

Claims (6)

1.采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，其特征在于以糠醛与丙酮为初始原料，其质量比1.82∶1，以醛中水和未反应丙酮为溶剂，以大孔强碱性阴离子交换树脂及大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，在大孔强碱性阴离子交换树脂催化作用下进行缩合反应制得糠酮单体，反应终点进行过滤除去催化剂，然后在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩聚反应，反应终点进行过滤除去催化剂，对滤液蒸馏得到糠酮树脂；
具体步骤如下：
1)将糠醛、大孔强碱性阴离子交换树脂按配比称量依次加入到三口容器中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；大孔强碱性阴离子交换树脂为初始原料总重量的50～80％；
2)容器内混合液温度升到35℃时开始滴加丙酮，加入时间为半小时，充分混合；
3)继续加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在35～40℃，回流反应时间2～3h；
4)将反应物料进行抽滤，收集滤液进行第二步反应；
5)将滤液糠酮单体计量依次加入到三口容器中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50～100r/min；
6)容器内溶液温度升到50℃时加入大孔强酸性阳离子交换树脂，使其与溶液充分混合；其用量为初始原料总重量的20～45％；
7)继续加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在80～85℃，反应时间3～4h，后期加入初始原料总重量10～15％的甲醛；
8)将反应物料进行抽滤，收集滤液进行蒸馏；
9)将滤液放入一新的三口容器中，50～100r/min搅拌，加热蒸馏，在110～120℃无馏出液溜出后，停止加热、停止冷却水；
10)将蒸馏剩余物料冷却至50～60℃，停止搅拌，得到糠酮树脂产品。
2.按照权利要求1所述的采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，其特征在于所述的糠醛为99％工业级产品，丙酮为工业级产品。
3.按照权利要求1所述的采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，其特征在于所述的大孔强碱性阴离子交换树脂的阴离子交换当量≥3.5。
4.按照权利要求1所述的采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，其特征在于所述的大孔强酸性阳离子交换树脂的阳离子交换当重≥4。
5.按照权利要求1所述的采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺，其特征在于所述的溶剂为醛中水和未反应的丙酮。
6.按照权利要求1所述的采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化法合成糠酮树脂的工艺，其特征在于所述的甲醛为37％的工业级产品，其用量为初始原料总重量的10～15％。
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