WO2024085292A1 - 패턴 프로파일 개선 및 부착력(adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition for improving the pattern profile and enhancing adhesion between the pattern and the substrate.
- Photoresist is used in photolithography to form various patterns.
- Photoresist refers to a photosensitive resin that changes its solubility in a developing solution under the action of light, making it possible to obtain an image corresponding to an exposure pattern.
- Methods for forming the photoresist pattern include using a negative tone developer (NTD, Negative Tone Development) and using a positive tone developer (PTD, Positive Tone Development).
- NTD negative tone developer
- PTD Positive Tone Development
- the pattern forming method using the negative tone developer is to form a pattern by selectively dissolving and removing unexposed areas with a negative tone developer
- the pattern forming method using the positive tone developer is to selectively dissolve and remove the exposed areas with a positive tone developer. It forms a pattern.
- the pattern forming method using the negative tone developer implements a reversed pattern even in contact hole patterns or trench patterns that are difficult to form due to insufficient exposure, thereby forming a pattern when implementing the same pattern. Since this is easy and an organic solvent is used as a developer to remove unexposed areas, a photoresist pattern can be formed more effectively.
- a photolithography process using a photoresist composition generally includes a process of coating photoresist on a wafer, a soft baking process of heating the coated photoresist to evaporate the solvent, a process of imaging by a light source passing through a photomask, It consists of a process of forming a pattern based on the difference in solubility of the exposed and non-exposed areas using a developer, and a process of completing the circuit by etching the pattern.
- the photoresist composition consists of a photo sensitizer (Photo Acid Generator) that generates acid by excimer laser irradiation, a base resin, and other additives.
- the base resin is basically a polystyrene polymer with a phenol structure and a hydroxyl group, and any photosensitizer can be used as long as it can generate acid (H + ) at a specific wavelength, mainly sulfonium salt-based, sulfonyldiazo-based, Benzosulfonyl-based, iodine-based, chlorine-based, carboxylic acid-based, etc. are mainly used.
- the light source mainly used in the above process is in the wavelength range of 365 nm to 193 nm using i-ray, KrF excimer laser, and ArF excimer laser light sources, and the shorter the wavelength, the more finer the pattern can be formed. It is known that it can be done.
- KrF laser (248 nm) photoresist is continuously being researched and developed to pursue optical microprocessing even though the ArF laser (193 nm) system was later developed.
- the reason for this is that the development of next-generation ArF photoresists is not yet satisfactory, but if KrF or i-Line photoresists are used as is, there is a significant cost reduction effect in semiconductor mass production.
- the performance of KrF or i-Line photoresists must also be improved. For example, as the thickness of photoresists is gradually reduced due to high integration, the development of photoresists with stronger dry etching resistance is urgently needed. It is becoming.
- required characteristics include high resolution, wide DOF (Depth Of Focus) Margin, flawless thin film formation, adhesion to the substrate, high contrast, fast sensitivity, and chemical stability.
- photoresists for KrF to i-Line mainly use polyhydroxystyrene and polystyrene polymers with good transmittance in the wavelength of 248 nm to 365 nm as the base polymer to improve resolution and sensitivity.
- the present invention improves the pattern profile compared to the existing KrF to i-Line positive photoresist by adding an appropriate amount of a polyhydric alcohol additive that is effective in improving the pattern profile and enhancing adhesion between the pattern and the underlying film.
- the purpose is to provide a photoresist composition for KrF to i-Line light sources that is improved and does not cause pattern collapse, thereby improving process margins.
- the present invention provides a polyhydric alcohol additive for improving adhesion between a pattern for a chemically amplified resist having a molecular weight of 100 to 200 represented by the following formulas 1 to 8 and the underlying film.
- a positive photoresist composition for a KrF to i-Line light source is provided.
- polyhydric alcohol additives and similar structures for improving adhesion between the resist pattern represented by the above chemical formula and the underlying film are commercially available from a number of domestic and foreign suppliers. can do.
- the polyhydric alcohol additive for improving adhesion between the resist pattern represented by the above formula and the underlying film has a molecular weight of 100 to 200.
- the polyhydric alcohol additive for improving adhesion between the resist pattern and the underlying film is 5 to 60% by weight of polymer resin, Formula 1 to 1, based on the total weight of the composition. 1 to 5% by weight of a polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the pattern represented by Formula 8 and the underlying membrane, 0.05 to 10% by weight of a photoacid generator, and 0.01 to 5% by weight of an acid diffusion inhibitor, and The remainder is characterized by containing a solvent.
- the polymer resin can be any commonly used photoresist resin, and is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing phenol polymer resins of Formulas 9 to 13 below: do.
- R4 is a structure selected from the structures of formula a to formula p below.
- R5 is a structure selected from the structures of formula a to formula p.
- R6 and R7 are each a structure selected from Formula a to Formula p structures.
- R8 and R9 are each a structure selected from Formula a to Formula p structures.
- R10, R11, and R12 are each a structure selected from Formula a to Formula p structures.
- the phenol polymer resin is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phenol polymer resins containing hydroxyl groups of Formulas 9 to 13 below.
- the photoacid generator is triphenylsulfoniumtriflate, triphenylsulfoniumantimonate, diphenyliodoniumtriflate, diphenyliodoniumantimonate.
- the acid diffusion inhibitor is dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributhylamine, and dimethanolamine. It is characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of Dimethanolamine, Diethanolamine, Trimethanolamine, Triethanolamine, and Tributanolamine.
- the present invention improves the pattern profile compared to the existing KrF to i-Line positive photoresist by adding an appropriate amount of a polyhydric alcohol additive that is effective in improving the pattern profile and enhancing adhesion between the pattern and the underlying film.
- This shows the effect of providing a photoresist composition for KrF to i-Line light sources that is improved and does not cause pattern collapse, thereby improving process margins.
- Polyhydric alcohol additive for improving adhesion between the pattern and the underlying film refers to PEB (Post Exposed Bake) that is performed after exposure to a 248nm to 365nm light source. Alternatively, it refers to an additive that can improve adhesion through mixing with the underlying membrane during the process of decomposition by heat during the HB (Hard Bake) process.
- 'photoresist' refers to a mixture of polymers and photosensitizers, and its chemical properties change with light, so when exposed to light of a certain wavelength, its solubility in a specific solvent changes. This means that there is a difference in the dissolution rate of the exposed and non-exposed areas, so that after a certain period of dissolution time, the undissolved part remains and a pattern is formed.
- the 'photolithographic process' refers to placing a mask engraved with a design drawing of a semiconductor using the properties of the photoresist described above between the light source and the photoresist film coated on the silicon wafer. Turning on means that the circuit engraved on the mask is transferred directly to the photoresist.
- KrF refers to a light source with a wavelength of 248 nm
- i-Line refers to a light source with a wavelength of 365 nm.
- One embodiment of the present invention improves pattern profile and improves adhesion, comprising a polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the pattern represented by the following formula (1) and the underlying film.
- a polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the pattern represented by the following formula (1) and the underlying film.
- the positive photoresist composition for improving pattern profile and enhancing adhesion containing a polyhydric alcohol additive for improving adhesion between the pattern and the underlying film according to the present invention has a polymer weight of the total weight of the composition. 5 to 60% by weight of resin, 1 to 5% by weight of polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the patterns represented by Formulas 1 to 8 and the underlying film, 0.05 to 10% by weight of photoacid generator, and 0.01 to 5% by weight of an acid diffusion inhibitor, and the remainder may include a solvent.
- Polyhydric alcohol additives for improving adhesion between the patterns represented by Formulas 1 to 8 and the underlying film preferably contain 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. If the above compound is used in less than 0.1% by weight, the amount of polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the pattern and the underlying film is too small, making it impossible to secure a vertical profile. It is not effective in improving adhesion, such as causing Pattern Collapse problems, and when used in excess of 5% by weight, it secures a vertical profile and does not cause Pattern Collapse problems, but other sensitivity It is undesirable because it causes slowdowns and a decrease in process margins.
- the polymer resin can be any commonly used photoresist resin, and is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing phenol polymer resins of Formulas 9 to 13 below.
- R4 is a structure selected from the structures of formula a to formula p below.
- R5 is a structure selected from the structures of formula a to formula p.
- R6 and R7 are each one or more structures selected from the structures of Formula a to Formula p.
- R8 and R9 are each a structure selected from Formula a to Formula p structures.
- R10, R11, and R12 are each a structure selected from Formula a to Formula p structures.
- the phenol polymer resin is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of phenol polymer resins containing hydroxyl groups of Formulas 9 to 13 below.
- the polymer resin preferably contains 5 to 60% by weight of the polymer resin based on the total weight of the composition. If the polymer resin is used in less than 5% by weight, there are problems such as profile defects and poor scum and etch resistance, and if it is used in excess of 60% by weight, there are problems with patterning defects due to insufficient development. There may be.
- the photoacid generators include Triphenylsulfoniumtriflate, Triphenylsulfoniumantimonate, Diphenyliodoniumtriflate, Diphenyliodoniumantimonate, and Methoxydiphenyliodonium.
- Triflate (Methoxydiphenyliodoniumtriflate), Di-t-butyldiphenyliodoniumtriflate, Norbornenedicarboxyimidetriflate, Triphenylsulfoniumnonaflate, Diphenyliodonium Diphenyliodoniumnonaflate, Methoxydiphenyliodoniumnonaflate, Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate, N-hydroxysuccinimidenonaflate , Norbornenedicarboxyimidenonaflate, Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate, Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate, Methoxydi phenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), D -t-Butyldiphenyliodoniumperfluorooctanesulf
- the photoacid generator preferably contains 0.05 to 10% by weight of the photoacid generator based on the total weight of the composition. If the photoacid generator is used in less than 0.05% by weight, the pattern slope worsens due to the lack of acid generated. If it exceeds 10% by weight, the photoacid generator absorbs the light from the exposure source, reducing the transmittance. By reducing it, pattern defect problems such as failure to define may occur.
- the acid diffusion inhibitors are dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributhylamine, dimethanolamine, and diethanolamine. ), it may include one or more selected from the group consisting of trimethanolamine, triethanolamine, and tributhanolamine.
- the acid diffusion inhibitor preferably contains 0.01 to 5% by weight of the acid diffusion inhibitor based on the total weight of the composition. If the acid diffusion inhibitor is used in an amount of less than 0.01% by weight, pattern defects such as defects (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern may occur due to excessive acid generation, and if the amount exceeds 5% by weight, the acid diffusion inhibitor may be used. In this case, there is a problem that pattern formation may become impossible.
- LWR, LER defects
- the thickness of the chemically amplified positive photoresist composition for improving pattern profile and enhancing adhesion containing a polyhydric alcohol additive to improve adhesion between the pattern of the present invention and the underlying film is determined by the method used. Depending on the type and amount of solvent used, it can be used at 2,000 ⁇ to 200,000 ⁇ , and can be used after dissolving at 10 to 90% by weight based on the weight of the solvent.
- the solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol monoethyl ether.
- a chemically amplified positive for pattern profile improvement and adhesion enhancement including a polyhydric alcohol additive for improving adhesion between the pattern of the present invention and the underlying film provided by the present invention.
- the photoresist composition can obtain a vertical profile according to the exposure energy by using a polyhydric alcohol additive to improve adhesion with the pattern represented by Formula 1 to Formula 8 and the underlying film, and the adhesion It is effective in enhancing (adhesion) and can provide process margin compared to existing KrF or i-Line PR.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 3.5g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 106.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 106.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 118mJ/cm 2 , and a positive slope pattern with a line/space resolution of 3.0 ⁇ m and a pattern slope inclination angle of 84.3° was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 5.0g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 107.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 107.5 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 117mJ/cm 2 , and a positive slope pattern with a line/space resolution of 2.8 ⁇ m and a pattern slope inclination angle of 84.9° was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 7.5 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between the 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 110.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 110.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 115mJ/cm 2 , and a positive slope pattern with a line/space resolution of 2.8 ⁇ m and a pattern slope inclination angle of 85.4° was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 10.0 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 112.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 112.5 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 112mJ/cm 2 , and a positive slope pattern with a line/space resolution of 2.5 ⁇ m and a pattern slope inclination angle of 88.8° was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 12.5 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 115.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 115.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 110mJ/cm 2 , and a positive slope pattern with a line/space resolution of 2.4 ⁇ m and a pattern slope inclination angle of 89.2° was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 13.0g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 115.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 115.5 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 109mJ/cm 2 , and a fine Negative Slope Pattern with a pattern slope inclination angle of 91.9° with a resolution of 2.4 ⁇ m based on line/space was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 14.0g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4g of triphenylsulfonium nonaflate as a photoacid generator, and 0.6g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 116.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 116.5 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 107mJ/cm 2 , and a fine Negative Slope Pattern with a pattern slope inclination angle of 92.2° with a resolution of 2.3 ⁇ m based on line/space was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 15.5 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 118.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 118.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 105mJ/cm 2 , and a fine Negative Slope Pattern with a pattern slope inclination angle of 94.8° with a resolution of 2.3 ⁇ m based on line/space was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 17.5 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 119.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 119.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 104mJ/cm 2 , and a fine Negative Slope Pattern with a pattern slope inclination angle of 95.1° with a resolution of 2.3 ⁇ m based on line/space was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that no polyhydric alcohol additive was added to improve adhesion between the pattern and the underlying membrane. As a result, the sensitivity was confirmed to be 125mJ/cm 2 , and patterns could be confirmed with a resolution of 3.5 ⁇ m based on line/space, but pattern collisions were confirmed to occur.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 2.5 g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between the 150-inch pattern and the lower membrane, 4 g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6 g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 105.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 105.0 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 120mJ/cm 2 , and patterns could be confirmed with a resolution of 3.0 ⁇ m based on line/space, but pattern collisions were confirmed to occur.
- Phenol polymer resin with a weight average molecular weight of 15,000 as the basic resin (in Formula 12, R8 is the formula a, R9 is the formula c, and the copolymerization molar ratios h, i, and j are 7, 2, and 1, respectively) 100g, weight average molecular weight 20.0g of polyhydric alcohol additive (formula 1 structure) to improve adhesion between this 150-inch pattern and the lower membrane, 4g of triphenylsulfonium nonaplate as a photoacid generator, and 0.6g of triethanolamine as an acid diffusion inhibitor.
- a positive photoresist composition for a KrF excimer laser was prepared using a mixture of 119.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 119.5 g of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
- the prepared composition was coated on an aluminum (Al)-coated silicon wafer using a spin coater and soft-baked at 100°C for 120 seconds to confirm the target thickness of 5um.
- a baking process was performed at 120°C for 90 seconds, followed by development with 2.38% tetramethylammonium hydroxide to form a pattern.
- the sensitivity was confirmed to be 101mJ/cm 2 , and a fine Negative Slope Pattern with a pattern slope inclination angle of 96.6° with a resolution of 2.2 ⁇ m based on line/space was confirmed, and no pattern collapse was confirmed.
- Example 1 1.093 119 3.0 84.3 Normal profile formation
- Example 2 1.540 117 2.8 84.9 Normal profile formation
- Example 3 2.258 115 2.8 85.4 Normal profile formation
- Example 4 2.945 112 2.5 88.8 Normal profile formation
- Example 5 3.601 110 2.4 89.2 Normal profile formation
- Example 6 3.729 109 2.4 91.9 Normal profile formation
- Example 7 3.982 108 2.3 92.2 Normal profile formation
- Example 9 4.860 104 2.3 95.1 Normal profile formation Comparative Example 1 0.000 125 3.5 - collapse occurs Comparative Example 2 0.788 120 3.0 - collapse occurs Comparative Example 3 5.501 101 2.2 96.6 Normal profile formation
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Abstract
본 발명은, 248nm 파장의 광원으로 노광이 가능한 포토레지스트의 조성물로서, Pattern 쓰러짐(Collapse)이 없는 수직한(Vertical) 프로파일을 구현하기 위하여 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 조성물 전체 대비 1 내지 5 중량%로 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 패턴 프로파일을 개선하고 패턴과 기판과의 부착력(Adhesion)을 증진시키기 위한 용도의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.
상기 포토레지스트 조성물은 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator)와 기초수지 및 기타 첨가제로 이루어져 있다. 기초수지에는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스티렌 중합체가 기본적으로 사용이 되며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H+)을 발생시킬 수 있으면 모두 가능하며, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등이 주로 사용되고 있다.
또한, 상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 i-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그 중에서도 KrF 레이저(248 nm) 포토레지스트는 이후 ArF 레이저(193 nm) 시스템이 개발되었음에도 꾸준히 광미세 가공을 추구하려는 연구 개발이 진행되고 있다. 그 이유로서는, 차세대 ArF 포토레지스트의 개발이 아직 만족스럽지 못하다는 면도 있지만 KrF 내지 i-Line 포토레지스트를 그대로 사용한다면 반도체 대량생산에 있어서 원가 절감 효과가 크다는 것을 들 수 있다. 이러한 기술 개발에 대응하여 KrF 내지 i-Line 포토레지스트의 성능도 향상되어야 하는데, 대표적인 예를들면 고집적화에 따라 점차 포토레지스트의 두께 감소가 요구되므로 건식 에칭 내성이 보다 강화된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이외에도 요구되는 특성으로서 높은 해상도, 넓은 DOF(Depth Of Focus) Margin, 무결점의 박막 형성, 기판에 대한 접착력, 높은 Contrast, 빠른 감도, 화학적 안정성 등이 있다.
상기와 같이 KrF 내지 i-Line 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국 등록특허공보 제10-0047038호 「화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1363842호 「화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한레지스트 패턴 형성 방법」, 대한민국 등록특허공보 제10-1204915호 「포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법」, 대한민국 등록특허공보 제10-0273108호 「포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1655947호 「고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1977886호 「패턴 프로파일 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물」등이 개시되어 있다.
상기의 특허에도 기술된 바와 같이 KrF 내지 i-Line용 포토레지스트는 해상도와 감도를 좋게 하기 위해 248nm 내지 365nm 파장의 투과도가 좋은 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본 폴리머로 주로 사용하고 있다.
이러한 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본으로한 포지티브용 포토레지스트는 경사진(Slope) 패턴모양 또는 풋팅(Footing) 현상 등으로 248nm 내지 365nm 광원을 기본으로 한 공정에서 사용 가능한 범위가 한정이 되어 어려움이 있으며, Photoresist의 두께(Thickness)가 증가 됨에 따라 구현 가능한 해상도(Resolution)가 감소되며, 하부 막질의 종류에 따라 부착력(Adhesion) 부족 등의 문제로 인하여 Pattern 쓰러짐 등의 공정상의 문제가 발생하는 단점이 중요한 이슈가 되고 있다.
본 발명은, 패턴 프로파일 개선 및 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진에 효과가 있는 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 적정량을 첨가함으로써 기존의 KrF 내지 i-Line 포지티브 포토레지스트에 비하여 패턴 프로파일이 개선되고 패턴의 붕괴가 발생하지 않아 공정마진 개선이 가능한 KrF 내지 i-Line 광원용 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 목적을 갖는 것이다.
즉, 수직한(Vertical) 프로파일의 확보가 가능하게 되어 패턴 프로파일이 개선되며, 패턴과 하부 막질과의 안정적인 부착력(Adhesion) 확보가 가능하게 되어 패턴의 붕괴가 발생하지 않는 KrF 내지 i-Line 광원용 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 목적을 갖는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 분자량 100 내지 200인 화학증폭형 레지스트용 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 포함하는 KrF 내지 i-Line 광원용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식으로 표시되는 레지스트용 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 및 유사 구조는 국내/외 다수의 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식으로 표시되는 레지스트용 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제는 분자량이 100 내지 200인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 레지스트용 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 1 내지 5 중량%, 광산발생제 0.05 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 통상적으로 사용되는 포토레지스트 수지면 어느 것이나 가능하며, 아래 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 화학식 9 내지 화학식 13로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
(상기 구조에서, R4는 아래 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
<화학식 e>
<화학식 f>
<화학식 g>
<화학식 h>
<화학식 i>
<화학식 j>
<화학식 k>
<화학식 l>
<화학식 m>
<화학식 n>
<화학식 o>
<화학식 p>
[화학식 10]
(상기 구조에서, R5는 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
[화학식 11]
(상기 구조에서, R6, R7은 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
[화학식 12]
(상기 구조에서, R8, R9는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
[화학식 13]
(상기 구조에서, R10, R11, R12는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지는 아래 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 화학식 9 내지 화학식 13로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 패턴 프로파일 개선 및 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진에 효과가 있는 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 적정량을 첨가함으로써 기존의 KrF 내지 i-Line 포지티브 포토레지스트에 비하여 패턴 프로파일이 개선되고 패턴의 붕괴가 발생하지 않아 공정마진 개선이 가능한 KrF 내지 i-Line 광원용 포토레지스트 조성물을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
즉, 수직한(Vertical) 프로파일의 확보가 가능하게 되어 패턴 프로파일이 개선되며, 패턴과 하부 막질과의 안정적인 부착력(Adhesion) 확보가 가능하게 되어 패턴의 붕괴가 발생하지 않는 KrF 내지 i-Line 광원용 포토레지스트 조성물을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 제시하는 “패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제” 이라 함은 248nm 내지 365nm 광원에 노출을 시키는 과정 이후에 진행이 되는 PEB(Post Exposed Bake) 또는 HB(Hard Bake) 과정에서 열에 의해 분해되는 과정에서 하부막질과의 반을을 통한 부착력 향상이 가능한 첨가제를 의미한다.
본 발명에서 ‘포토레지스트(Photoresist)’라 함은 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘광식각(Photolithographic) 공정’이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘KrF’라 함은 248nm의 파장을 갖는 광원, ‘i-Line’라 함은 365nm의 파장을 갖는 광원을 의미한다.
본 발명의 일 구현 예는, 하기 화학식 1로 표시되는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
본 발명에 따른 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 1 내지 5 중량%, 광산발생제 0.05 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 것일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 화합물을 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제의 양이 너무 적어 수직한(Vertical) 프로파일을 확보가 불가능 한 것과 Pattern Collapse(쓰러짐) 문제가 방생하는 등의 부착력 개선에 효과가 없으며, 5 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 수직한(Vertical) 프로파일을 확보 및 Pattern Collapse(쓰러짐)문제는 없으나 기타 감도(Sensitivity)가 느려지는 등의 공정마진 감소 등의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
상기 중합체 수지는 통상적으로 사용되는 포토레지스트 수지면 어느 것이나 가능하며, 아래 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 화학식 9 내지 화학식 13로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
(상기 구조에서, R4는 아래 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
<화학식 e>
<화학식 f>
<화학식 g>
<화학식 h>
<화학식 i>
<화학식 j>
<화학식 k>
<화학식 l>
<화학식 m>
<화학식 n>
<화학식 o>
<화학식 p>
[화학식 10]
(상기 구조에서, R5는 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
[화학식 11]
(상기 구조에서, R6, R7은 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 또는 그 이상의 구조이다.)
[화학식 12]
(상기 구조에서, R8, R9는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
[화학식 13]
(상기 구조에서, R10, R11, R12는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지는 아래 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 화학식 9 내지 화학식 13로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 중합체 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 중합체 수지를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 프로파일 불량, Scum, Etch 내성 불량 등의 문제점이 있고, 60 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 현상부족으로 인한 패터닝(Patterning)불량이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광산발생제는 조성물 총 중량에 대하여, 광산발생제를 0.05 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 광산발생제를 0.05 중량% 미만으로 사용할 경우에는 발생하는 산의 부족으로 패턴 경사면이 심해지는 현상이 발생하며, 10 중량%을 초과할 경우에는 노광원의 빛을 광산발생제가 흡수하여 투과율을 감소시킴으로써 Define이 안 되는 등의 패턴 불량 문제가 발생할 수 있다.
상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산확산방지제는 조성물 총 중량에 대하여, 산확산방지제를 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 산확산방지제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량%을 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 두께는 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 2,000Å 내지 200,000Å로 사용이 가능하며, 용매 중량 대비 10 내지 90 중량%로 녹인 후 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(Ethyleneglycolmonoethylether), 메틸셀로솔브아세테이트(Methylcellosolveacetate), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethylcellosolveacetate), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PropyleneglycolMonomethylether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmethyletheracetate), 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트(Propyleneglycolpropyletheracetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethyleneglycoldimethylether), 에틸락테이트(Ethyllactate), 톨루엔(Toluene), 자이렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone) 등을 사용 할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
진술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식 1 내지 화학식 8으로 표시되는 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제에 의하여 노광 에너지에 따른 수직한(Vertical) 프로파일을 얻을 수 있으며, 부착력(Adhesion) 증진에 효과가 있어 기존의 KrF 내지 i-Line PR 대비 공정 마진을 제공 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 3.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 106.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 106.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 118mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 3.0㎛의 Pattern Slope 경사각이 84.3°인 Positive Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 2
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 5.0g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 107.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 107.5g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 117mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.8㎛의 Pattern Slope 경사각이 84.9°인 Positive Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 3
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 7.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 110.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 110.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 115mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.8㎛의 Pattern Slope 경사각이 85.4°인 Positive Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 4
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 10.0g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 112.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 112.5g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 112mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.5㎛의 Pattern Slope 경사각이 88.8°인 Positive Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 5
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 12.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 115.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 115.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 110mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.4㎛의 Pattern Slope 경사각이 89.2°인 Positive Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 6
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 13.0g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 115.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 115.5g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 109mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.4㎛의 Pattern Slope 경사각이 91.9°인 미세한 Negative Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 7
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 14.0g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 116.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 116.5g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 107mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.3㎛의 Pattern Slope 경사각이 92.2°인 미세한 Negative Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 8
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 15.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 118.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 118.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 105mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.3㎛의 Pattern Slope 경사각이 94.8°인 미세한 Negative Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
실시예 9
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 17.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 119.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 119.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 104mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.3㎛의 Pattern Slope 경사각이 95.1°인 미세한 Negative Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
비교예 1
상기 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도 125mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 3.5㎛의 Pattern 확인이 가능하나 Pattern Collaps 발생이 확인되었다.
비교예 2
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 2.5g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105.0g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 105.0g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 120mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 3.0㎛의 Pattern 확인이 가능하나 Pattern Collaps 발생이 확인되었다.
비교예 3
기초수지로 중량평균분자량이 15,000인 페놀 중합체 수지(화학식 12에서 R8은 화학식 a, R9는 화학식 c 이며, 공중합 몰비율 h, i, j가 각각 7, 2, 1인 구조) 100g, 중량평균분자량이 150인 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 (화학식 1 구조) 20.0g, 광산발생제로 트리페닐술포늄 노나플레이트 4g, 산확산방지제로 트리에탄올아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 119.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 119.5g 혼합액을 이용하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 알루미늄(Al)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 120초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 5um를 확인 하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 마치면 120℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도 101mJ/cm2로 확인 되며, 라인/스페이스 기준 해상도 2.2㎛의 Pattern Slope 경사각이 96.6 °인 미세한 Negative Slope Pattern을 확인하였으며, 패턴 쓰러짐은 확인되지 않았다.
특성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 같이 제조된 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.
해상도와 부착력(Adhesion)은 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 측정하였으며, L/S (Line, Space) 기준으로 최소 선폭(해상도)을 관찰하여 확인하였다. 또한, 감도는 최소 선폭(해상도)을 확인할 수 있는 에너지(Energy)를 감도로 측정하였다.
이와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 첨가제 (중량%) |
감도 (mJ/cm2) |
해상도 (㎛) |
Pattern Angle ( °) |
Pattern Collapse 여부 | |
| 실시예 1 | 1.093 | 119 | 3.0 | 84.3 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 2 | 1.540 | 117 | 2.8 | 84.9 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 3 | 2.258 | 115 | 2.8 | 85.4 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 4 | 2.945 | 112 | 2.5 | 88.8 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 5 | 3.601 | 110 | 2.4 | 89.2 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 6 | 3.729 | 109 | 2.4 | 91.9 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 7 | 3.982 | 108 | 2.3 | 92.2 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 8 | 4.353 | 105 | 2.3 | 94.8 | 정상적인 Profile 형성 |
| 실시예 9 | 4.860 | 104 | 2.3 | 95.1 | 정상적인 Profile 형성 |
| 비교예 1 | 0.000 | 125 | 3.5 | - | 쓰러짐 발생 |
| 비교예 2 | 0.788 | 120 | 3.0 | - | 쓰러짐 발생 |
| 비교예 3 | 5.501 | 101 | 2.2 | 96.6 | 정상적인 Profile 형성 |
상기와 표 1에서 확인할 수 있듯이, 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제의 추가에 따른 평가 결과 실시예 1 내지 실시예 9는 비교예 1 및 비교예 2보다 감도가 개선되는 것이 확인되었으며, 최소 선폭 사이즈인 해상도 또한 개선되는 것이 확인되었다. 그리고 수직한 Pattern Slope 또한 개선되는 것이 확인되었다.
실시예의 패턴과 하부 막질과의 부착력(Adhesion) 증진을 위한 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제의 함량이 1 내지 5 중량%일 경우 감도, 해상도, Pattern Angle이 종합적으로 우수한 결과를 나타내는 것으로 확인되었으며, 특히 실시예 4 내지 실시예 7의 경우와 같이 2.9 내지 4.0 중량%일 경우 감도, 해상도, Pattern Angle이 종합적으로 우수한 결과를 나타내는 것으로 확인되었다. 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 확인한 결과 비교예 2 및 비교예 3의 경우 비교예 1과 비교해서 감도, 최소 선폭 사이즈인 해상도에서 개선이 되나 일부 영역에서 Pattern Collapse가 확인되었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (5)
- 248nm 파장의 광원으로 노광이 가능한 포토레지스트의 조성물로서, Pattern 쓰러짐(Collapse)이 없는 수직한(Vertical) 프로파일을 구현하기 위하여 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제를 1 내지 5 중량%로 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
- 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 다가 알코올(Polyhydric alcohol) 첨가제 1 내지 5 중량%, 광산발생제 0.05 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 중합체 수지는 아래 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 화학식 9 내지 화학식 13으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.[화학식 9]
(상기 구조에서, R4는 아래 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
<화학식 e>
<화학식 f>
<화학식 g>
<화학식 h>
<화학식 i>
<화학식 j>
<화학식 k>
<화학식 l>
<화학식 m>
<화학식 n>
<화학식 o>
<화학식 p>
[화학식 10]
(상기 구조에서, R5는 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)[화학식 11]
(상기 구조에서, R6, R7은 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)[화학식 12]
(상기 구조에서, R8, R9는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.)[화학식 13]
(상기 구조에서, R10, R11, R12는 각각 화학식 a 내지 화학식 p 구조 중에서 선택되는 하나의 구조이다.) - 제2항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 2,6-디니트로벤질술포네이트(2,6-dinitrobenzylsulponate), 피로갈롤트리스알킬술포네이트(Pyrogalloltrisalkylsulfonate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 프로파일 개선 및 부착력(Adhesion) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
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