CN105164586B - 形成光刻用抗蚀剂保护膜的组合物和使用其的半导体元件的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成光刻用抗蚀剂保护膜的组合物，以及使用其的半导体元件的图案形成方法，其中，该组合物包含侧链包含具有含氟官能团的重复单元的聚合物和溶剂，其中，所述聚合物的重均分子量为2,000～100,000，基于溶剂总重量100重量份，该溶剂含有希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质10～100重量份。

Description

形成光刻用抗蚀剂保护膜的组合物和使用其的半导体元件的 图案形成方法
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及光刻用抗蚀剂保护膜组合物和使用该组合物的半导体元件的图案形成方法。
背景技术
光刻方法广泛地用于生产各种电子元件如半导体元件和液晶元件的微观结构。随着这些元件结构的不断地小型化，对于在这些光刻工序中所使用的抗蚀剂图案要求进一步小型化。
目前，在最新的领域中，通过光刻可形成线宽为约90nm的微细的抗蚀图案。然而，在未来将会要求形成更微细的图案。
为了能够形成小于90nm的这种超细图案，首先需要开发合适的曝光装置和相应的抗蚀剂。关于曝光装置，正在开发缩短F2准分子激光、极紫外线(EUV)、电子束、X射线和软X射线等的光源波长，或增加透镜的数值孔径(NA)等技术。
然而，缩短光源波长需要新颖且昂贵的曝光装置。进而，如果NA值增加，则由于分辨率和焦深处于此消彼长性的关系，因此即使分辨率升高，也会产生焦深减少的问题。
近来，作为可解决该问题的光刻技术，报道有众所周知的液浸光刻的方法。该方法中，曝光在如下状态下实施：将预定厚度的液体折射率介质如纯水或氟基惰性液体(例如，折射率液体和浸渍液)设于透镜和在基板上形成的抗蚀剂膜之间的至少抗蚀剂膜上。该方法中，通常填充有惰性气体如空气或氮气的曝光光路的空间被具有更大的折射率(n)的液体取代，例如由纯水取代，即使使用了具有相同的曝光波长的光源也可以与使用更短波长的光源或高NA透镜时同样地，得到高分辨率并且不减少焦深宽度。
这样的液浸光刻非常引人注目，因为通过使用它能够使配置于现有装置中的透镜以低成本实现高分辨率更优异以及焦深优异的抗蚀图案的形成。
发明的详细说明
技术问题
本发明的一个或多个实施方式包括改进了对于基板的涂层致密性的光刻用抗蚀剂保护膜组合物。
本发明的一个或多个实施方式包括使用光刻用抗蚀剂保护膜组合物来形成半导体元件的图案的方法。
技术解决方案
根据本发明的一个或多个实施方式，提供一种光刻用抗蚀剂保护膜组合物，该组合物包含：聚合物和溶剂，所述聚合物的重均分子量为2,000～100,000，且在该聚合物的侧链包含具有含氟官能团的重复单元，其中，该溶剂包含希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数为12.5～22.0的物质，并且基于溶剂的总重量100重量份，该希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质的量为10～90重量份。
根据本发明的一个或多个实施方式，提供一种半导体元件的图案的形成方法，该方法包含：在形成于基板上的光致抗蚀剂层上涂覆光刻用抗蚀剂保护膜组合物、对光刻用抗蚀剂保护膜组合物进行烘烤以形成抗蚀剂保护膜、对形成有抗蚀剂保护膜的光致抗蚀剂层进行液浸工序后进行坚膜(post-baking)、使用显影剂对坚膜后的光致抗蚀剂层显影以在基板上形成预定的光致抗蚀剂图案、以及使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对蚀刻层进行蚀刻以形成蚀刻层图案。
本发明的有益效果
根据本发明的一个或多个实施方式，光刻用抗蚀剂保护膜组合物改进了涂层致密性，并且，当在光刻工序中使用该组合物进行涂覆时，可获得致密性提高且涂层缺陷减少的抗蚀剂保护膜。
具体实施方式
以下，详细说明根据本发明的一个或多个实施方式的光刻用抗蚀剂保护膜组合物。
根据本发明的实施方式，提供光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，光刻用抗蚀剂保护膜组合物包含聚合物和溶剂，所述聚合物的重均分子量为2,000～100,000且该聚合物的侧链包含有具有含氟官能团的重复单元，其中，溶剂包含希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质，并且基于溶剂总重量100重量份，该希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质的量为10～90重量份。
光刻用抗蚀剂保护膜组合物可为例如液浸光刻用抗蚀剂保护膜组合物。
然而，使用重均分子量为2,000～100,000且在其侧链包含有具有含氟官能团的重复单元的聚合物在基板上形成抗蚀剂保护膜后，由于在评价抗蚀剂保护膜的过程中可能产生抗蚀剂保护膜对于基板的严重的厚度偏差，抗蚀剂保护膜的涂层致密性不充分，导致评价失败的次数多，因此评价本身会困难。
本发明人等使用溶剂并将该溶剂的量限定于预定的范围，从而对于形成抗蚀剂保护膜的聚合物，抗蚀剂保护膜的溶解度特性优异，并且可显著地提高抗蚀剂保护膜对于基板的涂层致密性，所述溶剂可良好地与重均分子量为2,000～100,000且在其侧链包括具有含氟官能团的重复单元的聚合物共混，并包括希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0且对聚合物具有优异的溶解度特性的物质。
相对于溶剂的总重量100重量份，溶解度参数为12.5～22.0的物质的量处于10～90重量份范围内。
术语“涂层致密性”定义为涂层均匀性，即涂层是否恰当地分布在晶片上，涂层致密性的评价如下进行：通过获得在基板上形成的抗蚀剂保护膜的预定区域中的抗蚀剂保护膜厚度，并且按照厚度偏差的计算方法。当抗蚀剂保护膜具有均匀的厚度，即抗蚀剂保护膜的厚度偏差小时，涂层致密性优异。
溶剂的希尔德布兰德溶解度参数(δ)定义为内聚能密度(c)的平方根，其示于下述方程式1中：
[方程式1]
Figure BDA0000832133570000031
方程式1中，ΔHv为汽化焓，R为气体常数，Vm为摩尔体积。
希尔德布兰德溶解度参数的单位通常为cal1/2cm-3/2，并且希尔德布兰德溶解度参数具有SI单位MPa1/2。
如果光刻用抗蚀剂保护膜组合物所含的溶剂的希尔德布兰德溶解度参数小于12.5或大于22.0，溶剂对于形成抗蚀剂保护膜的聚合物的共混特性和溶解度特性降低，从而抗蚀剂保护膜的涂层致密性不理想。
在温度25℃测定希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的溶剂，结果其具有3～16个碳原子和1～4个氧原子。具有3～16个碳原子和1～4个氧原子的溶剂的涂层致密性优异。
具有希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质的示例包括选自2,5-二甲基四氢呋喃、己酸甲酯、1,2-环氧丙烷、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0000832133570000041
烷、2-甲氧基-1,3-二
Figure BDA0000832133570000043
烷、2-乙基-2-甲基-1,3-二
Figure BDA0000832133570000042
烷、己二酸二丁酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、3-氧代己酸乙酯、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-庚酮、环丙甲酮、3,3-二甲基-2-丁酮和乙酸丁酯中的至少一种。
溶剂可以进一步包括烷氧基烷烃溶剂和醇溶剂。
相对于希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质100重量份，烷氧基烷烃溶剂的量为10～1000重量份。在此，当烷氧基烷烃溶剂量为该范围内时，抗蚀剂保护膜具有优异的非侵入特性。
相对于希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质100重量份，醇溶剂量为10～1000重量份。在此，当醇溶剂量为该范围内时，抗蚀剂保护膜具有优异的非侵入特性。
醇溶剂的示例包括：C4～C11的一元醇，如1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、甲基-正辛基甲醇、乙基庚基甲醇、己基丙基甲醇、戊基丁基甲醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇或3,7-二甲基-1-辛醇；C4～C11的二元醇，如乙二醇、丙二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,2-庚二醇；或C4～C20的多元醇。
烷氧基烷烃溶剂可为C3～C16的二烷氧基烷烃、三烷氧基烷烃或四烷氧基烷烃。烷氧基烷烃溶剂的示例包括选自二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三乙氧基甲烷、三丙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二乙氧基异丁烷、1,5-二甲氧基戊烷、1,6-二甲氧基己烷、1,1-二甲氧基辛烷、1,1-二甲氧基十二烷、双(2-乙氧基乙基)醚和双(2-甲氧基乙基)醚中的至少一种。
在一个实施方式中，光刻用抗蚀剂保护膜组合物的溶剂包括：希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0的物质，其中，该物质为选自2,5-二甲基四氢呋喃、2,4-二甲基-3-戊酮、己酸甲酯和1,2-环氧丙烷中的一种；1,1-二乙氧基丙烷，其为烷氧基烷烃溶剂；以及2-庚醇，其为醇溶剂。在此，基于100重量份的选自2,5-二甲基四氢呋喃、2,4-二甲基-3-戊酮、己酸甲酯和1,2-环氧丙烷中的一种，1,1-二乙氧基丙烷的量为12.5～750重量份，基于100重量份的选自2,5-二甲基四氢呋喃、2,4-二甲基-3-戊酮、己酸甲酯和1,2-环氧丙烷中的一种，2-庚醇的量为12.5～200重量份。
抗蚀剂保护膜组合物中，聚合物的侧链包含选自化学式1、2和3所代表的重复单元中的至少一种，侧链包含具有含氟官能团的重复单元作为一种必不可少的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0000832133570000051
化学式1中，R1和R2各自独立地为选自氢原子、C1～C20的烷基和C1～C20的氟化烷基中的一种，其中，R1和R2中至少一方为C1～C20的氟化烷基，*表示与聚合物主链连接的结合部位。
[化学式2]
Figure BDA0000832133570000061
化学式2中，R3为氢原子、C1～C20的氟化烷基、C1～C20的烷基或具有极性基团的有机基团，*表示与聚合物主链连接的结合部位。
[化学式3]
Figure BDA0000832133570000062
化学式3中，R1和R2各自独立地为氢原子、C1～C20的羟烷基或C1～C20的氟化烃基，R3为C1～C20的羟烷基或C1～C4的烃基。
聚合物为选自包含化学式4所代表的重复单元的聚合物、包含化学式5所代表的重复单元的聚合物、包含化学式6所代表的重复单元的聚合物和包含化学式7所代表的重复单元的聚合物中的至少一种。
Figure BDA0000832133570000063
化学式4中，
R1和R4各自独立地为氢原子(H)、氟原子(F)或者取代或非取代的C1～C20的烷基，
R2为取代或非取代的C1～C20的亚烷基或者取代或非取代的C1～C20的亚环烷基，并且
R3为单键或者取代或非取代的C1～C20亚烷基。
化学式5中，
R5为氢原子(H)、氟原子(F)或者取代或非取代的C1～C20的烷基,
R6为取代或非取代的C1～C20的亚烷基或者取代或非取代的C1～C20的亚环烷基，并且
R7为单键或者取代或非取代的C1～C20的亚烷基。
Figure BDA0000832133570000071
化学式6中，
R8和R9各自独立地为氢原子(H)、氟原子(F)或者取代或非取代的C1～C20的烷基。
化学式7中，
R10为氢原子(H)、氟原子(F)或者取代或非取代的C1～C20的烷基，以及
R11为取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C1～C20的环烷基或化学式7a所表示的基团：
[化学式7a]
Figure BDA0000832133570000081
化学式7a中，
R12为单键或者取代或非取代的C1～C20的亚烷基，以及
*表示结合部位。
化学式4至7中，被取代的C1～C20的烷基例如为氟化的C1～C20烷基。此外，被取代的C1～C20环烷基例如为氟化的C1～C20环烷基。
聚合物具有1,000～100,000的重均分子量，例如3,000～50,000或5,000～20,000。在此，当聚合物的重均分子量小于1,000时，形成抗蚀剂保护膜的能力降低，当聚合物的重均分子量大于100,000时，聚合物在碱性溶液中的溶解度降低并且包含该聚合物的抗蚀剂保护膜组合物的粘度升高，从而该聚合物可能无法用作形成抗蚀剂保护膜的聚合物。
此外，聚合物分散指数(PDI)，即重均分子量(Mw)与基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯基准的数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为1～5，例如为1～3。
化学式4所代表的重复单元的示例可以包括化学式4-1至化学式4-5所代表的重复单元中的一种，但重复单元不限于此：
[化学式4-1]
Figure BDA0000832133570000082
[化学式4-2]
Figure BDA0000832133570000091
[化学式4-3]
Figure BDA0000832133570000092
[化学式4-4]
Figure BDA0000832133570000093
[化学式4-5]
Figure BDA0000832133570000101
化学式5所代表的重复单元的示例可以包括化学式5-1至化学式5-5所表示的重复单元中的一种，但重复单元不限于此：
[化学式5-1]
Figure BDA0000832133570000102
Figure BDA0000832133570000111
化学式6所代表的重复单元的示例可以包括化学式6-1所代表的重复单元，但重复单元不限于此：
[化学式6-1]
Figure BDA0000832133570000112
化学式7所代表的重复单元的示例可以包括化学式7-1至化学式7-6所代表的重复单元中的一种，但该重复单元不限于此：
Figure BDA0000832133570000113
Figure BDA0000832133570000121
如上所述，聚合物可以是具有选自化学式4、5、6和7所代表的重复单元的共聚物。
根据本发明的一个方式，聚合物的示例包括选自下述聚合物中的至少一种：包含化学式4-1所代表的重复单元100摩尔份和化学式7-2所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物1，包含化学式4-1所代表的重复单元100摩尔份和化学式5-2所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物2，包含化学式4-1所代表的重复单元100摩尔份、化学式5-4所代表的重复单元10～100摩尔份和化学式7-6所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物3，包含化学式5-2所代表的重复单元100摩尔份和化学式5-5所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物4，包含化学式5-3所代表的重复单元100摩尔份和化学式6-1所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物5，以及包含化学式5-4所代表的重复单元100摩尔份和化学式5-5所代表的重复单元10～100摩尔份的聚合物6。
[聚合物1]
Figure BDA0000832133570000131
聚合物1的化学式中，a为100摩尔份，c为10～900摩尔份。
[聚合物2]
Figure BDA0000832133570000132
聚合物2的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份。
[聚合物3]
Figure BDA0000832133570000133
聚合物3的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份，c为10～900摩尔份。
[聚合物4]
Figure BDA0000832133570000141
聚合物4的化学式中，b1为100摩尔份，b2为10～900摩尔份。
[聚合物5]
Figure BDA0000832133570000142
聚合物5的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份。
[聚合物6]
Figure BDA0000832133570000143
聚合物6的化学式中，b1为100摩尔份，b2为10～900摩尔份。
特别是，聚合物包含选自聚合物1、聚合物4和聚合物6的聚合物。
另一个实施方式中，聚合物包括聚合物2和聚合物3中的一种以及聚合物5和聚合物6中的一种。
关于这方面，对一个本领域普通技术人员而言，很明显聚合物1～6的化学式所代表的聚合物的重复单元没有按如下所描述的顺序配置，并且聚合物化合物包括无规律地布置有重复单元的无规共聚物形态的全部聚合物化合物：
用于限定聚合物化合物的取代基可以如下规定。
在此使用的烷基指直链或支链的具有1～20个碳原子、例如1～10个碳原子、例如1～6个碳原子的一价饱和烃基。非取代的烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基，非取代的烷基的至少一个氢原子可被卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代或非取代的氨基(例如，-NH2、-NH(R)、-N(R')(R”)，其中R'和R"各自独立地为C1～C10的烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺酸基、磷酸基、C1～C20的烷基、C1～C20的卤代烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的杂烷基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳烷基、C6～C20的杂芳基或C6～C20杂芳烷基取代。
在此使用的亚烷基指仅由碳和氢构成且无不饱和度并具有1～10个碳原子、例如1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基。亚烷基的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和正亚丁基。亚烷基的至少一个氢原子可被与上述烷基中的相同的取代基取代。
在此使用的取代基即亚环烷基包括聚亚环烷基(poly cyclic alkylene group)。亚环烷基所包括的至少一个氢原子可被与上述烷基中的相同的取代基取代。
基于溶剂100重量份，聚合物的量可为1～20重量份，例如1～15重量份，例如1～10重量份。当聚合物化合物的量为该范围内时，包含该聚合物的组合物具有形成抗蚀剂保护膜的合适的粘度，并且能容易地调节抗蚀剂保护膜的厚度。
光刻法用抗蚀剂保护膜组合物可以进一步包括产酸化合物和酸化合物中的至少一中以改进光刻性能。
首先，辐射敏感性产酸化合物可以是通常用于改进抗蚀剂光刻性能的任何化合物，辐射敏感性产酸化合物的示例包括砜酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物和重氮甲烷化合物。
酸化合物可为例如羧酸或磺酸。特别是，酸化合物可为选自下述化合物中的至少一种：2,4-二氟苯乙酸、3,5-二氟苯乙酸、3,5-双(三氟甲基)苯乙酸、3-氟-4-羟基苯乙酸、(2,5-二甲氧基苯基)乙酸、4-羟基-3-硝基苯乙酸、2,3,4,5,6-五氟苯乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、(1-萘氧基)乙酸、(2-萘氧基)乙酸、2-氟苯甲酸、2-三氟甲基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-氟苯甲酸、3-三氟甲基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3-氟-2-甲基苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2-氟-6-三氟甲基苯甲酸、2-氟-3-三氟甲基苯甲酸、2,6-双(三氟甲基)苯甲酸、2-甲基-6-硝基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、2-甲基-3-硝基苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、3-氟-4-甲基苯甲酸、2,4-双(三氟甲基)苯甲酸、2,5-双(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、2-氟-4-三氟甲基苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、3-氟-4-甲氧基苯甲酸、5-甲基-2-硝基苯甲酸、4-甲基-3-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-5-硝基苯甲酸、2-氟-5-硝基苯甲酸、4-氟-3-硝基苯甲酸、4-甲氧基-3-硝基苯甲酸、3-甲氧基-4-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,6-三氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸、4-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基水杨酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸、2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、2,3,4,5,6-五氟苯氧基乙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、4-氟-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、甲磺酸、乙磺酸、牛磺酸、3-[(1,1-二甲基-2-羟基乙基)氨基]-2-羟基-1-丙磺酸、3-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基-1-丙磺酸、(1R)-(-)-10-樟脑磺酸、(1S)-(+)-10-樟脑磺酸、三氟磺酸甲酯、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、(甲基氨基)磺酸、(丁基氨基)磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基)乙磺酸、1,1-二氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-8-基)乙磺酸、十二烷基苯磺酸、九氟丁磺酸、1-萘酸、3-羟基-2-萘酸和乳酸。
产酸化合物和酸化合物各自可以单独使用或将这些化合物并用至少两种以上。
相对于聚合物100重量份，各产酸化合物和酸化合物的量可为0.001～10重量份，例如0.003～5重量份，例如0.005～3重量份。当各产酸化合物和酸化合物的量为该范围内时，抗蚀图案均匀地形成，并且可以提高聚合物化合物的线边粗糙特性。
根据本发明的另一个实施方式，利用根据本发明实施方式的抗蚀剂保护膜组合物来形成半导体元件图案的方法可以使用通用的液浸光刻法，该方法可以包括例如(i)将抗蚀剂保护膜组合物旋涂在蚀刻层(基板)上以形成厚度为例如10～100nm的光致抗蚀剂层、(ii)在例如80～100℃的温度下烘烤基板上的抗蚀剂保护膜组合物60～100秒以形成抗蚀剂保护膜、(iii)使用例如193nm ArF液浸光刻设备(ASML 1900i)在形成有抗蚀剂保护膜的光致抗蚀剂层上进行液浸光刻，然后，在例如80～100℃的温度下对产物进行60～100秒的坚膜、(iv)使用显影剂(例如2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)显影坚膜后的光致抗蚀剂层以形成预定的光致抗蚀剂图案、以及(v)通过使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对蚀刻层进行蚀刻以形成蚀刻层图案。
以下，详细说明使用根据本发明实施方式的抗蚀剂保护膜组合物来形成半导体元件图案的方法。
首先，将抗蚀剂保护膜组合物旋涂在基板上形成光致抗蚀剂层，该基板可为例如硅晶片或铝涂层晶片。光致抗蚀剂没有特别限制，而可根据其用途来选择合适的光致抗蚀剂。
光致抗蚀剂层通过下述方法形成：在合适的溶剂中溶解用于形成光致抗蚀剂层的树脂，进行过滤来准备抗蚀组合物，通过合适的涂覆方法在基板上涂覆抗蚀组合物，并对产物进行烘烤以使溶剂蒸发。
在基板上利用抗蚀剂保护膜组合物以形成抗蚀剂保护膜，通常包括在光致抗蚀剂层上涂覆本发明的抗蚀剂保护膜组合物以及产物的坚膜。所包括的该工序形成用于保护光致抗蚀剂层的抗蚀剂保护膜，从而该抗蚀剂保护层保护光致抗蚀剂层，防止可由光致抗蚀剂层抗蚀剂所含有的成分引起的透明光刻设备的透镜污染。
该工序中，烘烤和坚膜各自在例如80～100℃的温度下进行60～100秒。
随着抗蚀剂保护膜的厚度接近λ/4n(λ为辐射波长，n为抗蚀剂保护膜的折射率)的奇数倍，在抗蚀剂保护膜的上表面的反射的抑制效应增加。从而，抗蚀剂保护膜的厚度与该值相近。此外，可以不进行任何涂覆抗蚀剂溶液后的预烧结工序和涂覆抗蚀剂保护膜组合物后的烧结工序，以简化制造工序。
在抗蚀剂保护膜和透镜之间设置浸渍介质，对光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜隔着浸渍介质和带有预定图案的掩模照射射线，并且使被照射的膜显影以形成抗蚀图案的工序中包括进行曝光，例如，在光致抗蚀剂膜和抗蚀剂保护膜上进行浸渍光刻，在预定的温度下将膜烧结，使烧结的膜显影。
配置于光致抗蚀剂层和抗蚀剂保护膜之间的浸渍介质的pH可被调节，特别是，它们之间的浸渍介质可以是纯水。
浸渍光刻中所使用的射线，根据所使用的光致抗蚀剂膜以及光致抗蚀剂膜和浸渍用抗蚀剂保护膜的组合，可以选自可视光线、紫外线如g射线和i射线、远紫外线如准分子激光、X射线如同步加速器辐射、和带电粒子束如电子束，。尤其，射线可以是ArF准分子激光(波长：193nm)或KrF准分子激光(波长：248nm)。
此外，为了提高抗蚀剂膜的分辨率、图案形状和的显影性能，可以在暴光后进行烧结工序。烧结温度可以根据抗蚀剂来适当地调节，可为通常约30～200℃的范围内，例如50～150℃的范围内。
使用显影剂来显影光致抗蚀剂膜，并清洗以形成所希望的抗蚀图案。该情况下，无需剥掉浸渍光刻工序用的抗蚀剂保护膜，其在显影工序中或在显影工序后的清洗工序中被完全去除。这是本发明实施方式中的主要特性之一。
用于形成蚀刻图案的显影剂的示例可包括：通过分别溶解氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯和1,5-二氮杂双环-[4,3,0]-5-壬烷而得到的碱性水溶液。此外，在显影剂中，可加入合适的量的水性有机溶剂，例如甲醇或乙醇那样的醇或表面活性剂。当使用碱性水溶液来进行显影工序时，在显影工序后通常会有清洗工序。
显影剂可以是例如2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
参照下述示例，进一步详细地说明本发明的一个或多个实施方式。然而，这些示例仅用于说明，不限定本发明的范围。
制备例1：聚合物1的制备
在1,000毫升的圆底烧瓶中添加具有化学式4-1所代表的重复单元的单体79.86g(0.114摩尔)、具有化学式7-2所代表的重复单元的单体19.01g(0.076摩尔)和偶氮二(异丁腈)(AIBN)引发剂17.30g，向产物添加THF 296g，得到混合物。
然后，将混合物的反应温度维持于70℃，并维持12小时来诱发它们之间的反应。反应结束后，使反应产物在6,000毫升的庚烷中沉淀，在真空炉中将沉淀物在40℃干燥24小时。然后，使经干燥的沉淀物在醚中溶解，进一步在5,000毫升的庚烷中沉淀。收集再沉淀的聚合物，在真空炉中，在40℃干燥24小时，从而获得75g的聚合物，其包含化学式4-1所代表的重复单元0.1114摩尔份和化学式7-2所代表的重复单元0.076摩尔份(收率：75.9％、重均分子量(Mw)：8240、PDI(聚合物分散指数)：2.19)。
制备例2：聚合物2的制备
使用具有化学式4-1所代表的重复单元的单体89.67g(0.128摩尔)、具有化学式5-2所代表的重复单元的单体11.53g(0.032摩尔)、AIBN引发剂17.71g和THF 303g来替代制备例1中所使用的组分，除此以外，通过与制备例1同样的方法制备聚合物2(收率:69.2％、Mw:8970、PDI:2.28)70g，其包含化学式4-1所代表的重复单元0.128摩尔份和化学式5-2所代表的重复单元0.032摩尔份。
制备例3：聚合物3的制备
使用具有化学式4-1所代表的重复单元的单体68.65g(0.098摩尔)、具有化学式5-4所代表的重复单元的单体16.47g(0.056摩尔)、具有化学式7-6所带变的重复单元的单体17.92g(0.126摩尔)、AIBN引发剂18.03g和THF 309g来替代制备例1中所使用的组分，除此以外，通过与制备例1同样的方法制备聚合物3(收率：76.7％、Mw：8030、PDI：2.03)79g，其包含化学式4-1所代表的重复单元0.098摩尔份、化学式5-4所代表的重复单元0.056摩尔份、化学式7-6所代表的重复单元0.126摩尔份。
制备例4：聚合物4的制备
使用具有化学式5-2所代表的重复单元的单体75.66g(0.210摩尔)、具有化学式5-5所代表的重复单元的单体25.06g(0.090摩尔)、AIBN引发剂17.63g、THF 302g来替代制备例1中所使用的组分，除此以外，通过与制备例1同样的方法制备聚合物4(收率：79.4％、Mw：7890、PDI：2.24)80g，其包含化学式5-2所代表的重复单元0.210摩尔份和化学式5-5所代表的重复单元0.090摩尔份。
制备例5：聚合物5的制备
使用具有化学式5-3所代表的重复单元的单体88.77g(0.245摩尔)、具有化学式6-1所代表的重复单元的单体14.51g(0.105摩尔)、AIBN引发剂18.07g和THF 309g来替代制备例1中所使用的组分，除此以外，通过与制备例1同样的方法制备聚合物5(收率：66.8％、Mw：8100、PDI：2.31)69g，其包含化学式5-3所代表的重复单元0.245摩尔份和化学式6-1所代表的重复单元0.105摩尔份。
制备例6：聚合物6的制备
使用具有化学式5-4所代表的重复单元的单体72.08g(0.245摩尔)、具有化学式5-5所代表的重复单元的单体29.23g(0.105摩尔)、AIBN引发剂17.73g和THF 303g来替代制备例1中所使用的组分，除此以外，通过与制备例1同样的方法制备聚合物6(收率：76.0％、Mw：8230、PDI：2.21)77g，其包含化学式5-4所代表的重复单元0.245摩尔份、和化学式5-5所代表的重复单元0.105摩尔份。
在制备例1～6中所制备的聚合物的聚合条件示于下表1中。
表1
Figure BDA0000832133570000201
实施例1～16：抗蚀剂保护膜的制备
在硅(Si)基板上涂覆光致抗蚀剂溶液(产品名：DHA-3606，东进世美肯制)，将经涂覆的Si基板在110℃下烘烤60秒以形成具有150nm厚度的抗蚀剂保护膜(光致抗蚀剂层)。
参照下表2中示出的组合物，将3重量份的聚合物树脂(A)添加至97重量份的混合溶剂中，所述聚合树脂(A)是使用根据制备例1～6的聚合物1～6而获得A1与A2的共混化合物，所述混合溶剂为有机溶剂(C)，是C1即具有希尔德布兰德溶解度参数(δ)12.5～22.0的物质、C2即1,1-二乙氧基丙烷(EP)和C3即2-庚醇(2-H)。然后，通过在室温搅拌4小时将混合物溶解，从而形成根据实施例1～16的抗蚀剂保护膜。
将根据制备例1～16制备的形成抗蚀剂保护膜的组合物各自旋涂在抗蚀剂膜上，并将经涂覆的抗蚀剂保护膜在90℃温度下烘烤60秒以形成具有50nm厚度的抗蚀剂保护膜。
在此，C1-A指2,5-二甲基四氢呋喃，C1-B指2,4-二甲基-3-戊酮，C1-C指己酸甲酯，以及C1-D指1,2-环氧丙烷。
在此，用于抗蚀剂保护膜的添加剂(B)为实施例7中的乙烷磺酸，乙烷磺酸的量为0.1重量份。
比较例1～7：抗蚀剂保护膜的制备
使用具有表2中所示的组合物的混合溶剂来替代97重量份的混合溶剂即有机溶剂(C)，也就是C1即具有希尔德布兰德溶解度参数(δ)为12.5～22.0的物质、C2即1,1-二乙氧基丙烷(EP)和C3即2-庚醇(2-H)，除此以外，用与实施例1同样的方法形成抗蚀剂保护膜。
比较例1中的C1-E为全氟己烷，比较例2中的C1-F为碳酸丙烯酯，比较例3中的C1-A为2,2,4,4-四甲基-3-戊酮，比较例6和7中的C1-D为环丙甲酮。
特别是，实施例1～16和比较例1～7中所使用的聚合物化合物的类型和添加剂的量示于下表2中。
表2
Figure BDA0000832133570000221
评价例1：抗蚀剂保护膜的涂层致密性的评价
在硅(Si)基板上旋涂抗蚀剂保护膜组合物，在90℃烘烤60秒，制备具有45nm厚度的抗蚀剂保护膜。然后，使用厚度测量设备(设备名称：OP2600，制造公司：SYSTEM)，在基板的X轴方向上保持一定的间隔的同时对抗蚀剂保护膜进行40处的测量来获得，并且算出其标准偏差。标准偏差越小，则抗蚀剂保护膜越具有良好的涂层致密性。
评价例2：抗蚀剂保护膜的接触角评价
为了评价抗蚀剂保护膜的接触角，使用接触角装置(装置名称：DSA-100，制造商：KRUSS)，根据在论文(Burnett等人,J.Vac.Sci.Techn.B,23(6),2721-2727页(2005年11月/12月))中公开的通用方法，对在上面形成有抗蚀剂保护膜的晶片的后退接触角(recedingcontact angle)和前进接触角(advancing contact angle)进行评价。
评价例3：TMAH显影后的膜厚度的测量
该实验为了评价抗蚀剂保护膜在曝光后是否被去除而进行。将抗蚀剂保护膜形成为100nm厚度，并用2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行10秒的显影，通过测量抗蚀剂保护膜的厚度来评价抗蚀剂保护膜是否被去除。
评价例4：涂覆抗蚀剂保护膜后的抗蚀剂保护膜中的颗粒数的测量
该实验为了测量在涂覆抗蚀剂保护膜的过程中产生的缺陷程度而进行。在硅(Si)基板上旋涂抗蚀剂保护膜组合物，在90℃烘烤60秒，制备具有45nm厚度的抗蚀剂保护膜。然后，使用表面测量设备(设备名称：EXP-1200，制造公司NEGEVTECH)来测量抗蚀剂保护膜中的颗粒数。由于颗粒数越少，抗蚀剂保护膜的厚度偏差则越小，因此抗蚀剂保护膜具有优异的涂层致密性。
表3
Figure BDA0000832133570000241
如表3所示，当使用在实施例1～16所制备的抗蚀剂保护膜时，抗蚀剂保护膜的涂层致密性增加，从而抗蚀剂保护膜的涂层缺陷减少。另一方面，在比较例1～7所制备的抗蚀剂保护膜使用预定范围外的δ值的溶剂，其在抗蚀剂保护膜的涂层致密性和抗蚀剂保护膜的涂层缺陷的评价结果方面没有提高。
产业上的可利用性
根据本发明的一个或多个实施方式，光刻用抗蚀剂保护膜组合物提高了其涂层致密性，当在光刻工序中使用组合物进行涂覆时，能够得到致密性提高且涂层缺陷较少的抗蚀剂保护膜。

Claims (10)

1.一种光刻用抗蚀剂保护膜组合物，所述组合物包含：
聚合物，其侧链包含具有含氟官能团的重复单元；和
溶剂，
其中，所述聚合物的重均分子量为2,000～100,000，
其中，所述溶剂包含希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0MPa1/2的物质，并且基于所述溶剂的总重量100重量份，希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0MPa1/2的物质的量为10～90重量份，
所述聚合物为选自聚合物1、聚合物2、聚合物3、聚合物4、聚合物5和聚合物6中的至少一种，
[聚合物1]
Figure FDA0002255921540000011
聚合物1的化学式中，a为100摩尔份，c为10～900摩尔份，
[聚合物2]
Figure FDA0002255921540000012
聚合物2的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份，
[聚合物3]
Figure FDA0002255921540000021
聚合物3的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份，c为10～900摩尔份，
[聚合物4]
Figure FDA0002255921540000022
聚合物4的化学式中，b1为100摩尔份，b2为10～900摩尔份，
[聚合物5]
Figure FDA0002255921540000023
聚合物5的化学式中，a为100摩尔份，b为10～900摩尔份，
[聚合物6]
Figure FDA0002255921540000031
聚合物6的化学式中，b1为100摩尔份，b2为10～900摩尔份。
2.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0MPa1/2的物质具有3～16个碳原子和1～4个氧原子。
3.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述物质为选自2,5-二甲基四氢呋喃、己酸甲酯、1,2-环氧丙烷、4-甲基-1,3-二
Figure FDA0002255921540000032
烷、2-甲氧基-1,3-二
Figure FDA0002255921540000033
烷、2-乙基-2-甲基-1,3-二
Figure FDA0002255921540000034
烷、己二酸二丁酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、3-氧代己酸乙酯、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-庚酮、环丙甲酮、3,3-二甲基-2-丁酮和乙酸丁酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述溶剂进一步包含选自烷氧基烷烃溶剂和醇溶剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，基于希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0MPa1/2的物质100重量份，所述烷氧基烷烃溶剂的量为10～1000重量份，并且基于希尔德布兰德溶解度参数为12.5～22.0MPa1/2的物质100重量份，所述醇溶剂的量为10～1000重量份。
6.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，基于所述溶剂100重量份，聚合物的量为1～20重量份。
7.如权利要求4所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述醇溶剂为C4～C11的一元醇、C4～C11的二元醇或C4～C20的多元醇。
8.如权利要求4所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，所述烷氧基烷烃溶剂为C3～C16的二烷氧基烷烃、三烷氧基烷烃或四烷氧基烷烃。
9.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其进一步包含产酸化合物和酸化合物中的至少一种，其中，基于聚合物100重量份，产酸化合物和酸化合物中的至少一种的量为0.001～10重量份。
10.一种半导体元件的图案形成方法，所述方法包括如下步骤：
将权利要求1～9中任一项所述的光刻用抗蚀剂保护膜组合物涂覆于基板上所形成的光致抗蚀剂层上；
烘烤光刻用抗蚀剂保护膜组合物以形成抗蚀剂保护膜；
对形成有抗蚀剂保护膜的光致抗蚀剂层进行液浸工序后进行坚膜；
使用显影剂对坚膜后的光致抗蚀剂层进行显影以在基板上形成预定的光致抗蚀剂图案；以及
使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对蚀刻层进行蚀刻以形成蚀刻层图案。
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