JPH10228111A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光
に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度で保存
安定性にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにある。 【解決手段】 特定のエステル基を分子内に有する樹脂
と活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
物とを含有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線または放
射線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非
常に波長の短い光で露光処理する場合のポジ型フォトレ
ジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Res)はレーリー
の式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解
像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５
nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８
nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そし
て、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレー
ザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されて
いる。

【０００４】短波長光で露光するフォトレジストの方に
目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジスト
ではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多
層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、
これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの
煩雑化は依然として問題である。また、ＫｒＦエキシマ
レーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿
命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるた
め、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があ
ると一般にされている。

【０００５】これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー
露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジスト
である。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量
存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸に
よりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性
基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に
対する溶解性のディスクリミネーションを確保するとい
う仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発
生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期
待できる。

【０００６】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。

【０００７】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング
耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシス
チレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂
の開発が待望された。

【０００８】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。一
方、酸分解性基を含有する樹脂における酸分解性基とし
て何を選択するかは特に、レジストの感度や解像度、さ
らに経時安定性をも左右するもので重要である。

【０００９】これまで、カルボン酸基類を保護する酸分
解性基としてはｔ−ブチルエステル等の３級アルキルエ
ステル類や、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシ
エチルエステル等のアセタールエステル類が主に報告さ
れている。しかし、ｔ−ブチルエステル基は発生した酸
による脱離能力が低くく、感度が低下してしまうという
難点がある。テトラヒドロピラニルエステル、エトキシ
エチルエステル等は逆に、常温でも分解しやすく、経時
安定性に大きな問題を抱えていた。また、特開平５−３
４６６６８号公報は３−オキソシクロヘキシルエステル
基を酸分解性基として使用する提案を行っているが、感
度の点で必ずしも満足がいく物ではなかった。このよう
に、フォトレジストにおいて感度と経時保存安定性を同
時に満足するカルボン酸類を保護した酸分解性基をどの
ように設計すればよいか必ずしも明確ではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対し
て十分好適であり、かつ光に対して高感度で保存安定性
にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、酸の作用により分解する
アルカリ可溶性基の保護基（酸分解性基）を選択するこ
とにより上記目的が見事に解決されることを見いだし、
本発明に至った。即ち、上記目的は下記の構成により達
成できる。 （１） 下記一般式〔Ｉ〕で表されるエステル基を分子
内に有する樹脂と活性光線または放射線の照射により酸
を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基また
はシクロアルキル基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ ₃ は、同じでも異
なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基又は−Ａ−Ｒ₄ を表し、Ｒ₂ とＲ₃ が結合して環を形
成してもよい。Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基又はシク
ロアルキル基を表し、Ｒ₄ とＲ₂ またはＲ₃ とが結合し
て環を形成してもよい。Ａは酸素原子または硫黄原子を
表す。） （２） 前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示される繰り
返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする上記
（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＡは上記（１）に
記載のものと同義である。Ｒ₅ は水素原子またはメチル
基を表す。Ｘは単結合、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ
以上を組み合わせた基を表す。） （３） 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有
する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする上記
（１）または（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１６】（４） 前記脂肪族環状炭化水素部位を有
する繰り返し構造単位が、下記一般式[III] で示される
繰り返し構造単位であることを特徴とする上記（３）に
記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ₅ は上記（２）に記載のものと
同義である。Ｒ₆ は１価の脂肪族環状炭化水素基を表
す。） （５） 前記脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し
構造単位が、下記一般式〔IV〕で示される繰り返し構造
単位であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ₅ は上記（２）に記載のものと
同義である。Ｒ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を含
有する連結基を表す。Ｇは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＲ₈もしくは−ＯＲ₈ を表す。Ｒ₈ は３級アルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ₂ ＯＲ₉ もしくは−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₉ を
表す。Ｒ₉ はアルキル基を表す。）

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₁ 〜Ｒ₃ が示すアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級ア
ルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更
に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等を挙げることができる。好ましくは
シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

【００２２】Ｒ⁴ のアルキル基としては、炭素数１〜８
個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好
ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げる
ことができる。Ｒ₂ とＲ₃ 、又はＲ₄ とＲ₂ あるいはＲ
₃ は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成して
もよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。Ａ
としては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。

【００２３】一般式〔Ｉ〕で示す基は、保護基を含んで
いて、光酸発生剤より発生した酸による保護基部分の脱
離能力が優れており、且つ保存時にむやみに分解したり
しないため、それを含む樹脂を用いたレジスト組成物は
高感度と優れた経時保存安定性が両立するものである。
上記一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂における母体
樹脂としては、本発明の効果得られるものであればいず
れのものでもよい。本発明においては、一般式〔Ｉ〕で
示される基を含む樹脂としては、上記一般式〔II〕で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。この樹
脂は、例えば上記一般式〔II〕で示される繰り返し構造
単位に相当する単量体をラジカル重合することで得るこ
とができる。

【００２４】上記一般式〔II〕中のＸとしては、単結合
または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルファンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中
から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基で
ある。Ｘのアルキレン基、置換アルキレン基としては、
下記で示される基を挙げることができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又は
イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表
す。

【００２７】Ｘとしては上記の中でも、単結合または、
アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基の中から選んだ１
つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好まし
い。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜４個の
アルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、メチル置換メチレ
ン基、ジメチル置換メチレン基、メチル置換エチレン
基、ジメチル置換エチレン基、メチル置換プロピレン
基、ジメチル置換プロピレン基が挙げられる。以下に一
般式〔II〕で示される繰り返し構造単位の内好ましいも
のとしては、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｋ〕で表される
繰り返し構造単位を挙げることができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ、
Ｒ’、Ａ、ｎは、各々上記と同義である。ｍは１〜３の
数を表す。以下に一般式〔II〕で示される繰り返し構造
単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、これら
は本発明の内容を限定するものではない。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】このような一般式〔II〕で示される繰り返
し構造単位に相当する単量体は、一般的にはラジカル重
合性の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸無水物あ
るいはカルボン酸クロリドとアルコキシ、メルカプト置
換のアルコール化合物とを塩基性条件下で反応させると
得ることができる。

【００５４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
ける樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基とともに、
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造
単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォト
レジストのドライエッチング耐性を高めることができ
る。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し
構造単位としては、例えば上記一般式[III] あるいは
〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができ
る。

【００５５】一般式[III] 中のＲ₆ は１価の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、
イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができ
る。一般式〔IV〕中、Ｒ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素
部位を有する連結基である。Ｒ₇ の連結基中に含まれる
脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような
構造を挙げることができる。

【００５６】

【化３４】

【００５７】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₇ 内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００５８】−ＣＯＯＲ₈ 基もしくは−ＯＲ₈ 基におけ
るＲ₈ は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ） ₂ 基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００５９】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を
含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対
して５モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは
１０モル％〜７０モル％である。５モル％未満の場合は
本発明の効果が発現しにくく好ましくない。８０モル％
を越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって
好ましくない。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有す
る繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単
位に対して９５〜２０モル％、好ましくは９０〜３０モ
ル％である。

【００６０】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式
（Ｉ）で示される基以外の酸分解性基を含有する次のよ
うな既存の単量体に相当する繰り返し構造単位を含んで
いてもよい。

【００６１】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−ア
ミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレー
ト、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒド
ロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタク
リレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシ
メチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリ
レートなどを挙げることができる。

【００６２】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性
基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率
は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基を有する繰り返し構
造単位の総モル数に対して、９９モル％以下が好まし
く、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の
効果が十分に発現しないため好ましくない。

【００６３】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。

【００６４】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００６５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートなど）；

【００６６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）；

【００６７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００６８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００６９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００７１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００７２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式
〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位と共重合可能である
付加重合性の不飽和化合物であればよい。上記のような
更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量
は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位と脂肪族
環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現し
ないため好ましくない。

【００７３】上記の樹脂としては例えば以下のような一
般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容
がこれに限定されるものではない。

【００７４】

【化３５】

【００７５】上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ａ、Ｘ、Ｇ
は前記と同義である。 Ｒ₁₀：３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、アルコキシエチル基、アルコキシ
メチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシ
クロヘキシル基を表す。 Ｒ₁₁：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピ
ル基又はｎ−ブチル基を表す。 ａ：５〜８０ ｂ：０〜７０ ｃ：０〜９５ ｄ，ｅ，ｆ：各々０〜５０ ａ＋ｄ≧３０、ｂ＋ｃ≧５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ
＝１００、ａ＞ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＞ｅ＋ｆを表す。

【００７６】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００７７】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上
記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト
固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量
％である。

【００７８】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【００７９】

【化３６】

【００８０】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００８１】

【化３７】

【００８２】ここでＲ₁₅、Ｒ₁₆は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₅とＲ₁₆とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₇は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００８３】上記一般式（IX）におけるＲ₁₅、Ｒ₁₆にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₅と
Ｒ₁₆がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【００８４】Ｒ₁₇のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００８５】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００８６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００８７】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００８８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００８９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００９０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９１】

【化３８】

【００９２】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９７】

【化４２】

【００９８】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９９】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【０１００】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化５２】

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【０１１８】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【０１１９】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例（１） 具体例〔II−Ａ−２〕に示した単量体を合成した。２−
エチルチオエタノール１０６ｇをジクロロメタンに溶解
し、トリエチルアミン１１０ｇを添加した後、氷浴を用
いて冷却した。十分冷却した後、メタクリル酸クロリド
１０５ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了
後、氷浴をはずし自然に室温まで昇温した後、そのまま
３時間撹拌した。反応終了後、酢酸を加えて中和した後
蒸留水で洗浄、油層を濃縮し、これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを使用し精製し、目的の単量体１６
５ｇを得た。

【０１２１】合成例（２） 具体例〔II−Ｃ−２〕に示した単量体を合成した。共栄
社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳをチオニルクロリド
を用いて酸クロリドに変換し、得られた酸クロリドを上
記合成例（１）のメタクリル酸の代わりに使用した他は
上記合成例（１）と同様にして、目的の単量体を得た。

【０１２２】合成例（３） 具体例〔II−Ａ−１４〕に示した単量体を合成した。合
成例（１）の２−エチルチオエタノールの代わりに２−
メトキシエタノールを用いた他は合成例（１）と同様に
して、目的の単量体を得た。

【０１２３】合成例（４） 本発明に係わる樹脂Ａを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ 上記単量体〔II−Ａ−２〕５．３ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量
は４７０００であった。

【０１２４】合成例５ 本発明に係わる樹脂Ｂを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ 上記単量体〔II−Ｃ−２〕９．５ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ５０ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量
は４３０００であった。

【０１２５】合成例６ 本発明に係わる樹脂Ｃを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ 上記単量体〔II−Ａ−１４〕４．８ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量
は４６０００であった。

【０１２６】合成例７ 特開平８−２５９６２６号公報に記載の方法に準じて、
下記構造の単量体〔ｄ〕を合成し、本発明に応用できる
バインダー樹脂Ｄを合成した。

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】 トリシクロデカニルメタクリレート６．６ｇ 前記単量体〔II−Ａ−２〕４．３ｇ 単量体〔ｄ〕８．３ｇ ＴＨＦ４５ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量は４４０００であった。

【０１２９】合成例８ 比較例用の樹脂Ｅを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ ｔ−ブチルメタクリレート４．３ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ４０ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量は４８０００であった。

【０１３０】合成例９ 比較例用の樹脂Ｆを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ テトラヒドロフラニルメタクリレート５．２ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ４２ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量は４７０００であった。

【０１３１】合成例１０ 比較例用の樹脂Ｇを合成した。 トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ ３−オキソシクロヘキシルメタクリレート５．６ｇ メタクリル酸１．７ｇ ＴＨＦ４３ｇ を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しなが
ら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに
添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間
加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５
０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットル
の蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色
粉末として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量は４８０００であった。

【０１３２】合成例１１ 光酸発生剤（１）を合成した。水酸化ナトリウム８ｇと
ヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇとを蒸留水２００ミリリ
ットルに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加
えた後、室温で５時間撹拌し、続けて１００℃で３時間
加熱撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水を加え、更
に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出し
た。抽出した酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエン
を加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシ
マレインイミド体１５ｇを単離した。

【０１３３】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温
しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で
反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さ
らにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを
得た。¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｇそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．
１ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに溶
解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ
型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を下
記表１に示す。

【０１３６】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行った。それを２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイル
を得た。

【０１３７】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち実施例１以外の感度／実施例１の感
度

【０１３８】〔経時保存安定性〕：感度の変動率を経時
安定性という観点で評価した。調液したポジ型フォトレ
ジスト組成物を３０℃で１ヶ月間保存した後、上記と同
様の方法でシリコンウエハー上に塗布して露光して相対
感度を求め、上記の保存前の相対感度との違いを経時的
な変動率として求めた。

【０１３９】膜べり量の変動率を経時安定性という観点
で評価した。未露光部のプロファイルを走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後の膜厚を測定し、露光前
と現像後の膜厚の変化を、３０℃で１ヶ月間保存する前
のポジ型フォトレジストと１ヶ月間保存した後のポジ型
フォトレジストとの間比較し、経時的な変動率を調べ
た。結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】比較例はいずれも、相対感度、感度変動
率、膜べり量変動率のいずれかの点で問題を含む。一
方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施
例１〜４はそのすべてについて満足がいくレベルにあ
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で経時保存安定性にも優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるエステル基
   を分子内に有する樹脂と活性光線または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする
   ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはシクロアル
   キル基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ ₃ は、同じでも異なってもよ
   く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ａ
   −Ｒ₄ を表し、Ｒ₂ とＲ₃ が結合して環を形成してもよ
   い。Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル
   基を表し、Ｒ₄ とＲ₂ またはＲ₃ とが結合して環を形成
   してもよい。Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
2. 【請求項２】 前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示され
   る繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする
   請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＡは請求項１に記載のものと同
   義である。Ｒ₅ は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは
   単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル
   基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
   ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中
   から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合
   わせた基を表す。）
3. 【請求項３】 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部
   位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする請
   求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記脂肪族環状炭化水素部位を有する繰
   り返し構造単位が、下記一般式[III] で示される繰り返
   し構造単位であることを特徴とする請求項３に記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 （式中、Ｒ₅ は請求項２に記載のものと同義である。Ｒ
   ₆ は１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。）
5. 【請求項５】 前記脂肪族環状炭化水素部位を有する繰
   り返し構造単位が、下記一般式〔IV〕で示される繰り返
   し構造単位であることを特徴とする請求項３に記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₅ は請求項２に記載のものと同義である。Ｒ
   ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を含有する連結基を
   表す。Ｇは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₈ もしくは
   −ＯＲ₈ を表す。Ｒ₈ は３級アルキル基、テトラヒドロ
   ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₉
   もしくは−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₉ を表す。Ｒ₉ はアルキ
   ル基を表す。）