KR20070019368A

KR20070019368A - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20070019368A
Application number: KR1020050074277A
Authority: KR
Inventors: 오승근; 이상향; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-02-15

Abstract

하기 화학식으로 표시되는 단량체를 이용하여 중합된 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자 및 포토레지스트 조성물은 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에서 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후 선폭크기의 변화를 줄일 수 있다.

상기 화학식에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기이다.

감광성 고분자, 포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Polymer for photoresist and photoresist composition including the same}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 감광성 고분자의 노광 후 선폭크기 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에서 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후 선폭크기의 변화를 줄일 수 있는 아세탈기를 포함하는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 기가비트(Gigabit)급 이상의 기억용량을 가지는 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(DRAM)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 1기가 비트급 이상의 DRAM을 제조하기 위해서는, 100nm 이하의 선폭을 가지는 극미 세 패턴을 형성하여야 한다. 이를 위하여, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 기술이 도입되었으며, 단파장의 노광원에서 고해상력을 가질 뿐만 아니라, 투명성, 건식 식각(dry etching) 내성, 하부 막질에 대한 접착성, 현상성 등이 우수한 포토레지스트 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 패턴이 미세화될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로, 레지스트 조성물의 투명성 향상, 라인에지 러프니스(line edge roughness)의 감소, 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.

일반적으로, 포지티브 화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의하여 산(acid) 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 성분에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 고분자를 포함한다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면, 광산 발생제로부터 산 성분이 생성되고, 생성된 산 성분이 고분자의 골격에 결합된 보호기를 연쇄적으로 분해시켜, 고분자의 용해도를 변화시킴으로서, 현상 공정 후, 높은 콘트라스트(contrast)를 가지는 패턴을 형성하게 된다. 이와 같은 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서는, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산(acid) 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행한다. 이때 가열된 산 성분이 비노광부의 포토레지스트에 침투하여, 비노광부의 용해도를 증가시킴으로서, 포토레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐, 라인에지 러프니스 등을 유발시킨다. 또한, 이와 같은 노광 후 가열 온도에 따른 선폭 민감도 (PEB sensitivity)의 문제는 형성되는 패턴이 미세할수록 더욱 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토리소그라피 공정에 있어서, 단파장의 노광원에 감응하여, 보다 양호한 형상의 미세 포토레지스트 패턴을 웨이퍼 상부에 형성시킬 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알 킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 감광성 고분자의 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기, 바람직하게는

,

및

이다.

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.

또한 본 발명에 따른, 감광성 고분자로는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 감광성 고분자이다.

상기 화학식 3에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기이고, R₄ 및 R₅는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬 또는 락톤기이며, a b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.

상기 화학식 3a 내지 3d에서, R₁, R₂ R₃, a b 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 감광성 고분자 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도는감광성 고분자의 용도, 사용조건, 합성조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이며, 분산도는 1.01 내지 3.00인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 감광성 고분자는 아조비스(이소부틸로니트릴) (AIBN) 등의 적절한 개시제 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매의 존재 하에서, (메타)크릴레이트 단량체 성분들을 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 바람직한 반응 온도는 30 내지 70℃이고, 바람직한 반응 시간은 4 내지 230시간이다. 여기서 상기 중량평균분자량, 분산도 및 상기 a, b 및 c의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 감광성 고분자는 아세탈기를 포함하므로, 포토레지스트의 건식 식각 내성을 향상시킨다. 또한, 상기 감광성 고분자는 활성화 에너지가 낮아, 노광과정에서 산 성분에 의해 쉽게 탈보호되어 포토레지스트 필름내의 친수성을 높이는 결과를 가져온다. 필름내의 높은 친수성은 발생된 산의 확산을 방해하는 요인으로 작용한다. 따라서, 상기 감광성 고분자는 노광 후 가열(PEB) 공정에 의한 산 성분의 비노광부로의 확산 및 선폭 변화를 감소시킬 수 있으므로, 단파장(deep UV)의 노광원을 사용하는 포토리소그라피공정에 특히 유용하다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 a)상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자, b)산을 발생시키는 광산 발생제(Photoacid generator: PAG), 및 c)유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대해서 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 감광성 고분자의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 광산 발생제는 노광에 의하여 H⁺ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서, 당업계에 통상적으로 알려진 광산 발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다(미국특허 제5,212,043호, 국제특허공개 WO 97/33198호 등 참조). 구체적으로 상기 광산발생제로는 유기 술폰산 및/또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimido trifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthyl imidotrifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합 사용할 수 있고, 또한 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산 발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 산이 과도하게 발생되어 패턴의 단면이 좋지 않게 된다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다(예를 들면, 미국특허 제5,212,043호, 국제특허공개 WO 97/33198호 등 참조). 구체적으로, 상기 유기용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프 로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기 염기의 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자 수지, 광산 발생제, 유기 용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정을 이용할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF, KrF, 극자외선(Extreme Ultra Violet: EUV), 진공자외선(Vacuum Ultra Violet: VUV), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 이용하거나, 임머전 리쏘그라피(Immersion Lithography) 공정에 의하여 수행될 수도 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용 해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 하기 화학식 4a로 표시되는 단량체 제조

비닐 메타크릴레이트(vinyl methacrylate) 25g(0.223mol)과 동일 당량부의 아다만탄올(adamantanol) 33.94g(0.226mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 300g에 녹이고, 피리딘(pyridine) 1.76g(0.0226mol)과 파라톨루엔설포닉에시드(p-toluene sulfonic acid) 3.84g(0.0226mol)을 첨가한 후, 상온에서 12시간 교반하여 흰색의 파우더(powder)를 얻었다. 얻어진 파우더를 메탄올로 재결정하여 하기 화학식 4a로 표시되는 단량체를 78%의 수율로 얻었다{H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm), 1.18(H,3H), 1.36(H,1H), 1.41(H,3H), 1.45(H,1H), 1.49(CH₂,H), 1.53(H,1H), 1.55(CH₃,3H), 1.56(H,3H), 1.62(H,1H), 1.93(CH₃,3H), 5.49(CH,1H), 5.58(H,1H), 6.15(H,1H)}.

상기 단량체의 합성 과정을 하기 반응식 1에 정리하여 나타내었다.

[반응식 1]

[실시예 1-2] 하기 화학식 4b로 표시되는 단량체 제조

2-아다만탄온(2-adamantanon) 50g(0.333mol)을 톨루엔 300g에 녹인 후, 톨루엔 300g에 녹인 메틸마그네슘 클로라이드 74.79g(1mol)을 50~60℃의 질소 분위기하에서 2시간동안 적하하였다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 1시간동안 교반한 후, 물을 이용하여 반응을 종결시켰다. 반응물을 핵산으로 재결정하여 순수한 2-메틸-2-아다만탄올(2-methyl-2-adamantanol)을 87%의 수율로 얻었다.

아다만탄올(adamantanol) 33.94g(0.226mol) 대신에 2-메틸-2-아다만탄올(2-methyl-2-adamantanol) 37.07g(0.223mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4b로 표시되는 단량체를 82%의 수율로 얻었다{H- NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm), 0.93(H,1H), 1.18(H,3H), 1.41(H,2H), 1.31(CH₃,3H), 1.36(CH₂,2H) 1.56(H,3H), 1.69(H,1H), 1.90(H,1H), 1.93(CH₃,3H), 5.49(CH,1H), 5.58(H,1H), 6.15(H,1H)}.

[실시예 1-3] 하기 화학식 4c로 표시되는 단량체 제조

2-아다만탄온(2-adamantanon) 50g(0.333mol)을 톨루엔 300g에 녹인 후, 톨루엔 300g에 녹인 에틸마그네슘 클로라이드 88.82g(1mol)을 50~60℃의 질소 분위기하에서 2시간동안 적하하였다. 상기 혼합물을 동일 온도에서 1시간동안 교반한 후, 물을 이용하여 반응을 종결시켰다. 반응물을 핵산으로 재결정하여 순수한 2-에틸-2-아다만탄올(2-ethyl-2-adamantanol)을 82%의 수율로 얻었다.

아다만탄올(adamantanol) 33.94g(0.226mol) 대신에 2-에틸-2-아다만탄올(2-ethyl-2-adamantanol) 40.20g(0.223mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4c로 표시되는 단량체를 83%의 수율로 얻었다{H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm), 0.93(H,1H), 0.96(CH₃,H), 1.18(H,3H), 1.41(H,2H), 1.36(CH₂,2H), 1.42(CH₂,2H), 1.55(CH₃,3H), 1.56(H,3H), 1.69(H,1H), 1.72(H,H), 1.90(H,1H), 1.93(CH₃,3H), 5.49(CH,1H), 5.58(H,1H), 6.15(H,1H)}.

[실시예 1-4] 하기 화학식 4d로 표시되는 단량체 제조

아다만탄올(adamantanol) 33.94g(0.226mol) 대신에 하기 화학식 5의 락톤형 단량체(출원번호 04-0056598 참조) 55.81g(0.223mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4d로 표시되는 단량체를 79%의 수율로 얻었다{H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm), 1.40(CH,2H), 1.42(CH,1H), 1.43(CH₂,4H), 1.51(CH,1H), 1.55(CH₃,3H), 1.75(CH,1H), 1.93(CH₃,3H), 2.0(OH,1H), 2.06(CH,1H), 2.25(CH,1H), 2.65(CH,1H), 2.86(CH,1H), 3.48(CH,1H), 4.26(CH₂,2H), 5.49(CH, H), 5.58(H,1H), 6.15(H,1H)}.

[실시예 2-1] 상기 화학식 3a로 표시되는 감광성 고분자 제조

반응기에 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체(R₁=메틸기) 42.56g(0.161mol), 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 19.02g(0.0805mol), 노보넨락톤 메타크릴레이트 17.89g(0.0805mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g를 넣고, 반응물을 무수 THF 120g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 감광성 고분자(R₁, R₂ 및 R₃= 메틸기)를 62%의 수율로 제조하였다{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 화학식 4a로 표시되는 단량체 : 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 : 노보넨락톤 메타크릴레이트 =36.0 : 30.0 : 34.0, GPC 분석: Mn=4239, Mw=8852, PD=1.88, 저분자잔량=0.2%}.

[실시예 2-2] 상기 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자 제조

상기 화학식 4b로 표시되는 단량체(R₁=메틸기) 44.82g(0.161mol), 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 19.02g(0.0805mol), 노보넨락톤 메타크릴레이트 17.89g(0.0805mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자(R₁, R₂ 및 R₃= 메틸기)를 54%의 수율로 제조하였다{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 화학식 4b로 표시되는 단량체 : 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 : 노보넨락톤 메타크릴레이트 =35.5 : 30.0 : 34.5, GPC 분석: Mn=4401, Mw=9215, PD=1.79, 저분자잔량=0.1%}.

[실시예 2-3] 상기 화학식 3c로 표시되는 감광성 고분자 제조

상기 화학식 4c로 표시되는 단량체(R₁=메틸기) 47.08g(0.161mol), 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 19.02g(0.0805mol), 노보넨락톤 메타크릴레이트 17.89g(0.0805mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자(R₁, R₂ 및 R₃= 메틸기)를 51%의 수율로 제조하였다{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 화학식 4c로 표시되는 단량체 : 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 : 노보넨락톤 메타크릴레이트 =38.5 : 28.9: 32.6, GPC 분석: Mn=4652, Mw=8902, PD=1.81, 저분자잔량=0.1%}.

[실시예 2-4] 상기 화학식 3d로 표시되는 감광성 고분자 제조

상기 화학식 4d로 표시되는 단량체(R₁=메틸기) 58.35g(0.161mol), 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 19.02g(0.0805mol), 노보넨락톤 메타크릴레이트 17.89g(0.0805mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자(R₁, R₂ 및 R₃= 메틸기)를 56%의 수율로 제조하였다{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 화학식 4d로 표시되는 단량체 : 히드록시 아다멘틸 메타크릴레이트 : 노보넨락톤 메타크릴레이트 =40.4 : 27.8 : 31.8, GPC 분석: Mn=5012, Mw=9277, PD=1.75, 저분자잔량=0.3%}.

[실시예 3-1 내지 3-4] 상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조

상기 실시예 2-1에서 제조한 감광성 고분자 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 감광성 고분자 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 2-4에서 제조한 감광성 고분자 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[비교예 1] 화학식 6으로 표시되는 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조

하기 화학식 6으로 표시되는 감광성 고분자[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-메타크릴레이트 : 감마 부틸로 락톤 메타크릴레이트= 42.8 : 57.2, GPC 분석: Mn=4985, Mw=9578, PD=1.92, 저분자잔량=0.1%} 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[실시예 4-1 내지 4-4] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 및 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 비교

상기 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 120℃의 오븐에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저 노광장비로 노광한 후, 120±3℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이 퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.1㎛ 및 0.14㎛의 동일라인(equal line) 및 스페이스 패턴의 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 크기를 조사하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d로 표시되는 감광성 고분자는 비교예 1의 화학식 6으로 표시되는 감광성 고분자에 비하여 PEB 온도변화에 따른 선폭변화가 감소되었음을 확인할 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 248nm 또는 193nm 이하의 단파장 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 보다 양호한 형상의 미세 포토레지스트 패턴을 형성시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화 및 라인에지러프니스를 감소시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단량체.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기이다.
제 1항에 있어서, 상기 R은
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단량체.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제 3항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 감광성 고분자.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₁, R₂ 및 R₃는 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 사이클로 알킬기 또는 락톤기이고, R₄ 및 R₅는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬 또는 락톤기이며, a b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.
제 3항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 군으로부터 선택되는 감광성 고분자.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

상기 화학식 3a 내지 3d에서, R₁, R₂ R₃, a b 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자;

산을 발생시키는 광산발생제; 및

유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%의 감광성 고분자, 상기 감광성 고분자에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 조성물.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및

상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.