JP2003084457A - エッチング方法及びエッチング保護層形成用組成物 - Google Patents

エッチング方法及びエッチング保護層形成用組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】エッチング時のエッチングマスクの耐エッチン
グ性を向上させる。 【解決手段】基板上にフォトレジストを用いてレジスト
パターンを形成する工程と、形成されたレジストパター
ン上に、水可溶性或いは水分散性の樹脂、架橋剤及び溶
剤としての水及び／又は水溶性有機溶剤を含有するエッ
チング保護層形成用組成物を塗付する工程と、加熱によ
り前記エッチング保護層形成用組成物とレジストとの界
面に、水を含む現像液に不溶なエッチング保護層を形成
する工程と、前記エッチング保護層形成用組成物のエッ
チング保護層以外の不要部分を前記水を含む現像液にて
除去する工程と、前記エッチング保護層を有するレジス
トパターンをマスクとして基板のエッチング処理を行う
工程とを備えた基板のエッチング方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング耐性が
向上された、レジストからなるエッチングマスクを用い
て基板をエッチングする方法及びこれに用いるエッチン
グ保護層形成用組成物に関する。さらに詳細には、半導
体素子の製造、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルの液
晶表示素子の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造等において用いられるエッチングマスクのエッチング
耐性を向上する方法及びこのエッチング耐性の向上した
エッチングマスクを用いて基板のエッチング処理を行う
方法並びにレジストパターンのエッチング耐性を向上さ
せるために用いられるエッチング保護層形成用組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＬＣＤ
パネルの液晶表示素子の作成、サーマルヘッドなどの回
路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微細
素子を形成するため或いは微細加工を行うために、従来
からフォトリソグラフィー法が利用されている。フォト
リソグラフィー法においては、レジストパターンを形成
するためにポジ型又はネガ型のフォトレジストが用いら
れており、ポジ型のフォトレジストとして、アルカリ可
溶性樹脂と感光性物質としてのキノンジアジド化合物を
含有する感光性樹脂組成物が広く知られている。この組
成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合
物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許
第３，６６６，４７３号明細書）をはじめとする多数の
特許公告或いは特許公開公報、その他の技術文献におい
て、種々の組成のものが開示されている。このようなフ
ォトレジストは、シリコン基板やアルミニウム、モリブ
デン、クロムなどの金属膜基板、またＩＴＯなどの金属
酸化膜基板上にスピンコート法、ロールコート法、ラン
ドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法などの公知方法で
塗布されて薄膜形成がなされた後、露光光源として紫外
線などの放射線を用い、マスクパターンを介して回路パ
ターン等の照射が行われる。そして露光後現像がおこな
われて、レジストパターンが形成される。さらにこのレ
ジストパターンをマスクとして基板をエッチングするこ
とにより、微細加工を施すことができる。このエッチン
グの際、マスクとして機能するレジストパターンには十
分なエッチング耐性が要求される。
【０００３】一方、近年、半導体デバイスなどの高集積
化に伴い、製造プロセスに要求される配線幅及び分離幅
の微細化がより一層要求されるようになり、これに対応
すべく、露光装置については、高微細化に有効な短波長
光源を用いるプロセス、すなわちＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電子線を露光光源とし
て用いる方法が提案され、一部実用化されつつある。こ
れら、光源の短波長化に伴って、前記フォトレジストの
組成も使用波長域に吸収が無い材料、すなわち、例えば
ＫｒＦ光源ではパラヒドロキシスチレンをベースにした
化学増幅型レジストが主流となりつつある。このような
ポリマーは一般的に、前記ノボラック樹脂に比べエッチ
ング耐性が劣り、エッチング条件、特にレジスト膜層と
被エッチング層とのエッチング選択比、即ち各層のエッ
チング速度の最適化（レジストは遅く、被エッチング層
は速く）を要する上、エッチング後の転写形状の劣化な
どの問題点を有する。更には、微細化を実現するため、
前記化学増幅型レジストを塗付・露光する際にレジスト
膜厚を薄くする手法が用いられるようになり、よりエッ
チング工程を難しいものにしている。また、ＡｒＦエキ
シマレーザー光源を用いる場合、その波長にて透明な材
料として脂環族化合物を導入したアクリル系ポリマー材
料などが提案されている。これら材料は更にエッチング
耐性が低いとされ、半導体デバイス製造が困難であっ
た。
【０００４】他方、従来公知のパターン形成装置を用い
ることによりレジストパターンを実効的に微細化する方
法が鋭意研究され、例えば特開平１０−７３９２７号公
報などには、従来の感光性樹脂組成物を用い、従来法に
よりパターン形成を行った後、形成されたレジストパタ
ーン上に被覆層を施し、レジストの加熱及び／又は露光
により、レジスト中に生成された酸或いはレジスト中に
存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸
により被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層
を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果
としてレジストパターン間の幅を狭くし、レジストパタ
ーンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小して
レジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以
下の微細レジストパターンを形成する方法が記載されて
いるが、レジストのエッチング耐性を向上させることに
ついての言及はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑み、従来法により形成されたフォトレジスト
パターンのエッチング耐性を向上させ、エッチング耐性
の向上したレジストパターンをエッチングマスクとして
用いて基板のエッチングを行う方法を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、フォトレジストパターン上に、
エッチング耐性を有する保護層（エッチング保護層）を
更に形成することにより上記目的を達成することができ
ることを見出し、本発明を成したものである。
【０００７】即ち、本発明は、基板上にフォトレジスト
を用いてレジストパターンを形成する工程と、形成され
たレジストパターン上にエッチング保護層形成用組成物
を塗付する工程と、前記エッチング保護層形成用組成物
とフォトレジストとの界面に、水を含む現像液に不溶な
エッチング保護層を形成する工程と、前記エッチング保
護層形成用組成物のエッチング保護層以外の不要部分を
前記水を含む現像液にて除去する工程と、前記エッチン
グ保護層を有するレジストパターンをマスクとして基板
のエッチング処理を行う工程を備えたことを特徴とする
基板のエッチング方法に関する。
【０００８】また、本発明は、水可溶性或いは水分散性
の樹脂、架橋剤及び溶剤としての水及び／又は水溶性有
機溶剤を含有することを特徴とする上記エッチング方法
において用いられるエッチング保護層形成用組成物に関
する。
【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のエッチング方法においては、まず基板上にフォトレ
ジスト膜からなるレジストパターンが形成される。この
レジストパターンを形成する方法及びこの方法で用いら
れるフォトレジスト並びに現像剤などの材料は、基板上
にフォトレジストからなるレジストパターンを形成する
ことができるものであれば、いずれのものでもよい。例
えば、これらフォトレジストとしては、ノボラック樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド感光
剤からなるもの或いは化学増幅型レジストなど、従来か
らレジストパターンを形成するために用いられているポ
ジ型又はネガ型のフォトレジストが代表的なものとして
挙げられる。前記化学増幅型フォトレジストにおいてポ
ジ型のものとしては、例えばポリヒドロキシスチレンを
ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発
生剤との組み合わせからなるもの（Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．
Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２３，１０１２（１９８３）参照）をはじめとして多数
のものが知られている。また、ネガ型の化学増幅型フォ
トレジストとしては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤とし
てのヘキサメトキシメラミン及び光酸発生剤からなるも
の（例えば、Ｗ．Ｅ．Ｆｅｅｌｙ，Ｊ．Ｃ．Ｉｍｈｏ
ｆ，Ｃ．Ｍ．Ｓｔｅｉｎ，Ｔ．Ａ．Ｆｉｓｈｅｒ，Ｍ．
Ｗ．ｌｅｇｅｎｚａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２６，１１０１（１９８６）参照）などが挙げられる。
これらの内、ポジ型の化学増幅型フォトレジストは通常
ネガ型のものに比べエッチング耐性が劣るため、本発明
の方法において好ましくエッチング耐性を向上させるこ
とができる。また、フォトレジストの膜厚は、現像後得
られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチ
ングに好適に対応できるよう、通常０．３〜１．０μｍ
程度とされる。
【００１０】基板上にフォトレジスト膜からなるレジス
トパターンを形成するには、必要に応じ表面にシリコン
の酸化膜を有するシリコン基板やアルミニウム、モリブ
デン、クロムなどの金属膜基板、またＩＴＯなどの金属
酸化膜基板、更に回路パターン或いは半導体素子などが
形成された基板上に、まずフォトレジストをスピンコー
ト法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、
浸漬塗布法などの公知方法により塗布してフォトレジス
ト薄膜を形成した後、必要に応じプリベーク（例えば、
ベーク温度：７０〜１４０℃で１分程度）し、レジスト
膜にレチクルなどの露光用マスクを介して回路パターン
などの照射を行う。露光に用いられる光源としては、フ
ォトレジストが感光性を示すものであればいずれのもの
でも良い。露光光源としては、例えばｇ線、ｉ線などの
紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマ
レーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げら
れる。露光されたレジスト膜は、必要に応じポストエク
スポージャーベイク（ＰＥＢ）された後（例えば、ベー
ク温度：５０〜１４０℃）、現像され、必要であれば現
像後ベークが行われ（例えば、ベーク温度：６０〜１２
０℃）、レジストパターンが形成される。このとき用い
られる現像剤としては、使用されたフォトレジストを現
像することができるものであればいずれのものでもよ
く、例えばフォトレジストとして、アルカリ可溶性樹脂
とナフトキノンジアジド感光剤からなるもの、或いは化
学増幅型レジストなどが用いられる場合、通常アルカリ
水溶液からなる現像液が用いられる。更に、現像方法と
しては、パドル現像など従来フォトレジストを現像する
ために用いられている方法のいずれもが採用され得る。
【００１１】こうして形成されたレジストパターンを有
する基板に、エッチング保護層形成用組成物が塗布され
る。塗布法としては、従来フォトレジストを塗布する際
に用いられている方法、例えばスピンコート法、スプレ
ー法、浸漬法、ローラーコート法などのいずれの方法で
あっても良い。前記エッチング保護層形成用組成物とレ
ジストとの界面に水を含む現像液に不溶なエッチング保
護層を形成するには、例えばレジストパターンとエッチ
ング保護層形成用組成物とを加熱する。これによりレジ
ストパターンに隣接するエッチング保護層形成膜中に架
橋層などが形成され、エッチング保護層が形成される。
このエッチング保護層の形成は、例えば加熱によるフォ
トレジストからエッチング保護層形成膜への酸の拡散に
よりエッチング保護層形成用組成物を架橋・硬化するこ
とによっても良い。
【００１２】本発明において用いられるエッチング保護
層形成用組成物は、水可溶性或いは水分散性の樹脂、架
橋剤及び水及び／又は水可溶性有機溶剤を少なくとも含
むものであって、レジストパターン上に塗布された場合
レジストパターンを溶解しないものが用いられる。これ
らエッチング保護層形成用組成物を構成する前記水可溶
性或いは水分散性の樹脂としては、水可溶性或いは水分
散性の樹脂であれば公知のものが利用可能であり、その
例として単量体単位としてアクリル酸、メタクリル酸、
ビニルアセタール、ビニルアルコール、エチレンイミ
ン、エチレンオキシド、スチレン、ヒドロキシスチレン
などのスチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物、複
素環系ビニル化合物、無水マレイン酸、ビニルアミン、
アリルアミン、ビニルメチルエーテル、エチレングリコ
ールからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体か
ら形成された単一重合体又は共重合体、水溶性ノボラッ
ク樹脂、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミ
ン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンア
ミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１３】本発明においては、耐エッチング性を向上
させる観点から、エッチング保護層形成用組成物に用い
られる水可溶性或いは水分散性の樹脂として、芳香族環
を有する単量体を一成分とする樹脂を用いることが好ま
しい。このような好ましい樹脂の例として、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアルコー
ル、ビニルピロリドン、エチレンイミン、無水マレイン
酸、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミン及
びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少なく
とも一種の単量体と芳香族環或いは複素環を有する単量
体であるスチレン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニ
ル化合物及び複素環系ビニル化合物から選ばれた少なく
とも一種の単量体との共重合体からなる水溶性或いは水
分散性の樹脂、及び水溶性ノボラック樹脂などが挙げら
れる。前記スチレン誘導体としては、例えばヒドロキシ
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
ｐ−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−
ヘキシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキ
シスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシス
チレン、４−ブトキシメチルスチレン、４−ブトキシカ
ルボニルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，
４，５−トリメチルスチレン、４−フェニルスチレン、
４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、
２，４−ジフルオロスチレン、ｏ−クロルスチレン、４
−アセチルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、４−ブ
ロモスチレン、アミノスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸エステル類などが挙げられる。また、スチレ
ン誘導体には、α−メチルスチレン及びその誘導体も含
まれる。一方、多環芳香族系ビニル化合物について代表
的なものを挙げれば、例えばビニルナフタレン、ビニル
アルキルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアル
キルアントラセン、ビニルフェナンスレン、ビニルテト
ラセン、ビニルピレン、或いはこれらの化合物のビニル
基がイソプロペニル基とされたものなどが挙げられる。
更に、複素環系ビニル化合物としては、例えばＮ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイ
ミダゾール、４−または２−ビニルピリジン、１−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム或いはこれら
の化合物のビニル基がイソプロペニル基とされたものな
どが挙げられる。これら水溶性或いは水分散性の樹脂は
単独で用いられても、また二種以上混合して用いられて
もよい。更に、これらの樹脂の少なくとも一種とオキサ
ゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドからなる群
から選ばれた少なくとも一種との混合物も好ましいもの
として挙げられる。これら芳香族環或いは複素環を含有
する樹脂はエッチング耐性向上に必要な剛直性を有する
と共に樹脂は水溶性あるいは水分散性とされているから
上記目的に供しても水又は水溶性有機溶剤による現像が
可能である。
【００１４】また、水可溶性或いは水分散性の樹脂の分
子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００が
好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。分
子量が、１，０００以下では、塗布性が劣り均質な塗布
膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下
し、一方分子量が１０，０００を越えると、塗布時に糸
引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが悪
く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなく
なる。
【００１５】本発明のエッチング保護層形成用組成物で
用いられる架橋剤としては、メラミン系、グアナミン系
及び尿素系低分子誘導体のほかに、アルコキシアルキル
化メラミン樹脂、アルコキシアルキル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキ
シアルキル化アミノ樹脂を挙げることができる。これら
アルコキシアルキル化アミノ樹脂の具体例としては、メ
トキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミ
ン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメ
チル化メラミン樹脂、エトキシメチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化
尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチ
ル化尿素樹脂などが挙げられる。また、メラミン系、グ
アナミン系及び尿素系低分子誘導体としては、メトキシ
メチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポ
キシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、メチル化ベンゾグアナミン、モノメチロール
尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ
−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿
素カルボン酸等が挙げられる。これら架橋剤は、単独で
又は二種以上混合して使用することができ、その配合量
は水可溶性或いは水分散性の樹脂１００重量部当たり、
１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１６】本発明のエッチング保護層形成用組成物に
は、その塗付性を向上させるために界面活性剤を添加し
ても良く、その例としては、アセチレンアルコール、ア
セチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエト
キシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレー
トなどが挙げられる。前記アセチレンアルコール或いは
アセチレングリコールとしては、例えば３−メチル−１
−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン
−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，
５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オールなどが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で
又は二種以上混合して使用することができ、その配合量
は本発明のエッチング保護層形成用組成物に対し、５０
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ
である。
【００１７】本発明のエッチング保護層形成用組成物を
溶解ないし分散させるための水は、水であれば特に制限
はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種
吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したも
のが好ましい。
【００１８】更に、エッチング保護層形成用組成物の塗
布性等の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水と
共に用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒とし
ては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれ
ば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を
あげることができ、好ましいものとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドンを挙げること
ができる。これら溶剤は、単独で又は二種以上を混合し
て使用することができる。また、有機溶剤が未架橋のエ
ッチング保護層形成材料のみを溶解し、レジストパター
ンを溶解しないものである場合には、エッチング保護層
形成用組成物の溶剤として有機溶剤のみを用いることも
できる。
【００１９】レジストパターンと前記エッチング保護層
形成用組成物の界面にエッチング保護層を形成するた
め、レジストパターン上にエッチング保護層形成用組成
物を塗布した後、加熱が行われる。これにより、例えば
レジストパターンからエッチング保護層形成用組成物に
酸が拡散し、この酸の作用により架橋剤が活性化され、
レジストパターンに隣接するエッチング保護層形成用組
成物の架橋・硬化が起り、水を含む現像液に不溶性で、
耐エッチング性に優れたエッチング保護層が形成され
る。レジストパターン中の酸は、例えばレジストパター
ンの加熱及び／又は露光によりレジストパターン中に生
成されても良く、或いはレジストパターンを酸溶液など
で処理することにより含有させたものでも良く、任意の
手段でレジストパターン中に酸が存在するようにされれ
ば良い。次いで、架橋されていないエッチング保護層形
成用組成物が現像液により現像・除去され、レジストパ
ターン上にエッチング保護層を有するエッチングマスク
が形成される。
【００２０】エッチング保護層形成用組成物を現像する
ために用いる現像液としては、前記未架橋のエッチング
保護層形成用組成物を溶解除去するために十分な溶解性
を有する一方で、架橋された保護層は溶解除去すること
ができないものであればどのようなものであってもよ
い。このような現像液としては、例えば、水又は水にエ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール、トリエ
チルアミンなどの有機アミン及びテトラメチルアンモニ
ウム塩などの有機アミン塩を混合したものが挙げられ、
水及び水とアルコールとの混合物が好ましい。現像液に
用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イ
オン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により
有機不純物、金属イオン、塩素イオンを除去したものが
好ましい。また、現像液は、上記と同様の不純物除去処
理を行い、液中にはクォーターミクロンサイズ以上の固
形物が存在しないものが望ましい。
【００２１】また、本発明において、エッチング保護層
形成用組成物の現像は、フォトレジストの現像方法と同
様な方法を用い、現像装置も従来フォトレジストの現像
の際に用いられている現像装置を用いて行うことができ
る。通常、パドル現像やシャワー現像といった方法で、
ソフトインパクトノズルなどの現像ノズルを用いて現像
処理を行い、現像後純水にてリンス処理する方法がとら
れる。ここで、リンスは、純水にエタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール、トリエチルアミンなどの有
機アミン及びテトラメチルアンモニウム塩などの有機ア
ミン塩などを加えてリンス液とし、これを用いて行って
も良い。更に、現像或いはリンス処理後に、レジストマ
スク中の水分を除去するため、ベーク処理を行っても良
い。
【００２２】このようにして形成されたレジストパター
ンをマスクとしてエッチングが行われる。エッチング方
法としては、ドライエッチング法とウエットエッチング
法があるが、微細パターンの形成においては、通常ドラ
イエッチング法が用いられる。ドライエッチングにおい
ては、反応性ガスプラズマなどを用いてエッチングが行
われるため、レジストマスクに多大の負荷が掛るが、本
発明の方法においては、耐エッチング性の保護層がレジ
ストマスク上に設けられているため、レジストマスクの
膜減りが少なく、しかも良好なパターンの転写が行わ
れ、良好な微細加工を施すことができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の態様がこれらの実施例にのみ限定される
ものではない。
【００２４】実施例１ （レジストパターンの形成）クラリアントジャパン社製
ポジ型フォトレジスト ＡＺ ７９００（ｉ線レジス
ト）（なお、「ＡＺ」は登録商標である。）を、リソテ
ックジャパン社製スピンコ−タ−、ＬＡＲＣ ＵＬＴＩ
ＭＡ−１０００にて、ＨＭＤＳ処理した１μｍの酸化膜
付き６インチシリコンウェハ−に塗布し、１００℃、６
０秒間ホットプレ−トにてプリベ−クを行い、１μｍの
レジスト膜が得られるように調製した。膜厚は、大日本
スクリ−ン社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定
した。次いで、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する
ステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ１７５５ｉＢ、ＮＡ＝
０．５４）を用いて、０．３μｍ幅のラインアンドスペ
ースのレチクルを介して露光量を段階的に変化させて露
光し、ホットプレートにて１００℃、９０秒間の加熱処
理をおこなった。これをクラリアントジャパン社製アル
カリ現像液、ＡＺ ３００ＭＩＦデべロッパー（２．３
８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２
３℃の条件下で１分間パドル現像して、ポジ型パタ−ン
を得た。
【００２５】（エッチング保護層形成用組成物Ａの調
整）以下の割合で各成分を混合し、十分に攪拌、溶解し
た後、０．２μｍのフィルターで濾過し、エッチング保
護層形成用組成物Ａを調整した。
【００２６】
【００２７】（エッチング保護層の形成）上記で得られ
たポジ型ラインアンドスペースパターン上に、エッチン
グ保護層形成用組成物Ａをリソテックジャパン社製スピ
ンコーター（ＬＴ−１０００）にて塗布し、８５℃、７
０秒間ホットプレートにてベークを行い、約０．１μｍ
のエッチング保護層形成用組成物膜が得られるように調
整した。更に１１０℃、９０秒間ホットプレートにてベ
ークを行い、エッチング保護層形成用組成物のパターン
隣接部における架橋反応を進行させた後、純水を用い、
２３℃の条件下で１分間現像処理を行なって、未架橋部
を剥離し、ラインアンドスペースパターン上にエッチン
グ保護層形成用組成物の架橋不溶化層を得た。更に、１
１０℃、１２０秒間ホットプレートにて乾燥のためにベ
ーク処理を行った。
【００２８】（エッチング耐性の評価）上記で得られ
た、エッチング保護層付きのパターンをＵＬＶＡＣ社製
エッチャー（ＮＥ−５０００Ｎ）にて下記の条件でエッ
チング処理し、エッチング処理後のエッチングマスクの
膜減り量（μｍ）〔（レジスト膜厚初期値）−（エッチ
ング後残膜厚）〕及び基板の酸化膜のエッチング処理後
の断面形状によりエッチングマスクのエッチング耐性の
評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】 エッチング条件 Ｒｆパワー ：１０００Ｗ（ＩＳＭ）／３００Ｗ（Ｂｉａｓ） ガスフロー ：ＣＨＦ3／Ａｒ＝４０／８０ｓｃｃｍ プレッシャー ：０．７Ｐａ バックヘリウム温度：−１０℃ エッチング時間 ：２００ｓｅｃ
【００３０】 実施例２ 下記の組成からなるポジ型フォトレジスト（ＫｒＦレジ
スト）を、東京エレクトロン社製スピンコーター（マー
ク８）にて、ＨＭＤＳ処理した１μｍの酸化膜付き６イ
ンチシリコンウェハ−に塗布し、９０℃、６０秒間ホッ
トプレ−トにてプリベ−クを行い、０．７μｍのレジス
ト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリ−
ン社製膜厚測定装置（ラムダエ−ス）にて測定した。次
いで、波長２４８ｎｍの露光波長を有するステッパー
（キャノン社製、ＦＰＡ３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６
３）を用いて、０．３μｍ幅のラインアンドスペースの
パターンを有するレチクルを介して露光量を段階的に変
化させて露光し、ホットプレートにて１１０℃、９０秒
間の加熱処理をおこなった。これをクラリアントジャパ
ン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデべロッパ
−、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液）で２３℃の条件下で１分間パドル現像してポジ型
パタ−ンを得た。
【００３１】ポジ型フォトレジスト ４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブチルオキシカル ボニルスチレンとの共重合体 １２．５７重量部 トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォ ネート ０．４重量部 テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ０．０３重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７重量部
【００３２】得られたポジ型ラインアンドスペースパタ
ーン上に、実施例１と同様にしてエッチング保護層形成
用組成物Ａの薄膜を形成した後、実施例１と同様にして
エッチング保護層を形成し、次いで実施例１と同様にし
てエッチング処理し、レジストマスクのエッチング耐性
の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】実施例３ エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて、以下のよう
に調整して得られたエッチング保護層形成用組成物Ｂを
用いることを除き実施例１と同様にして、エッチング保
護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチ
ングマスクを有する基板を実施例１と同様にしてエッチ
ング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価
を行った。結果を表１に示す。
【００３４】 （エッチング保護層形成用組成物Ｂの調
整）以下の割合で各成分を混合し、十分に攪拌、溶解し
た後、０．２μｍのフィルターで濾過し、エッチング保
護層形成用組成物Ｂを調整した。
【００３５】 成 分 重 量 部 アクリル酸・ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （８５／１５モル％比） ２．０ メトキシメチル化メラミン ０．５ ２−プロパノール ２．５ 純水 ９５．０
【００３６】実施例４ エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて上記エッチン
グ保護層形成用組成物Ｂを用いることを除き、実施例２
と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマ
スクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を
実施例２と同様にしてエッチング処理し、エッチングマ
スクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００３７】 実施例５ エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて、以下のよう
に調整して得られたエッチング保護層形成用組成物Ｃを
用いることを除き実施例１と同様にして、エッチング保
護層を有するエッチングマスクを形成した。このエッチ
ングマスクを有する基板を実施例１と同様にしてエッチ
ング処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価
を行った。結果を表１に示す。
【００３８】（エッチング保護層形成用組成物Ｃの調
整）以下の割合で各成分を混合し、十分に攪拌、溶解し
た後、０．２μｍのフィルターで濾過し、エッチング保
護層形成用組成物Ｃを調整した。
【００３９】 成 分 重 量 部 ポリ（ビニルアルコール・Ｎ−ビニルカルバゾール） （９０／１０モル％比） ２．０ メトキシメチル化メラミン ０．５ ２−プロパノール ２．５ 純水 ９５．０
【００４０】実施例６ エッチング保護層形成用組成物Ａに代えて上記エッチン
グ保護層形成用組成物Ｃを用いることを除き、実施例２
と同様にして、エッチング保護層を有するエッチングマ
スクを形成した。このエッチングマスクを有する基板を
実施例２と同様にしてエッチング処理し、エッチングマ
スクのエッチング耐性の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００４１】比較例１ 実施例１に記載された、エッチング保護層なしのレジス
トパターンを有する基板を実施例１と同様にエッチング
処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行
った。結果を表１に示す。
【００４２】比較例２ 実施例２に記載された、エッチング保護層なしのレジス
トパターンを有する基板を実施例２と同様にエッチング
処理し、エッチングマスクのエッチング耐性の評価を行
った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明において
は、従来の方法で形成されたレジストパターンにエッチ
ング保護層形成用組成物を用いてエッチング保護層を形
成することによりエッチングマスクのエッチング耐性を
向上させることができ、これによりエッチング条件を厳
しくしてより短時間で良好なパターンを基板に転写する
ことができる。このため本発明においては、半導体集積
回路等を歩留まりよく、かつ短時間で製造することがで
きる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板上にフォトレジストを用いてレジスト
    パターンを形成する工程と、形成されたレジストパター
    ン上にエッチング保護層形成用組成物を塗付する工程
    と、前記エッチング保護層形成用組成物とレジストとの
    界面に、水を含む現像液に不溶なエッチング保護層を形
    成する工程と、前記エッチング保護層形成用組成物のエ
    ッチング保護層以外の不要部分を前記水を含む現像液に
    て除去する工程と、前記エッチング保護層を有するレジ
    ストパターンをマスクとして基板のエッチング処理を行
    う工程とを備えたことを特徴とする基板のエッチング方
    法。
  2. 【請求項２】前記エッチング保護層が、レジストパター
    ンとエッチング保護層形成用組成物の加熱により形成さ
    れることを特徴とする請求項１記載の基板のエッチング
    方法。
  3. 【請求項３】前記エッチング保護層は、レジスト表面近
    傍に含まれる酸によりエッチング保護層形成用組成物を
    架橋させることによって形成されることを特徴とする請
    求項１又は２に記載の基板のエッチング方法。
  4. 【請求項４】前記水を含む現像液が、水からなることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板の
    エッチング方法。
  5. 【請求項５】前記水を含む現像液が、水とアルコールと
    の混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいず
    れか一項に記載の基板のエッチング方法。
  6. 【請求項６】水可溶性或いは水分散性の樹脂、架橋剤及
    び溶剤としての水及び／又は水溶性有機溶剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載
    の基板のエッチング方法に用いられるエッチング保護層
    形成用組成物。
  7. 【請求項７】前記水溶性或いは水分散性の樹脂が、アク
    リル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアル
    コール、エチレンイミン、エチレンオキシド、スチレ
    ン、スチレン誘導体、多環芳香族系ビニル化合物、複素
    環系ビニル化合物、無水マレイン酸、ビニルアミン、ア
    リルアミン、メタクリルアミン、ビニルメチルエーテ
    ル、エチレングリコールからなる群から選ばれた少なく
    とも一種の単量体から形成された重合体又は共重合体、
    水溶性ノボラック樹脂、オキサゾリン基含有水溶性樹
    脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド
    樹脂、スルホンアミドからなる群から選ばれた少なくと
    も一種であることを特徴とする請求項６記載のエッチン
    グ保護層形成用組成物。
  8. 【請求項８】前記水溶性或いは水分散性の樹脂が、アク
    リル酸、メタクリル酸、ビニルアセタール、ビニルアル
    コール、ビニルピロリドン、エチレンイミン、無水マレ
    イン酸、ビニルアミン、アリルアミン、メタクリルアミ
    ン及びビニルメチルエーテルからなる群から選ばれた少
    なくとも一種の単量体と、スチレン、スチレン誘導体、
    多環芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体との共重
    合体からなる水溶性或いは水分散性の樹脂及び水溶性ノ
    ボラック樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の
    樹脂、又は、これらの樹脂の少なくとも一種とオキサゾ
    リン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿
    素樹脂、アルキッド樹脂及びスルホンアミドからなる群
    から選ばれた少なくとも一種との混合物からなることを
    特徴とする請求項７記載のエッチング保護層形成用組成
    物。
  9. 【請求項９】前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿
    素誘導体、ベンゾグアナミン及びグリコールウリルから
    なる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴と
    する請求項６〜８項のいずれか一項に記載のエッチング
    保護層形成用組成物。
  10. 【請求項１０】前記水溶性有機溶剤が、炭素数１〜４の
    脂肪族アルコール、プロピレングリコールモノエチルエ
    ーテル、乳酸エステル、酢酸エチル及びＮ−メチルピロ
    リドンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるこ
    とを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のエ
    ッチング保護層形成用組成物。
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