KR20020070797A

KR20020070797A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20020070797A
Application number: KR1020020008283A
Authority: KR
Inventors: 우에따니야스노리; 후지시마히로아끼; 아라끼가오루
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2002-02-16
Publication date: 2002-09-11
Also published as: US20020155378A1; GB0203649D0; TW573227B; DE10206378A1; GB2372334B; GB2372334A

Abstract

본 발명은 잘 균형잡힌 해상도와 감도를 가지며, SEM의 전자 광선의 조사로 인한 치수 수축이 최소로 일어나고, 하기 화학식 1로 표시된 불포화 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지며 자체로는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인해 알칼리-가용성으로 되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Chemical amplifying type positive resist compositions}

본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체의 미세 가공은 통상적으로 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피 공정을 사용한다. 리소그래피 공정에서, 레일라이 회절 한계식으로 표시되는 것과 같이 이론적으로는 노출 파장이 짧아짐에 따라 해상도를 더욱 고도로 증가시킬 수 있다. 반도체의 제조에 사용되는 리소그래피 공정에서 노광 광원은 매년 파장이 더욱 짧아지고 있으며, 예를 들면 436nm의 파장을 갖는 G-선으로부터 365nm의 파장을 갖는 I-선을 지나 248nm의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저에 이르고 있다. 차세대 노광 광원으로서, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저가 가장 유망한 것으로 고려되어 왔다.

ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에 사용되는 렌즈는 종래의 노광 광원에 대한 렌즈와 비교하여 수명이 짧기 때문에 렌즈를 가능한 짧은 시간동안에 ArF 엑시머레이저 빔에 노출하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 레지스트의 감도 (sensitivity)가 향상되어야 한다. 따라서, 노광에 의해 발생된 산의 촉매 효과를 이용하여, 상기 산에 의해 분해가능한 그룹을 갖는 수지를 함유하는 소위 화학 증폭형 포지티브 레지스트가 사용된다.

건식 에칭에 대해 내성을 갖도록 하기 위해 방향족 환 대신에 지환족 환을 갖고 레지스트의 투과도를 보장하도록 구조에 방향족 환을 갖지 않는 수지가 ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광용 레지스트에 바람직하게 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 수지로서, 여러 유형의 수지가 문헌[D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 387-398 (1996)]에 언급된 바와 같이 알려져 있다.

또한, 지환족 올레핀 단위와 불포화 디카복실산 무수물 단위로 이루어진 공중합체(T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol. 2724, pp. 355-364 (1996)), 지환족 락톤 구조 단위를 갖는 중합체(JP2000-26446A) 등이 ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광용 레지스트 성분으로서 사용되는 수지로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 레지스트 패턴의 치수를 주사전자현미경(SEM)으로 측정하는 경우, ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광용 레지스트에 사용되는 통상적으로 알려진 수지는 SEM의 전자 빔으로 조사함으로서 손상받는 경향이 있어 이에 의해 체적 감소를 일으키며, 이는 치수를 상당히 감소시키는 문제를 일으킨다. 이것은 레지스트 치수의 측정에 있어서 정밀도를 떨어뜨리며 그럼으로써 안정한 성능을 갖는 장비의 제조를 불가능하게 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 수지 성분 및 산발생제를 포함하고 ArF, KrF 등의 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피에 적합하며, 해상도와 감도가 잘 균형잡힌 특성을 갖고, SEM에 의해 관찰될 때 최소의 치수 감소를 일으키는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 특정 구조를 갖는 불포화 단량체로 구성되는 중합 단위를 함유한 수지가 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 구성하는 수지에서 중합 단위의 일부로서 사용되는 경우, 해상도, 프로필, 감도, 접착성 등이 잘 균형 잡힌 특성을 나타내고 SEM에 의해 관찰될 때 최소의 치수 감소를 일으키는 레지스트 조성물을 수득할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지고 자체로는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인해 알칼리-가용성으로 되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.

본 발명의 레지스트 조성물은 수지 성분으로서 상기 화학식 1의 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 수지를 포함함을 특징으로 한다. 화학식 1로 표시되는 단량체의 예로는 구체적으로 다음 구조의 화합물을 포함한다:

또한, 본 발명에서 사용되는 수지는 비록 수지 자체는 알칼리 매질중에서 불용성이지만 산의 작용으로 인해 알칼리 매질중에서 가용성으로 된다. 이 수지는 포지티브 레지스트 조성물에 사용된다. 수지는 바람직하게는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 포함한다.

산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹의 예로는 여러 유형의 카복실산 에스테르가 포함된다. 에스테르의 예로는 tert-부틸 에스테르와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬 에스테르; 메톡시 메틸 에스테르, 에톡시 메틸 에스테르, 1-에톡시 에틸 에스테르, 1-이소부톡시 에틸 에스테르, 1-이소프로폭시 에틸 에스테르, 1-에톡시 프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄-카보닐-옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐에스테르와 같은 아세탈형 에스테르; 및 2-알킬-2-아다만틸, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 및 이소보르닐 에스테르와 같은 지환족 에스테르가 포함된다.

상기 카복실산 에스테르를 갖는 중합 단위를 유도하기 위한 단량체는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 단량체, 또는 노르보르넨 카복실산 에스테르, 트리사이클로데센 카복실산 에스테르 및 테트라사이클로데센 카복실산 에스테르와 같은 카복실산 에스테르 그룹과 연결된 지환족 단량체, 또는 추가로 문헌[Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pp. 447-456 (1996)]에 기술된 바와 같이 지환족 카복실산 에스테르의 지환족 그룹과 에스테르 결합을 형성하는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.

이들 단량체 가운데 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬과 같은 지환족 그룹을 함유하는 벌키 그룹을 갖는 단량체가 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹으로서 사용되는 것이 바람직한데 그 이유는 이러한 경우에 있어서 우수한 해상도가 수득될 수 있기 때문이다. 이러한 벌키 그룹을 함유하는 단량체의 예로는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸) -1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.

특히, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 단량체로서 바람직하게 사용되는데 이는 이러한 경우에 있어서 우수한 해상도가 수득될 수 있기 때문이다. 이러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 가운데, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용되는데 이는 이 경우에는 감도 및 내열성이 잘 균형잡히기 때문이다. 산의 작용에 의해 분해가능한 그룹을 갖는 추가의 단량체가 필요에 따라 배합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지는 산의 작용에 의해 분해가능한 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 추가로 가질 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 에스테르, 지환족 올레핀, 불포화 디카복실산 무수물, (메트)아크릴로니트릴 등이 포함된다. 구체적으로는 다음 화합물이 포함된다:

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트;

3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트;

3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트;

3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트;

α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤;

α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤;

β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤;

β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤;

5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난 카보락톤;

5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난 카보락톤;

2-노르보르넨;

2-하이드록시-5-노르보르넨;

5-노르보르넨-2-카복실레이트;

메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

5-노르보르넨-2-카복실레이트-t-부틸;

1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트;

1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

2-하이드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;

5-노르보르넨-2-메탄올;

5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 등;

말레산 무수물;

이타콘산 무수물.

본 발명에 사용되는 수지는 패터닝을 위한 노광에 사용되는 광선의 유형, 필요에 따라 함유된 다른 중합 단위의 유형 등에 따라 변하지만 바람직하게는 화학식 1의 단량체 5 내지 50몰%와 산에 의해 분해가능한 그룹을 갖는 단량체 10 내지 80몰%를 필요에 따라 다른 단량체와 배합하여 중합화하여 수득한 것이다.

공중합화는 전형적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 특정된 공중합체 수지는 필요한 단량체를 유기 용매중에 용해시키고 이를 아조 화합물(예, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴 또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)과 같은 중합 개시제의 존재하에 중합화함으로써 수득할 수 있다. 반응 후 수지는 재침전에 의해 정제하는 것이 유리하다.

레지스트 조성물의 다른 성분인 산발생제는 광, 전자 빔 등과 같은 복사선을 물질 자체에 적용하거나 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 적용함으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다. 산발생제로부터 발생된 산은 수지상에 작용하여 수지에 존재하는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 분해시킨다.

이러한 산발생제의 예로는 기타 오늄 염 화합물, 오르가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등이 포함된다.

이의 구체적인 예로는 다음의 것이 포함된다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트;

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트;

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트;

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트;

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트;

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트;

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트;

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트;

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트;

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

4-tert-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트;

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트;

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트;

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트;

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트;

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진;

디페닐 디설폰;

디-p-톨릴 디설폰;

비스(페닐설포닐)디아조메탄;

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄;

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄;

비스(4-tert-부틸페닐설포닐)디아조메탄;

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄;

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄;

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄;

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위 벤조인토실레이트);

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위 α-메틸올벤조인토실레이트);

1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트;

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트;

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트;

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트;

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드;

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드;

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드;

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드;

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드;

N-(10-캄포설포닐옥시)나프탈이미드 등.

또한, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서 노광 후 남아 있는 것과 관련된 산의 탈활성화로 인한 성능 저하는 염기성 화합물, 특히 아민과 같은 염기성 질소-함유 유기 화합물을 퀀칭제(quencher)로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 퀀칭제로서 사용될 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물들을 포함한다.

상기 화학식 2 내지 11에서,

R¹¹, R¹²및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소, 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시를 나타내고;

R¹³, R¹⁴및 R¹⁵은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시를 나타내며;

R¹⁶은 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시를 나타내고;

A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타낸다.

R¹¹내지 R¹⁷로 표시된 알킬 및 R¹³내지 R¹⁵로 표시된 알콕시는 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있다. R¹¹내지 R¹⁷로 표시된 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 10일 수 있고 R¹¹내지 R¹⁵및 R¹⁷로 표시된 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. A로 표시된 알킬렌은 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지와 산발생제의 전체 중량을 기준으로 하여 수지를 80 내지 99.9중량%의 양으로 함유하고 산발생제를 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유한다. 염기성 화합물을 퀀칭제로서 사용할 경우, 수지 100중량부당 0.001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 조성물은 또한 필요한 경우 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 성분들이 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포될 용매중에 용해되는 상태의 레지스트 용액이 된다. 본원에 사용된 용매는 각 성분을 용해시키고 적절한 건조 속도를 나타내며 용매의 증발 후 균질하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이고, 본 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것일 수 있다.

이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

기판상에 도포되고 건조된 레지스트 필름은 패터닝을 위해 노광 처리시킨다. 그런 다음, 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 열처리 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 본 발명에 사용된 알칼리 현상액은 본 분야에서 사용되고 있는 여러 종류의 알칼리 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(소위 콜린)의 수용액이 흔히 사용된다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 자세히 설명될 것이나 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에서 모든 부는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된 값이다.

수지 합성 실시예 1(수지 A1의 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 2-노르보르넨 및 2(5H)프라논을 2:2:3:3(20.0g : 17.9g : 11.4g : 10.2g)의 비율로 혼합하고 이 혼합물에 이의 모든 단량체의 3몰%에 해당하는 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 단량체의 중량의 2배에 해당하는 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액을 수득하였다. 또한, 모든 단량체의 1몰%에 해당하는 아조-비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하였다. 그런 후 80℃로 가열하고 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시킨 후 다량의 메탄올로 3번 침전시켜 정제하고, 약 6000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이 공중합체는 이하, 수지 A1으로 언급된다.

수지 합성 실시예 2(수지 AX의 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(20.0 g : 9.5 g : 6.8 g)의 비율로 혼합하고 모든 단량체 중량의 2배에 해당하는 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액을 수득하였다. 또한, 모든 단량체의 2몰%에 해당하는 아조비스 이소부티로니트릴을 개시제로 첨가하였다. 그런 후 85℃로 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시킨 후 다량의 메탄올로 3회 침전시켜 정제하고 약 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이 공중합체는 이하, 수지 AX로 언급된다.

이어서, 상기 수지 합성 실시예에서 얻은 개개 수지에 더하여 하기의 산발생제 및 퀀칭제를 사용하여 레지스트 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 평가 결과는 아래에 기술되어 있다.

실시예 1 및 비교 실시예 1

하기 성분을 혼합하고 용해시킨 다음, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 여과지를 통해 여과하여 수지 용액을 제조하였다.

수지(유형과 관련하여 표 1 참조) 10부

산발생제: p-톨릴디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 0.2부

퀀칭제: 2,6-디이소프로필 아닐린 0.0075부

용매: 실시예 1에서,

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 9부

γ-부티로락톤 3부

2-헵타논 48부

비교실시예 1에서,

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 57부

γ-부티로락톤 3부

브루어(Brewer)에 의해 제조된 유기 반사 방지 피복 조성물 ARC-25-8을 실리콘 웨이퍼상에 피복하고 215℃로 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 그 위에 상기에 기술된 바와 같이 제조된 레지스트 용액을 스핀 피복에 의해 0.39㎛의 두께로 도포하였다. 레지스트 도포 후, 표 1의 "PB"란에 기술된 온도의 직접 열판에서 60초 동안 예비베이킹하였다. 이에 따라 레지스트 필름이 제공된 웨이퍼를 ArF 엑시머 스텝퍼(NICON 제품 "NSR ArF", NA=0.55, σ=0.6)를 사용하여 노출시켰다. 노광량을 단계별로 변화시킴으로써 선-및-공간 패턴을 형성하였다.

노광 후 표 1의 "PEB"란에 기술된 온도의 열판에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 추가로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38중량% 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.

현상 후 유기 반사 방지 필름 기판상의 선-및-공간 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하고 다음과 같은 방법으로 유효 감도, 해상도 및 SEM에 의한 치수 변화를 측정하였다. 이의 결과는 표 1에 수록되어 있다.

유효 감도: 0.18㎛의 선-및-공간 패턴이 1:1이 되도록 하는 노광량으로 표시

해상도: 유효 감도의 노광으로 분해된 선-및-공간 패턴의 최소 치수로 표시

SEM으로 인한 치수 변화: 0.22㎛의 선 패턴을 유효 감도의 광선 노출로 측정하였다. 한 부분으로서, KLA-Tencor Corporation사의 제품인 길이-측정 SEM(KLA-8100XP)를 사용하여 매10초마다 반복적으로 표준 방법에 의해 800V의 가속 전압 및 12pA의 전류의 조건하에 길이 측정을 실시하였다. SEM으로 인한 치수 변화는 첫번째 측정에서 얻은 값과 20번째 측정에서 얻은 값 사이의 차이로 나타내었다.

실시예 번호	수지	PB(℃)	PEB(℃)	유효 감도(mJ/cm²)	해상도(㎛)	SEM 수축(㎛)
실시예 1	A1	120	120	12	0.15	0.006
비교실시예 1	AX	130	130	22	0.15	0.01

표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 레지스트는 우수하게 균형잡힌 감도 및 해상도를 가지고 있으며 SEM의 전자 빔의 조사로 인한 치수 감소를 보다 적게 나타냈다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 잘 균형잡힌 해상도와 감도를 나타내며 SEM의 전자 광선으로 조사로 인한 수축을 최소로 일으킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 적합하며, 그럼으로서 본 발명의 조성물은 고성능의 레지스트 패턴을 제공하고 고정밀의 치수 측정을 가능하게 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시된 불포화 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지며 자체로는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인해 알칼리-가용성으로 되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 수지와 산발생제의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99.9중량%의 수지 및 0.1 내지 20중량%의 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 수지가 화학식 1의 단량체로부터 유도된 중합 단위를 5 내지 50몰%의 양으로 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 수지가 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 중합단위를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 중합 단위가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위가 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 퀀칭제(quencher)로서 염기성 화합물을 추가로 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제7항에 있어서, 염기성 화합물의 양이 수지 100중량부당 0.001 내지 0.1중량부의 범위인 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.