KR100553942B1 - 포지티브형 레지스트액 및 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 레지스트액 및 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체의 저장안정성과 소밀의존성이 우수한 포지티브형 레지스트액, 및 우수한 소밀의존성을 보유한 레지스트 패턴을 형성하고 단파장 노광에 대하여 우수한 감도를 보유한 원자외선 노과용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 포지티브형 레지스트액은, 명세서 상에서 정의한 바와 같은 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위, 광산발생제, 용제를 함유하는 수지를 포함하고, 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지환식 탄화수소 구조를 함유한 기에 의해 보호되고 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 하나 이상으로 나타내어지는 알칼리-가용성기 및 명세서에서 정의한 바와 같은 화학식(qI):(-A-X-R5)으로 나타내어지는 기 모두를 함유하는 수지를 포함한다.

Description

포지티브형 레지스트액 및 포지티브형 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST FLUID AND POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 ULSI와 고성능 마이크로칩의 제조와 같은 초마이크로리소그래픽 공정과 그 이외의 광가공 공정 등에 사용되는 포지티브형 레지스트액에 관한 것이며, 더 구체적으로는 유체의 저장안정성과 소밀의존성이 우수한 포지티브형 레지스트액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 ULSI와 고성능 마이크로칩의 제조와 같은 초마이크로리소그래픽 공정과 그 이외의 광가공 공정 등에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 엑시머 레이저광을 포함하는 원자외선 영역, 구체적으로는 250nm의 파장을 보유하는 빛으로 초미세 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 집적회로의 집적도가 점점 더 증가함에 따라서, ULSI용 반도체 기판 등의 제조에 있어서 0.5㎛ 이하의 선폭을 보유한 초미세 패턴을 형성하는 것이 필수로 되고 있다. 이러한 추세에 따라, 상기의 요구에 부합하기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 조사장치의 노광 파장은 점점 더 짧게 되어, 원자외선(예컨대 XeCl, KrF, ArF 엑시머 레이저광) 중에서 더욱 단파장을 갖는 엑시머 레이저광의 사용이 현재 연구되고 있다.
상기의 파장 영역에서 리소그래픽 패턴형성용으로는 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적으로, 화학증폭계 레지스트는 크게 2-성분계, 2.5-성분계, 3-성분계의 3가지 그룹으로 나뉘어진다. 상기 2-성분계는 광분해에 의해 산이 발생되는 화합물(이후에 광산발생제라 칭함) 및 바인더수지의 조합을 포함한다. 이 바인더 수지는, 그 분자내에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 수지의 용해도를 향상시키는 기(이러한 기를 산분해성기라고 칭함)를 보유한다. 상기 2.5성분계는 산분해성기를 보유하는 저분자량 화합물을 더 포함하는 상기 2성분계를 포함한다. 상기 3-성분계는 광산발생제, 알칼리-가용성 수지, 상기의 저분자량 화합물을 포함한다.
화학증폭계 레지스트는 자외선 또는 원자외선으로 조사하기 위한 포토레지스트용으로서 사용하는데 적합하지만, 이들은 자외선과 원자외선 중에서 특정 조사장치를 사용하는데 요구되는 특성을 충족시킬 필요가 있다. 예컨대, 레지스트 조성물은, 248nm KrF엑시머 레이저광을 사용할 경우에 특히 흡광성이 감소되고, 보호기로써 아세탈 또는 케탈기를 하이드록시스티렌 폴리머에 결합시켜 얻어진 폴리머를 포함하는 것이 제안되고 있다. 그 예로는 JP-A-2-141636(여기에서 사용되는 "JP-A"은 "미심사되어 공개된 일본특허출원"을 의미한다), JP-A-2-19847, JP-A-4-219757, JP-A-5-281745에 기재된 것들을 들 수 있다. 또한, JP-A-2-209977, JP-A-3-206458, 및 JP-A-2-19847 등에는 산분해성기로서 t-부톡시카르보닐옥시 또는 p-테트라하이드로피라닐옥시기를 사용하는 유사한 화합물이 제안되어 있다.
이들 종래 기술의 조성물은 248nm KrF 엑시머 레이저광으로 조사하기에 적합하지만, 이들은 본질적으로 여전히 너무 높은 흡광성을 보유하므로 ArF 엑시머 레이저를 조사장치로써 사용할 경우 불충분한 감도를 나타내게 된다. 또한, 이들 조성물은 해상력, 포커스 래티튜드, 패턴프로파일 등의 악화와 같이 저감도에 수반하는 단점을 보유한다. 따라서, 이들 종래 기술의 조성물은 여러가지 점에서 개선시킬 필요가 있다.
한편, ArF 조사장치용 포토레지스트 조성물은, 부분적으로 수소화된 스티렌 수지보다 흡광성이 훨씬 더 감소된 (메타)아크릴수지와 빛의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물과의 혼합을 포함하는 것이 제안되고 있다. 이러한 형태의 조성물은 예컨대 JP-A-7-199467, JP-A-7-252324에 기재되어 있다. 특히, JP-A-6-289615에는 3차탄소를 보유하고 에스테르 결합을 통하여 카르복실기의 산소원자 중 하나에 결합되는 유기기를 각각 보유하는 아크릴산 단위를 포함하는 수지가 기재되어 있다.
JP-A-7-234511에는 아크릴산 또는 푸마르산 에스테르로부터 유도되는 반복단위를 보유한 산분해성 수지가 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 레지스트 조성물은 패턴 프로파일, 기판에 대한 접착성 등이 불충분하다. 따라서, ArF 조사장치를 사용하기 위해 제안된 종래 기술의 포토레지스트 조성물 중 어떠한 것도 만족스런 성능을 보유하지 않았다.
또한, 드라이-에칭 내성을 부여하기 위하여 지환식 탄화수소 구조가 포함되는 수지가 제안되어 있다.
JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, JP-A-10-161313에는 지환식기를 포함하는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기와 산의 작용에 의해 알칼리-가용성기의 제거에 의해 알칼리-가용성으로 되는 구조단위를 모두 포함하는 산반응성 화합물을 포함하는 레지스트 재료가 기재되어 있다.
JP-A-9-90638에는 측쇄와 그 주쇄에 술폰아미드 구조를 보유한 폴리머를 포함하는 에너지선-감광재료가 기재되어 있다. 여기에는, 상기 폴리머의 사용으로 소망의 패턴을 정확하게 제공할 수 있고, 보호기의 제거에 의해 패턴수축이 감소되는 화학증폭계 레지스트가 얻어지는 효과가 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 화학증폭계 포토레지스트용으로 산분해성기를 보유한 다양한 수지들이 연구되고 있지만, 이들 또한 개선될 여지가 남아 있다. 구체적으로, 종래의 화학증폭계 포토레지스트는, 예컨대 액체상태로 저장되었을 때에 레지스트 성능이 악화(레지스트-유체 저장안정성의 악화)된다고 하는 등의 문제점들을 여전히 보유하고 있다.
최근의 디바이스는 다양한 패턴을 보유하려고 하기 때문에, 레지스트는 다양한 성능이 요구된다. 이들 중 하나로서 소밀의존성(疎密依存性)을 들 수 있다. 디바이스는 선들이 밀집하게 배치되는 영역과 이들 선들보다 넓은 거리로 떨어져 배치되는 패턴영역을 보유하고, 추가로 단리된 선들을 보유한다. 따라서, 고재현성으로 다양한 선들을 해상하는 것이 중요하다. 그러나, 광학인자들로 인하여 이 다양한 선들을 재현시키는 것이 항상 쉬운 것은 아니므로, 레지스트 개선을 기초로 하는 소망의 재현성을 얻는 방법이 불분명한 상태로 남아 있다.
더욱이, 드라이-에칭 내성을 부여하기 위해 지환식 탄화수소 구조가 혼합되는 수지가 제안되고 있지만, 이러한 형태의 계는 지환식 탄화수소 구조 결합의 악영향으로서 매우 높은 소수성을 보유한다. 결과적으로, 이러한 수지를 함유하는 레지스트는, 예컨대 종래의 레지스트 현상용액으로서 광범위하게 사용되던 수용성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이후에 TMAH라고 함) 용액으로 레지스트를 현상하기가 어렵고, 레지스트가 현상 동안에 기판으로부터 벗겨지는 문제점을 보유한다.
이 소수성화된 레지스트에 대응하는 방법이 연구되고 있다. 이들 중에서 예컨대 이소프로필 알콜 등의 유기용제를 현상용액에 혼합시킨 것이 있다. 이와 같은 방법은 어느 정도의 성과를 얻을 수 있지만, 레지스트막 팽창의 우려 및 공정상의 문제점 등, 여전히 몇가지 해결되지 않은 문제점이 남아 있다.
레지스트 개선을 초점으로 하여 접근하는데 있어서, 친수성기를 혼합하는 것에 의해 다양한 소수성의 지환식 탄화수소 구조를 보완하려는 많은 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로 사용되었던 기술로는 카르복실 구조를 보유한 모노머로서 아크릴산 또는 메타크릴산을 지환식 탄화수소기를 보유한 모노머와 공중합시키는 것이 있다. 이 방법은 혼합되는 카르복실기의 증가량에 의해 기판에 대한 접착성을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, 이러한 기술에 의해 얻어진 레지스트는, 드라이-에칭 내성이 감소되고, 레지스트 필름이 상당두께가 감소되는 등, 많은 문제점을 갖고 있어, 상기 문제점들을 해결할 수 없었다. JP-A-7-234511에는 분자내에 HEMA 또는 아크릴로니트릴과 같은 카르복실기 대신에 하이드록시기 또는 시아노기를 보유하는 모노머를 지환식 탄화수소기를 보유하는 모노머와 공중합시키는 것에 의해 현상능력에 관한 문제점을 해결하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 이 기술로는 매우 불충분하다.
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한편, 지환식 탄화수소 구조가 아크릴레이트 모노머의 측쇄에 결합되는 상기의 기술 이외에 폴리머 주쇄로서 지환식 탄화수소 구조를 사용하는 것에 의해 드라이-에칭 내성을 부여하는 기술이 연구되어지고 있다. 그러나, 이 계 또한 상기의 문제점을 보유하고 있어, 유사한 접근을 기초로 하는 개선이 연구되었다.
예컨대, 기판에 대한 접착성을 부여하기 위하여 노르보넨 폴리머의 골격에 하이드록시기를 결합하는 것이 Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, pp.529-534의 저널과 Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, pp.521-528의 저널에 보고되어 있다. 그러나, 현상능력과 기판에 대한 접착성 모두에 만족스런 결과가 얻어지지 않았다.
SPIE, Vol.3049, pp.92-105(1988)에 노르보르넨의 개환중합에 의해 형성된 폴리머 또는 그 골격에 노르보르넨 고리를 보유한 폴리머 중 어느 하나로 구성되고, 카르복실기와 t-부틸 에스테르기를 보유한 폴리머를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술 또한 기판에 대한 접착성과 표준 현상용액으로의 현상능력 모두에 있어서 불충하기 때문에 그 조성물이 비실용적이라는 문제점을 보유한다.
유럽 특허출원 No. 789278 A2에는 노르보르넨의 개환중합에 의해 형성된 폴리머 또는 그 골격에 노르보르넨 고리를 보유한 폴리머 중 어느 하나로 구성되고, 산분해성기와 카르복실기를 보유한 수지를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. WO 97/33198에는 산분해성기를 보유한 노르보르넨 고리를 보유하는 모노머를 공중합시키는 것에 의해 얻어진 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다. JP-A-9-274318에는 카르복시산을 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
또한, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, JP-A-10-161313에는 지환식기를 함유하는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기와 산의 작용에 의해 알칼리-가용성기의 제거시에 알칼리-가용성으로 되는 구조단위를 모두 포함하는 산반응성 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 일반적으로 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는, 산분해성기를 함유하는 수지는 산분해성기와 함께 분자 내에 지환식 탄화수소기를 포함한다.
이 때문에, 이들 수지는 소수성이고, 여기에 기인할 수 있는 문제점을 보유한다. 이들 문제점을 완화하기 위한 상기의 것들과 같은 다양한 수단에 대한 연구가 이루어졌지만, 상기의 기술들은 여전히 여러가지 점에 있어서 불충분하여, 개선이 더 요망된다.
최근의 디바이스는 다양한 패턴을 보유하려고 하기 때문에, 레지스트는 다양한 성능이 요구되고 있다. 이들 중 하나가 소밀의존성이다. 디바이스는 선들이 밀집하게 배치되는 영역과 이들 선들보다 넓은 거리로 떨어져 배치되는 패턴영역을 보유하고, 추가로 단리된 선들을 보유한다. 따라서, 고재현성으로 다양한 선들을 해상하는 것이 중요하다. 그러나, 광학인자들로 인하여 이 다양한 선들을 재현시키는 것이 항상 쉬운 것은 아니므로, 레지스트 개선을 기초로 하는 바람직한 재현성을 얻는 방법이 불분명한 상태로 남아 있다. 특히, 지환식기를 보유한 수지를 함유하는 상기 레지스트 계는 단리된 선들로 이루어진 패턴과 밀집하게 배치된 선들로 이루어진 패턴간에 상당한 성능차이를 나타내어, 이러한 점에서 개선이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 원자외선광, 특히 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광이 사용되는 상기 미세 광가공에 있어서 고유 성능을 향상시키기 위한 기술의 문제점을 해결하는 것이다. 특히 상기 목적은 유체의 저장안정성과 소밀의존성이 우수한 포지티브형 레지스트액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원자외선광, 특히 ArF 엑시머 레이저광이 사용되는 상기 미세 광가공에 있어서 고유 성능을 향상시키기 위한 기술상의 문제점이 없는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 특히 상기 목적은 소밀의존성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하고 단파장 노광에 우수한 감도를 보유하는 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 화학증폭계 포지티브형 레지스트액용 구성재료에 대한 집중연구를 행하였다. 결과적으로, 본 발명자는 특정의 산분해성 수지를 사용하는 것에 의해 본 발명의 제1목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 성취되었다.
즉, 제1목적은 다음의 구성으로 달성된다.
(1) 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 증가되는 용해 속도를 보유하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트액.
화학식(I)
Figure 111999014858949-pat00001
여기에서, R1 내지 R3은 각각 단독으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 -Z-R4-A-R5로 표시되는 기를 나타내고;
Z는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고;
R4는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고;
R5는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
A는 다음의 관능기들 중 어느 하나를 나타낸다;
Figure 111999014858949-pat00002
본 발명자는 화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물용 구성재료에 대한 집중연구를 행하였다. 결과적으로, 본 발명자는 특정의 산분해성 수지를 사용하는 것에 의해 본 발명의 제2목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 성취되었다.
즉, 제2목적은 다음의 구성으로 달성된다.
활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물(ⅰ),
지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기에 의해 보호되고 화학식 (pI) 내지 (pⅥ) 중 하나 이상으로 나타내어지는 알칼리-가용성기, 화학식(qI):(-A-X-R5)으로 나타내어지는 기를 모두 포함하고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에서 용해도가 향상되는 수지(ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
Figure 111999014858949-pat00003
(화학식 (pI) 내지 (pⅥ)에 있어서, R11은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
R12 내지 R16은 각각 단독으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 단, R12 내지 R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R17 내지 R21은 각각 단독으로 수소원자, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17 내지 R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나가 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R22 내지 R25는 각각 단독으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22 내지 R25 중 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타내고;
화학식(qI)에 있어서,
A는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타내고;
X는 -NHSO2-, -SO2NH-, -SO2NHSO2-, -NH(C=O)NHSO2-, -(C=O)NHSO2-, -SO2NH(C=O)-, -SO2NH(C=O)NH-, -O(C=O)NHSO2- 또는 -SO2NH(C=O)O-를 나타내며;
R5는 알킬기, 치환된 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 치환된 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 레지스트액에서 사용되는 화합물을 아래에 더 상세하게 설명한다.
화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 증가된 용해속도를 갖는 수지(이후에 산분해성 수지라고도 함):
화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위는 각각 -Z-R4-A-R5로 나타내어지는 하나 이상의 기를 보유하는 것을 특징으로 한다.
화학식(Ⅰ)에 있어서, 각각의 알킬기의 예로는, 각각 하나 이상의 치환체를 보유하여도 좋은 직쇄형, 분기형, 고리형 알킬기가 포함된다. 직쇄형 및 분기형 알킬기로는 1 내지 12의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것이다. 가장 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 포함된다. 고리형 알킬기의 예로는 3 내지 30의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 그 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 보르닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로도데카닐, 스테로이드 잔기 등이 포함된다.
할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자가 포함된다.
아릴기의 예로는 임의로 치환되는 6 내지 10의 탄소원자를 보유한 아릴기가 포함된다. 그 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸이 포함된다.
아랄킬기의 예로는 임의로 치환되는 7 내지 20의 탄소원자를 보유한 아랄킬기가 포함된다. 그 구체적인 예로는 벤질, 페네틸, 큐밀이 포함된다.
아릴렌기의 예로는 임의로 치환되는 6 내지 10의 탄소원자를 보유한 아릴렌기가 포함된다. 그 구체적인 예로는 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌이 포함된다.
상기 알킬, 아릴, 아랄킬, 아릴렌기에 대한 치환체의 예로는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 아실기가 포함된다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸과 같은 저급 알킬기가 포함된다. 치환된 알킬기에 대한 치환체의 예로는, 하이드록시, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 포함된다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자가 포함된다.
알킬렌기의 예로는 다음의 화학식으로 나타내는 것들이 포함된다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
상기 화학식에 있어서, Ra 및 Rb는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수 소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 등과 같이 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 치환된 알킬기에 대한 치환체의 예로는 하이드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자 등이 포함된다.
부호 r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들 예들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 의한 수지는 산의 작용에 의해 분해하는 기(이후에 산분해성기라고도 함)를 함유한다.
산의 작용에 의해 분해하는 기의 예로는, -COOA0로 나타내어지는 기와 -O-B0로 나타내어지는 기가 포함된다. 이들 기를 함유하는 기의 예로는 -R0-COOA0 또는 -Ar-O-B0로 나타내어지는 기가 포함된다.
상기 화학식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R 02)(R03), -C(R04)(R05)-O-R06 또는 락톤기를 나타낸다. B0는 -A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04, R05는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 그러나, R01 내지 R03 중 두개 이상은 수소원자가 아니고; R01 내지 R03 중 두개가 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋고, R04 내지 R06 중 두개가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R0는 단일결합 또는 임의로 치환되는, 2가 이상의 원자가를 보유한 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, -Ar-은 임의로 치환되는 2가 이상의 원자가를 보유한 단일고리형 또는 다중고리형 방향족기를 나타낸다.
알킬기의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 사이클로알킬기의 바람직한 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 아다만틸과 같이 3 내지 10의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
알케닐기의 바람직한 예로는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐과 같이 2 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
아릴기의 바람직한 예로는, 페닐, 크실릴, 톨루일, 큐메닐, 나프틸, 안트라세닐과 같이 6 내지 14의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 사이클로알킬기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 보르닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로도데카닐, 스테로이드 잔기와 같이 3 내지 30의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 큐밀과 같이 7 내지 20의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 아랄킬기가 포함된다.
치환체의 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기와 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸, 큐밀 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 발레릴 등의 아실기, 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 상술한 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시, 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기, 상술한 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시 등의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다.
락톤기의 예로는 아래의 구조의 기들이 포함된다.
Figure 111999014858949-pat00018
싱기 화학식에 있어서, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
ArF 엑시머 레이저가 노광용 조사장치로서 사용되는 경우에, 산의 작용에 의해 분해하는 기로는 -C(=O)-X1-R0로 나타내어지는 것들이 바람직하다. 이 화학식에서, R0의 예로는 t-부틸, t-아밀 등의 3차 알킬기, 이소보르닐, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-사이클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸, 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 트리알킬실릴기, 3-옥소사이클로헥실, 상술한 락톤기가 포함된다. X1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 바람직하게는 산소원자이다.
적어도 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 기와 산분해성 기를 함유하는 수지는 사용되는 노광에 따라 적절하게 선택되는 구조를 보유할 필요가 있다.
노광이 248nm의 파장을 보유한 KrF 엑시머 레이저광인 경우에, 상기 수지는 주요 반복단위로서 스티렌-유도의 반복단위와 같이 벤젠고리를 보유한 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
노광이 193nm의 파장을 보유한 ArF 엑시머 레이저광인 경우에, 벤젠고리를 보유한 반복단위는 사용될 수 없다. 이 경우에, 상기 수지는 그 골격 또는 그 측쇄에 주요 반복단위로서 지환식 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
노광이 248nm의 파장을 보유한 KrF 엑시머 레이저광인 경우에 사용하기에 적 합한 산분해성 수지를 아래에 설명한다.
측쇄에 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위와 산의 작용에 의해 분해하는 기를 보유한 염기성 수지는 그 측쇄에 -OH 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 보유한 알칼리-가용성 수지이다.
이러한 알칼리-가용성 수지는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 측정하였을 때에 170A/초 이상의 알칼리 용해속도를 보유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 330A/초 이상의 알칼리 용해속도를 보유한다(여기에서, A는 옹스트롱을 의미한다).
직사각형의 프로파일을 얻는 관점에 있어서는, 원자외선과 엑시머 레이저광을 잘 투과시키는 알칼리-가용성 수지가 바람직하다. 특히, 1㎛-두께의 필름이 248nm에서 35% 이상의 투과성을 보유하는 알칼리-가용성 수지가 바람직하다.
이들 관점으로부터 특히 바람직한 알칼리-가용성 수지로는 폴리(o-, m- 또는 p-하이드록시스티렌), 이들 하이드록시스티렌의 공중합체, 수소첨가 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환의 폴리(하이드록시스티렌), 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리(하이드록시스티렌), 스티렌/하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/하이드록시스티렌 공중합체, 수소첨가 노블락 수지가 있다.
본 발명에서 사용되는 산분해성기를 보유한 수지는, 유럽특허 254,853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259 등에 기재된 바와 같이 알칼리-가용성 수지를 산분해성기의 전구체와 반응시키거나, 또는 알칼리-가용성 수지를 제공하고, 산분해성기를 보유한 모노머를 다양한 모노머 중 임의의 것과 공중합시키는 것에 의해 얻어질 수 있다.
노광이 248nm의 파장을 보유한 KrF 엑시머 레이저광인 경우에 사용하기에 적합한 산분해성기의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다. 그러나, 본 발명에 사용되는 수지가 이들 예들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999014858949-pat00019
Figure 111999014858949-pat00020
Figure 111999014858949-pat00021
Figure 111999014858949-pat00022
노광이 193nm의 파장을 보유한 ArF 엑시머 레이저광인 경우, 그 골격 또는 측쇄에 벤젠고리 뿐만 아니라 지환식 구조를 각각 보유한 주요 반복단위를 포함한 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조는 단일고리형 또는 다중고리형이어도 좋다. 그 예로는, 예컨대 5이상의 탄소원자를 보유한 모노-, 비-, 트리- 또는 테트라고리형 구조를 보유한 기들이 포함된다. 이들 지환식 구조는 6 내지 30의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 것이다. 이들 지환식 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 치환체를 보유하여도 좋다. 이러한 지환식 구조의 예로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸과 다음의 구조들이 포함된다.
삭제
Figure 111999014858949-pat00023
Figure 111999014858949-pat00024
이들 중 바람직한 것으로는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, (5), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42), (47) 등이 있다.
이들 지환식 구조의 치환체의 예로는, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 저급 알킬기가 포함되고, 더 바람직한 알킬 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 치환된 알킬기의 치환체의 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
상기 산분해성 수지의 바람직한 예로는 다음의 ① 내지 ③이 포함된다.
① 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 그 측쇄에 각각 지환식 구조를 함유한 반복단위와, 각각 산분해성기를 보유한 반복단위를 더 포함하는 수지.
② 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위와 지환식 구조를 함유한 산분해성기를 각각 보유하는 반복단위를 포함하는 수지.
③ 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 그 측쇄에 각각 지환식 구조와 산분해성기를 모두 보유한 반복단위를 더 포함하는 수지.
실시예①의 수지는 하기 화학식(Ia)으로 나타내어지는 폴리머가 바람직하다.
화학식(Ia)
Figure 111999014858949-pat00025
화학식(Ia)에 있어서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(Ⅰ)과 같은 의미를 나타낸다. B1은 1가의 지환식기를 나타낸다. Rx는 산분해성기를 나타낸다. R10은 동일 또는 상이하여도 좋고 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.
B1으로 나타내어지는 1가의 지환식기의 예로는 상기에서 나타낸 지환식 구조의 1가의 잔기를 포함한다.
Rx로 나타내어지는 산분해성기의 예로는 상기 산분해성기가 포함된다.
실시예 ②의 수지로는 다음의 화학식(Ib)으로 나타내어지는 폴리머가 바람직하다.
화학식(Ib)
Figure 112004016058143-pat00026
화학식(Ib)에 있어서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(I)과 같은 의미를 나타낸다. R10은 동일 또는 상이하여도 좋고 각각은 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. Y는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다.
Ra는 다음의 화학식(RaI) 내지 (RaVI)으로 나타내는 기들로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.
Figure 111999014858949-pat00027
화학식(RaI) 내지 (RaVI)에 있어서, R11은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸을 나타내고, Z1은 탄소원자와 함께 지환식기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12 내지 R16은 각각 단독으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 단, R12 내지 R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17 내지 R21은 각각 단독으로 수소원자, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17 내지 R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나가 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
삭제
R22 내지 R25는 각각 단독으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22 내지 R25 중 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (RaI) 내지 (RaVI)에 있어서, R12 내지 R25로 나타내어지는 알킬기는 임의로 치환되어도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸이 포함된다.
상기 알킬기의 치환체의 예로는, 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기가 포함된다.
R11 내지 R25로 나타내어지는 지환식기와 Z와 탄소원자로 구성된 지환식기는 각각 단일고리형 또는 다중고리형이어도 좋다. 그 예로는 예컨대, 5이상의 탄소원자를 보유한 모노-, 비-, 트리 또는 테트라고리형 구조를 갖는 기들이 포함된다. 이들 고리형 구조는 6 내지 30의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 것이다. 이들 지환식기는 하나 또는 그 이상의 치환체를 보유하여도 좋다.
화학식 (RaI) 내지 (RaVI)의 상기 지환식 구조의 바람직한 예로는, 아다만틸, 노르아다만틸, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로데카닐, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐이 포함된다. 이들 중 더 아다만틸, 데카린 잔기, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐이 더욱 바람직하다.
이들 지환식기의 치환체의 예로는 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 포함된다.
알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 저급 알킬기가 포함되고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 치환체이다. 치환된 알킬기의 치환체의 예로는 하이드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
-COORa으로 나타내어지는 산분해성기 이외에, 또 다른 산분해성기를 각각 함유하는 반복단위가 화학식(Ib)으로 나타내어지는 폴리머에 함유되는 것이 바람직하다. 이들 반복단위의 예로는 화학식(Ia)으로 나타내어지는 폴리머에 함유된 산분해성기(Rx)를 함유하는 반복단위가 포함된다.
실시예 ③의 수지는 다음의 화학식(Ic)으로 나타내어지는 폴리머가 바람직하다.
화학식(Ic)
Figure 111999014858949-pat00028
화학식(Ic)에서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(I)과 같은 의미를 나타낸다. B2는 지환식기를 함유하는 2가의 알킬렌기 또는 2가의 지환식기 중 어느 하나를 나타낸다. Rx는 산분해성기를 나타낸다. R10은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. B2에 포함되는 지환식기는 6 내지 30의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 것이며, 그 예로는 상기 지환식 구조로부터 유도되는 2가의 기들이 포함된다. 지환식기와 함께 2가의 기를 구성으로 하는 알킬렌기는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기이다. Rx로 나타내어지는 산분해성기의 예로는 상기의 산분해성기가 포함된다.
드라이-에칭 내성, 표준 현상액에서의 현상능력, 기판에 대한 접착성, 레지스트 프로파일뿐만 아니라, 해상력, 내열성, 감도와 같이 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성들을 조정하기 위하여, 산분해성 수지는 상기의 반복단위 이외에 임의의 각종 모노머로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 공중합체로서 사용될 수 있다.
이러한 반복단위의 예로는 다음의 모노머로부터 유도되는 것들이 포함되지만, 사용가능한 모노머가 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복단위의 혼합은, 특히 (1)용제에서의 용해성, (2)필름-형성특성(유리전이점), (3)알칼리 현상능력, (4)필름두께의 감소(친수성/소수성; 알칼리-가용성기의 선택), (5)기판에 대한 미노광영역에서의 접착성, (6)드라이-에칭 내성의 미세 조정을 가능하게 한다.
이러한 코모노머(comonomer)의 예로는 아크릴 에스테르류, 메타크릴 에스테르류, 아크릴아미드 및 그 유사물, 메타크릴아미드 및 그 유사물, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택되는 하나의 첨가-중합가능한 불포화결합을 보유한 화합물이 포함된다.
그 구체적인 예로는 알킬 아크릴레이트류(여기에서 알킬기는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하다) 등의 아크릴 에스테르류(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 등);
알킬 메타크릴레이트(여기에서 알킬기는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);
N-알킬아크릴아미드류(여기에서 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실, 하이드록시에틸 등의 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다), N,N-디알킬아크릴아미드류(각각의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 사이클로헥실 등의 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 그 유사물;
N-알킬메타크릴아미드류(알킬기의 예로는 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 하이드록시에틸, 사이클로헥실 등의 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다), N,N-디알킬메타크릴아미드류(각각의 알킬기의 예로는 에틸, 프로필, 부틸이 포함된다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드와 그 유사물;
알릴 에스테르류(예컨대, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등의 알릴 화합물;
알킬 비닐에테르류(예컨대 헥실 비닐에테르, 옥틸 비닐에테르, 데실 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르, 에톡시에틸 비닐에테르, 클로로에틸 비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐에테르, 2-에틸부틸 비닐에테르, 하이드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 부틸아미노에틸 비닐에테르, 벤질 비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 비닐에테르) 등의 비닐에테르류;
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐β-페닐부티레이트, 비닐사이클로헥실카르복실레이트 등의 비닐 에스테르류;
디알킬 이타콘에이트류(예컨대, 디메틸 이타콘에이트, 디에틸 이타콘에이트, 디부틸 이타콘에이트 등); 디알킬 푸마레이트류(예컨대, 디부틸 푸마레이트 등)와 모노알킬 푸마레이트류;
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레로니트릴 등이 포함된다.
상기 화합물 이외에, 상기 각종 반복단위와 공중합시킬 수 있는 한, 다른 첨가-중합가능한 불포화 화합물이 사용되어도 좋다.
상기 산분해성 수지에 있어서, 각 종류에 대한 반복단위의 몰비율은 레지스트의 드라이-에칭 저항성, 표준 현상액으로의 그 현상능력, 기판에 대한 그 접착성, 레지스트 프로파일뿐만 아니라 해상성, 내열성, 감도와 같이 일반적으로 레지스트에 요구되는 특성들을 조정하기 위해서 적절히 결정되어진다.
산분해성 수지에 있어서, 화학식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복 모노머 단위를 기준으로 하여 0.01 내지 30몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 25몰%이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20몰%이다.
산분해성 수지에 있어서, 산분해성기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복 모노머 단위를 기준으로 하여 3 내지 65몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 60몰%이며, 가장 바람직하게는 7 내지 55몰%이다.
상기 수지가 ArF 노광용인 경우에, 산분해성 수지에 있어서 지환식 구조를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복 모노머 단위를 기준으로 하여 30 내지 99몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 32 내지 97몰%이며, 가장 바람직하게는 35 내지 95몰%이다.
접착성을 부여하기 위하여, 본 발명에 의한 ArF 노광용 산분해성 수지에 카르복실기, 하이드록시기, 시아노기 또는 락톤기 등을 혼합할 수 있다.
산분해성 수지는 1.5meq/g 이하의 산가를 보유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.2meq/g 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0meq/g 이하이다.
상기 수지에서 상기의 임의의 코모노머들로부터 유도되는 반복단위의 함유량은 요구되는 레지스트 성능에 따라서 적절히 결정되어진다. 그러나, 일반적으로 이들 임의의 반복단위의 함유량은 필수적인 전체 반복단위를 기준으로 하여 99몰% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 90몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 80몰% 이하이다.
상기 산분해성 수지의 분자량은, 무게평균분자량(Mw: 표준 폴리스티렌으로의 환산값)으로 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 더 바람직하게는 1,500 내지 500,000이며, 더욱 더 바람직하게는 2,000 내지 200,000이고, 가장 바람직하게는 2,500 내지 100,000이다. 수지의 분자량이 커지면 커질수록 내열성 및 그 이외의 특성들은 향상되지만 현상능력 및 그 이외의 특성들은 감소한다. 이들 특성들을 조화시키기 위하여 수지의 분자량은 바람직한 범위의 값으로 조정된다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대 라디칼 중합)에 의해서 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트액에 있어서, 산분해성 수지의 함유량은 레지스트액에서의 전체 고체분 성분을 기준으로 하여 40 내지 99.99 wt%가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 99.97wt%이다.
(ⅱ) 알칼리에서 용해도를 향상시키기 위하여 산의 작용에 의해 분해하는 수지:
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서 사용되는 알칼리에서 용해도를 향상시키기 위하여 산의 작용에 의해 분해하는 수지(ⅱ)(이후에 "알칼리-가용성 수지(ⅱ)라고도 함)는, 지환식 탄화수소 구조를 함유한 기에 의해 보호되고 상기의 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 하나 이상으로 나타내어지는 알칼리-가용성 기를 포함하고, 상기의 화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 더 포함한다.
화학식 (pI) 내지 (pVI) 에 있어서, R12 내지 R25로 나타내어지는 알킬기는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸이 포함된다.
상기 알킬기의 치환체의 예로는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기가 포함된다.
R11 내지 R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기와 Z와 탄소원자로 구성된 지환식 탄화수소기는 각각 단일고리형 또는 다중고리형이어도 좋다. 그 예로는 예컨대, 5이상의 탄소원자를 보유한 모노-, 비-, 트리 또는 테트라고리형 구조를 포함하는 기들이 포함된다. 이들 고리형 구조는 6 내지 30의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 것이다. 이들 지환식 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 치환체를 보유하여도 좋다.
지환식 탄화수소기를 함유하거나 구성으로 하는 지환식 구조의 예들을 하기에 나타낸다.
Figure 111999014858949-pat00029
Figure 111999014858949-pat00030
지환식 구조의 바람직한 예로는, 아다만틸, 노르아다만틸, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로데카닐, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐이 포함된다. 이들 중 아다만틸, 데카린 잔기, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐, 사이클로도데카닐이 더욱 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환체의 예로는, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 포함된다. 이 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 저급 알킬기가 포함된다. 이들 중 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필이 더욱 바람직하다.
치환되는 알킬기의 치환체의 예로는 하이드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
알칼리-가용성 수지(ⅱ)에 있어서 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기의 예로는 이 기술분야에 공지된 여러가지의 기들이 포함된다. 그 구체적인 예로는 카르복시, 술포기, 페놀기, 티올기가 포함된다. 이들 중 카르복실기와 술포기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기의 바람직한 예로는 다음의 화학식(pVII) 내지 (pXI)으로 나타내어지는 기들이 포함된다.
Figure 111999014858949-pat00031
화학식 (pVII) 내지 (pXI)에 있어서, R11 내지 R25, Z는 각각 상기에 정의한 바와 같은 의미를 나타낸다.
상기 알칼리-가용성 수지(ⅱ)가 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기를 보유한다 할지라도, 다음의 화학식(pA)으로 나타내어지는 반복구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 111999014858949-pat00032
화학식(pA)에 있어서, R은 동일 또는 상이하여도 좋고 각각은 수소원자, 할로겐원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 상술한 A와 같이, A'는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다. Ra는 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
화학식(pA)으로 나타내어지는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999014858949-pat00033
Figure 111999014858949-pat00034
Figure 111999014858949-pat00035
Figure 111999014858949-pat00036
Figure 111999014858949-pat00037
Figure 111999014858949-pat00038
알칼리-가용성 수지(ⅱ)는 상술한 화학식(qI):(-A-X-R5)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
화학식(qI)에서 A로 나타내어지는 알킬렌기는 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기가 바람직하다. 그 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이 포함된다. 알킬렌기는 치환되어도 좋고, 그 치환체의 예로는 할로겐원자, 알콕시기, 하이드록시기, 시아노기가 포함된다.
화학식(qI)에서 R5로 나타내어지는 알킬기는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 도데카닐, 테트라데카닐이 포함된다. 이 알킬기는 치환되어도 좋고, 그 치환체의 예로는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형 에테르기, 카르보닐기가 포함된다.
화학식(qI)에서 R5로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단일고리형 또는 다중고리형이어도 좋다. 그 예로는 5이상의 탄소원자를 보유한 모노-, 비-, 트리-, 테트라고리형 구조를 보유한 기들이 포함된다. 이들 고리형 구조는 6 내지 30의 탄소원자를 보유한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 것이다. 이들 지환식 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 치환체를 보유하여도 좋고, 그 예로는 상기 알킬기와 관련하여 열거한 것들과 동일하다.
지환식 탄화수소기에 포함되거나 이를 구성하는 지환식 구조의 예로는 화학식(pI) 내지 (pVI)에서 R11 내지 R25에 관련하여 상기한 구조들이 포함된다.
알칼리-가용성 수지(ⅱ)가 상기 화학식(qI)으로 나타내어지는 기들을 보유한다 할지라도, 다음의 화학식(qA)으로 나타내어지는 반복구조단위를 보유하는 것이 바람직하다.
Figure 111999014858949-pat00039
(여기에서, R1 내지 R4는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 단, R1 내지 R4 중 하나 이상이 상기 -A-X-R5로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 각각 보유한 반복단위를 부여하는 모노머의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999014858949-pat00040
Figure 111999014858949-pat00041
Figure 111999014858949-pat00042
Figure 111999014858949-pat00043
Figure 111999014858949-pat00044
Figure 111999014858949-pat00045
Figure 111999014858949-pat00046
알칼리-가용성 수지(ⅱ)는 산의 작용에 의해 분해하는 다음의 화학식(A)으로 나타내어지는 기들을 포함하는 것이 바람직하다.
화학식(A):
-C(=O)-O-R0
화학식(A)에서, R0는 3급 알킬, 1-알콕시에틸, 알콕시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 트리알킬실릴, 3-옥소사이클로헥실 또는 락톤기를 나타낸다.
화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조에 의해 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 보유한 반복단위와 화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 각각 보유한 반복단위 이외에, 상기 알칼리-가용성 수지(ⅱ)에는 다른 반복단위가 포함되어도 좋다.
이러한 임의의 반복단위는 다음의 화학식(AI)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 111999014858949-pat00047
화학식(AI)에서, R은 상기 화학식(pA)과 같은 의미를 보유하고, B는 할로겐원자, 시아노기, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-Y-A-RC9 또는 -COORC11를 나타낸다.
여기에서 Y는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다;
RC9는 -COOH, -COORC10(여기에서 RC10은 RC11과 같은 의미를 보유하거나 하기의 락톤구조 중 어느 하나를 나타낸다), -CN, 하이드록시기, 임의로 치환된 알콕시기, -CO-NH-RC11 또는 다음의 락톤구조 중 어느 하나를 나타낸다;
RC11은 임의로 치환되는 알킬기 또는 임의로 치환되는 고리형 탄화수소기를 나타낸다;
A는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 나타낸다.
Figure 112004016058143-pat00085
상기 락톤구조에서, Ra, Rb, Rc는 각각 수소원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식(AI)에서, 산의 작용에 의해 분해하는 B로 나타내어지는 기로는 -C(=O)-X1-R0로 나타내어지는 기가 바람직하다. R0의 예로는 t-부틸, t-아밀, 이소보르닐 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-사이클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸, 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 트리알킬실릴기, 3-옥소사이클로헥실이 포함된다.
X1은 산소원자, 황원자 또는 -NH-를 나타내지만, 산소원자가 바람직하다.
RC11로 나타내어지는 알킬기는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. 그 가장 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등이 있다.
RC11로 나타내어지는 고리형 탄화수소기의 예로는 사이클로알킬기와 가교된 탄화수소가 포함된다. 그 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 보르닐, 이소보르닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라사이클로도데카닐이 포함된다.
RC9로 나타내어지는 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
상기 알킬, 사이클로알킬, 알콕시기의 치환체의 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다. 상기 아실기의 예로는 포르밀과 아세틸이 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 포함된다.
화학식(AI) 및 (pA)에 있어서, 알킬렌기와 A'로 나타내어지는 치환된 알킬렌기의 예로는 다음의 화학식으로 나타내어지는 기들이 포함된다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
상기 화학식에서, Ra 및 Rb는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 등과 같이 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체이다. 치환된 알킬기의 치환체(s)의 예로는 하이드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들이 포함된다.
상기 화학식에서, r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자가 포함된다.
B의 바람직한 예로는 산분해성기와 메발로노락톤기가 있다.
본 발명에 의한 알칼리-가용성 수지(ⅱ)에 있어서, 화학식(AI)으로 나타내는 것들과 같은 임의의 코모노머 단위는 화학식 (pI) 내지 (pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리-가용성기 이외에 다른 산분해성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지내에 함유될 수 있는 산분해성기로는 상기 -C(=O)-O-R0로 나타내어지는 기들이 바람직하다.
드라이-에칭 내성, 표준 현상액에서의 현상능력, 기판에 대한 접착성, 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 해상성, 내열성, 감도와 같이 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성들을 조정하기 위하여, 알칼리-가용성 수지(ⅱ)는 상기의 반복단위 이외의 여러가지 모노머 중 어느 것으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 공중합체로서 사용될 수 있다.
이러한 반복단위의 예로는 화학식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지에 포함되어도 좋은 상기의 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
알칼리-가용성 수지(ⅱ)에 있어서, 각 종류에 대한 반복단위의 몰비율은 레지스트의 드라이-에칭 내성, 표준 현상액으로의 그 현상능력, 기판에 대한 그 접착성, 레지스트 프로파일뿐만 아니라 해상성, 내열성, 감도와 같이 일반적으로 레지스트에 요구되는 특성들을 조정하기 위해서 적절히 결정되어진다.
알칼리-가용성 수지(ⅱ)에 있어서, 화학식(pI) 내지 (pVI)으로 나타내어지는 구조에 의해 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 보유한 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 하여 일반적으로 30 내지 70몰%이고, 바람직하게는 35 내지 65몰%이며, 더 바람직하게는 40 내지 60몰%이다.
화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 30몰%이고, 바람직하게는 0.1 내지 25몰%이며, 더 바람직하게는 0.5 내지 20몰%이다.
더욱이, 알칼리-가용성 수지(ⅱ)에서, 화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 각각 보유한 반복단위와 화학식 (pI) 내지 (pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조에 의해 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 보유한 반복단위 이외에, 산분해성기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복 모노머 단위를 기준으로 하여 65몰% 이하이고, 바람직하게는 3 내지 60몰%이며, 더 바람직하게는 5 내지 55몰%이다.
상기 알칼리-가용성 수지(ⅱ)는, 수지의 그램(g)당 산성기의 양, 즉 meq/g으로 나타내었을때, 일반적으로 1.5 이하의 산가를 보유하고, 바람직하게는 1.2 이하이며, 더 바람직하게는 1.0 이하이다. 이러한 범위내의 산가를 갖도록 하기 위해서는 각 종류에 대한 반복구조단위의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 이 산가는 접착성을 부여하는 카르복실기 등의 산성기의 함유량과 상호 관련이 있다.
산가는 테트라하이드로퓨란/이온교환수(54mL/6mL) 혼합용제에 약 1g의 수지를 용해시키고, 이 용액을 수산화나트륨 수용액으로 적정하는 것에 의해 결정되어진다.
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또한, 수지내에 상기 임의의 코모노머로부터 유도되는 반복단위의 함유량은,요구되는 레지스트 성능에 따라서 적절하게 결정되어질 수 있다. 그러나, 일반적으로 이들 임의의 반복단위의 함유량은, 지환식 탄화수소 구조를 함유한 기에 의해 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 함유하고 화학식(pI) 내지 (pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위와, 화학식(qI):(-A-X-R5)으로 나타내어지는 기를 각각 함유한 반복단위의 전체량을 기준으로 하여, 99몰% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 더 바람직하며, 80몰% 이하가 가장 바람직하다.
알칼리-가용성 수지(ⅱ)의 중량평균분자량(Mw)은, 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하여 표준 폴리스티렌값으로 환산하였을 때, 1,000 내지 1,000,000가 바람직하고, 1,500 내지 500,000가 보다 바람직하고, 2,000 내지 200,000가 더욱 바람직하며, 2,500 내지 100,000이 가장 바람직하다. 이 수지의 중량평균분자량이 높아질수록 내열성 및 그 이외의 특성들이 더 향상되지만, 현상능력과 그 이외의 특성들은 더 감소한다. 이들 특성들을 조화시키기 위하여 수지의 분자량은 바람직한 범위의 값으로 조정된다.
본 발명에서 사용되는 알칼리-가용성 수지(ⅱ)는 통상의 방법, 예컨대 라디칼 중합에 의해서 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 함유량은 레지스트 조성물에서의 전체 고형분 성분을 기준으로 하여 40 내지 99.99 wt%가 바람직하고, 50 내지 99.97wt%이 더욱 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(광산발생제)
본 발명에서 사용가능한 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 산을 발생시키기 위한 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되는 화합물은, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 광탈색제, 광변색제, 빛(200 내지 400nm의 원자외선 또는 자외선, 특히 바람직하게는 g-선, h-선, i-선, KrF 엑시머 레이저빔), ArF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X레이, 분자빔 또는 이온빔에 의해 산을 발생시키는 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지된 화합물과, 이들 화합물의 혼합물로부터 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물의 그 이외의 예로는 S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal et al., Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140에 기재된 암모늄염, D.C.Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)과 미국특허 4,069,055, 4,069,056에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6),1307(1977), Chem.& Eng. News, Nov.28, p.31(1988), 유럽특허 104143, 339049, 410201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello et al., Polymer J.17, 73(1985), J.V.Crivello et al., J.Org.Chem., 43,3055(1978), W.R.Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 370693, 161811, 410201, 339049, 233567, 297443, 297442, 미국특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, 독일특허 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, JP-A-8-27102에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염, 미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339에 기재된 유기 할로겐 화합물, K.Meier et al., J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S. Hayase et al., J.Polymer Sci.,25,753 (1987), E.Reichmanis et al., J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,23,1(1985), Q.Q.Zhu et al., J.Photochem.,36,85,39,317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973), D.H.R. Barton et al., J.Chem. Soc.,3571(1965), P.M. Collins et al., J.Chem.Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al, Tetraheron Lett., (17),1445(1975), J.W.Walker et al., J.Am.Chem.Soc., 110,7170(1988), S.C.Busman et al., J. Imaging Technol.,11(4), 191(1985), H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972), S.Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol.,130(6), F.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 290750, 046083, 156535, 271851, 388343, 미국특허 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, M.Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad.Curing,13(4), W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983) Akozo,H.Adachi et al., Polymer preprint Japan,37(3), 유럽특허 199672, 084515, 044115, 618564, 101122, 미국특허 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생시키는 화합물, JP-A-61-166544, JP-A-2-71270에 기재된 디술폰 화합물, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, JP-A-4-210960에 기재된 디아조케토술폰과 디아조디술폰 화합물이 포함된다.
또한, 그 주쇄 또는 측쇄에 도입되는 빛에 의해 산을 발생시키는 기 또는 화합물을 보유한 폴리머 화합물도 사용가능하며, 그 예로는 M.E. Woodhouse et al., J.Am.Chem.Soc., 104,5586(1982), S.P. Pappas et al., J.Imaging Sci.,30(5), 218(1986), S.Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Makromol. Chem., 152,153,163,(1972), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,17,3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis,(1),1 (1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett.,(47) 4555 (1971), D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778, 유럽특허 126712에 기재된 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물이 사용되어도 좋다.
상술한 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해하여 산을 발생시키는 화합물들 중에서, 특히, 아래에 나타내는 것들을 효과적으로 사용할 수 있다.
(1) 트리할로메틸기로 치환되는, 하기의 화학식(PAG1)으로 나타내어지는 옥사졸 유도체 또는 하기의 화학식(PAG2)으로 나타내어지는 s-트리아진 유도체:
Figure 112004016058143-pat00049
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여기에서, R201은 치환 또는 비치환되는 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R202는 치환 또는 비치환되는 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내며, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음의 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999014858949-pat00050
Figure 111999014858949-pat00051
Figure 111999014858949-pat00052
(2) 하기의 화학식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염 또는 하기의 화학식 (PAG4)으로 나타내어지는 술포늄염:
Figure 111999014858949-pat00053
여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 개별적으로 치환 또는 비치환되는 아릴기를 나타낸다. 그 치환체의 바람직한 예로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자가 포함된다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 6 내지 14의 탄소원자를 보유한 아릴기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기, 또는 그 치환 유도체를 나타낸다.
상기 치환체의 바람직한 예로는 아릴기에 대해서는, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐원자가 포함되고, 알킬기에 대해서는 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 포함된다.
Z-는 반대 음이온을 나타내고, 그 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등과 같은 퍼플루오로알칸 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온과 같은 축합다핵 방향족 술포네이트 음이온, 안트라퀴논 술포네이트 음이온, 술폰산기-함유의 염료가 포함되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204, R205 또는 Ar1과 Ar2 중 두개는 단일결합 또는 치환체를 통하여 결합되어도 좋다.
그 구체적인 예로는 다음의 화합물들이 포함되지만, 본 발명이 이들에 한정 되는 것은 아니다.
Figure 111999014858949-pat00054
Figure 111999014858949-pat00055
Figure 111999014858949-pat00056
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Figure 111999014858949-pat00064
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화학식(PAG3) 및 (PAG4)으로 나타내어지는 오늄염은 공지된 것으로서, 예컨대 J.W.Knapczyk et al., J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969), A.L.Maycok et al., J.Org. Chem.,35,2532(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929), J.V. Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed.,18,2677(1980), 미국특허 2,807,648, 4,247,473, JP-A-53-101331에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기의 화학식(PAG5)으로 나타내어지는 디술폰 유도체 또는 하기의 화학식 (PAG6)으로 나타내어지는 이미노술포네이트 유도체:
Figure 111999014858949-pat00067
여기에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되는 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 비치환되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, A는 치환 또는 비치환되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음의 화합물들이 포함되지만, 본 발명이 이들에 한정 되는 것은 아니다.
Figure 111999014858949-pat00068
Figure 111999014858949-pat00069
Figure 111999014858949-pat00070
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활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생시키는 이들 화합물의 첨가량은, 전체 레지스트액(용제는 제외)을 기준으로 하여 일반적으로 0.001 내지 40wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 20wt%이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 5wt%이다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 첨가량이 0.001wt% 미만이면, 그 레지스트는 너무 낮은 감도를 보유한다. 반면, 상기 첨가량이 40wt%를 초과하면, 그 레지스트가 너무 강한 흡광성을 나타내므로, 프로파일을 손상시키고, 공정(특히 베이킹)상에 있어서 좁은 마진을 초래하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브형 레지스트액과 포지티브형 포토레지스트 조성물은 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물, 현상용액에서 용해를 가속화시키는 그 이외의 화합물과 같은 기타 성분들을 임의로 더 포함하여도 좋다.
기판에 도포시키기 위해, 본 발명의 포지티브형 레지스트액이 상기 성분들이 용해되는 용제에 용액의 형태로 사용된다. 이 용제의 바람직한 예로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란이 포함된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로써 사용하여도 좋다.
이들 용제 중 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란이 더욱 바람직하다.
상기 용제에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산 에스테르류와 같은 비이온성 계면활성제;
F-Top EF301, EF303, EF352(New Akita Chemical Company제), Megafac F171과 F173(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제), Fluorad FC430과 FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), Asahi Guard AG710과 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제)와 같은 불소화학계 계면활성제와; 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제); 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체 Polyflow No.75와 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)가 포함된다. 이들 계면활성제의 혼합량은, 본 발명의 레지스트액의 고형분 성분 100중량부당 일반적으로 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2가지 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상술한 본 발명의 포지티브형 레지스트액은 기판에 도포되어 박막을 형성한다. 이 코팅막의 두께는 0.4 내지 1.5㎛가 바람직하다.
스피너 또는 코우터 등의 적절한 코팅수단에 의해 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅)에, 상기 레지스트액을 도포시키고, 이 코팅을 소정 마스크를 통하여 노광시킨 후, 상기 코팅을 베이킹하고 현상시킴으로써 만족할만한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 노광의 바람직한 예로는 150 내지 250nm의 파장을 보유한 빛이 포함된다. 그 구체적인 예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광 (193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X레이, 전자빔이 포함된다.
이들 노광 중 250nm 이하의 파장을 보유한 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 것은 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선이다. 가장 바람직한 것은 ArF 엑시머 레이저광(193nm)이다.
현상용액으로서, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 또는 암모니아수 등의 무기알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4차 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 고리형 아민 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
현상용액으로서 사용되는 알칼리 수용액은 적당량의 알콜과 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조로 하여 아래에 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(광산발생제(PAG 4-35)의 합성)
800mL의 메시틸렌에 50g의 디페닐 술폭사이드를 용해시켰다. 여기에 200g의 알루미늄 클로라이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료한 후에, 그 반응 혼합물을 2L의 얼음에 서서히 부었다. 여기에 400mL의 진한 염산을 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 10분간 가열하였다. 그 결과 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 세정한 후, 다음에 여과를 행하였다. 400mL의 증류수에 200g의 요오드화 암모늄 용액을 상기 여과물에 첨가하였다. 이렇게 하여 침전된 입자를 여과에 의해 걸러내고, 물과 에틸 아세테이트로 세정한 후, 건조하여 72g의 요오드화 술포늄을 얻었다.
300mL의 메탄올에 상기에서 얻어진 50g의 요오드화 술포늄을 용해시켰다. 여기에 31g의 산화은을 첨가하였다. 이 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 결과 반응 혼합물을 여과하고 다음에 포타슘 헵타데카플루오로옥탄술포네이트로 염교환을 행하여 40g의 원하는 화합물(PAG 4-35)을 회수하였다.
모노머들의 합성
(1) 모노머(1)의 합성
400mL의 아세토니트릴에 34g의 메탄술폰아미드를 용해시켰다. 여기에 50g의 트리에틸아민과 2.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각시키면서, 여기에 21g의 메타크릴로일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 첨가를 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 반응 혼합물을 3L의 증류수에 첨가하여 결정화를 행하고, 계속하여 진한 염산으로 강한 산성으로 만들고, 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 46g의 모노머(1)를 회수하였다.
(2) 모노머(17)의 합성
포타슘 스티렌술포네이트를 50g의 포스포러스 옥시클로라이드를 가지고 통상의 방법에 의해 대응하는 술포닐 클로라이드로 전환시켰다. 이 술포닐 클로라이드를 200mL의 에틸 아세테이트에 분산시키고, 여기에 얼음냉각하에서 50mL의 25% 암모니아수를 적하하였다. 첨가를 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하여 반응을 종료하였다. 다음에, 반응 혼합물을 1L의 증류수에 붓고 결정화를 행하고, 계속하여 진한 염산으로 강한 산성으로 만들고, 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하여 그 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 유기층을 중탄산 나트륨 수용액으로 세정하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 농축하여 45g의 스티렌술폰아미드를 회수하였다.
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 상기에서 얻어진 스티렌술폰아미드 18g을 용해시켰다. 여기에 30g의 트리에틸아민과 1.2g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 16g의 o-톨루일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 26g의 모노머(17)를 회수하였다.
(3) 모노머(31)의 합성
모노머(31)은, 합성예(2)에서 사용되었던 o-톨루일 클로라이드 대신에 아세틸 클로라이드를 사용하였다는 것을 제외하고는 합성예(2)와 동일한 방법으로 합성하였다.
(4) 모노머(40)의 합성
400mL의 아세토니트릴에 합성예(2)에서 얻어진 18g의 스티렌술폰아미드를 용해시켰다. 여기에 32g의 트리에틸아민과 1.2g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였 다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 28g의 o-톨루엔술포닐 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 27g의 모노머(40)를 회수하였다.
(5) 모노머(51)의 합성
100mL의 테트라하이드로퓨란에 17g의 p-아미노벤젠술폰아미드를 용해시켰다. 이 용액을 얼음조에서 0℃까지 냉각하였다. 이 용액에 5g의 아크릴로일 클로라이드를 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 그 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응이 종료한 후, 그 반응 혼합물을 1L의 증류수에 부었다. 이와 같이 하여, 침전된 흰색 입자로서 N-(p-아미노술포닐페닐)아크릴아미드가 얻어졌다.
아세토니트릴에 상기에서 얻어진 N-(p-아미노술포닐페닐)아크릴아미드 23g을 용해시켰다. 여기에 30g의 트리에틸아민과 1.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 18g의 o-클로로벤조일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 27g의 모노머(51)를 회수하였다.
(6) 모노머(66)의 합성
N,N-디메틸포름아미드와 트리에틸아민이 1/1비율로 이루어진 혼합용제에서, 합성예(5)에서 얻어진 N-(p-아미노술포닐페닐)아크릴아미드를 p-톨루엔 이소시아네이트와 반응시켰다. 그 반응 생성물을 합성예(5)와 동일한 후처리를 행하여, 원하는 화합물로서 모노머(66)를 합성하였다.
(7) 모노머(73)의 합성
공업용 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)을 포스포러스 옥시클로라이드를 가지고 통상의 방법에 의해 대응하는 술포닐 클로라이드로 전환하였다. 이 술포닐 클로라이드를 200mL의 에틸 아세테이트에 분산시키고, 여기에 얼음냉각하에서 25% 암모니아수를 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온의 온도에서 1시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 다음에, 반응 혼합물을 증류수에 부어서 결정화를 행하고, 계속해서 염산으로 강한 산성으로 만들고, 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하여 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 유기층을 중탄산 나트륨 수용액으로 세정하고 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 농축하여 AMPS 술폰아미드를 회수하였다.
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 상기에서 얻어진 21g의 AMPS 술폰아미드를 용해하였다. 여기에 30g의 트리에틸아민과 1.2g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 20g의 3,5-디 클로로벤조일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 31g의 모노머(73)를 회수하였다.
(8) 모노머(81)의 합성
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 19g의 메탄술폰아미드를 용해시켰다. 여기에 50g의 트리에틸아민과 2.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 21g의 아크릴로일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 용제, 과잉의 아민, 그 이외에 휘발성 물질들을 감압하에서 제거하였다. 다음에 그 계를 냉각하고, 계속해서 염산으로 중화시키고 다음에 다시 진공증류를 행하였다. 강한 산성으로 만들어 결정화를 행한 그 결과 잔유물을 500mL의 불포화 염화나트륨 수용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 메틸에틸케톤(MEK)과 에틸아세테이트로 추출하고, 그 유기층을 농축하여 원하는 화합물로서 35g의 모노머(81)를 회수하였다.
(9) 모노머(83)의 합성
200mL의 에틸 아세테이트에 20g의 캄포르술포닐 클로라이드를 분산시켰다. 여기에 얼음냉각하에서 30mL의 25% 암모니아수를 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 다음에, 반응 혼합물을 500mL의 증류수에 붓고 결정화를 행하고, 계속해서 염산으로 강한 산성으로 만들고, 다음에 에틸 아세테이트로 추출하여 그 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 유기층을 중탄산나트륨 수용액으로 세정하고 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 농축하여 18g의 캄포르술폰아미드를 회수하였다.
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 상기에서 얻어진 18g의 캄포르술폰아미드를 용해시켰다. 여기에 16.8g의 트리에틸아민과 1.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 얼음조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 9g의 메타크릴로일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 얼음조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 21g의 모노머(83)를 회수하였다.
(10) 모노머(86)의 합성
3-술포프로필 메타크릴레이트의 칼륨염을 포스포러스 옥시클로라이드를 가지고 통상의 방법에 의해 대응하는 술포닐 클로라이드로 전환하였다. 얻어진 술포닐 클로라이드를, 트리에틸아민과 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 아세토니트릴에서 메탄술폰아미드와 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 물로 결정화를 행하였다. 다음에, 원하는 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 모노머(86)를 얻었다.
(11) 모노머(88)의 합성
모노머(88)는, 합성예(3)에서 사용되는 메탄술폰아미드 대신에 캄포르술폰아미드가 사용된다는 것을 제외하고는, 합성예(3)와 동일한 방법으로 합성하였다.
(12) 모노머(91)의 합성
모노머(91)는, 합성예(1)에서 메타크릴로일 클로라이드 대신에 Calenz MOI를 사용하고 염기성 조건하에서 반응을 행한다는 것을 제외하고는, 합성예(1)와 동일한 방법으로 합성하였다.
(13) 모노머(105)의 합성
모노머(105)는, 합성예(7)에서 사용되는 AMPS와 3,5-디클로로벤조일 클로라이드 대신에 3-술포닐프로필 메타크릴레이트의 칼륨염과 벤조일 클로라이드를 각각 사용하였다는 것을 제외하고는, 합성예(7)와 동일한 방법으로 합성하였다.
(수지합성 1)
(1) 상기한 수지(i)의 합성
용기에 t-부톡시스티렌과 상기 모노머(1)를 9/1의 비율로 도입하였다. 이 모노머 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란=2/8 혼합용제에 용해시켜서 20%의 고형분 농도를 보유한 용액 100mL를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65를 1몰%의 양으로 첨가하였다. 질소분위기하에서, 이 혼합물에 60℃로 가열된 테트라하이드로퓨란 10mL를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 가열을 행하였다. 반응이 종료한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 다음에 3L의 메탄올에 부어서 결정화를 행하였다. 이렇게 하여 침전된 백색 입자를 회수하였다.
계속해서, 얻어진 백색 입자를 산성 조건하에서 가수분해하여 보호 t-부톡시기의 일부를 제거하였다. 이와 같이 하여, 원하는 화합물로서 수지(i)가 얻어졌다. 13C NMR 분광법으로 이 폴리머가 22/67/11의 모노머 단위 비율을 보유하는 것이 밝혀졌다. 이 폴리머는 GPC에 의해 측정하였을 때 표준 폴리스티렌으로의 환산값으로 7,800의 중량평균분자량을 보유하였다.
(2) 상기의 수지(ⅱ) 내지 (xix)의 합성
하기의 표 1에서 나타내는 모노머 단위 비율과 중량평균분자량을 각각 보유한 수지(ⅱ) 내지 (xix)는 수지(i)의 합성과 동일한 방법을 행하는 것에 의해서 합성하였다. 상기 표에서, 수지의 실시예를 나타내는 상기 구조식에서 화학식(I)으로 나타내어지는 단위를 제외하고는, 각각의 수지에 대한 반복단위 1 내지 3은 좌측, 중앙, 우측의 반복단위에 각각 대응한다.
수지 반복단위의 비율(몰%) 중량평균분자량
화학식(Ⅰ) 반복단위 1 반복단위 2 반복단위 3
(ii) 12 23 65 8900
(iii) 13 21 66 7600
(iv) 8 25 67 8700
(v) 11 24 65 8600
(vi) 11 18 71 8200
(vii) 12 16 50 22 7700
(viii) 13 17 70 6900
(ix) 15 18 67 7100
(x) 10 17 73 7200
(xi) 35 25 40 8100
(xii) 33 20 47 8300
(xiii) 32 28 40 8500
(xiv) 11 22 50 17 8900
(xv) 10 11 23 56 7800
(xvi) 12 57 31 7700
(xvii) 13 24 63 7900
(xviii) 12 54 21 13 8000
(xix) 9 26 65 8600
(수지합성 2)
(1) 수지(I)의 합성
용기에 1-아다만틸 아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트, 상기 모노머(81)를 45/45/10의 비율로 도입하였다. 이 모노머 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란=8/2 혼합용제에 용해시켜서 20%의 고형분 농도를 보유한 용액 100mL를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65를 5몰%의 양으로 첨가하였다. 질소분위기하에서, 이 혼합물에 60℃로 가열된 테트라하이드로퓨란 10mL를 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 가열을 행하였다. 반응이 종료한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 3L의 메탄올에 부어서 결정화를 행하였다. 이렇게 하여 침전된 백색 입자를 회수하였다.
13C NMR 분광법으로 얻어진 상기 수지(I)가 46/44/10의 모노머 단위 비율을 보유하는 것이 밝혀졌다. 그 폴리머는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 표준 폴리스티렌으로의 환산값으로 8,900의 중량평균분자량을 보유하였다.
(2) 수지 (Ⅱ) 내지 (X)의 합성
하기의 구조를 각각 보유하고 표 2에서 나타내는 모노머 단위 비율과 중량평균분자량을 보유한 수지(Ⅱ) 내지 (X)는 수지(I)의 합성과 동일한 방법을 행하는 것에 의해서 합성하였다. 상기 표에서, 수지를 나타내는 다음의 구조식에서 화학식 (I)으로 나타내어지는 단위를 제외하고는, 각각의 수지에 대한 반복단위 1 및 2는 좌측과 우측의 반복단위에 각각 대응한다.
Figure 111999014858949-pat00074
Figure 111999014858949-pat00075
Figure 111999014858949-pat00076
수지 반복단위의 비율(몰%) 중량평균분자량
화학식(I) 반복단위 1 반복단위 2
(II) 12 44 44 9200
(III) 11 45 44 8400
(IV) 7 46 43 8700
(V) 9 45 46 8400
(VI) 11 47 42 8900
(VII) 12 42 46 7900
(VIII) 10 43 47 9900
(IX) 13 46 41 7800
(X) 11 44 45 8200
(XI) 35 25 40 8100
실시예 1 내지 19 및 비교예 1
[감광성 조성물의 제조 및 평가]
표 3 및 표 4에 나타내는 각각의 수지 2g에 상기의 광산발생제(PAG 3-1) 0.04g과 4-디메틸아미노피리딘 0.02g을 첨가하였다. 각각의 혼합물을 9.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 0.2㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 이와 같이 하여, 포지티브형 레지스트액을 제조하였다.
수지 소밀의존성 감도에 있어서의 변화 필름두께 감소에 있어서의 변화 증가된 입자의 수
실시예 1 i 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 2 ii 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 3 iii 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 4 iv 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 5 v 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 6 vi 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 7 vii 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 8 viii 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 9 ix 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 10 x 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 11 xi 0.9㎛ <5% 없음 <5
수지 소밀의존성 감도에 있어서의 변화 필름두께 감소에 있어서의 변화 증가된 입자의 수
실시예 12 xii 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 13 xiii 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 14 xvi 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 15 xv 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 16 xvi 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 17 xvii 1.0㎛ <5% 없음 <5
실시예 18 xviii 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 19 xix 0.9㎛ <5% 없음 <5
비교예 1 R1 0.5㎛ 15% 10% 150
(평가 테스트)
이들 레지스트액을 각각 스핀코우터로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 그 코팅을 진공흡입형 가열판으로 110℃에서 90초간 건조를 행하여 0.83㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 얻었다.
이들 레지스트 필름을 248nm KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.42)를 사용하여 노광시켰다. 노광 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 100℃ 진공흡입형 가열판으로 60초간 가열을 행하고, 계속해서 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 60초간 담그고, 30초간 물로 세정한 다음에 건조를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴을 프로파일에 대하여 시험하였다.
이들 레지스트 패턴을 소밀의존성과 장기간 동안의 안정성에 대하여 평가하였다.
[소밀의존성]: 0.25㎛의 선폭을 각각 보유한, 선 및 공간 패턴(밀집하게 배치된 선들을 보유한 패턴)과 단리된 선패턴(성기게 배치된 선들을 보유한 패턴)의 각각에, 0.25㎛±10%의 허용오차를 보유한 초점폭 중복범위를 측정하였다. 그 범위가 커질수록 소밀의존성은 더 좋아진다.
[장기간 동안의 안정성]
(감도에 있어서의 변화)
상기에서 제조된 레지스트액을 1개월 동안 30℃로 저장하고 나서 감도에 대한 평가를 행하였다. 저장 이전에 얻어진 값으로부터 감도에 있어서의 그 결과 변화를 측정하였다. 본 시험에 있어서, 감도는 0.25㎛의 선폭을 보유한 패턴을 재현하는데 필요한 노광량으로 환산되어 나타내어지고, 이러한 감도값은 실시예 1에 대한 감도값을 1로 하였을 때의 상대값으로서 나타내어진다.
(필름두께 감소에 있어서의 변화)
저장의 전후에 각 레지스트액으로부터 형성된 각각의 레지스트 패턴에 대하여, 비노광 영역을 주사전자현미경으로 프로파일을 시험하여, 현상 후의 필름두께를 측정하였다. 비노광 필름과 현상된 필름 사이의 필름두께의 차이(필름두께의 감소)를 측정하였다. 저장을 통하여 필름두께감소의 변화를 측정하였다.
(증가된 입자의 수)
각각의 제조된 레지스트액을 제조한 직후의 함유된 입자수와 1달 동안 30℃로 저장한 후에 함유된 입자의 수를 측정하였다. 저장에 의해 증가된 입자의 수를 평가하였다.
이들 평가결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 1에서, JP-A-9-90638의 실시예 3에 기재된 합성방법에 따라 합성된 t-부톡시카르보닐옥시스티렌/N-(4-비닐벤질)메탄술폰아미드 공중합체 R1(모노머 단위 비율 1:1, 중량평균분자량 38,800)이 실시예 1에 사용된 수지 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는, 포지티브형 레지스트액을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
표 3 및 표 4의 결과로부터 명백하듯이, 비교예의 레지스트액은 소밀의존성과 장기간 동안의 안정성 모두에 있어서 불충분하였다. 대조적으로, 본 발명에 의한 포지티브형 레지스트액은 이들 성능 각각에 대하여 만족할 만한 수준에 있다. 즉, 본 발명의 레지스트액은 KrF 엑시머 레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
실시예 20 내지 29 및 비교예 2
상기 주어진 합성예에서 합성된 표 5에 나타내는 각각의 수지 1.4g에 0.18g의 광산발생제와 10mg의 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 첨가하였다. 이 혼합물을 14wt의 고형분 농도로 하여 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이들 용액을 0.1-㎛의 마이크로필터를 통하여 여과시켜서 실시예 20 내지 29의 포지티브형 레지스트액을 제조하였다.
비교예 2에 있어서, 아래의 수지 R2를 광산발생제와 함께 사용하였다는 것을 제외하고는 포지티브형 레지스트액은 실시예 20 내지 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
(수지 R2)
수지 R2는 JP-A-9-90637, 페이지(18), 실시예 13에 기재된 합성 방법에 따라서 합성하였다. 즉, (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트/2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체를 아래의 방법으로 합성하였다.
TeflonTM-코팅의 교반막대를 포함하는 충분히 건조된 100mL 가지형 플라스크에 4.96g(25mmol)의 (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트, 5.87g(25mmol)의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 16.7mL의 디옥산 및 1.23g(9mmol)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 도입하였다. 이 함유물을 80℃ 질소분위기하에서 8시간 동안 교반하였다. 그 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하고, 다음에 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1L의 메탄올에 적하시켰다. 그 결과 침전물을 유리필터로 여과시키고, 0.1mmHg와 45℃에서 16시간 동안 건조를 행하였다. 얻어진 백색 분말을 THF에 용해시키고, 상술한 바와 같은 침전/건조 작용을 반복적으로 두번 행하여 백색 분말로서 원하는 화합물을 얻었다. 수득율은 7.44g(68.7%)였다. 얻어진 공중합체는 46.5/53.5의 락톤/아다만틸 공중합비와, 14,000의 중량평균분자량(표준 폴리스티렌으로 환산된 값)과, 2.0의 분산도를 보유하였다.
수지 광산 발생제 소밀의존성 감도에 있어서의 변화 필름두께감소에 있어서의 변화 증가된 입자의 수
실시예 20 I PAG-1 0.8㎛ <5% 없음 <5
실시예 21 II PAG-2 0.8㎛ <5% 없음 <5
실시예 22 III PAG-1 1.1㎛ <5% 없음 <5
실시예 23 IV PAG-1 1.1㎛ <5% 없음 <5
실시예 24 V PAG-1 1.2㎛ <5% 없음 <5
실시예 25 VI PAG-1 1.2㎛ <5% 없음 <5
실시예 26 VII PAG-2 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 27 VIII PAG-2 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 28 IX PAG-2 0.9㎛ <5% 없음 <5
실시예 29 X PAG-1 0.9㎛ <5% 없음 <5
비교예 2 R2 PAG-1 0.2㎛ <5% 없음 <5
표 5에 있어서, PAG-1은 트리페닐술포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기에서 합성된 (PAG 4-35)를 나타낸다.
(평가 테스트)
각각의 얻어진 포지티브형 포토레지스트액을 스핀코우터로 규소 웨이퍼에 도포시키고, 그 코팅을 130℃에서 90초간 건조를 행하여 0.5㎛의 두께를 보유한 포지티브형 포토레지스트 필름을 형성하였다. 이들 포토레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저로 노광시켰다(193nm의 파장과 0.55의 NA를 보유한 스텝퍼를 사용하여 노광시킴). 노광 후, 레지스트 필름을 130℃에서 90초간 가열하고 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 다음에 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이들 레지스트 패턴을 아래의 방법에 의해 소밀의존성을 평가하였고, 더욱이 실시예 1 내지 19와 동일한 방법으로 장기간 동안의 안정성에 대하여 평가하였다. 이들 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
[소밀의존성]:
0.22㎛의 선폭을 각각 보유한, 선 및 공간 패턴(밀집하게 배치된 선들을 보유한 패턴)과 단리된 선패턴(성기게 배치된 선들을 보유한 패턴)의 각각에, 0.22㎛±10%의 허용오차를 보유한 초점폭 중복범위를 측정하였다. 그 범위가 커질수록 소밀의존성은 더 좋아진다.
표 5에 나타내어진 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 포지티브형 레지스트액은 각각의 성능에 대하여 만족할 만한 수준에 있다. 즉, 본 발명의 레지스트액은 ArF 엑시머 레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 소밀의존성과 장기간 동안의 안정성에 우수한 포지티브형 레지스트액을 제공할 수 있다.
아래에 주어진 합성예는 화학식(qI)으로 나타내어지는 기를 각각 보유한 모노머들의 합성을 나타낸다. 각각의 모노머는 모노머 실시예로서 상기에서 주어진 대응하는 화합물과 같은 번호를 나타낸다.
모노머(q1)의 합성
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 19g의 메탄술폰아미드를 용해시켰다. 여기에 50g의 트리에틸아민과 2.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 수조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 21g의 메타크릴로일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 수조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 용제, 과량의 아민, 그 이외에 휘발성 물질들을 감압하에서 제거하였다. 다음에 그 계를 냉각하고, 계속해서 염산으로 중화시키고 다음에 다시 진공증류를 행하였다. 강한 산성으로 만들어 결정화를 행한 그 결과 잔유물을 500mL의 포화 염화나트륨 수용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 MEK와 에틸아세테이트로 추출하고, 그 유기층을 농축하여 원하는 화합물로서 35g의 모노머(q1)를 회수하였다.
모노머(q7)의 합성
200mL의 에틸아세테이트에 20g의 캄포르술포닐 클로라이드를 분산시켰다. 여기에 얼음냉각하에서 30mL의 25% 암모니아수를 적하하였다. 첨가를 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하여 반응을 종료하였다. 다음에, 반응 혼합물을 500mL의 증류수에 붓고 결정화를 행하고, 계속하여 염산으로 강한 산성으로 만들고, 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하여 그 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 유기층을 중탄산 나트륨 수용액으로 세정하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정시킨 후, 농축하여 18g의 캄포르술폰아미드를 회수하였다.
400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 상기에서 얻어진 캄포르술폰아미드 18g을 용해시켰다. 여기에 16.8g의 트리에틸아민과 1.5g의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃의 수조에서 냉각상태를 유지하면서, 여기에 9g의 메타크릴로일 클로라이드를 1시간에 걸쳐서 적하하였다.
첨가가 완료한 후, 수조를 제거하고 그 반응 혼합물을 실온의 온도까지 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 그 계를 염산으로 중화시키고 다음에 에틸 아세테이트로 추출을 행하였다. 그 유기층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 21g의 모노머(q7)를 회수하였다.
모노머(q15)의 합성
3-술포프로필 메타크릴레이트의 칼륨염을 포스포러스 옥시클로라이드를 가지고 통상의 방법에 의해 대응하는 술포닐 클로라이드로 전환하였다. 300mL의 피리딘 중 6g의 프로필아민 용액에 23g의 산 염화물을 0℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 다음에, 반응 혼합물을 3L의 증류수에 부어서 결정화를 행하였다. 그 수성층을 데칸테이션에 의해 제거하고, 그 침전물은 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 19g의 모노머(q15)를 얻었다.
모노머(q31)의 합성
(q15)의 합성에서 얻어진 술포닐 클로라이드를, 트리에틸아민과 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 아세토니트릴에서의 메탄술폰아미드와 반응시켰다. 그 반응 혼합물을 물로 결정화를 행하였다. 다음에, 원하는 화합물을 에틸 아세테이트로 추출을 행하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물로서 모노머(q31)를 얻었다.
모노머(q43)의 합성
모노머(q43)는, (q1)의 합성에서 메타크릴로일 클로라이드 대신에 Calenz MOI(에틸 이소시아네이트의 메타크릴 에스테르)를 사용하고 염기성 조건하에서 반응을 행한 것을 제외하고는, (q1)의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
아래의 합성예는 본 발명의 조성물에 사용되는 알칼리-가용성 수지(ⅱ)의 합성을 나타낸다.
(수지 A의 합성)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65(2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)) 1.25g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 11.8g, 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트 7.3g, 모노머(q1) 1.6g을 80g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키는 것에 의해 제조된 용액을 60℃로 가열된 삼구플라스크에 넣어진 10g의 테트라하이드로퓨란에 2시간에 걸쳐서 적하하였다.
첨가가 완료한 후, 그 반응 혼합물을 60℃로 가열하면서 4시간 동안 교반하였다. 다음에 여기에 500mg의 V-65를 첨가하고 그 결과 혼합물을 4시간 동안 더 가열하였다.
반응이 종료한 후, 그 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 3L의 증류수에 부었다. 그 결과 침전물을 여과에 의해 걸러내고, 건조를 행하여 원하는 화합물로서 20g의 수지 A의 흰색 분말을 얻었다.
이 수지 A의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)에 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 8,900임이 확인되었다.
(수지 B의 합성)
수지 B는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65 1.25g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.5g, 메발로노락톤 메타크릴레이트 8.9g, 모노머(q1) 1.6g을 80g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키는 것에 의해 제조된 용액을 수지 A의 합성과 동일하게 적하하였다는 것을 제외하고는, 수지 A의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
이 수지 B의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 9,200임이 확인되었다.
(수지 C의 합성)
수지 C는, 공급 모노머로서 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트, 모노머(q1)를 4/5/1의 비율로 사용하고 용제로 N,N-디메틸아세트아미드로 대체하였다는 것을 제외하고는, JP-A-9-73173, 페이지 27, 실시예 7에 기재된 것과 동일한 합성방법에 의하여 합성하였다.
이 수지 C의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 13,400임이 확인되었다.
(수지 D의 합성)
수지 D는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65 1.25g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.5g, 메발로노락톤 메타크릴레이트 8.9g, 모노머(q7) 3.0g을 90g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키는 것에 의해 제조된 용액을 수지 A의 합성과 동일하게 적하하였다는 것을 제외하고는, 수지 A의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
이 수지 D의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 8,200임이 확인되었다.
(수지 E의 합성)
수지 E는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65 1.25g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 9.8g, 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트 8.7g, 모노머(q15) 2.4g을 90g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키는 것에 의해 제조된 용액을 수지 A의 합성과 동일하게 적하하였다는 것을 제외하고는, 수지 A의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
이 수지 E의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 8,200임이 확인되었다.
(수지 F의 합성)
수지 F는, 공급 모노머가 5.3g의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 4.5g의 메발로노락톤 메타크릴레이트, 1.3g의 모노머(q31)로 대체되고 용제가 N,N-디메틸아세트아미드로 대체되었다는 것을 제외하고는, JP-A-9-90637에 기재된 것과 동일한 합성방법으로 합성하였다.
이 수지 F의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 13,200임이 확인되었다.
(수지 G의 합성)
수지 G는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,제의 V-65 1.25g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.5g, 메발로노락톤 메타크릴레이트 8.9g, 모노머(q43) 2.5g을 90g의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키는 것에 의해 제조된 용액을 수지 A의 합성과 동일하게 적하하였다는 것을 제외하고는, 수지 A의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
이 수지 G의 중량평균분자량을 GPC에 의해 측정하였더니, 표준 폴리스티렌 값으로 환산된 분자량이 8,600임이 확인되었다.
(비교 수지 H의 합성)
수지 H는 JP-A-9-73173, 페이지 27, 실시예 7에 기재된 합성방법에 따라서 합성하였다. 즉, 그 방법은 다음과 같다. 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트 모노머와 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트 모노머를 중합제에 4:6의 비율로 도입하였다. 이 모노머들을 2몰/L의 농도로 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액에 중합개시제로서 AIBN을 5몰%의 양으로 첨가하여 80℃에서 약 8시간 동안 상기 모노머를 중합시켰다. 중합 완료 후, 이 반응 생성물을 침전제로서 메탄올을 사용하여 정제하였다. 결과적으로, 다음의 화학식으로 나타내어지는 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트/3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 49:51의 모노머 단위 비율(m:n)과, 15,000의 중량평균분자량(MW)과, 2.4의 분산도(MW/Mn)를 보유하였다.
Figure 111999014858949-pat00077
(비교 수지 I의 합성)
수지 I는 JP-A-9-90637, 페이지 18, 실시예 13에 기재된 합성방법에 따라 합성하였다. 즉, (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트/2-메틸-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체를 아래의 방법으로 합성하였다.
Teflon-코팅의 교반막대를 포함하는 충분히 건조된 100mL 가지형 플라스크에 4.96g(25mmol)의 (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트, 5.87g(25mmol)의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 16.7mL의 디옥산과, 1.23g(9mmol)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 도입하였다. 이 함유물을 80℃ 질소분위기하에서 8시간 동안 교반하였다. 그 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하고, 다음에 소량의 하이드로퀴논을 함유하는 1L의 메탄올에 적하시켰다. 그 결과 침전물을 유리필터로 여과시키는 것에 의해 취한 후, 0.1mmHg와 45℃에서 16시간 동안 건조를 행하였다. 얻어진 백색 분말을 THF에 용해시키고, 상술한 바와 같은 침전/건조 공정을 반복적으로 두번 행하여 백색 분말로서 원하는 화합물을 얻었다. 수득율은 7.44g(68.7%)였다. 얻어진 공중합체는 46.5/53.5의 락톤/아다만틸 공중합비와, 14,000의 중량평균분자량(표준 폴리스티렌으로 환산된 값)과, 2.0의 분산도를 보유하였다.
실시예 31 내지 37
상기 주어진 합성예에서 합성된 표 6에 나타내는 각각의 수지 1.4g에 0.18g의 광산발생제와 10mg의 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 첨가하였다. 각각의 혼합물을 14wt의 고형분 농도로 하여 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이들 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통하여 여과시켜서 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 6에서, PAG-1은 트리페닐술포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기에서 합성된 (PAG 4-35)를 나타낸다.
비교예 3
수지 H를 실시예 31에서 사용된 수지 대신에 사용하였다는 것을 제외하고는, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 실시예 31과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
수지 I를 실시예 31에서 사용된 수지 대신에 사용하였다는 것을 제외하고는, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 실시예 31과 동일한 방법으로 제조하였다.
(평가 테스트)
각각의 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코우터로 규소 웨이퍼에 도포시키고, 그 코팅을 120℃에서 90초간 건조를 행하여 0.5㎛의 두께를 보유한 포지티브형 포토레지스트 필름을 형성하였다. 이들 포토레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193nm의 파장과 0.55의 NA를 보유한 스텝퍼)로 노광시켰다. 노광 후, 레지스트 필름을 130℃에서 90초간 가열하고 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 다음에 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
[소밀의존성]:
0.25㎛의 선폭을 각각 보유한, 선 및 공간 패턴(밀집하게 배치된 선들을 보유한 패턴)과 단리된 선패턴(성기게 배치된 선들을 보유한 패턴)의 각각에, 0.25㎛±10%의 허용오차를 보유한 초점폭 중복범위를 측정하였다. 그 범위가 커질수록 소밀의존성은 더 좋아진다.
상기 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
수지 광산발생제 소밀의존성
실시예 31 A PAG-1 1.0㎛
실시예 32 B PAG-2 1.1㎛
실시예 33 C PAG-1 1.1㎛
실시예 34 D PAG-1 1.0㎛
실시예 35 E PAG-1 1.0㎛
실시예 36 F PAG-1 1.0㎛
실시예 37 G PAG-2 1.1㎛
비교예 3 H PAG-1 0.2㎛
비교예 4 I PAG-1 0㎛
표 6에 나타내어진 결과로부터 명백하듯이, 각각의 비교예의 포토레지스트 조성물은 열악한 소밀의존성을 나타낸다. 한편, 본 발명에 의한 포지티브형 포토레지스트 조성물은 소밀의존성에 대하여 만족할 만한 수준에 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광을 포함하는 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 특히 170 내지 220nm 범위의 파장을 보유한 노광용으로 충분히 적합하고 만족할 만한 소밀의존성 및 우수한 감도를 보유하여, 현상결점이 거의 없는 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 제공한다.
본 발명을 그 구체적인 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명하였지만, 그 사상과 범위를 이탈하지 않는 한, 본 기술분야에 속하는 숙련된 자에 의해 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다.

Claims (5)

  1. 아래의 화학식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 증가된 용해속도를 보유하게 되는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트액.
    Figure 112004016058143-pat00078
    (여기에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 -Z-R4-A-R5로 나타내어지는 기를 나타내고;
    Z는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고;
    R4는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고;
    R5는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며;
    A는,
    Figure 112004016058143-pat00079
    의 관능기들 중 어느 하나를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 폴리머가 아래의 화학식(Ia)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트액.
    Figure 112004016058143-pat00080
    (여기에서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(Ⅰ)과 동일한 의미를 보유하고, B1은 1가의 지환식기를 나타내고, Rx는 산분해성기를 나타내며, R10은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 폴리머가 아래의 화학식(Ib)으로 나타내어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트액.
    Figure 112004016058143-pat00081
    (여기에서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(I)과 동일한 의미를 보유하고;
    R10은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고;
    Y는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타내며;
    Ra는 다음의 화학식(RaI) 내지 (RaVI)으로 나타내어지는 기들로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다;
    Figure 112004016058143-pat00082
    (여기에서, R11은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸을 나타내고,
    Z1은 탄소원자와 함께 지환식기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
    R12 내지 R16은 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식기를 나타내고, 단, R12 내지 R14 중 하나 이상 또는 R15와 R16 중 어느 하나는 지환식기를 나타내고;
    R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식기를 나타내고, 단, R17 내지 R21 중 하나 이상은 지환식기를 나타내고, R19와 R21 중 어느 하나는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식기를 나타내고;
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식기를 나타내며, 단, R22 내지 R25 중 하나 이상은 지환식기를 나타낸다.))
  4. 제1항에 있어서, 폴리머가 아래의 화학식(Ic)으로 나타내어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트액.
    Figure 112004016058143-pat00083
    (여기에서, R1 내지 R3, R4, R5, A, Z는 각각 화학식(I)과 같은 의미를 나타내고; B2는 지환식기를 함유하는 2가의 알킬렌기 또는 2가의 지환식기를 나타내고; Rx는 산분해성기를 나타내며; R10은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.)
  5. 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물(ⅰ); 및
    지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기에 의해 보호되고 화학식 (pI) 내지 (pⅥ) 중 하나 이상으로 나타내어지는 알칼리-가용성기와 화학식(qI):(-A-X-R5)으로 나타내어지는 기를 모두 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서 용해도가 향상되는 수지(ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004016058143-pat00084
    (화학식 (pI) 내지 (pⅥ)에 있어서, R11이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
    R12 내지 R16은 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12 내지 R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R17 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17 내지 R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나가 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22 내지 R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    화학식(qI)에 있어서,
    A는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타내고;
    X는 -NHSO2-, -SO2NH-, -SO2NHSO2-, -NH(C=O)NHSO2-, -(C=O)NHSO2-, -SO2NH(C=O)-, -SO2NH(C=O)NH-, -O(C=O)NHSO2- 또는 -SO2NH(C=O)O-를 나타내며;
    R5는 알킬기, 치환된 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 치환된 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
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