TW573227B - Chemical amplifying type positive resist compositions - Google Patents

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五、發明說明（1) [發明背景] [發明範疇] 本發明係關於一種可用於半導體細微處理之化學放 型正性阻劑組成物。 千九 半導體之細微處理通常係採用使用阻劑組成物之微I 術方法。微影術中，理論上隨著曝光波長的縮短，解^二 增高，以瑞雷（Ray leigh)繞射極限公式表示。用於製造度 導體之微影術方法之曝光光源波長逐年縮短，例如由=半 43 6毫微米之G射線、波長3 65毫微米之ί射線至波長2/8 ^ 微米之KrF準分子雷射。至於下一世代的曝光光源'考】 波長193毫微米之ArF準分子雷射最具展望。 由於用於使用ArF準分子雷射曝光透鏡之壽命較習知 曝光光源透鏡之哥命短’希望曝光於ArF準分子雷射束透 鏡之曝光時間儘可能縮短。為達此項目的必須改阻劑的 光度。因此，使用曝光產生酸之催化效應，也就是採用= 謂的化學放大型正性阻劑，其含有一種具有一個可藉 酸割裂基團之樹脂。 9 % 已知樹脂於結構上不具有芳香環因而確保光阻劑的 射比，且具有環脂族環來替代芳香環，因而對乾蝕刻有抗 性’此種樹脂用於使用Arp準分子雷射曝光之阻劑為較几 佳。至於此種樹脂已知多種類型樹脂，如D· c· H〇f α述於 光聚合物科技期刊（j〇urnal 〇f ph〇t〇p〇lymer Spence and Technology)’第9卷帛㈣川至川頁（1 9 9 6年）。 也已知環脂族烯烴單位及未飽和二羧酸酐單位組成的

第6頁 573227 五、發明說明（2) 共聚物（T.I. Wallow 等人，SPIE 議事錄，2724 期 355-3 64 頁（1 9 9 6年））、具有環脂族内酯結構單位之聚合物 (JP2000-26446A)等可用作為使用ArF準分子雷射曝光之阻 劑組成分之樹脂。但當阻劑圖案尺寸係藉掃描型電子顯微 鏡（SEM)測量時，習用於使用ArF準分子雷射曝光阻劑之習 知樹脂容易因SEM電子束照射受損，造成容積縮小，結果 導致尺寸顯著縮小的問題。如此損害阻劑尺寸測量的準確 度，因而無法製造具有穩定性能的裝置。 本發明之目的係提供一種化學放大型正性阻劑組成 物，其包括一種樹脂組成分以及一種酸產生劑，該組成物 適合用於採用ArF、KrF等準分子雷射之微影術，其具有解 析度與感光度之良好性質平衡，以及當藉SEM觀察時尺寸 的收縮減至最低。 本發明之發明人發現當一種樹脂含有一種聚合單位， 該聚合單位係由具有某種特定結構的未飽和單體製成，當 該樹脂於組成化學放大型正性阻劑組成物之樹脂中作為聚 合單位的一部分時，可獲得一種阻劑組成物，其具有解析 度、側繪、感光度、黏著性等性質之良好平衡，當藉SEM 觀察時尺寸收縮最小。如此完成本發明。 [發明概要] 本發明提供一種化學放大型正性阻劑組成物，其包括 一種樹脂’該樹脂具有衍生自下式（1)表示之未飽和單體 之水合單位，以及该樹脂本身不溶於鹼，但因酸的作用而 變成鹼可溶；以及一種酸產生劑：

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313393.ptd 第7頁 573227 五、發明說明（3) O^^Vr2 {1} 其中R1及R2分別獨立地表示氫或甲基。 [發明之詳細說明] 本發明之阻劑組成物之特徵在於包括一種樹脂作為其 樹脂組成分，該樹脂具有衍生自上式（1)表示之單體之聚 合單位。式（1)表示之單體實例特別包含下列化合物。

質 物 類 酯 此外，本發明之樹 但樹脂之本身係不 樹脂較佳包含可藉 可藉酸作用割裂的 醋類例如包含具有 縮醛型酯類如甲氧 異丁氧乙酯、1-異丙氧 氧）乙醋、1-(2 -乙醮氧 乙氧]乙酯、1-[2-(1金 -2 -咲11南基S旨及四氫-2-基-2 -金剛烷酯、1 - (1 -酯0 脂因酸的作用而變成 溶於鹼。該樹脂用於 酸作用被割裂的基團 基團例如包含多種類 1至6個碳原子之烷基 曱酯、乙氧曱酯、1 -乙酯、1 -乙氧丙酯、 可溶於鹼性介 正性阻劑組成 〇 型之羧酸酯 酯類如第三丁 乙氧乙酯、1 -1-(2-甲氧乙 乙氧）乙酯、l-[2-U -金剛烷基氧） 剛烧-幾基-氧）乙氧]乙酯、四氫 吡喃基酯；以及環脂族酯類如2 -烷 金剛烧基）- 1-烧基烧基醋及異冰片 國 a 313393.ptd 第8頁 573227 石------ 、發明說明（4) 衍生具有 ^的單體如曱 環脂族單體如 癸烯羧酸酯， 形成酯鍵之丙 合物科技期刊 此等單體 金剛烷基或1 -作為可藉酸作 佳解析度。含 剛烷基（甲基） 甲基）丙烯酸 此種羧酸酯聚合單位之單體可為以丙烯基為 基丙烯酸酯及丙烯酸酯，或鍵聯羧酸酯基之 原冰片烯羧酸酯、三環癸烯羧酸酯、及四環 或進一步另外，與環脂族羧酸酯之環脂族基 晞酸或甲基丙烯酸，述於Iwasa等人，光聚 ’第9卷第三期447至456頁（ 1 9 9 6年）。 酸酯類 酯類等 (1 中’具有含環脂族基之龐大基如2 -烷基ΙΟ-金 剛烷基 ）-1- 烷基烷基之單體， 較佳用 用割裂基團，原因在於此種情況下可獲得絕 此種龐大基團之單體例如包含2 —烷基—2-金 丙烯酸酯類、1 — (1-金剛烷基）—丨—烷基烷基 酯類、2 -烷基-2 -金剛院基5-原冰片烯—2 -羧 金剛烧基）-1-烧基烧基5-原冰片浠—2_竣酸 作為ΐ =較佳係使用2-烷基金剛烷基（甲基）丙烯酸醋 2~境臭原因在於此種情況下可獲得絕佳解析度。此種 基〜2:金剛=烧ΐ(甲基)丙浠酸醋之典型實例包含2-甲 酸、2 Λ 浠酸醋、2_甲基―2—金剛垸基甲基丙烯酸 基内稀2'2:金剛烧基丙烯酸醋、2—乙基冬金剛烧基甲 I次自日、2 -正丁基-2 -金剛烷基丙烯酸酯等。 職，ΐ =佳係使用2-乙基_2—金剛烧基（甲基）丙烯酸 衡。】：：於此種情況下之感光度及耐熱性間獲得良好平 使用。—種具有可藉酸作用割裂基團之單體视需要可組合

573227 五、發明說明（5) 本發明使用之樹脂額外具有衍生自不具有可藉酸作用 割裂基團之單體的聚合單位。此種單體例如包含（曱基）丙 烯酸醋類，環脂族烯烴類，未飽和二魏酸酐類，（曱基）丙 烯腈等。特別包含下列化合物： 3 -羥-；1 -金剛烷基丙烯酸酯； 3 -經-1 -金剛烧基甲基丙浠酸醋； 3，5 -二羥-1 -金剛烷基丙烯酸酯； 3，5 -二羥-1 -金剛烷基甲基丙烯酸酯； α -丙烯醮氧-7 - 丁内醋； a 甲基丙烯醯氧-γ-丁内酯 yS -丙烯醯氧-Τ - 丁内酯； 冷-甲基丙烯醯氧-7-丁内酯； 5-丙稀酿氧_2，6_原冰片烧甲内醋； 5 -曱基丙稀酿氧-2，6 -原冰片烧甲内醋； 2 -原冰片稀； 2 -經-5-原冰片稀； 5 -原冰片稀_ 2 _魏酸醋； 甲基5-原冰片稀-魏酸酉旨； 5-原冰片稀_2-叛酸根-第三丁基1-環己基-1-曱基乙基5-原冰片婦-2 -幾酸醋； 1 — (4 —曱基環己基）一1 —曱基乙基5—原冰片稀一2 —叛酉曼酉旨； 1-(4-經環己基）-1-甲基乙基5-原冰片稀_2 -竣酸醋； 1-甲基-1_(4-氧基環己基）乙基5-原冰片稀-2 -竣酸醋； 1 -（1-金剛烧基）-1_曱基乙基5 -原冰片稀-2 -魏酸醋； 麵 313393.ptd 第10頁 573227 五、發明說明（6) 1-曱基環己基5-原冰片烯-2 -羧酸酯； 2 -甲基-2-金剛烷基5-原冰片烯-2-羧酸酯； 2 -乙基-2-金剛烧基5-原冰片稀-2-叛酸酉旨； 2 -經-1-乙基5_原冰片稀-叛酸醋； 5 -原冰片烯-2-甲醇； · 5 -原冰片烯-2, 3 -二羧酸酯酐； * 等 順丁烯二酐； 衣康酐 本發明使用之樹脂可隨製作圖案時曝光使用的射線類 φ 型、視需要含有其它聚合單位類型等改變，但較好係經由 聚合5至50莫耳％式（1)表示之單體及10至80莫耳％具有可藉 酸割裂基團之單體組合視需要之任何其它單體而獲得。 共聚合反應可藉一般方法進行。例如本發明所指之共 聚合樹脂係經由將所需單體溶解於有機溶劑以及於聚合引 發劑存在下聚合獲得，聚合引發劑例如偶氮化合物如 2, 2’-偶氮-雙異丁腈或二曱基2, 2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸 酯）。反應後較佳藉再沉澱純化樹脂。 阻劑組成物之另一種組成分，亦即酸產生劑為可經由 _ 施加輻射如光、電子束等於物質本身或於含該物質之阻劑 · 組成物而被分解產生酸的物質。由酸產生劑產生的酸作用 於樹脂，結果導致存在於樹脂之經酸作用可被割裂基團的 割裂。 此種酸產生劑例如包含其它鎗鹽化合物、有機鹵素化 ·

313393.ptd 第11頁 573227 五、發明說明（7) 合物、楓化合物、續酸鹽化合物等。 其具體實例包含： 二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽， 4-甲氧苯基苯基碘鍚六氟銻酸鹽， 4-甲氧苯基苯基碘鏺三氟曱烷磺酸鹽， 雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺四氟硼酸鹽。 雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺六氟磷酸鹽。 雙（4 -第三丁基苯基）碘鍚六氟銻酸鹽。 雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺三氟甲烷磺酸鹽。 三苯基毓六氟磷酸鹽， 三苯基锍六氟銻酸鹽， 三苯基毓三氟曱烷磺酸鹽， 4-曱氧苯基二苯基锍六氟銻酸鹽， 4-甲氧苯基二苯基毓三氟曱烷磺酸鹽， 對甲苯基二苯基锍三氟曱烷磺酸鹽， 對曱苯基二苯基毓全氟丁烷磺酸鹽， 對甲笨基二苯基毓全氟辛烷磺酸鹽， 2, 4, 6 -三曱基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽， 4-第三丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽， 4-苯基硫苯基二苯基毓六氟磷酸鹽， 4 -苯基硫苯基二苯基锍六氟銻酸鹽， 1 - ( 2 -萘甲醯基甲基）四氫噻吩鍚六氟銻酸鹽， 1 - ( 2 -萘甲醯基甲基）四氫噻吩鍚三氟甲烷磺酸鹽， 4 -經-1-萘基二甲基鏡六氟銻酸鹽，

313393.ptd 第12頁 573227 五、發明說明（8) 4-羥-卜萘基二甲基鍮三氟曱烷磺酸鹽， 環己基曱基（2-氧基環己基）锍三氟甲烷磺酸鹽， 環己基曱基（2-氧基環己基）锍全氟丁烷磺酸鹽， 環己基曱基（2-氧基環己基）锍全氟辛烷磺酸鹽， 2 -甲基-4，6 -雙（三氯曱基）-1，3，5-三哄， 2，4，6 -參（三氯甲基）-1，3，5_三D井， 2-苯基-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2-(4-氣苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊， 2-(4-甲氧苯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2-(4 -甲氧-1-萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2-(苯并[d][l，3]二氧伍圜-5 -基）-4，6-雙（三氯甲 基）-1，3，5-三哄， 2-(4 -甲氧苯乙烯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 2-（3,4,5-三曱氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三 畊， 2-(3，4 -二甲氧苯乙烯基）-4,6 -雙（三氯甲基）-1，3，5_三 哄， 2_(2，4 -二甲氧苯乙烯基）-4，6-雙（三氯曱基）-1，3，5-三 畊， 2-(2 -曱氧苯乙稀基）-4,6 -雙（三氣甲基）-1，3，5-三哄， 2-(4 - 丁氧苯乙稀基）_4，6 -雙（三氯甲基）-1，3，5 -三哄’ 2-(4-戊氧苯乙稀基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊， 二苯基二楓， 二-對甲苯基二楓，

313393.ptd 第13頁 573227 五、發明說明（9) 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-氯苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（對甲苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-第三丁基苯基磺醯基）重氮曱烷， 雙（2, 4-二甲苯基磺醯基）重氮曱烷， 雙（環己基磺醯基）重氮曱烷， (苯甲醯基）（苯基磺醯基）重氮曱烷， 卜苯甲醯基-；1 -苯基甲基對甲苯磺酸鹽（所謂的安息香甲苯 績酸鹽）， 2 -苯甲醯基=2 =羥=2=苯基乙基對甲苯磺酸鹽（所謂的α-羥 甲基安息香甲苯磺酸鹽）， 1，2，3 -苯三基三曱烷磺酸鹽， 2，6 -二硝基苄基對曱苯磺酸鹽， 2 -石肖基Τ基對甲苯績酸鹽， 4 -石肖基〒基對甲苯磺酸鹽 Ν-(苯基磺醯氧）丁二醯亞胺， 酿 Ν-(三氟曱基磺醯氧） Ν-(三氟曱基績醯氧）駄醯亞胺， 亞胺 Ν-(三氟甲基績酿氧）-原冰片稀-2，3 -二魏 Ν-(三氟曱基磺醯氧）萘二曱醯亞胺， N-(l〇-樟腦磺醯氧）萘二曱醯亞胺等。 通常於化學放大型正性阻劑組成物，由於曝光後離去 造成酸失活化因而導致效能劣化，也已知該效能的劣化可 藉添加驗性化合物，特別是驗性含氮有機化合物如胺作為

313393.ptd 第14頁 573227 i、發明說明（11) 或炫基’其可視需要經以一個經基、胺基（其可視需要以 具有1至6個碳原子之烷基取代）或具有1至6個碳原子之炫 氧基取代；R16表示環烷基或烷基，其可視需要經以，個麵 基、胺基（其可視需要以具有1至6個碳原子之烷基取代）或 具有1至6個碳原子之烷氧基取代；a表示伸烷基、羰基、 亞胺基、硫化物基或二硫化物基。R11至R1?表示之烧基以及 Ri3至R15表示之烷氧基具有約1至6個碳原子。{^^至Rη表示 之環统基具有約5至10個碳原子，R11呈^及^表示之芳基 具有約6至10個碳原子。Α表示之伸烷基具有約i至6値碳原 手，其可為直鏈或分支。 本發明之阻劑組成物較佳含有樹脂含量以樹脂及酸產 生劑總重為基準，樹脂含量為8 0至9 9 ‘ 9重量％，以及酸產 生劑含量為0. 1至20重量％。當使用驗性化合為 時，其含量相對於每一百重量份之樹脂較伟炎马愿二 w平乂佳為0 001至〇 1 組成物也 、前述樹脂 只要不會有 重量份，更佳為0 0 1至0. 3重量份。若有所需一 含有小量多種添加劑例如感光劑、溶解抑制巧 以外的樹脂、界面活性劑、安定劑以及染料二 損本發明之目的即可。 本發明之阻劑組成物通常係於前述級成八 狀態下變成阻劑溶液而施用於基板如矽p m〉谷解於溶劑 曰曰1η] 。 t卜走/土 可為 溶劑為可溶解各組成分之溶劑，其具有適當 =處使用之 於蒸發去除溶劑後提供均一平順的塗層 L燥速率，且 般於此種 酸i旨 領域所使用的溶劑 其實例包含二醇醚酯類如乙基溶纖素& 甲基溶

313393.ptd 第16頁 573227 發明說明（12) 纖素乙酸醋及丙二醇單甲基_乙酸醋；_類如乳酸乙醋、 乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；_類如丙酮、曱基異 丁基酮、2-庚酮及環己_ ;以及環狀醋類如了丁内醋。 此等溶劑可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。 阻劑薄膜施用於基板上，經乾燥後接受曝光處理製作 圖案。然後於加熱處理促進保護性去除封阻反應後，進行 鹼顯像劑之顯像。此處使用之鹼顯像劑可為多種此領域使 用的鹼水溶液。通常使用四甲基氫氧化銨或（2 —羥乙基）三 曱基氫氧化銨（所謂的科林（c〇1Hne))水溶液）。 將舉例說明本發明之進一步細節如後，但此等實施例 不得視為囿限本發明之範圍。除非另行陳述，否則實施例 中之份數皆為以重量計。重量平均分子量係由凝膠滲透層 析術使用聚苯乙烯作為標準參考品測定之數值。 樹脂合成例1 (樹脂A1之合成） 2 -乙基-2-金剛烷基-曱基丙烯酸酯，3 —羥—卜金剛烷 基-丙烯酸醋’ 2-原冰片烯及2(51〇呋喃酮以2:2:3:3 (20. 0克· 1 7 · 9克· 11 _ 4克：1 〇 . 2克）之比例混合，於其中加入 相當於前述混合物全部單體數量之3莫耳％的2_乙基己基3一 巯丙酸酯。然後加入相當於全部單體2倍重量之甲基異丁 基曱酮而獲得溶液。此外，將相當於1莫耳％全部單體之偶 氮-雙異丁腈加入其中作為引發劑。隨後加熱至8 〇七並攪 拌1 5小時。反應物質冷卻後，以大量甲醇進行三次沉澱操 作以純化’獲得重量平均分子量約6 〇 〇 〇之共聚物。此種共 聚物於後文稱作為樹脂A 1。

313393.ptd 第17頁 573227 五、發明說明（14) 7 一丁内酯 3份 將布羅爾（Brewer)所製造的有機抗反射塗覆組成物， ARC-25-8塗覆於石夕晶圓上，於215°C烤乾60秒，形成厚780 埃之有機抗反射塗膜。如前述製備之阻劑溶液藉旋塗法施 塗於其上而獲得厚度0 · 3 9微米。施塗阻劑後，以表1所示 「PB」欄之溫度於直接熱盤上預烤乾6 0秒。如此提供阻劑 薄膜之晶圓，使用ArF準分子步進器（「NSR ArF」，曰光 公司製造，ΝΑ = 0·55，σ=〇·6)進行曝光，經由逐步改變曝 光量形成線與間隔圖案。 曝光後，以表1「ΡΕΒ」欄所示溫度於熱板上進行曝光 後烤乾60秒，進一步經由使用2· 38重量％四甲基氫氧化銨 水溶液進行攪動（paddle)顯影60秒。 顯影後，使用掃描型電子顯微鏡觀察有機抗反射薄膜 基板上的線與間隔圖案，藉下述方法測量有效感光度、解 析度以及因SEM造成的尺寸變化。結果顯示於表1° 有效感光度：係以造成〇 · 1 8微米線與間隔圖案之曝光 量為1 : 1表示。 解析度：以使用有效感光度之光曝光解析之線與間隔 圖案之最小尺寸表示。 因SEM造成的尺寸變異：以具有有效感光度曝光測量 0· 22微米線圖案。一部分之線長度係藉一般方法使用KLA一 電工（Tencor)公司製造的長度測量SEM (KLA —81〇〇X㈠，於 加速電壓8 0 0伏特及電流1 2微微安培條件下測量，母1 〇秒 重複進行一次。因SEM造成的尺寸變異係以第一次測量值

313393.ptd 第19頁 573227 五、發明說明（15) 與^第2 0次測量值間之差異表示 表1 實施例編號 樹脂 PB°C PEB°C 有效感光度 (毫焦耳/平方 厘米） 解析度 (微米） SEM收縮 率（微米） 實施例1 A1 120 120 12 0.15 0.006 比較例1 AX 130 130 22 0.15 0.01 由表1可知，實施例1之阻劑具有感光度及解析度的絕 佳平衡’且SEM電子束照射所造成的收縮較小。

本發明之化學放大型正性阻劑組成物之解析度及感光 度具有良好平衡，因SEM電子束照射所造成的收縮減至最 低。因此’組成物適合以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射 曝光。如此提供一種具有高效能之阻劑圖案，並確保尺寸 的測量具有高度準確度。

573227 圖式簡單說明 本案無圖式 313393.ptd 第21頁

Claims (1)

1. 573227ρ<τ 六 1· 叙專: ♦案號μΕ 7ΧΓ 1102327 η 專Μ圍 % Ψ

   修正 一種化學放大型正性阻劑組成物，係包括一種樹脂， 該樹脂具有衍生自下式（1)表示之未飽和單體之聚合單 位，以及該樹脂本身不溶於鹼，但因酸的作用而變成 鹼可溶；以及一種酸產生劑，該酸產生劑包括鎰鹽化 合物、有機鹵素化合物、楓化合物及磺酸鹽化合物： o^Vr2 (I) 其中R 1及R吩別獨立地表示氫或甲基；其中，以該樹脂 及該酸產生劑總重為基準，該樹脂含量為8 0至9 9 . 9重 v量％，及該酸產生劑含量為0 . 1至2 0重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正性阻劑組成物， 其中，該樹脂含有衍生自式（1 )表示之單體之聚合單位 含量為5至50莫耳％。 3. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正性阻劑組成物， 其中，該樹脂含有一種具有可藉酸作用割裂之基之聚 合單位。 4. 如申請專利範圍第3項之化學放大型正性阻劑組成物， 其中，該具有可藉酸作用割裂之基之聚合單位係衍生 自2 -烧基-2 -金剛烧基（甲基）丙稀酸醋。 5. 如申請專利範圍第4項之化學放大型正性阻劑組成

   313393.ptc 第1頁 2003. 04.11.022 573227 r _案號91102327 7乙年爷月Λ曰 修正_ 六、申請專利範圍 物，其中，該衍生自2-烧基-2-金剛烷基（曱基）丙烯酸 酉旨之聚合單位係衍生自2 -乙基-2 -金剛烧基丙稀酸S旨或 2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。 6. 如申請專利範圍第1項之化學放大型正性阻劑組成物， 復包括一種鹼性化合物作為捕捉劑。 7. 如申請專利範圍第6項之化學放大型正性阻劑組成物， 其中，該鹼性化合物含量相對於每1 0 0重量份之樹脂為 0. 0 01至0. 1重量份之範圍。

   313393.ptc 第2頁 2003. 04.11.023