KR19990063688A - 금속 이온 함량이 낮은 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 이로써 제조된 포토레지스트 조성물 - Google Patents
금속 이온 함량이 낮은 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 이로써 제조된 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이온 교환 수지로 처리하여 금속 이온 함량이 낮은 TPPA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 TPPA에서 금속 이온 함량이 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법도 제공한다.
Description
포토레지스트 조성물은, 소형 전자 부품을 제조하는 미세 석판인쇄법, 예를 들면 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립시에 이용된다. 통상적으로, 이 방법에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 박층 코팅을 기판, 예를 들면 집적 회로의 제조시 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물중 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 정착시킨다. 이어서, 기판 표면의 소성된 코팅면을 결상 방식(image-wise)으로 방사선 처리한다.
이러한 방사선 처리에 의하여 코팅된 면중 방사선-처리된 영역이 화학적으로 변환된다. 오늘날 미세 사진석판 기술에 통상 사용되는 방사선 형태는 가시광선, 자외(UV)선, 전자광선 및 X-선의 방사 에너지이다. 이러한 결상 방식의 방사선 처리후에는, 코팅된 기판을 현상액으로 처리함으로써 코팅된 기판 표면의 방사선-처리 영역 또는 비-처리 영역을 용해시켜 제거한다.
금속 오염은, 고밀도의 집적 회로 및 컴퓨터 칩 조립시 종종 장기간의 결함, 수율의 손실, 성능의 저하 및 감성(degradation)를 야기시킴으로써 오랜 기간동안 문제가 되어왔다. 플라스마법의 경우, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하게 되면, 특히 플라스마 분리시에 이들 금속에 의해 오염이 야기될 수 있다. 그러나 이들 문제점은, 고온의 열처리(anneal) 주기 동안 오염물을 HCl로 회수하는 방식을 통해 조립과정 동안 상당한 정도까지 해소시켜 왔다.
그러나, 반도체 장치가 보다 정교해지면서, 이들 문제점을 해소하기가 훨씬 어려워지고 있다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양각 포토레지스트로 코팅한 후, 산소 마이크로웨이브 플라스마 등을 이용하여 분리시키는 경우에는, 반도체 장치의 성능 및 안정성이 종종 감소하는 것으로 나타난다. 플라스마 분리법을 반복할수록, 장치의 감성이 종종 심화된다. 그러한 문제점의 주원인은 포토레지스트중의 금속 오염물, 특히 나트륨 이온 및 철 이온 때문이라고 밝혀졌다. 포토레지스트에서 금속 함량이 1.0ppm 이하인 경우에는, 반도체 장치의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액상 포토레지스트 제제에 중합 결합재로 종종 사용된다. 이들 수지는 통상적으로 산 촉매, 예컨대 옥살산의 존재하에서 포름알데히드 또는 트리옥산과 1종 이상의 다치환된 페놀간의 축합 반응에 의해 생성된다.
포토레지스트 조성물에는, 음각 작용성 및 양각 작용성의 2종류 조성물이 있다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리할 경우, 방사선 처리된 레지스트 조성물 영역은 현상액에 대한 용해성이 적어지는 한편(예, 가교결합 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비처리 영역은 상기 용액에 비교적 가용성으로 유지된다. 따라서, 방사선 처리된 음각 작용성 레지스트를 현상액으로 처리하게 되면, 포토레지스트 코팅의 방사선-비처리 영역이 제거되어 코팅에 음각상이 형성된다. 이로써, 포토레지스트 조성물이 증착된 하부 기판면중 소정 부위가 벗겨진다.
한편, 양각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하면, 포토레지스트 조성물중 방사선 처리 영역은 현상액에 보다 가용성을 띠는 한편(예, 재배열 반응이 발생함), 방사선-비처리 영역은 현상액중에 비교적 불용성인 상태로 유지된다. 따라서, 방사선 처리된 양각 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 방사선 처리 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅중에 양각 상이 형성된다. 역시, 하부 기판면의 소정 부위가 벗겨진다.
이러한 현상 작업후에는, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-에칭액 또는 플라스마 기체 등으로 처리할 수 있다. 에칭액 또는 플라스마 기체는, 현상 과정동안 포토레지스트 코팅이 제거된 기판 부분을 에칭시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기판 부분은 보호함으로써 기판중에 에칭된 패턴을 형성시키는데, 이 패턴은 결상방식의 방사선 처리에 사용되는 포토마스크에 해당하는 것이다. 이어서, 분리 작업 동안 포토레지스트 코팅의 나머지 영역을 제거함으로써 깨끗한 에칭 기판면을 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 현상 단계후 및 에칭 단계 이전에, 나머지 포토레지스트 층을 열 처리함으로써 하부 기판에 대한 상기 포토레지스트층의 접착력 및 에칭액에 대한 이의 내성을 향상시키는 것이 바람직하다.
양각 작용성 포토레지스트 조성물은, 통상적으로 해상능 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문에 현재 음각 작용성 레지스트에 비해 선호된다. 포토레지스트 해상도는, 방사선 처리 및 현상후 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 상 테두리가 매우 선명하게 기판에 전사될 수 있는 최소한의 특성으로서 정의된다. 오늘날 많은 제조용도에서는, 약 1 미크론 이하의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필은 기판에 거의 수직인 형태를 갖는 것이 거의 항상 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅에 있어서 현상 영역과 비현상 영역사이의 경계에 의해, 기판에서는 마스크 상의 정확한 패턴 전사가 이루어진다.
TPPA를 사용하는 반도체 장치를 제조하기 위한 양각 작용성 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법이 일본 특허 문헌들, 즉 일본 특허 제04036751호(2/6/96), 제04177352호(6/24/92), 제04298749호(10/22/92), 제05019464호(1/29/93), 제05163417호(6/29/93)에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본 발명의 참고 자료로 인용하였다.
본 발명은 금속 이온 함량이 낮은 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TPPA)을 제조하는 방법 및 상기 금속 이온 함량이 낮은 TPPA를 감광성 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 석판화용 양각 작용성(positive-working) 포토레지스트 조성물에 유용한 감광성 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 감광성 조성물을 기판에 코팅, 결상 및 현상하는 방법뿐만 아니라, 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철 함량이 낮은 TPPA를 제조하는 방법 및 이를 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 TPPA와 감광제를 함유한 양각 작용성 포토레지스트를 제조하는 방법 및 반도체 장치에 상기 포토레지스트를 사용하는 방법에 관한 것이다.
TPPA를 구입하는 경우에는 통상적으로 금속 이온, 예컨대 철과 나트륨의 함량이 너무 많다. 나트륨 및 철은 가장 통상적인 금속 이온 오염물로서, 감지해내기가 가장 쉽다. 이들 금속 이온의 함량은 다른 금속 이온 함량의 척도가 된다. 본 발명의 방법에 따라 TPPA로 처리한 후에, 나트륨 이온과 철 이온의 농도는 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 각각 100ppb 이하, 더 바람직하게는 각각 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 각각 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 각각 10ppb 이하이다.
본 발명의 방법은 금속 이온 함량이 매우 낮은 TPPA를 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시태양에서, 상기 방법은 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올중에 용해된 TPPA 용액을 정제하기 위하여 산성 이온 교환 수지를 이용하며, 특히 바람직한 실시태양은 양이온 교환 수지를 사용한 다음 음이온 교환 수지를 사용하여 동일한 용액을 정제시키는 것이다. 이 방법은,
a) 산성 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화알루미늄 용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
c) 탈이온수중에 용해된 1 내지 20% 고형물의 TPPA 슬러리, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물을 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;
d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물의 슬러리를 만들고, 필터에 여과시키는 단계;
e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크의 용액(5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량% 고형물)을 제조하는 단계;
f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시킴으로써 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100ppb 이하, 바람직하게는 50ppb 이하, 더 바람직하게는 25ppb 이하, 가장 바람직하게는 10ppb 이하로 감소시키는 단계;
g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;
h) TPPA를 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 여과시키고, TPPA를 (바람직하게는 진공 오븐에서) 건조시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 나트륨과 철 이온의 총 함량이 매우 낮은 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은,
a) 산성 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화알루미늄 용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
c) 탈이온수중에 용해된 1 내지 20% 고형물의 TPPA 슬러리, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물을 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;
d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물의 슬러리를 만들고, 필터에 여과시키는 단계;
e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크의 용액(5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량% 고형물)을 제조하는 단계;
f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시킴으로써 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100ppb 이하, 바람직하게는 50ppb 이하, 더 바람직하게는 25ppb 이하, 가장 바람직하게는 10ppb 이하로 감소시키는 단계;
g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;
h) TPPA를 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 여과시키고, TPPA를 (바람직하게는 진공 오븐에서) 건조시키는 단계;
i) 1) 포토레지스트 조성물을 감광화하는데 충분량의 감광성 성분; 2) 수불용성이고, 수성 알칼리 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지; 3) 정제된 TPPA 및 4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 양각 작용성 포토레지스트 조성물을 적당한 기판에 코팅함으로써 기재 표면에 사진상을 생성하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,
a) 산성 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화알루미늄 용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수 순으로 세척함으로써 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200ppb 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 50ppb 이하, 더욱 더 바람직하게는 30ppb 이하, 가장 바람직하게는 20ppb 이하로 감소시키는 단계;
c) 탈이온수중에 용해된 1 내지 20% 고형물의 TPPA 슬러리, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물을 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;
d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물, 바람직하게는 5 내지 15% 고형물, 더 바람직하게는 8 내지 12% 고형물의 슬러리를 만들고, 필터에 여과시키는 단계;
e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크의 용액(5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량% 고형물)을 제조하는 단계;
f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시킴으로써 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100ppb 이하, 바람직하게는 50ppb 이하, 더 바람직하게는 25ppb 이하, 가장 바람직하게는 10ppb 이하로 감소시키는 단계;
g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;
h) TPPA를 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 여과시키고, TPPA를 (바람직하게는 진공 오븐에서) 건조시키는 단계;
i) 1) 포토레지스트 조성물을 감광화하는데 충분량의 감광성 성분; 2) 수불용성이고, 수성 알칼리 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지; 3) 정제된 TPPA 및 4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
j) 상기 포토레지스트 조성물을 적당한 기판에 코팅하는 단계;
k) 코팅된 기판을 거의 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하고, 상기 조성물의 결상 방식으로 방사선 처리된 영역을 적당한 현상제, 예컨대 수성 알칼리성 현상제로 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성시키는 단계를 임의로 수행할 수 있다.
금속 이온 오염물의 함량이 매우 낮은 TPPA는 1) TPPA를 탈이온수로 세척하고, 2) 이것을 극성 용매, 또는 극성 용매들의 혼합물과 혼합시켜 1 내지 50%의 TPPA 용액, 바람직하게는 5 내지 40%, 더 바람직하게는 10 내지 30%, 가장 바람직하게는 15 내지 25% 용액을 제공한 다음; 이것을 산성 이온 교환 수지, 예컨대 Amberlyst(등록상표)15와 음이온 교환 수지, 예컨대 Amberlyst(등록상표)21에 순서대로 통과시키며 3) TPPA 용액의 용매(들)과 상용성이 있는 용매를 상기 이온 교환 수지 모두에 통과시킨 다음, TPPA 용액을 이온 교환 수지로 처리하여 금속 이온을 제거 함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명의 방법에서는 산성 이온 교환 수지, 예를 들어 스티렌/디비닐벤젠 양이온 교환 수지를 사용하였다. 그러한 이온 교환 수지는 롬 앤드 하스 컴패니의, 예를 들어 AMBERLYST(등록상표)15 수지이다. 이들 수지는 통상적으로 80,000 내지 200,000ppb의 나트륨 및 철을 각각 함유한다. 이온 교환수지는, 본 발명의 방법에 사용하기 전에 물 및 무기산 용액순으로 처리하여 상기 수지중의 금속 이온 함량을 감소시켜야 한다. 이온 교환 수지는 먼저 탈이온수로 헹군다음 무기산 용액, 예를 들면 10%의 황산 용액으로 헹군 뒤, 다시 탈이온수로 헹구고, 다시 무기산 용액으로 처리한 후 탈이온수로 다시한번 헹군다. TPPA 용액을 정제하기 전에, TPPA 용매와 상용성이 있는 용매로 이온 교환 수지를 먼저 헹구는 것이 중요하다.
TPPA 용액은 메탄올 용액으로 5~35% 고형물을 포함하고, 이온 교환 수지가 담긴 칼럼에 통과시킨 것이 가장 바람직하다. 이러한 용액은 통상적으로 나트륨과 철 이온을 각각 750 내지 150ppb 포함한다. 본 발명의 공정중에 이들 함량은 각각 10ppb 정도로 감소된다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제; 수불용성이고, 수성 알칼리 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지; 첨가제로서 TPPA 및 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공함으로써 형성된다. 이들 포토레지스트와 노볼락 수지용으로 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
기타 임의의 성분들, 예컨대 착색제, 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation), 균염제, 가소제, 정착제, 속도 증가제, 용매 및 비이온계 계면활성제와 같은 계면활성제는 노볼락 수지, TPPA 및 가소제의 용액에 첨가된 다음, 포토레지스트 조성물이 기판에 코팅될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 맬라키트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루B(C.I. No.44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No.50040)를 들 수 있고, 이들은 PHS와 감광제를 합한 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함된다. 염료 첨가제는 기판을 벗어난 빛의 이면 확산을 방지함으로써 해상도를 향상시키는데 조력한다.
줄무늬 방지제는 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지 및 알킬 수지를 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량% 의 함량으로 사용될 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 성능을 향상시키며, 기판에 평활하고 두께가 균일한 필름을 도포할 수 있도록 한다.
정착제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 현상 속도 증가제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 증가제는 방사선 처리면과 비처리면 모두에 포토레지스트 코팅의 가용성을 증가시키는 경향이 있으므로, 현상 속도가 어느 정도의 대도를 희생하더라도 무시할 수 있는 경우, 즉 포토레지스트 코팅의 방사선 처리면은 현상제에 의해 더 빨리 용해되는 반면, 속도 증가로 인해 비처리면으로부터 포토레지스트 코팅은 더 큰 손실이 야기되는 경우에 현상 속도 증가제를 사용한다.
용매는 전체 조성물의 95 중량% 정도의 고형물 함량으로 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기판에 포토레지스트 용액이 코팅되고 건조된 후에는 거의 제거된다. 비이온계 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적 방법을 통해 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코팅시에는, 예를 들어 고형물 함량(%) [원하는 두께의 코팅을 제공하기 위함], 스핀법에 허용되는 시간 및 스핀 장치의 사용 종류에 맞게 레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기판로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화 규소, 도금된 이산화 규소, 질화 규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비화 갈륨 및 다른 III/V족 화합물이 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은 특히, 열적으로 성장된 실리콘/이산화 규소로 코팅된 웨이퍼에 도포하기 적당하고, 예를 들면 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 소자의 제조에 사용될 수 있다. 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유한 것과 같은 적당한 조성물의 정착층을 지닐 수 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅한 후, 이 기판을 고온판에서 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도하에 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐내에서 약 15분 내지 약 90분동안 처리하였다. 이 온도 처리는, 포토레지스트중의 잔류 용매 농도를 감소시키는 한편, 감광제의 실질적인 열 감성을 야기시키지 않도록 선택된다. 통상적으로, 용매의 농도를 최소화시키고자 하는 경우에는, 이 제1 온도 처리를, 거의 모든 용매가 증발되어 기판상에 약 1 미크론 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 남을 때까지 수행한다. 바람직한 실시태양에서, 처리 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 이 처리는, 용매제거 변동율이 비교적 비유의적인 수준으로 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은, 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 및 사용된 장치와 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 좌우된다. 이어서 코팅 기판를, 적당한 마스크, 음각, 스텐실, 형판 등을 사용함으로써 제조된 임의의 소정 패턴의 화학선, 예를 들면 자외선(약 300nm(나노미터) 내지 약 450nm의 파장), X-선, 전자광선, 이온 광선 또는 레이저 광선으로 처리할 수 있다.
이어서, 포토레지스트는 현상 이전 또는 이후에, 방사선 후처리에 의한 제2 소성 또는 열 처리를 임의로 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 가열은, 고열판에서 약 30초 내지 약 2분동안 수행할 수 있으며, 약 60 초 내지 약 90초가 보다 바람직하며, 대류 오븐에서는 약 30분 내지 약 45분동안 수행할 수 있다.
방사선 처리된 포토레지스트 코팅 기판은, 알칼리 현상액중에 침지시켜 현상시킴으로써 결상 처리된 영역을 제거하거나, 또는 분무 현상법을 통해 현상시킨다. 현상액은, 예를 들어 질소 연사(連射; burst) 진탕 방식을 통해 진탕하는 것이 바람직하다. 기판는, 포토레지스트 코팅이 모두 또는 거의 모두 방사선 처리 영역으로부터 용해될 때까지 현상액중에 유지시킨다. 현상제로는 암모늄 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물이 있다. 특히 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화 암모늄이다. 코팅된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후에는, 임의의 현상후 열 처리 또는 소성 처리를 수행하므로써 에칭 용액 및 다른 기판에 대한 코팅의 접착력 및 이들에 대한 화학적 내성을 향상시킬 수도 있다. 현상후 열처리는, 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하의 온도하에 오븐 소성시키는 과정을 포함할 수 있다. 산업 용도, 구체적으로 실리콘/이산화 규소류 기판에 미세회로 유닛을 제조할때에는, 현상된 기판을 완충된 불화수소산 염기 에칭액으로 처리할 수도 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 대한 내성이 있고, 기판의 비처리된 포토레지스트 코팅 영역에 대한 효과적인 보호를 제공한다.
하기 구체적 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하여 이용하는 방법을 상세히 설명한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명을 실행하기 위해 제시된 조건, 매개변수 또는 값에 의해 제한되어서도 안된다.
실시예 1
AMBERLYST(등록상표) 15 무수 산성 이온 교환 수지 비드 110g을 원추형 플라스크에 넣고 모든 수지 비드가 물에 잠길 정도로 탈이온수를 첨가했다. 플라스크를 밀봉한 후 하룻밤동안 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 다음날 아침 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 이어서, 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 생성된 산성 이온 교환 수지 슬러리는, 다공성 디스크와 꼭지가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침강시킨 후, 칼럼을 25분동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
층 길이를 측정하였고, 층 부피는 200ml로 측정되었다. 10 중량%의 황산 용액(6개의 층부피)을 약 20ml/분의 속도로 산성 이온 교환 수지층에 하방으로 통과시켰다. 이어서 탈이온수(60개의 층 부피)를 거의 동일한 유속으로 산성 이온 교환 수지층에 하방으로 통과시켰다. 유출수의 pH를 측정하여, 새로운 탈이온수의 pH인 6에 맞추었다. 전자 등급용 메탄올(두개의 층 부피)을 칼럼에 하방으로 통과시켰다.
젖은 AMBERLYST(등록상표) 21 산성 이온 교환 수지 비드 160g을 원추형 플라스크에 넣고 모든 수지 비드가 물에 잠길 정도로 탈이온수를 첨가했다. 플라스크를 밀봉한 후 하룻밤동안 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 다음날 아침 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 이어서, 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 생성된 음이온 이온 교환 수지 슬러리는, 다공성 디스크와 꼭지가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침강시킨 후, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 음이온 교환 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
층 길이를 측정하였고, 층 부피는 260ml로 측정되었다. 10 중량%의 황산 용액(6개의 층부피)을 약 26ml/분의 속도로 음이온 교환 수지층에 하방으로 통과시켰다. 이어서 충분량의 탈이온수를 거의 동일한 유속으로 음이온 교환 수지층에 하방으로 통과시켜서, 황산을 제거하였다. 6개 층 부피의 수산화암모늄 용액(6 중량% 부피)과 약 60개 층 부피의 탈이온수를 순서대로 동일한 유속으로 칼럼에 하방으로 통과시켜서, 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 새로운 탈이온수의 pH인 6에 맞추었다. 전자 등급용 메탄올(두개의 층 부피)을 칼럼에 통과시켜서, 물을 제거하였다.
1) 탈이온수(1350g)를 2리터들이 비이커에 넣고, 교반하면서 TPPA(150g)를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 2) 30분간 교반한 후에, 상기 슬러리를 브크너 깔대기를 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 1) 및 2) 단계를 두 번 반복하였다. 수득한 젖은 TPPA의 필터 케이크(138g)를 전자 등급용 메탄올(560g)을 사용하여 용해시켜서 메탄올에 용해된 TPPA 용액(20 중량%, 고형물)을 만들었다. TPPA/메탄올 용액을 0.1㎛(마이크로미터) 필터에 통과시킨 다음, 미리 세정된 Amberlyst 21(등록상표) 수지 칼럼과 Amberlyst 15(등록상표) 수지 칼럼 순으로 각각 10 내지 12분간 체류시키면서 통과시키고 깨끗한 용기로 유출시켰다. 금속 이온 분석을 하기 위하여 각 칼럼의 전 및 후에서 시료를 취했다. 탈이온화된 TPPA 용액을 비이커에 담고, 탈이온수를 교반하면서 서서히 첨가하여 침전시켰다(1부의 TPPA 용액에 대하여 8부의 탈이온수). 침전물을 깨끗한 깔대기를 통해 여과시킨 다음, 60℃, 26인치 압력(<0.5% 물이 될때까지 11 내지 12 시간 건조)의 진공 오븐에서 건조시켰다. 금속 이온 분석 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
금속 | 대조용TPPA-고형물 | 물로 처리한후 여과함(젖은 케이크) | A-21*이후(메탄올중의 20%) | A-15**이후(메탄올중의 20%) | 고형물TPPA |
Na(ppb) | >10,000 | 1880 | 750 | <5 | 22 |
Fe(ppb) | 688 | 465 | 100 | 7 | 32 |
*A-21: Amberlyst 21 이온 교환 수지**A-15: Amberlyst 15 이온 교환 수지 |
실시예 2
이온 교환 칼럼의 순서를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 본 실시예에서 TPPA 용액은 먼저 A-15 수지로 처리한 다음, A-21 수지로 처리하였다. 금속 이온 분석 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
금속 | 대조용TPPA-고형물 | 물로 처리한후 여과함(젖은 케이크) | A-15 이후(메탄올중의 20%) | A-21 이후(메탄올중의 20%) | 고형물TPPA |
Na(ppb) | >10,000 | 1880 | <5 | <5 | 18 |
Fe(ppb) | 688 | 465 | 29 | 9 | 35 |
비교예 3
탈이온수로 세척하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 하기 표 3에 제시된 결과를 통해 이 방법이 나트륨을 제거하는데 효과적이지 못하다는 것을 알 수 있다.
금속 | 대조용 고형물 | 대조용 용액 | 필터 | A-21 | A-15 | 고형물 |
Na(ppb) | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 |
Fe(ppb) | >1000 | 109 | 67 | <5 | <5 | 40 |
비교예 4
포토레지스트 시험용 시료 50g을 다음과 같은 조성에 따라 제조하였다.
1703L 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸/트리옥산 분별화 노볼락 수지, 헥스트 셀라니즈 코오포레이숀의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비죤에서 시판함) = 총 고형물을 기준으로 58.8%.
4382H 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 분별화 노볼락 수지, 헥스트 셀라니즈 코오포레이숀의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비죤에서 시판함) = 총 고형물을 기준으로 21%.
실시예 1의 TPPA = 4.2%.
트리히드록시페닐에탄(2,1,5- 또는 2,1,4-의 60/40)의 디아조나프토퀴논 에스테르 = 4.0%.
RI-1186(2,3,4-테트라히드록시 페닐 벤조페논의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조나프토퀴논 에스테르, 99% 에스테르) = 12%.
레지스트 시료를 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 하도된 실리콘 웨이퍼에 두께 1.18㎛로 코팅하고, 이 웨이퍼를 I-라인 고열판(SVG 8100) 위에서 90℃에서 60초간 약하게 소성시켰다. 방사선 처리 매트릭스를 0.54NA NIKON(등록상표) I-라인 스테퍼 및 NIKON(등록상표) 해상도 레티클을 사용하여 코팅된 웨이퍼 양면에 인쇄하였다. 방사선 처리된 웨이퍼를 SVG 8100 I-라인 고열판에서 110℃로 60초간 후 방사선 처리 후 소성(PEB)시켰다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록상표)300 MIF/TMAH 현상제를 사용하여 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표)S-400 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 조사하였다. 정규 선량(프린트-DTPDP 대한 선량)은 최고 초점, 제시된 모양을 정밀하게 복사하는데 필요한 선량으로 측정하였다. DTP, 해상도 및 초점의 깊이를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
DTP | 130mj/cm2 |
해상도 | 0.36㎛ |
초점의 깊이 | 0.6/0.6㎛ |
Claims (19)
- a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화 알루미늄 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;c) 탈이온수중에 용해된 TPPA 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 제조하고, 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 만들고, 여과시키는 단계;e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크 용액을 제조하는 단계;f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;h) TPPA를 필터에 여과시키고, TPPA를 건조시키는 단계를 포함하는 금속 이온 함량이 낮은 TPPA의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지와 산성 이온 교환 수지를 각각 세척하여 나트륨과 철 이온 함량을 각각 100ppb 이하로 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 용매가 1종 이상의 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올인 방법.
- 제1항에 있어서, 얻은 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 50ppb 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 용매중에 용해된 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 25ppb 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 건조시킨 후 얻은 TPPA 고형물의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 10ppb 이하인 방법.
- a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화 알루미늄 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;c) 탈이온수중에 용해된 TPPA 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 제조하고, 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 만들고, 여과시키는 단계;e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크 용액을 제조하는 단계;f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;h) TPPA를 필터에 여과시키고, TPPA를 건조시키는 단계;i) 1) 포토레지스트 조성물을 감광화시키는데 충분량의 감광성 성분; 2) 수불용성이고, 수성 알칼리 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지; 3) 정제된 TPPA 및 4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 양각(positive) 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨과 철 이온의 총 함량을 각각 100ppb 이하로 감소시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 극성 용매가 1종 이상의 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올인 방법.
- 제7항에 있어서, TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 50ppb 이하인 방법.
- 제8항에 있어서, 극성 용매중에 용해된 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 25ppb 이하인 방법.
- 제7항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
- a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 이온 교환 수지중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;b) 음이온 이온 교환수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수 순으로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화 알루미늄 용액 및 탈이온수 순으로 세척하여 음이온 교환 수지중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;c) 탈이온수중에 용해된 TPPA 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 제조하고, 여과시켜 여과 케이크를 제공하는 단계;d) 여과 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 약 1 내지 20% 고형물의 슬러리를 만들고, 여과시키는 단계;e) 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물중에 용해된 TPPA의 여과 케이크 용액을 제조하는 단계;f) TPPA 용액을 상기 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 이하로 감소시키는 단계;g) TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계;h) TPPA를 필터에 여과시키고, TPPA를 건조시키는 단계;i) 1) 포토레지스트 조성물을 감광화시키는데 충분량의 감광성 성분; 2) 수불용성이고, 수성 알칼리 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지; 3) 정제된 TPPA 및 4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;j) 상기 포토레지스트 조성물을 적당한 기판에 코팅하는 단계;k) 코팅된 기판을 거의 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하고, 결상 방식으로 방사선 처리된 상기 조성물의 영역을 적당한 현상제, 예컨대 수성 알칼리성 현상제로 제거하고, 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성시키는 임의의 단계를 포함하여 적당한 기판에 사진상을 형성시켜서 반도체 장치를 제조하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨과 철 이온의 총 함량을 각각 100ppb 이하로 감소시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 극성 용매가 1종 이상의 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올인 방법.
- 제13항에 있어서, TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 100ppb 이하인 방법.
- 제13항에 있어서, 극성 용매중에 용해된 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 20ppb 이하인 방법.
- 제13항에 있어서, 진공하에서 건조시킨 후 얻은 TPPA 고형물의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 60ppb 이하인 방법.
- 제13항에 있어서, 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
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