KR19980086901A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

양호한 감도, 해상도 및 레지스트 패턴을 제공하고, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광광원을 사용하는 높은 드라이에칭 저항성을 충분하게 나타내는 포지티브 감광성 조성물이 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물 및 (B) (i)하나 이상의 다환형 지방족고리기, (ii)산의 작용으로 분해시켜서, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 하나 이상의 에스테르기, (iii)산의 작용으로 분해시켜서, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 하나 이상의 아세탈기를 가지는 수지를 포함하거나, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, (C) 산의 작용으로 분해시켜서, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 다환형 지방족고리기 및 에스테르기를 가지는 수지, 및 (D) 산의 작용으로 분해시켜서, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 다환형 지방족고리기 및 아세탈기를 가지는 수지를 포함한다.

Description

포지티브 감광성 조성물
본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정 및 열헤드 등의 회로기판의 제공정, 및 또 다른 제작공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로, 본 발명은 사용된 노광원이 250㎚ 이하의 원자외선빔일 때, 적합하게 사용된 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용된 포지티브 포토레지스트 조성물은 알칼리용해성수지 및 감고아성재료 등의 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물이다. 그 예는 미국특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 4,173,470호에 기재된 노보락타입 페놀수지/나프토퀴논디아지드치환 화합물 및 L/F.Thompson, Introduction to Microlithography, No.2.19,pp. 112-121, ACS Shuppan에 기재된 가장 전형적인 크레졸포름알데히드/트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함하는 노보락수지를 포함한다.
노보락수지 및 퀴논디아지드 화합물을 근복적으로 포함하는 포지티브 포토레지스트에서, 노보락수지는 프라즈마 에칭에 대해 높은 저항성을 나타내고, 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해저해제로써 작용한다. 나프토퀴논디아지드는 빛의 조사로 카르복실산을 생성하고, 그의 용해저해능을 잃음으로써 노보락수지의 알칼리용해성을 증가시킨다.
이러한 관점에서, 노보락수지 및 나프토퀴논디아지드계 감광물을 포함하는 다수의 포지티브 포토레지스트가 개발되고, 실용화되어서, 대략 0.8㎛ 내지 2㎛의 선폭에 대한 작용에서 충분한 효과를 연속적으로 얻을 수 있다.
그러나, 집적회로는 집적정도를 점점 더 높여서, VLSI 등의 반도체기판의 제조가 하프미크론(half micron) 이하의 폭을 가지는 선을 포함하는 초미세 패턴 형성을 요구한다.
패턴의 미세화를 도모하기 위한 하나의 공지된 기술에 따르면, 레지스트패턴은 단파장을 가지는 노광원을 사용하여 형성된다. 이 기술은 광학시스템의 해상도R(선폭)에 대한 다음의 레일리 공식을 사용하여 기재된다:
R=k·λ/NA
(여기서, λ는 노광원의 파장, NA는 렌즈의 개구수이고, k는 프로세스상수이다). 이 식에서 나타난 바와 같이, 고해상도, 즉, 더 작은 R값을 노광원의 파장λ를 감소시킴으로써 얻을 수 있다.
예를들면, 64M비트의 집적정도를 가지는 DRAM의 제조에서, i-라인(365㎚)의 고압수은등이 광원으로써 사용된다. 256-M비트 DRAM의 대량생산 공정에서, i-라인 대신 KrF엑시머레이저(248㎚)의 사용이 연구되고 있다. 더욱이, 1G 비트 이상의 집적정도를 가지는 DRAM제조를 위해, 더욱 단파장을 가지는 광원이 연구되고 있다. 이들 효과에서, ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X레이, 전자빔 등이 효과적이라고 고려되어진다(Takumi Ueno 등, Tanhacho Photoresist Material-Fine Working Toward ULSI-, Bunshin Shuppan(1988)).
노보락 및 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 종래의 레지스트가 원자외선 또는 엑시머레이저빔을 사용하는 석판인쇄패턴 형성에 사용될 때, 노보락 및 나프토퀴논디아지드는 원자외선 영역에서 강한 흡수를 보이고, 빛이 레지스트 바닥에 겨우 닿음으로써, 단지 저감도를 가지는 테이퍼 태턴을 얻을 수 있다.
이 문제를 해결하기 위한 하나의 기술은 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제249,139호에 기재된 화학적증폭형 레지스트 조성물이다. 화학적증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선광 등의 방사선 조사로 노광 영역에서 산을 생성하고, 촉매로써 이 산을 사용하여 반응시켜 활성 방사선으로 조사된 영역과 비조사영역 사이에 형상제의 용해성을 달리하여 기질에 패턴을 형성시킨다.
그의 예는 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(JP-A-48-89003(여기서, JP-A는 일본국 특허공개를 의미)), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물(JP-A-51-120714), 주사슬에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체(JP-A-53-133429), 에놀에테르 화합물(JP-A-55-12995), N-아실이미노카르본산 화합물(JP-A-55-126236), 주사슬에 오르토 에스테르기를 가지는 중합체(JP-A-56-17345), 삼차알킬에스테르 화합물(JP-A-60-3625), 시릴에스테르 화합물(JP-A-60-10247) 또는 시릴에테르 화합물(JP-A-60-37549, JP-A-60-121446)을 가지고 광분해에 의해 산을 생성시킬 수 있는 화합물의 결합을 포함한다. 원리적으로 이들 결합은 1을 초과하는 양자수득률을 가지므로 고감광성을 나타낸다.
조성물을 산 및 용해된 알칼리 하에서 가열함으로써 분해하는 시스템이 또한 사용되고 그의 예는 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce. Vol.23, page 1012(1983), ACS. Sym., Vol. 242, page 11(1984), Semiconductor World 1987, November, page91, Macromolecules, Vol. 21, page1475(1988), 및 SPIE, Vol.920, page42(1988)에 기재된 삼차 또는 이차탄소(예를들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 카본산에스테르 화합물, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682 및 JP-A-6-65332에 기재된 아세탈 화합물, 또는 JP-A-4-211258 및 JP-A-6-65333에 기재된 t-부틸에테르 화합물로 노광에서 산을 생성시킬 수 있는 화합물의 결합 시스템을 포함한다.
이들 시스템은 주로 248㎚영역에서 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, KrF엑시머레이저를 노광원으로 하는 경우에는 고감고, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노보락수지에 비해서 양호한 패턴이 될 수 있다.
그러나, 광원이 더욱 단파장일 때, 예를들면, 사용된 노광광원이 ArF엑시머레이저일 때, 방향족고리기를 가지는 화합물이 193㎚ 영역에서 큰 흡수를 본질적으로 나타내기 때문에 상술한 화학적 증폭형 시스템은 불충분하다.
193㎚ 파장 영역에서 작은 흡수를 가지는 중합체로써, 폴리(메타)마크릴레이트의 용도가 J.Vac.Sci.Technol., B9,3357(1991)에 기재되지만, 이 중합체는 반도체 제조공정에서 일반적으로 수행되는 드라이에칭에 대한 저항성이 방향족기를 가지는 종래의 페놀 수지에 비해 낮다고 하는 문제점을 가진다.
지방족고리기를 가지는 중합체가 방향족기와 같은 형태의 드라이에팅저항성을 나타내고, 또한 193㎚영역의 흡수가 작은 것이 Proc. of SPIE, 1672,66(1992)에서 보고되어, 최근 같은 중합체의 사용이 적극적으로 연구되고 있다. 그의 구체적인 예느 JP-A-4-36665, JP-A-5-80515, JP-A-5-265212, JP-A-5-297591, JP-A-5-34668, JP-A-6-289615, JP-A-6-324494, JP-A-7-49568, JP-A-7-185046, JP-A-7-191463, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, JP-A-7-252324 및 JP-A-8-259626에 기재된 중합체를 포함한다. 그러나, 이들 중합체는 드라이에칭에 대한 저항성에 반드시 충분하지는 않다. 더욱이, 이 기술은 다음에 설명하는 패턴프로파일, 즉, 형성된 레지스트패턴의 형태 및 질이 불충분하고 여전히 개선의 필요성이 있다는 점에서 불충분하다.
상술한 포지티브 화학적증폭 레지스트를 알칼리용해성수지, 방사선에 노출되어 산을 생성시킬 수 있는 화합물(광산발생제) 및 산분해성기를 가지는 알칼리용해성 수지에 대한 용해저지 화합물을 포함하는 세가지 성분 시스템, 및 산과 반응하여 분해되어서 알칼리 용해성이 되는 기를 가지는 수지 및 광산발생제를 포함하는 두가지성분 시스템으로 크게 분류한다.
두가지 성분시스템 또는 세가지 성분시스템 포지티브 화학적증폭 레지스트는 노광에서의 광산발생제로부터 생성된 산 하에서 열처리에 의해 분해가 이루어지고 현상되어 레지스트패턴을 형성한다. 노광으로부터 열처리(PEB처리)까지의 방치시간이 길어짐으로써, 발생된 산이 분산되고, 또는 레지스트 표면부 위의 산이 대기중의 염기성 하에서 염기성 불순물로 실활됨으로서, 감광성 및 현상 후의 레지스트패턴의 프로파일(T-탑형상) 또는 선폭이 변화된다고 하는 문제가 있다. 특히, 산분해성기가 t-BOC기, t-부틸에스테르기 등의 산분해 활성화에너지가 비교적 큰 기인 경우, 감도 저하, T-탑형성이 크게 저해된다. 한편, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기 및 시릴에테르기 등의 산분해 활성화 에너지가 작은 기인 경우에는, 상술한 문제가 심해질 뿐 아니라 패턴의 선폭이 줄어들고 또한, 산분해의 이들 기로부터 생성된 페놀의 OH기로용해 가속화 효과가 충분하게 공급되어, 노광 전후 사이의 용해구별이 명확하지 않음으로써, 해상도, 디포커스 관용도 등이 여전히 불환전하게 남아있다.
이러한 문제를 해결하게 위해, 생성된 산으로부터 카르복실산을 생성하는 기를 이용하는 기술이 JP-B-2-27660(여기서 JP-B는 일본국 특허공고를 의미), JP-A-5-181279, JP-A-6-83059, JP-A-6-282073 및 유럽특허 제366,590호 명세서에 개시되었다.
그러나, 이 기술은 아직 패턴형(T-탑형)의 변화 또는 감도 변동(저하)을 개선시키지는 못했다.
더욱이, 산의 작용으로 분해하기 쉽고(즉, 산분해 활성화 에너지가 작다) 패턴형의 변화 및 감도 변동을 이릉키기 어려운 기를 기지고 있는 수지를 사용하는 기술을 JP-A-2-25850, JP-B-3-44290, JP-A-4-211258, JP-A-5-19482, JP-A-5-249682, JP-A-6-167811, JP-A-6-273934 및 유럽특허 제447,868호에 기재하였다.
그러나, 이 기술에서는 용해촉진 효과가 제공되지 않고, 노광 후의 알칼리 현상액에서의 용해성이 불충분하여, 해상도 및 충분한 레벨의 패턴 프로파일을 얻을 수 없다.
포지티브 화학증폭 레지스트에서, 광산발생제는 또한 패턴형성특성에 크게 영향을 주므로, 감도, 해상도 및 패턴 프로파일의 개선을 광산발생제 기술의 관점으로부터 연구하였다. 지금까지 피롤갈롤 등의 N-이미도술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 트리메탄술포네이트이 개발되었다. 더욱이, 술포늄 및 요오드늄은 광분해 효율이 크고 상형성성질이 우수하다고 알려져 있다. 여기서 대응하는 염으로써, PF6 -, AsF6 -및 SbF6 -등의 과플루오로 루이스산 염, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 및 톨루엔술폰산 음이온이 알려져 있다. 더욱이, 용매 용해성의 관점으로부터 하나의 직쇄 알킬기 또는 알콜시기를 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산이 개시되었다. 그러나, 이들 모두는 카운터음이온 원소에 의한 오염 또는 노광 후 가열처리까지의 레지스트 패턴 선폭의 감소 등의 결함을 아직 해결하는지 못했다. 특히, ArF노광원에 대해 적합한 광산발생제를 아직 얻지 못했다.
상술한 바와 같이, 종래의 기술은 원자외선 영역의 파장을 가지는 노광광원을 사용하는 경우의 드라이에칭에 대한 저항성 및 레지스트 패턴 품질 모두를 만족시키는 감광성 조성물에 대한 필요성이 증대되고 있는 것에 응할 수 없다. 이러한 사실 하에서, 본 발명의 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 광원을 사용하는 노광을 위해 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광광원을 사용할 때, 양호한 감도, 해상도 및 레지스트 패턴을 제공하고 또한 드라이에칭에 대한 높은 저항성을 충분하게 하는 것이다.
본 발명의 발명자 등은 상기 특성에 유의하여 에의 검사한 결과 본 발명의 목적이 이하의 특정 산의 작용에 의해 분해되는 기와 다환형의 지방족고리형기를 함께 가지고 있는 수지를 1종 또는 2종 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명은 이들 발견에 기처하여 달성될 수 있다.
더욱, 구체적으로, 본 발명은 다음 구조를 가진다.
(1) (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, 및
(B) (i) 하나 이상의 다환형의 지방족고리기, (ii) 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 산의 작용에 의해 분해시키고 알칼리 형상액에서의 용해성을 증가시키는 하나 이상의 기 및 (iii) 화학식(Ⅱ)로 나타낸 산의 작용에 의해 분해시키고 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 하나 이상의 기를 포함하는 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
화학식(Ⅰ)의 두 개의 R1내지 R3또는 화학식(Ⅱ)의 두 개의 R4내지 R6가 결합되어 3개 내지 8개의 탄소원자 또는 헤테로사이클릭원자로부터 고리 구조를 형성하기 위해 결합될 경우, R1내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R6는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
(2) 상술한 (1) 에서와 같이 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 구성요소(B)의 수지가 (i) 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위, (ii) 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위 및 (iii) 화학식(Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 함유하는 수지이이다:
여기서, R7및 R9은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R8은 시아노기, -CO-OR10또는 -CO-NR11R12를 나타내고; R10내지 R12는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R11및 R12는 고리를 형성하기 위해 결합하여도 놓고; X0내지 X2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 가져도 좋은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R13-, -CO-O-R14- 또는 -CO-NR15-R16-을 나타내고; R13, R14및 R16은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 형성하고; R15는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시크로알킬기 또는 아케닐기를 나타내고; R1내지 R6는 (1)에서 상술한 바와 같은 의미를 가진다.
(3) 상술한 (1) 또는 (2)에 있어서, 구성성분(B)로써의 수지가 카르복실기를 더 가지고 있는 포지티브 감광성 조성물.
(4) 상술한 (3)에 있어서, 구성성분(B)로써의 수지가 카르복실기를 가지는 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 더 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물:
여기서, R17, R18및 R20내지 R22는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R19는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR23또는 -CO-NR24R25를 나타내고; X3내지 X5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 가져도 좋은 단일결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27- 또는 -CO-NR28-R29-를 나타내고; R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R24, R25및 R28은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고 R24및 R25는 결합되어 고리를 형성하고; R26, R27및 R29는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더욱 형성한다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해시킬 수 있는 기를 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 더욱 포함하고, 산의 작용으로 알칼리현상액에서의 용해성이 증가되고 3,000 이하의 분자량을 가지는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 노광광원으로써 250㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광을 위해 사용되는 포지티브 감광성 조성물.
(7) 상기 (6)에 있어서, 노광광원으로써 220㎚ 이하의 원자외선광을 사용한 노광을 위해 사용되는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, (C) 다환형 지방족고리기 및 화학식(Ⅰ)로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고 알칼리 현샹액에서 용해성을 증가시키는 기를 가지고, (D) 다환형 지방족고리기 및 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 기를 가지는 포지티브 감광성 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, 구성성분(C)로써의 수지가 다환형 지방족고리형기를 가지는 반복구조단위 및 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 나타낸 하나 이상의 구조단위를 함유하고 구성성분(D)가 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위 및 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 구성성분(C) 및 (D)로써의 수지의 둘 중 하나 또는 둘 다가 카르복실기를 더 가지는 포지티브 감광성 조성물이다.
(11) 상기 (10)에 있어서, 구성성분(C) 및 (D)로써의 수지의 둘 중 하나 또는 둘 다가 카르복실기를 가지는 다음 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 더욱 함유하는 포지티브 감광성 조성물이다.
(12) 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용으로 분해시킬 수 있는 기를 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 더욱 포함하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키고 3,000 이하의 분자량을 가지는 포지티브 감광성 조성물이다.
(13) 상기 (8) 내지 (12)에 있어서, 노광광원으로써 250㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광을 위해 사용되는 포지티브 감광성 조성물이다.
(14) 상기 (13)에 있어서, 노광광원으로써 220㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광을 위해 사용되는 포지티브 감광성 조성물이다.
본 발명에 사용하기 위한 화합물을 아래에 상세하게 기재한다.
(i) 다환형 지방족고리기, (ii) 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고 알칼리 현상액(산분해성기라고도 함)에서 용해성을 증가시키는 기, 및 (iii) 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고, 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 기를 가지는 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 구성성분(B)으로써 함유하는 수지; 다환형 지방족고리기 및 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 수지(C); 및 다환형 지방적고리기 및 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시키고 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 수지(D)가 아래에 기재된다.
본 발명에서, 화학식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 나타낸 산분해성기 및 다환형 지방족고리기는 각각 모수지의 어느 쪽에 결합될 수 있다. 더욱, 구체적으로, 각각 화학식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)으로 나타낸 하나 이상의 산분해성기 및 다환형 지방족고리기는 모수지의 다른 반복구조와 결합되거나 같은 반복구조에 결합되고, 또는 이들 두가지 경우가 모수지에 동시에 존재한다. 각각의 구조단위가 후술된다.
[1] 산분해성기를 가지는 반복구조단위
본 발명에 사용하기 위한 수지(B)는 화학식(Ⅰ) 및 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 기를 포함하는 한은 좋다. 화학식(Ⅰ)에 속하는 기는 바람직하게 화학식(Ⅲ), (Ⅳ), 또는 (Ⅴ)으로 나타낸 반복단위를 포함하고 화학식(Ⅱ)에 속하는 기는 화학식(Ⅳ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 반복단위를 포함한다.
더욱이, 본 발명에 사용하기 위한 수지(C) 및 수지(D)에서, 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타낸 기를 가지는 반복구조단위는 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타낸 기를 가지는 한은 좋다. 화학식(Ⅰ)에 속하는 기의 경우에 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 나타낸 반복단위가 바람직학고, 화학식(Ⅱ)에 속하는 기의 경우에 화학식(Ⅵ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 반복단위가 바람직하다.
화학식에서 R1, R2, R3, R4, 또는 R5로 나타낸 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 치환기를 가지는 바람직하게 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 시클로알킬기는 바람직하게 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 치환기를 가지는 3개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기이다. 알케닐기는 바람직하게 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등의 치환기를 가지는 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알케닐기이다.
아실기는 바람직하게 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 및 옥타노일기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아실기이다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등의 2개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기이다.
R6로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 각각 상기 R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타낸 것과 같은 동일한 바람직한 실시예를 가진다. R1, R2, R3, R4, R5또는 R6가 각각 치환기를 가지는 경우에 치환기의 바람직한 예는 히드록시기 할로겐원자(볼소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 상술한 R1, R2, R3, R4또는 R5에 대한 알킬기류, 아콕시카르보닐기, 아실기 및 시클로알킬기를 포함한다.
동일 탄소원자 상의 R1내지 R5및 R6중 두 개가 서로 고리를 형성하기 위해 결합되는 경우에, 고리의 바람직한 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로퓨라닐기 및 테트라히드로피라닐기 등의 헤테로원자를 포함하는 3- 내지 8-개로 이루어진 고리를 포함한다. 이들 고시는 각각 상술한 치환기를 더욱 가진다.
R7, R9, R10, R11, R12또는 R15로 나타낸 알킬기는 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 4개의 탄원자를 가지는 알킬기이다. 할로알킬기는 바람직하게 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지고 플루오로메킬기, 클로로메틸기, 브롬메틸기, 플루오로에텔기, 클로로에틸기 및 브로모에틸기 등의 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환된 알킬기이다. X0, X1또는 X2로 나타낸 알킬렌기는 바람직하게 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이다. 알케닐렌기는 바람직하게 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 치환기를 가지는 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 아케닐렌기이다. 시클로알킬렌기는 바람직하게 시클로펜틸렌기 시클로헬실렌기 등의 치환기를 가지는 5개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬렌기이다. R13, R14또는 R16으로 나타낸 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기의 구체적인 예는 상술한 것과 동일하고, 이들 기의 하나와 에테르기, 에스테르기 아미드기, 우레탄기 및 우레이도기의 적어도 하나와 결합되어 형성된 2가의 기를 더욱 포함한다.
R7, R9, X0내지 X2가 치환기를 가질 때, 치환기의 예는 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기 및 메톡시기, 에톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기를 포함한다.
화학식(Ⅲ) 내지 (Ⅴ)으로 나타낸 반복구조단위의 구체예 (a1) 내지 (a17) 및 화학식(Ⅵ) 내지 (Ⅷ)으로 나타낸 반복구조단위의 구체예 (a18) 내지 (a33)이 다음에 나타나지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 수지(B)에서 상술한 산분해성기를 가지는 각각의 반복구조단위(바람직하게 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ) 및 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 반복구조단위)의 함유량은 알칼리 현상성 또는 기판밀착성 등의 성능에 의해 조정되지만, 전체 반복단위에 기초하여 바람직하게 5몰% 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 10몰% 내지 70몰%이고, 또한 더욱 바람직하게 20몰% 내지 60몰%이다.
수지(B)의 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 기 대 화학식(Ⅱ)로 나타낸 기의 몰비율은 수지로부터 준비된 감광성 조성물이 최적의 패턴프로파일을 가지는 것으로 선택되지만, 일반적으로 90:10 내지 10:90이고, 바람직하게 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게 40:60 내지 60:40이다. 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 기(바람직하게 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타낸 구조단위)는 산분해속도가 낮고, 패턴프로파일이 T-탑형상으로 되려하는 반면, 화학식(Ⅱ)로 나타낸 기(바람직하게 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 구조단위)는 산분해속도가 빨라서 사다리꼴형의 얇은 패턴프로파일을 형성한다. 동일한 수지 중에 존재하는 이들 두 종류의 기를 제공하고 그들 사이의 비율을 조절함으로써 고품질 패턴프로파일이 실현되고, 이는 본 발명의 큰 이점이다.
본 발명에 사용하기 위한 수지(C) 또는 (D)의 상술한 산분해성기를 가지는 반복구조단위(바람직하게 화학식(Ⅲ), (Ⅳ), 또는 (Ⅴ) 또는 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 반복구조단위)의 함유량은 알칼리현상성 및 기판밀착성 등의 성능에 따라 조정되지만, 총 반복단위에 기초하여 바람직하게 5몰% 내지 80몰%이고, 더욱 바람직하게 10몰% 내지 70몰%이고, 또한 더욱 바람직하게 20몰% 내지 60몰%이다. 여기서 사용된 산분해성기 함유 반복구조단위의 함유량은 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 기를 가지는 반복구조단위에 함유된 산분해성기를 포함하여 수지의 전체 산분해성기 함유 반복구조단위의 양이다.
레지스트 조성물 수지(C) 및 수지(D)의 혼합비율은 감도 및 패턴프로파일 등의 특성발휘 상의 최적점에 따라서 변하지만, 비율 수지(C)/수지(D)가 일반적으로 10/90 내지 90/10이고, 바람직하게 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게 40/60 내지 60/40이다.
수지(C)는 산분해속도가 낮으므로, 감광성 조성물 레지스트 현상시에 레지스트막 표면이 용해되어 지체되고패턴프로파일이 T-탑형상이 되고, 더욱이, 감도가 점차 줄어든다. 수지(D)는 고감도를 가지지만, 산분해속도가 빠르므로 레지스트패턴이 지나치게 용해되어 얇아진다. 이들 두 수지의 적절한 혼합비율을 선택함으로써, 우수한 품질을 가지는 패턴프로파일을 실현할 수 있고, 이는 본 발명의 큰 이점이다.
[2] 지방족고리기를 가지는 반복구조단위
다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위는 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낸 산분해성기와 함께, 본 발명에 사용하기 위해 성분(B)의 수지를 함유하고, 다환형의 지방족고리기를 가지는 반복구조단위는 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 산분해성기와 함께, 각각의 수지(C) 및 (D)를 함유하는 것을 후술한다.
지방족고리기를 가지는 반복구조단위는 다환형 지방족고리기를 가지는 한 어느 것이라도 좋다. 이 단위는 드라이 에칭에 대한 저항성에 효과적으로 발현된다.
다환형의 지방족고리기를 가지는 반복구조단위는 바람직하게 다음 화학식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)으로 나타낸 반복구조단위이다:
여기서, R30, R31및 R33내지 R35는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고: R32는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR36또는 -CO-N(R37)(R38)을 나타내고; X6내지 X8은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 2가의 알킬렌기, 2가의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R39-, -CO-O-R40- 또는 -CO-N(R41)-R42-를 나타내고; R46은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R37, R38및 R41은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R37및 R38은 고리를 형성하기 위해 서로 결합되어도 좋고; R39, R40, 및, R42는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 2가의 알킬렌기 또는 2가의 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 2가는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더 형성하고; Y는 다환형 지방족고리기를 나타낸다.
R30, R31, R33, R34또는 R35는 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 할로알킬기는 바람직하게 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기 또는 브로모에틸기 등의 불소원자, 염소원자 또는 요오드원자로 치환된 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다.
R36, R37, R38, 또는 R41은 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 또는 옥틸기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 치환기를 가지는 3개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기이다. 알케닐기는 바람직하게 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 시클로헥세닐기 등의 치환기를 가지는 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알케닐기이다.
R37과 R38이 결합할 때, 질소원자와 함께 형성된 고리는 바람직하게 5-, 6-, 7-, 또는 8- 고리로 형성되고, 그의 구체적인 예는 피롤리딘, 페페리딘 및 피페라진을 포함한다.
X6, X7, X8, R40, R41, 또는 R42는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이다. 시클로알킬렌기는 바람직하게 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기 등의 치환기를 가지는 5개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬렌기이다.
Y로 나타낸 다환형 지방족고리기는 바람직하게 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 지방족고리기 등의 치환기를 가지는 5개 이상의 탄소원자를 가지는 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 치환기를 가지는 6개 내지 30개의 탄소원자, 또한 더욱 바람직하게 7개 내지 25개의 탄소원자를 가지는 다환형 지방족고리기이다.
상술한 치환기에 대한 치환기의 바람직한 예는 히드록시기, 할로겐원자(예를들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R30, R31, R33, R34, 또는 R35로 나타낸 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 프로파노일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴록시기 등의 아실록시기 및 카르복시기를 포함한다.
본 발명에 사용되는 다환형 지방족고리기의 지방족고리기 부분의 대표적인 구조를 하기한 것으로 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 수지의 상술한 다환형 지방족고리기를 가지는 화학식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)로 나타낸 반복구조단위의 함유량은 드라이에칭에 대한 저항성과 알칼리현상성, 기질밀착성 등 사이의 균형에 의해 조정되지만, 총 반복단위에 기초해서 20몰% 이상, 더욱 바람직하게 30몰% 내지 80몰%, 또한 더욱 바람직하게 35몰% 내지 70몰%이다.
화학식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)으로 나타낸 반복구조단위의 구체적인 예[(b1) 내지 (b42)]를 아래에 나타내지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.
[3] 카르복실기를 가지는 반복구조단위
본 발명에 사용하기 위한 수지에서, 카르복실기는 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타낸 산분해성기를 가지는 반복구조단위(바람직하게 화학식(Ⅲ), (Ⅳ)의 반복단위)에 함유되어 있고, 화학식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)으로 나타낸 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위에 함유되어 있고, 또한, 상술한 것과 또 다른 반복구조단위에 함유되어 있다.
카르복실기를 가지는 반복구조단위는 바람직하게 화학식(ⅠⅩ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)로 나타낸 반복구조단위이다.
화학식(ⅠⅩ) 내지 (ⅩⅠ)의 R17, R18, R20, R21또는 R22로 나타낸 알킬기는 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 할로알킬기는 바람직하게 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기 크로로에틸기 또는 브로모에틸기 등의 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환된 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다.
R23, R24, R25또는 R28로 나타낸 알킬기는 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 옥틸기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 시클로알킬기는 바람직하게 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헬실기 등의 치환기를 가지는 3개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기이다. 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 시클로헥세닐기 등의 치환기를 가지는 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알케닐기이다.
X3, X4, 또는 X5로 나타낸 알킬렌기는 바람직하게 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기 등의 치환기를 가지는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이다. 알케닐렌기는 바람직하게 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 치환기를 가지는 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알케닐렌기이다. 시클로알킬렌기는 바람직하게 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기 등의 치환기를 가지는 5개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 시크로알킬렌기이다.
R25, R26, R27또는 R39로 나타낸 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기의 바람직한 구체예는 X3, X4또는 X5로 나타낸 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기의 바람직한 구체예로써 상술한 것과 동일하고, 이들 기 중 하나와 적어도 하나의 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레이도기와 결합함으로써 형성된 이중결합기를 더욱 포함한다.
상술한 치환기에 대한 치환기의 더욱 바람직한 예는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타낸 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티리록시기 카르복시기 등의 아실록시기를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 수지의 상술한 카르복실기를 가지는 반복구조단위(바람직하게 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 반복구조단위)의 함유량은 알칼리현상성, 기질밀착성 및 감도 등의 성능에 따라 조정되지만, 바람직하게 총 반복단위에 기초해서 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게 0 내지 40몰%, 또한 더욱 바람직하게 0 내지 20몰%이다. 거기에 사용된 카르복시기 함유 반복구조단위의 함유량은 카르복실기를 함유하는 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 기를 가지는 반복구조단위 및 카르복실기를 함유하는 산분해성기 함유 반복구조단위를 포함하는 수지의 전체 카르복실기 함유 반복구조단위 양이다.
카르복실기 함유 반복구조단위는 현상 시에 감광성 조성물의 용해성을 조절하여, 감도, 패턴프로파일 및 해상도를 최적화하도록 기여한다.
화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 반복구조단위의 구체예(c1) 내지 (c18)을 아래에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
[4] 본 발명의 감광성 조성물 성분(B)의 수지에 함유될 수 있는 반복구조단위
본 발명에 사용하기 위한 성분(B) 수지의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 또 다른 중합 단위체가 220㎚ 이하의 투과성 및 수지의 드라이에칭 저항성을 손상시키지 않는 범위에서 공중합된다.
사용할 수 있는 공중합 단위체의 예는 아크릴산에스테르, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산에스테르류 등의 부가중합성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물을 포함한다.
그의 구체적인 예는 알킬(바람직하게 1개 내지 10개의 탄소원자를 가짐)아크릴레이트(예를들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이드, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸로프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모토아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트) 및 아릴아크릴레이트(예를들면, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트) 등의 아크릴산에스테르; 알킬(바람직하게 1개 내지 10개의 탄소원자를 가진다)메타크릴레이트(예를들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 티메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트) 및 아릴메타크릴레이트(예를들면, 페닐메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트) 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기,시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 및 벤질기 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), N-아릴아크릴아미드(아릴기는 예를들면, 페닐기, 토릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기 또는 카르복시페닐기이다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헬실기 또는 시클로헥실기 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), N,N-아크릴아미드(아릴기는 예를들면, 페닐기이다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메타크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기는 메틸기, 에틸기 t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 또는 시클로헥실기 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), N-아릴메타크릴아미드(아릴기는 예를들면, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 카르복시페닐기이다), N,N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기는 예를들면, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기는 예를들면, 페닐기이다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류; 알릴에스테르(예를들면, 알릴아세테이트, 아릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트) 및 알릴록시에탄올 등의 알킬화합물류; 알킬비닐에테르(예를들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비니리에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 데에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르) 및 비닐아릴에테르(예를들면, 비닐페닐에테르, 비닐토릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르) 등의 비닐에테르류; 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트, 비닐시클로벤조에이트, 비닐살리시레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 알킬스티렌(예를들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예를들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌), 할로겐스티렌(예를들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 히드록시스티렌(예를들면, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 4-히드록시-3-(2-히드록시벤질)스티렌) 및 카르복시스티렌 등의 스티렌류를 포함하고; 크로톤산에스테르류는 알킬크로토네이트(예를들면, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트, 글리세린모노크로토네이트); 디알킬이타콘에이트류(예를들면, 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트, 디부틸이타콘에이트); 말레산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류(예를들면, 디메틸말레산염, 디부틸푸마레이트, 말레산무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴)을 포함한다. 첨가로, 일반적으로 공중합할 수 있는 부가중합성 불포화 화합물이 사용된다.
이들 중, 알칼리 용해성을 증가시킬 수 있는 단위체는 공중합체성분, 예를들면, 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 카르복실기를 가지는 단위체, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, 히드록시페닐아크릴레이트 및 히드록시페닐메타크릴레이트 등의 페놀 히드록시기를 가지는 단위체, 및 말레이미드가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 수지의 또 다른 중합성 단위체 성분은 총 반복단위에 기초하여 바람직하게 50몰% 이하, 더욱 바람직하게 30몰% 이하이다.
화학식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 나타낸 산분해성기를 가지는 반복구조단위(바람직하게, 화학식(Ⅲ),(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타낸 반복구조단위 및/또는 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 반복구조단위), 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위(바람직하게 화학식(ⅩⅡ), (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)으로 나타낸 반복구조단위), 카르복실기를 가지는 반복구조단위를 함유하는 본 발명에 사용하기 위한 성분(B), (C) 또는 (D)의 수지는 때에 따라 첨가되고(바람직하게 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 반복구조단위), 또는 또 다른 중합성 단위체가 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 각각의 구조에 결합하는 불포화 단위체로부터 결합된다.
더욱, 구체적으로, 상술한 바람직한 조성물에 기초한 단위체는, 원한다면, 가열 하에서 약 10중량% 내지 40중량%의 단위체 농도의 중합 촉매를 첨가함으로써, 적당한 용매에서 혼합 및 중합된다.
본 발명의 성분(B), (C) 또는 (D)의 수지는 무게 평균(Mw: 폴리스티렌 환산)으로 2,000 이상, 바람직하게 3,000 내지 1,000,000, 더욱5 바람직하게 5,000 내지 2000,000, 또한 더욱 바람직하게 20,000 내지 100,000의 분자량을 가진다. 분자량이 커질수록, 열저항이 더 증가하지만, 현상성이 저하되므로, 바람직한 분자량이 그 사이의 현상성을 고려하여 선택된다. 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게 1.0 내지 3.0이다. 또한 분산도가 작아질수록, 열저항성 및 화상성능(패턴프로파일, 디포커스 래티튜드 등)이 양호해진다.
본 발명에서, 감광성 조성물에 첨가된 각 수지의 양은 총 고체성분에 기초해서 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게 70중량% 내지 99중량%이다.
[조성물 성분(A), 활성과에 의해 산을 생성하는 화합물]
본 발명의 포지티브 감광성 조성물 성분(A)의 활성광 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, 즉, 광산발생제를 후술한다.
본 발명에 사용하기 위한 활성광 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 생성하는 화합물은 광-양이온 중합을 위한 광개시제, 광-라디칼 중합을 위한 광개시제, 고아소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용된 공지된 화합물 등으로부터 적절하게 선택되고, 광(200 내지 400㎚의 자외선 또는 원자외선, 특히 바람직하게 g-선, h-선), ArF엑시머레이저빔, 전자빔, X선, 분자빔 또는 이온빔 및 그들 화합물의 혼합으로 산을 생성한다.
본 발명에 사용하기 위한 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물의 또 다른 예는 본 발명에 사용하기 위한 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물의 또 다른 예는 S. I. Schlesinger,Potogr.Sci.Eng., 18,387(1974) 및 T.S.Bal 등, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 및 Re27,992 및 JP-A-3-140140에 기재된 암모늄염, D.C.Nec ker 등, Macromolecules, 17,2468(1984), C.S. Wen 등, Teh,Proc. Conf.Rad.Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct. (1988) 및 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello 등, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. Eng.News, Nov.28, p.31(1988), 유럽특허 제104143호, 제339049호 및 제410201호, JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello 등, Polymer J.17,73(1985), J.V.Crive11o 등, J.Org.Chem.,43,3055(1978), W.R.Watt 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello 등, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello 등, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crive11o 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 제161811호, 제410201호, 제339049호, 제370693호, 제233567호, 제297443호 및 제297442호, 미국특허 제3,902,114호, 제4,933,377호, 제4,760,013호, 4,734,444호 및 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 3,604,581호, JP-A-7-28237 및 JP-A-8-27102에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello 등, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 및 J.V.Crivello 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen 등, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct,(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 및 JP-A-63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물, X. Meier 등, J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill 등, Inorg. Chem, 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1986) 및 JP-A-2-161445에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S. Hayase 등, J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu 등, J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit 등, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R. Barton 등, J.Chem. Soc., 3571(1965), P.M.Collins 등, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein 등, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W.Walker 등, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C.Busman 등, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M.Collins 등, J. Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase 등, Macromolecules, 21, 18, 1799(1985), E, Reichmanis 등, J. Electrochem. Soc., Splid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21, 2001 (1998), 유럽특허들 0290750, 046083, 156535, 271851, 0388343, 미국특허들 3,901,710 과 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, 술폰산을 광분해하고 생성하는 것, 이미노술폰에이트에 의해 기재되고 M. TUNOOKA 등에서 설명된 것과 같은 종류의 것, Polymer Preprints Japen, 35(8), G. Berner 등, J. Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs 등, Coating Technol, 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi 등, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허들 0199672, 84515, 044115, 618564, 0101122, 미국 특허들 4,371,605 와 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, JP-A-61-166544 와 JP-A-2-71270에 설명된 디술폰화합물, JP-A-3-103854와 JP-A-3-103856 와 JP-A-4-210960에 설명된 디아조케토술폰산화합물과 디아조디술폰산 화합물들을 포함한다.
더욱이, 화합물들은 중합체기의 주사슬 또는 곁사슬로 삽입된 것을 가지는 화합물 또는 광선에 의해 산을 생성하는 화합물들이 사용되고 그 예는 M.E. Woodhouse 등, J. Am. chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et 등, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo 등, Makromol. Chem., Rapid Commun,, 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029에서 기재된 화합물들을 포함한다.
또한 광선에 의해 산을 생성하는 화합물들은 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad 등, Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton 등, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778 과 유럽특허 126712에서 기재된 것들이 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사로 분해시키고 산을 생성하는 상술한 화합물들 사이에서, 특히 효과적으로 사용할 수 있는 것을 후술한다.
(1) 트리할로메틸기로 치환된 화학식(PAG1)으로 나타낸 옥사졸 유도체 또는 화학식(PAG2)로 나타낸 S-트리아진 유도체
여기서, R201은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R202는 치환 또는 비치환 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타내고, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그의 구체적인 예는 다음 화합물을 포함하지만, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
(2) 화학식(PAG3)로 나타낸 요오드늄염 또는 화학식(PAG4)로 나타낸 술포늄염
화학식에서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자를 포함한다.
R203, R204및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게, 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 그의 치환된 유도체를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예는 아릴기에 대해서는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자 및 알킬기에 대해서는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
Z-로 나타낸 카운터음이온의 예는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, ClO4 -및 CF3SO3 -등의 과플루오로알칸 술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등의 축합 다핵방향족 술폰산 음이온을 포함하지만, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
두 개의 R203, R204및 R205또는 Ar1및 Ar2는 단일결합 또는 치환기를 통해 결합된다.
구체적인 예는 다음 화합물을 포함하지만, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타낸 요늄염은 예를들면, J.W. Knapczyk 등, J.Am.Chem. Soc., 91,145(1969), A.L.Maycok 등, J.Org. Chem., 35, 2532(1970), E.Goethas 등, Bull. Soc.Chem.Belg., 73,546(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem. Soc., 51,3587(1929), J.V.Crivello 등, J. Polym. Chem Ed., 18,2677(1980), 미국특허 제2,807호 및 제4,247,473호 및 JP-A-53-101331에 기재된 방법으로 합성된다.
(3) 화학식(PAG5)로 나타낸 디술폰 유도체 또는 화학식(PAG6)로 나타낸 이미노술폰산 유도체
여기서, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A는 치환 또는 비치환알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그의 구체적인 예는 다음 화합물을 포함하지만, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
활성광선 또는 방사선의 조사로 분해하고 산을 생성하는 화합물의 첨가량은 일반적으로 감광성 조성물의 전체 중량(코팅용매 제외)에 기초해서 0.001중량% 내지 40중량%, 바람직하게 0.01중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1중량% 내지 5중량%이다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해하고 산을 생성시키는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만일 때, 감도는 감소하는 반면, 첨가량이 40중량%를 초과할 때, 레지스트는 매우 높은 빛 흡수를 보이고 이 경우, 프로파일 불량 또는 좁은 프로세스(특히 열처리)마진과 같은 나쁜 영향을 준다.
[5] 본 발명에 사용하기 위한 또 다른 성분
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 필요할 때, 산분해성 용해저지 화합물, 염료, 가소제, 표면활성제, 광증감제, 유기염기 화합물, 현상제의 용해성을 가속화하는 화합물 등을 더욱 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 산분해성 용해저지 화합물은 화학식(ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)으로 나타낸 하나 이상의 산분해성기를 함유하고, 3,000 이하의 분자량을 가지는 저분자량 화합물이다. 특히 220㎚ 이하에서 투명성 감소를 막기 위해, Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 콜산유도체 등의 지방족고리 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 산분해성 용해저지 화합물이 사용될 때, 그의 첨가량은 감광성 조성물의 전체 무게(용매 제외)에 기초해서 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게 5중량% 내지 40중량%, 더욱 바람직하게 10중량% 내지 35중량%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액의 용해를 가속화시키기 위한 화합물은 둘 이상의 페놀 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 1,000 이하의 분자량을 가지는 저분자 화합물이다. 화합물이 카르복실기를 함유하는 경우에, 지방족고리 또는 지방족 화합물은 상술한 바와 같은 이유 때문에 바람직하다.
첨가된 용해 가속화 화합물의 양은 본 발명에 사용하기 위한 수지에 기초해서, 바람직하게 2중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게 5중량% 내지 30중량%이다. 첨가량이 50중량%를 초과할 때, 현상잔기는 역으로 활성을 띠거나 현상 시에 패턴이 변형된다고 하는 새로운 문제점이 생긴다.
1,000 이하의 분자량을 가지는 상술한 페놀 화합물은 예를들면, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국특허 제4,916,210호, 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고로 하나의 기술로 쉽게 합성될 수 있다.
페놀 화합물의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 거기에 한정되지 않는다.
레소르시놀, 플로로글루시놀, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'4'5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2'4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄 및 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌.
본 발명에 사용할 수 있는 유기염기 화합물은 바람직하게 페놀보다 더 강한 염기성을 가지는 화합물이고, 더욱 바람직하게 질소 함유 염기 화합물이다.
그의 바람직한 화학적 환경은 다음 구조 (A) 내지 (E)를 포함한다.
여기서, R250, R251및 R252는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 아미노알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가진 히드록시알킬기 또는 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R251및 R252는 서로 결합하여 고리를 형성한다;
여기서, R253, R254, R255및 R256은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 것은 한 분자내에 다른 화학적 환경의 둘 이상의 질소원자를 함유하는 질소함유 염기화합물이고, 더욱 바람직한 것은 치환 또는 비치환 아미노기를 가지는 고리구조 및 질소원자를 가지는 고리구조 둘 다 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 그의 바람직한 구체적인 예는 치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비치환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환 인다졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피페라진, 치환 또는 비치환 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환 아미노알킬몰포린을 포함한다. 치환기는 바람직하게 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 니트로기, 히드록시기 또는 시아노기이다. 화합물의 더욱 바람직한 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아민피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노에틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리진, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노에틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 포함하지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.
이 질소함유 염기 화합물은 개별적으로 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용된다. 사용된 질소함유 염기화합물의 양은 감광성 수지 조성물의 100중량부 당(용매제외) 일반적으로 0.001 내지 10중량부, 더욱 바람직하게 0.01 내지 5중량부이다. 사용된 양이 0.001중량부 미만일 때, 질소함유 염기 화합물의 첨가로 인한 효과를 얻을 수 없는 반면, 10중량부를 초과할 때, 감도의 저하 또는 비노광부의 현상성의 손상이 일어날 수 있다. 적합한 염료는 유성염료 및 염기염료를 포함한다. 그의 구체적인 예는 오일옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루#603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(Orient Chemical Industries Co., Ltd.에서 제작), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸블루(CI52015)를 포함한다.
노광에서 산발생 비율을 개선하기 위해, 광증감제를 첨가한다. 적합한 광증감제의 구체적인 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 피릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조프라빈, 세토프라빈-T, 9.10-디페닐단트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨을 포함하지만, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
이 광증감제는 또한 광원으로부터의 광흡수제로써 사용된다. 이 경우에, 광흡수제는 기질로부터의 빛 반사를 감소시키고, 레지스트막의 다중 반사영향을 줄임으로써, 정상파 개선의 효과를 나타낸다.
본 발명의 감광성 조성물을 상술한 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 용매에 용해시키고, 지지체 상에 도포한다. 여기에 사용된 용매는 바람직하게 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메텔에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N- 메틸피롤리돈 또는 테트라히드로퓨란이다. 이들 용매는 단독 또는 혼합으로 사용된다.
이 용매에, 계면 활성제를 첨가한다. 그의 구체적인 예는 예를들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥세에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥세에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류의 계면활성제: Eftop EF301, EF303, EF352(신아키타카사이(주)제), Megafac F171, F173(다이니폰잉크 케미칼(주)제), Florad FC430, FC431(스미모토3M(주)제), Asahiguard AG710, Surfolon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC-106(아사이글래스(주)제) 등의 불소계계면활성제; 및 오르가노실록산 중합체 KP-341(신에추케미칼(주)제), 및 아크릴산계 또는 메틸아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우No.75 및 No.95(쿄에이샤유시카가쿠코교(주)제)를 포함한다. 혼합된 계면활성제의 양은 본 발명의 조성물에서 고체성분의 100중량부 당 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나 일부가 혼합물에 첨가되기도 한다.
상술한 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용하기 위해 기판(예를들면, 실리콘/실리콘디옥시드코팅) 위에 스피너 또는 코터 등으로 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광시키고, 베이크를 행하여 현상시켜, 양호한 레지스트 패턴을 얻는다. 노광광은 바람직하게 250㎚ 이하, 더욱 바람직하게 220㎚ 이하의 하장을 가지는 원자외선빔이다. 그의 구체적인 예는 KrF엑시머레이저(248㎚), ArF엑시머레이저빔(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X선 및 전자빔을 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 현상액을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 수산화암모니아 등의 무기알칼리의 알칼리성 수용액, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차아민류, 디에틸아민 및, 디-n-부틸아민 등의 2차아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄 등의 사차암오늄염류, 및 피롤 및 피페리딘 등의 고리형 아민류를 포함한다.
알칼리 수용성용액에, 적절한 양의 알콜 또는 계면활성제를 첨가한다.
본 발명을 다음에 더욱 상세하게 설명하지만, 본발명이 거기에 한정되지 않는다.
(합성예 1)
구조(a3)의 원료 단위체의 합성:
14.0g(0.10mol)의 무수아크릴산 및 8.8g(0.10mol)의 2-히드록시-2-메틸부탄을 200㎖ THF에 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에, 12.3g(0.10mol) N,N-디메틸아미노피리딘을 함유하는 DMF 50㎖ 용액을 실온의 교반 하에서 첨가한다. 재교반 시, 혼합 용액을 5시간 동안 가열환류시킨다. 용액을 냉각시키고 나서, 반응 용액을 활발하게 교반시키면서 3ℓ의 이온교환수에 부어서, 300㎖의 에틸아세테이트를 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜서, 감압 하에서 농축시킨다. 결과로 얻은 농축액을 감압 증류하에서 정제시켜, 10.7g의 무색 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(a3)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
(합성예 2)
구조(a5) 재료 단위체의 합성:
15.4g(0.10mol)의 무수메타크릴산 및 8.6g(0.10mol)의 3-히드록시-3-메틸부테놀을 200㎖의 THF에서 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에, 12.3g(0.10mol)의 N,N-디메틸아미노피리딘을 함유하는 DMF 50㎖를 실온에서 교반첨가한다. 재교반 시, 혼합 용액을 5시간 동안 가열환류시킨다. 용액을 냉각시키고 나서, 반응 용액을 활발하게 교반시키면서 3ℓ의 이온교환수에 부어서, 300㎖의 에틸아세테이트를 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜서, 감압 하에서 농축시킨다. 결과로 얻은 농축액을 감압 증류하에서 정제시켜, 11.4g의 무색 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(a5)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
(합성예 3)
구조(a18)의 원료 단위체의 합성:
17.2g(0.20mol)의 메타크릴산 및 25.2g(0.30mol)의 디하이드로피란을 200㎖ THF에 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에, 촉매로써 0.1g의 2-에틸헥실인산에스테르를 첨가하고, 혼합용액을 교반 하에서 8시간 동안 50℃에서 가열한다. 트리에틸아민으로 촉매를 중화시킨 후에, 용액을 감압 하에서 증류에 의해 정제하여, 26.5g의 무색액체를 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(a18)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
(합성예 4)
구조(a21)의 원료 단위체의 합성:
24.5g의 무색액체를 합성예3의 디히드로피란 대신에 21.6g(0.30mol)의 에틸비닐에테르를 사용하는 것을 제외하고는 합성예3과 동일한 방법으로 얻는다. NMR측정으로 얻어진 액체가 본 발명 구조(a21)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
(합성예 5)
구조(a23)의 원료 단위체의 합성:
17.2g(0.20mol)의 메타크릴산 및 24.9g(0.20mol)의 2-메톡시에톡시메틸클로라이드를 200㎖의 DMAc에 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에, 20.3g의 트리에틸아민을 첨가하여, 혼합용액을 교반 하에서 7시간 동안 90℃에서 가열한다. 용액을 냉각시키고 나서, 반응 용액을 활발한 교반 하에서 3ℓ의 이온교환수에 붓고, 300㎖의 에틸아세테이트로 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜서, 감압 하에서 농축시킨다. 결과로 얻은 농축액을 칼럼크로마토그래피(충진제:실리카겔, 용리액:헥산/에틸아세테이트=3/1)로 정제하여, 13.4g의 무색액체를 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(a23)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
(합성예 6)
구조(b13)의 원료 단위체의 합성:
15.4g(0.10mol)의 무수메타크릴산 및 하기 화합물(i)(9-히드록시-비시클로[3.3.1]노난) 14.5g(0.10mol)을 200㎖ THF에 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에, 12.3g(0.10mol) N,N-디메틸아미노피리딘을 함유하는 DMF 50㎖를 교반 하의 실온에서 첨가한다. 재교반 시, 혼합 용액을 5시간 동안 가열환류시킨다. 용액을 냉각시키고 나서, 반응 용액을 활발하게 교반시키면서 3ℓ의 이온교환수에 부어서, 300㎖의 에틸아세테이트를 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜서, 감압 하에서 농축시킨다. 결과로 얻은 농축액을 칼럼크로마토그래피(충진제:실리카겔, 용리액:헥산/에틸아세테이트=4/1)로 정제하여, 12.8g의 무색액체를 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(b13)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
화합물(i):
(합성예 7)
구조(b23)의 원료 단위체의 합성:
15.4g(0.10mol)의 무수메타크릴산 및 28.5g(0.10mol)의 하기한 화합물(ii)을 200㎖의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨다. 결과로 얻은 용액에 12.3g(0.10mol) N,N-디메틸아미노피리딘을 함유하는 DMF 50㎖를 교반 하의 실온에서 첨가한다. 재교반 시, 혼합 용액을 5시간 동안 가열환류시킨다. 용액을 냉각시키고 나서, 반응 용액을 활발하게 교반시키면서 3ℓ의 이온교환수에 부어서, 300㎖의 에틸아세테이트를 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜서, 감압 하에서 농축시킨다. 결과로 얻은 농축액을 칼럼크로마토그래피(충진제:실리카겔, 용리액:헥산/에틸아세테이트=4/1)로 정제하여, 21.7g의 무색액체를 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(b23)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
화합물(ii):
(합성예 8)
구조(b25)의 원료 단위체의 합성:
27.2g의 무색액체를 합성예7의 화합물(ii) 대신에 하기 화합물(iii)(3β-콜레스테롤) 38.8g(0.10mol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예6과 동일한 방법으로 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(b25)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
화합물(iii):
(합성예 9)
구조(b27)의 원료 단위체의 합성:
25.4g의 백색분말을 합성예7의 화합물(ii) 대신에 하기 화합물(ⅳ)(데옥시콜산) 37.7g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예6과 동일한 방법으로 얻는다. NMR측정으로 이 액체가 본 발명 구조(b27)의 원료 단위체가 된다는 것을 확인한다.
화합물(ⅳ):
(합성예 10)
구조(a5)/구조(a18)/구조(b10)/아크릴로니트릴을 포함하는 본 발명 수지(p-1)의 합성:
상기 합성예로써 얻어진 구조(a5)/구조(a18)/구조(b10)의 원료 단위체를 각각 2.31g(0.015mol)/2.55g(0.015mol)/10.3g(0.050mol) 및 1.06g(0.020mol)의 아크릴로니트릴을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 혼합용액에, 중합개시제로써 50㎖ 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코푸어케미칼사제, 상품명)을 교반 및 질소기류 하의 70℃에서 첨가한다. 반응개시 후 2시간 및 4시간 50㎎의 개시제를 더 첨가한다. 3시간 동안 반응 후, 온도를 90℃로 올리고, 교반을 1시간 동안 계속한다. 반응 용액을 냉각시키고 나서, 활발한 교반 하에서, 1ℓ의 이온교환수로 붓는다. 결과로써, 중합체를 침전시킨다. 얻어진 중합체를 감압 하의 40℃에서 건조시켜, 15g의 본 발명의 수지(p-1)를 얻는다. GPC에 의한 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 28.7×103(분산도(Mw/Mn):2.6)이다.
(합성예 11)
구조(a3)/구조(a21)/구조(b13)/구조(c2)를 포함하는 본 발명 수지(p-2)의 합성:
상기 합성예로써 얻어진 구조(a3)/구조(a21)/구조(b13)의 원료 단위체를 각각 3.12g(0.02mol)/2.37g(0.015mol)/10.4g(0.05mol), 및 1.29g(0.015mol)의 메타크릴산을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 따라서, 반응 및 후처리를 힙상예10과 동일한 방법으로 행하여, 16.1g의 본 발명 수지(p-2)를 얻는다. GPC에 의한 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 32.5×103(분산도(Mw/Mn):2.8)이다.
(합성예 12)
구조(a5)/구조(a21)/구조(b25)/구조(c2)를 포함하는 본 발명 수지(p-3)의 합성:
상기 합성예로써 얻어진 구조(a5)/구조(a21)/구조(b25)/구조(c2)의 원료 단위체를 각각 2.31g(0.015mol)/3.16g(0.020mol)/22.8g(0.050mol)/1.29g(0.015mol)을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 따라서, 반응 및 후처리를 힙상예10과 동일한 방법으로 행하여, 22.5g의 본 발명 수지(p-3)를 얻는다. GPC에 의한 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 35.7×103(분산도(Mw/Mn):2.8)이다.
(합성예 13 내지 19)
본 발명 수지(p-4) 내지 (p-10)의 합성:
본 발명 수지를 표1에 기재된 반복구조단위의 원료 단위체를 사용하는 합성예10 내지 합성예12와 동일한 방법으로 합성한다. 사용된 구조 단위, 채워진 원료 단위체의 몰비, 및 생성된 수지의 무게평균분자량을 함께 표1로 나타낸다. 수지 p-9 및 p-10은 비교예이다.
합성예 수지 구조단위 (몰%비) 무게평균분자량
10 p-111 p-212 p-313 p-414 p-515 p-616 p-717 p-818 p-919 p-10 a5/a18/b10/아크릴로니트릴a3/a21/b13/c2a5/a21/b25/c2a4/a21/b25/c2a12/a25/b22a14/a27/b27a1/a21/b10/c2a1/a21/b10/c2a1/b10/c2a21/b10/c2 15/15/50/2020/15/50/1515/20/50/1520/20/50/1035/35/3030/40/3010/30/50/1030/10/50/1040/50/1040/50/10 28.7×10332.5×10335.7×10335.5×10350.5×10345.3×10333.5×10336.4×10339.7×10338.0×103
(실시예 1)
(광학농도의 측정):
상기 합성예에서 얻어진 두 종류의 산분해성기를 함유하는 반복 단위체와 다환형 지방족고리기를 함유하는 반복 단위체의 결합을 포함하는 본 발명의 수지(p-1) 내지 (p-8), 비교를 위한 수지(p-9) 및 (p-10), 및 샘플 중합체 1.0g로써 각각의 비교를 위한 폴리히드록시스티렌(Mw=15.1×103)을 트리페닐술포늄의 트리플래이트염 0.03g을 4.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨다. 혼합된 용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통해 여과, 스핀코터에 의해 석영글래스 기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃의 열판에서 가열에 의해 건조시켜 두께 1㎛를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 얻어진 필름의 광학흡수를 자외선분광광도계로 측정하고, 측정된 193㎚의 광학밀도를 표2에 나타낸다.
사용된 수지 193㎚의 광학밀도(/㎛)
p-1p-2p-3p-4p-5p-6p-7p-8p-9p-10폴리(히드록시스티렌) 0.36 (본 발명)0.35 (본 발명)0.40 (본 발명)0.37 (본 발명)0.37 (본 발명)0.36 (본 발명)0.38 (본 발명)0.37 (본 발명)0.39 (비교예)0.38 (비교예)1.5 이상 (비교예)
표2로부터 본 발명의 수지의 광학밀도 측정치는 비교예의 폴리(히드판명되었음을 록시스티렌)의 값보다 작고, 193㎚광에 대하여 충분한 투과성을 가지고 있다는 것이 판명되었다. (혼합비율을 변화시킨 것은 다음의 실시예를 위한 것으로써 광학밀도 측정에 있어서 각별한 의미는 없다.)
(실시예 2)
(드라이 에칭에 대한 저항성의 측정):
수지를 혼합시킴으로써 실시예1과 동일한 방법으로 준비한 레지스트 조성물, 광산발생제 등 각각을 0.2㎛의 테프론 필터를 통해 여과, 스핀코터에 의해 석영글래스 기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃의 열판에서 가열에 의해 건조시켜 두께 0.7㎛를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 얻어진 필름을 반응성 이온에칭장치(CSE-1110, ULVAC제)를 사용한 CF4/O2가스에 대한 에칭속도를 측정하여, 그 결과를 아래 표3에 나타낸다(에칭조건:파워:500W, 압력:4.6Pa, 가스 유동속도:10sccm).
사용된 수지 에칭속도(Å/분) 비고
p-1p-2p-3p-4p-5p-6p-7p-8p-9p-10폴리(메틸메타크릴레이트) 8307908007306907008208308508601250 본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명비교예비교예비교예
표3의 결과로부터, 본 발명의 수지가 비교예에 대한 폴리(메타크릴레이트)(Mw=35.5×103)과 비교해서 완전하게 느린 드라이 에칭속도이고, 드라이 에칭에 대해 충분히 높은 저항성을 가진다고 판명되었다.
(실시예 3)
(화상평가):
실시예2의 감광성 조성물 각각을 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 위에 균일하게 도포하여, 90초 동안 100℃의 열판 위에서 가열로 건조시켜서 0.4㎛ 두께를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 그렇게 형성된 레지스트 필름 위에, 석영기판 위로 크로늄으로 패턴을 그림으로써 준비한 마스크를 밀착시키고, 그 위에 ArF엑시머레이저빔(193㎚)을 조사한다. 노광 직후, 코팅을 60분 동안 110℃의 열판 위에서 가열, 60초 동안 23℃의 수용성 수산화 테트라메틸암모늄 용액 2.0%에 담금으로써 현상하고, 30초 동안 물로 헹군다.
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경을 통해 관찰하여, 직사각형의 패턴을 양호하다고 판정하였다.
감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하기 위한 노광량에 의해 정의된다.
해상도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하기 위한 노광량으로의 한계해상력으로 정의된다.
결과적으로, 표4로 나타낸 감도, 해상도로써, 레지스트필름의 노광부가 용해, 제거된 양호한 포지티브 패턴을 형성한다.
사용된 수지n 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴프로파일 비고
(노광직후) (60분 후)
p-1p-2p-3p-4p-5p-6p-7p-8p-9p-10 28302735262522313428 0.250.250.250.250.230.230.250.250.250.25 ○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○×(t-탑)×(패턴가늘어짐) 본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명본 발명비교예비교예
표4의 결과로부터 본 발명의 산분해기 혼합형의 수지를 사용한 레지스트는 감도와 해상도도 양호하지만 특히 패턴형이 양호하다고 판정되었다.
(합성예 20)
구조(a5)/구조(b10)/구조(c2)/아크릴로니트릴을 포함하는 본 발명 수지(수지C:p-11)의 합성:
상기 합성예로 얻어진 구조(a5)/구조(b10)/구조(c2)의 원료 단위체를 각각 3.85g(0.025mol)/10.3g(0.050mol)/0.086g(0.010mol), 및 아크릴로니트릴 0.080g(0.015)을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 혼합된 용액에, 중합 개시제로써 50㎎의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 상품명 와코푸어케미칼(주)제)을 교반 하의 질소기류 70℃에서 첨가한다. 50㎎의 동일한 개시제를 반응개시 후 2시간 및 4시간 더 첨가한다. 3시간 동안 반응 후, 온도를 90℃로 상승시키고, 1시간 동안 교반을 계속한다. 반응 용액을 냉각시키고, 활발한 교반 하에서 1ℓ의 교환수로 붓는다. 결과로써 중합체를 침전시킨다. 얻은 중합체를 감압 하의 40℃에서 건조시켜, 본 발명의 수지(p-11) 13.9g을 얻는다. GPC로 측정된 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 26.5×103(분산도(Mw/Mn):2.6)이다.
(합성예 21)
구조(a18)/구조(b13)/구조(c2)를 포함하는 본 발명 수지(수지D:p-12)의 합성:
상기 합성예에서 얻은 구조(a18)/구조(b13)의 원료 단위체를 각각 5.96g(0.035mol)/17.7g(0.050mol), 및 1.29g(0,015mol)의 메타크릴산을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 그에 따라, 반응 및 후처리를 합성예20과 동일한 방법으로 실행하여 본 발명의 16.7g 수지(p-12)를 얻는다. GPC로 측정된 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 33.6×103(분산도(Mw/Mn):2.8)이다.
(합성예 22)
구조(a21)/구조(b25)/구조(c2)를 포함하는 본 발명의 수지(수지D:p-13)의 합성:
상기 합성예에서 얻은 구조(a21)/구조(b25)의 원료 단위체를 각각 5.53g(0.035mol)/22.8g(0.050mol), 및 1.29g(0,015mol)의 메타크릴산을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시킨다. 그에 따라, 반응 및 후처리를 합성예20과 동일한 방법으로 실행하여 본 발명의 23.1g 수지(p-13)를 얻는다. GPC로 측정된 분자량은 무게평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 36.5×103(분산도(Mw/Mn):2.8)이다.
(합성예 23 내지 29)
본 발명의 수지(p-14) 내지 (p-20)의 합성:
본 발명의 수지를 표5로 나타낸 반복구조단위의 원료 단위체를 사용하는 합성예20 내지 22와 같은 방법으로 합성한다. 사용된 구조단위, 충진된 원료 단위체의 몰비, 및 생성된 수지의 무게평균분자량을 함께 하기 표5에 나타낸다.
합성예 수지 및 타입 구조단위 (몰%비) 무게평균분자량
20212223242526272829 p-11 Cp-12 Dp-13 Dp-14 Cp-15 Cp-16 Cp-17 Dp-18 Cp-19 Dp-20 D a5/b10/c2/아크릴로니트릴a18/b13/c2a21/b25/c2a4/b19/c2a9/b10/c2a12/b22a25/b22a14/b27a27/b27a21/b19/c5 25/50/10/1535/50/1535/50/1530/50/2035/50/1565/3565/3570/3070/3035/50/15 26.5×10333.6×10336.5×10325.5×10351.5×10335.3×10338.7×10334.4×10340.7×10337.6×103
(실시예 4)
(광학밀도의 측정):
상기 합성예에서 얻은 본 발명의 수지(C) 및 (D)를 혼합비율을 표6에 나타낸 바와 같이 변화시켜 합계 1.0g과 0.03g의 트리페닐술포늄의 트리플래이트염을 4.5g의 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨다. 혼합된 용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통해 여과, 스핀코터에 의해 석영글래스 기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃의 열판에서 가열에 의해 건조시켜 두께 1㎛를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 얻어진 필름의 광학흡수를 자외선분광광도계로 측정하고, 측정된 193㎚의 광학밀도를 표6에 나타낸다.
사용된 수지 혼합비율 193㎚의 광학밀도(/㎛)
p-11/p-12p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-16/p-17p-18/p-19p-13/p-15폴리(히드록시스티렌) 50/50100/080/2050/5020/800/10050/5050/5040/60 0.370.360.350.350.350.350.340.370.381.5이상(비교예)
표6의 결과로부터, 본 발명의 수지의 광학밀도 측정치는 비교예의 폴리(히드록시스티렌)의 값보다 작고, 193㎚광에 비해 충분한 투과성을 보유하는 것이 밝혀졌다.(혼합비율을 변화시킨 것은 다음의 실시예를 위한 것으로써 광학밀도 측정에 있어서 각별한 의미는 없다.)
(실시예 5)
(드라이 에칭에 대한 저항성의 측정):
수지의 혼합으로 실시예4와 동일한 방법으로 준비한 레지스트 조성물, 광산발생제 등을 0.2㎛의 테프론 필터를 통해 여과, 스핀코터에 의해 실리콘 기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃의 열판에서 가열에 의해 건조시켜 두께 0.7㎛를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 얻어진 필름을 반응성 이온에칭장치(CSE-1110, ULVAC제)를 사용한 CF4/O2가스에 대한 에칭속도를 측정하여, 그 결과를 아래 표7에 나타낸다(에칭조건:파워:500W, 압력:4.6Pa, 가스 유동속도:10sccm).
사용된 수지 혼합비율 에칭속도(Å/분) 비고
p-11/p-12p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-16/p-17p-18/p-19p-13/p-15폴리(메틸메타크릴레이트) 50/50100/080/2050/5020/800/10050/5050/5040/60 8107807707707607606807008001250 본 발명비교예본 발명본 발명본 발명비교예본 발명본 발명본 발명비교예
표7의 결과로부터, 본 발명의 수지의 에칭속도는 비교예의 폴리(메틸메타크릴레이트)값(Mw=35.5×103)보다 충분히 작고, 충분한 드라이에칭의 저항성을 가지고 있다고 드러났다.
(실시예 8)
(화상평가):
실시예7의 포토레지스트 조성물 각각을 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 위에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃의 열판에서 가열에 의해 건조시켜 두께 0.4㎛를 가지는 레지스트 필름을 형성한다. 그렇게 형성된 레지스트 필름위에, 크로뮴으로 석영판 위의 팬턴을 그림으로써 준비된 마스트를 밀착시키고 그 위에 ArF엑시머레이저빔(193㎚)을 조사한다. 노광 후 즉시, 코팅을 60분 동안 110℃의 열판 위에서 가열하여, 60초 동안 23℃의 2.0% 수용성 수산화테트라메틸암모늄 용액에 담구어 현상하고, 30초 동안 증류수로 행군다.
패턴형상은 얻어진 패턴을 주사형전자현미경으로 관찰하여, 직사각형의 패턴이 양호함을 알 수 있다.
감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량으로 정의한다.
해상도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계해상력으로써 정의한다.
그 결과, 표8에 나타낸 감도, 해상도로써 레지스트막의 노광부가 용해되고, 제거된 양호한 포지티브 패턴을 형성한다.
사용된 수지 혼합비율 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴프로파일 비고
노광직후 60분 후
p-11/p-12p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-14/p-20p-16/p-17p-18/p-19p-13/p-15 50/50100/080/2050/5020/800/10050/5050/5040/60 304035292625252429 0.250.280.250.250.250.250.230.230.25 ○○○○○○○○○ ○×(T-탑)○○○×(패턴가늘어짐)○○○ 본 발명비교예본 발명본 발명본 발명비교예본 발명본 발명본 발명
표8의 결과로부터 본 발명의 수지B 및 C를 혼합 사용한 레지스트는 감도와 해상도도 양호하지만, 특히 패턴형상이 양호함을 알 수있다.
이상에 표시한 것으로부터 명확한 것으로써, 산분해성기를 가지는 이종 이상의 반복구조단위 및 다환형 지방족고리기를 가지는 구조단위를 함유하는 수지를 사용하는 포지티브 감광성 조성물 및 본 발명의 수지C 및 수지D의 혼합을 사용하는 포지티브 감광성 조성물이 특히 220㎛ 이하의 원자외선 광으로 우수한 패턴 프로파일을 형성하고, 높은 투과성 및 우수한 드라이에칭 저항성을 가진다. 특히, ArF엑시머레이저광이 노광광원으로 사용될 때, 고감도, 고해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 반도체 소자를 제조하기 위한 미세 패턴의 형성에 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, 및
    (B) (i)하나 이상의 다환형 지방족고리기, (ii)화학식(Ⅰ)로 나타낸 산의 작용으로 분해시켜, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 하나 이상의 기 및 (iii)화학식(Ⅱ)으로 나타낸 산의 작용으로 분해시켜, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 하나 이상의 기를 가지는 수지를 포함하는 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    화학식(Ⅰ)의 두 개의 R1내지 R3또는 화학식(Ⅱ)의 두 개의 R4내지 R6가 결합되어 3개 내지 8개의 탄소원자 또는 헤테로고리 원자를 포함하는 고리구조를 형성할 경우, R1내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R6는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지가 (i)다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위, (ii)화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위 및 (iii)화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 포함하는 수지인 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    R7및 R9은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, R8은 시아노기, -CO-OR10또는 -CO-NR11R12를 나타내고; R10내지 R12는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R11및 R12는 결합되어 고리를 형성하고; X0내지 X2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 가져도 좋은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R13-, -CO-O-R14-, 또는 -CO-NR15-R16을 나타내고; R13, R14및 R16은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더 형성하여도 좋고; R15는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R1내지R6은 제1항에 기재된 것과 동일한 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)의 수지가 카르복실기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(B)의 수지가 카르복실기를 가지는 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 더 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    R17, R18및 R20내지 R22는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R19는 시아노기, 카르복식기, -CO-OR23또는 -CO-NR24R25를 나타내고; X3내지 X5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 가져도 좋은 단일결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 또는 -CO-NR28-R29-를 나타내고; R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고; R24, R25및 R28은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R24및 R25는 결합되어 고리를 형성하고; R26, R27및 R29는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더 형성하여도 좋은 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 가지고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키고, 3,000 이하의 분자량을 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 노광 광원으로써 250㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광을 위해 사용하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 노광 광원으로써 220㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광을 위해 사용하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, (C) 다환형 지방족고리기와 화학식(Ⅰ)로 나타낸 산의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키는 기를 가지는 수지, 및 (D) 다환형 지방족고리기 및 화학식(Ⅱ)로 나타낸 산의 작용으로 분해하여 알칼리 현상에서 용해성을 증가시키는 기를 가지는 수지를 포함하는 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    화학식(Ⅰ)에서 두 개의 R1내지 R3또는 화학식(Ⅱ)에서 두 개의 R4내지 R6가 결합되어 3개 내지 8개의 탄소원자 또는 헤테로고리 원자로 이루어지는 고리구조를 형성하는 경우, R1내지 R5는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R6는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분(C)의 수지가 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위 및 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 함유하는 수지이고, 성분(D)의 수지는 다환형 지방족고리기를 가지는 반복구조단위 및 화학식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    R7및 R9는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R8은 시아노기, -CO-OR10또는 -CO-NR11R12를 나타내고; R10내지 R12는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기를 나타내고, R11및 R12는 결합되어 고리를 형성하고; X0내지 X2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합이거나, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R13-, -CO-O-R14- 또는 -CO-NR15-R16-을 나타내고; R13, R14및 R16은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들은 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더 형성하고; R15는 수소원자 또는 치환기를 가지는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R1내지 R6는 제8항에 기재된 것과 같은 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 성분(C) 및 (D) 수지의 둘중의 하나 또는 둘 다가 카르복실기를 더 가지고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분(C) 및 (D) 수지의 둘중의 하나 또는 둘 다가 카르복실기를 가지는 다음 화학식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물에 있어서:
    R17, R18및 R20내지 R22는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R19는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR23또는 -CO-NR24R25를 나타내고; X3내지 X5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 가져도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 또는 -CO-NR28-R29-를 나타내고; R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R24, R25및 R28은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R24및 R25는 결합되어 고리를 형성하고; R26, R27및 R29는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 각각 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기와 함께 2가의 기를 더 형성하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 가지고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키고, 3,000 이하의 분자량을 가지는 저분자 산분해성 용해저지 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 노광광원로써 250㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광용으로 사용된 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 노광광원로써 220㎚ 이하의 원자외선광을 사용하는 노광용으로 사용된 포지티브 감광성 조성물.
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