JPH03223861A - 新規なレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体素子等の製造に於て用いら打るレジスト
材ｔ１に関する９詳しくは露光エネルギー量とし、て４
００ｎｍ以ドの光源、例えば３６５ｎｍのｉ線光、：１
１００ｎ以ドの遠紫外光、例えば２４８．４ｎｍのＫｒ
Ｆエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成
する際のレジスト材料に関する。

（従来の技術） 近年、半導体テハイスの高密度集積化に伴い、微細加工
、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置の光
源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエキシマレーザ（
２４８，４ｎｍｌ光が検討されるまでになってさている
。しかしながらこの波長に通したレジスト材料は未だ適
当なものか見い出されていない。

例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光有する
感光性化合物より成る溶解阻害型のレジスト材料か開発
されている。（例えば、特開昭６４〜８０９４４号公報
；特開平１−１５４０４８号公報：特開平１−１５５３
３８号公報；特開平１−１５５３３９号公報：特開平１
−１８８５２号公報；　Ｙ、Ｔａｎ１ら、５ＰＩＥ’ｓ
　１９８９　Ｓｙ＋ｎｐｏ、、　Ｉｏａ［ｉ−ｏ：１等
）。これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通して感度か
低く、高感度レジスト材料か要求される遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光用途には使用出来ない。また、近年
、露光エネルギー量を低減させる手段（高感度化）とし
て露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジ
スト材料か提案され［Ｈ，Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍ、　　
Ｅｎｇ、　　Ｓｃｉ、、　　２３巻、　　１０１２ｊｆ
！（１９８３年）１、これに関して種々の報告がなされ
ている。（例えば、Ｗ、Ｒ，Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら、５
ＰＩＥ’ｓＪ！１１８９　Ｓｙｍｐｏ、、　１０８６−
４０：　Ｔ、　Ｎｅｅｎａｎら、５ＰＩＥ’５１９８９
　Ｓｙｍｐｏ、、　１０８６−旧）。しかしながら、こ
れ等の既存の化学増幅型レジスト材料は使用される樹脂
［例えば、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ力ルホニルオ
キシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレン）等］はいずれも基板
との密着性か不良の為、現像時に膜はかわを生し易く、
パターン形成か難しい等の問題かある。

（発明か解決しようとする問題点） このように化′７増幅型レジスト材料は高感度化された
にもかかわらず、基板との密着性が不良のノ酷実用化か
難しい。従って、基板との密着性か優れた、高感度のレ
ジスト材料か渇望されている現４人にある。

（発明の［１的） 本発明は一１記した如き状況に鑑みなされたもので１線
尤や、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、電ｆ′−線
又はＸ線照射に対し高い感度を有し、打つ基板との密着
性か極めて優わたレジスト材料を提イ共することを目的
とする。

（発明の構成） し−記［、」的を達成するため、本発明は一ト記の構成
より成る。

「酸雰囲気下′で加熱により化学変化を受けてアルカリ
→溶性となる官能基を有する成分と、親水性基を有する
成分とを構成成分として含む樹脂と、露光により酸を発
生する感光性化合物、及びこの両者を溶解ｉＪ能な溶剤
を含んで成ることを特徴とするレジスト材料。ｊ 本発明のレジスト材料は露光エネルキー哨を出来るたけ
低減させるため、化学増幅を利用したものである。即ち
、本発明のレジスト材料は、露光により酸発生剤から発
生した酸の雰囲気下、加熱により化学変化を受けてアル
カリｉＪ溶性となる官能基を有する成分と、親水性基を
有する成分を構成成分として含む樹脂（以ト、「本発明
に係る樹脂」と略記する、）を用いる点に特徴を有する
新規なレジスト材料である。本発明に係る酸雰囲気下、
加熱によりアルカリ叶溶性となる官能基を有する成分（
以下、「特定の官能基を有する成分Ｊと略記する。）と
しては例えば酸で脱離する保護基を有するρ−ヒドロキ
シスチレン誘導体やｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン誘導体等の千ツマ−が挙げられる。具体例としては例
えばｐ−メトキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレ
ン、ρ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシメ
トキシスチレン、ｐ−イソプロポキシメトキシスチレン
、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−テト
ラヒドロフラニルオキシスチレン、ρ−トリメチルソリ
ルオキシスチレン、Ｐ　−ｔｅｒｊ−ブトキシ力ルホニ
ルオキシスチレン、ρ−イソブロボキシ力ルホニルオキ
シスチレン或はこわ等ｐヒドロキシスチレン誘導体と同
様の保護基を有するｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン誘導体等が挙げられるか、勿論これらに限定されるも
のではない。また、親水性基を有する成分としては、こ
の成分の使用により樹脂全体か基板との密着性を改占ｊ
七来る親水性基を有しているものであわばい１゛ワても
良いか、例えば、ρ−ビニルフェノール、ρ−ヒニル安
息香酸、ρ−ヒニルベンセンスルホ〉酸、ρ−ヒニルク
レソール、２．６−シメチルー４−ビニルフェノール、
Ｐ−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシエチルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルエステル、Ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の
モ、ツマ−か革げら口る。本発明に係るＦ″−４詣；ま
、（−記した如き構成成分以外に第３の成分として、例
えば、α−メチルスチレン、ρ−クロルスチレン、フマ
ロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド
等の千ツマ−を含んでいても良い。

本発明に係る樹脂は例えば下記−一般式［１］、［１１
］叉は　［ＩＩＩ］で表わすことか出来る。

［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基１、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
、トリメチルシリル基、２−シクロへキセニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ力ルホニル基又はイソプロポキシカルボ
ニル基を表わし、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、Ｒ９
は水酸基、カルボキシル基、２−ヒドロキシエトキシカ
ルホニル基又はスルホン酸基を表わし、１（１０及びＲ
１１は夫々独立して水素原子、ハロゲン原了叉は炭素数
１〜５の低級アルキル基を表わす。）を表わし、ＲＪ、
　Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は夫々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、８
６及びＲ８は夫々独立して水素原子、ハロゲンｒｙｆ、
炭素数１〜５の低級アルキル基、シアノ基又は−ｃｏｏ
ｒｔ＋２（但し、ＨＩ２は炭素数３〜ＩＯの分岐状又は
環状のアルキル基、又は水素原子を表わす、）を表わし
、ｋ及び１は夫々独立して自然数を表わす。コ ［式中、Ｈ＋Ｊ及びｌ（＋４は夫々独立して水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わ
し、ＲＩ５は水素原子、ｐ−クロルフェニル基、フェニ
ル基、シアノ基又は−ＧＯＯＲ”　　（但し、ｐ、　＋
　７は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキル基、
又は水素原子を表わす。）を表わし、ＲＩ６は水素原ｔ
、シアン基又は−ＧＯＯＲ＋８　　（但し、Ｒ１８は炭
素数３〜ＩＯの分岐状又は環状のアルキル基、又は水素
原子を表わす。）を表わし、ｍは自然数を表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｋ及び
ｌは前記と同じ。］ ［式中、Ｘは酸素原子又はンＮ−（ＧＨ２）Ｐ−Ｒ１９
（但し、ｐは０又は自然数を表わし、ＲＩ９は炭素数１
〜１０の直鎖状９分枝状又は環状のアルキル基、又は置
換基を有していても良いフェニル基を表わす、）を表わ
し、ｎは自然数を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｋ及び１は前記と同し。］ これ等−一般式［１１、ｒＩＩ］又は　［Ｉ［Ｉ］で表
わされる化な物は本発明に係る樹脂の代表的なものであ
るか１本発明に係る樹脂は勿論これ等の化合物に限頑さ
れるものではない。

較発明に係る樹脂の具体例としては、例えば、ρ−イソ
プロポキシスチレンとｐ−ビニル安息香酸共Ｅ１合体、
ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンとｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ−ｔｃｒ　ｔ、−ブトキシス
チレンとＰ−ヒドロキシスチレンｐ：ｉｉ合体、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン′とマレ
イン酸モ、ノシクロヘキシルエステル共市合体、ｐ　−
ｊｅｒｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレン
及びフマロニトリルとの共重合体、ｐ−メトキシメトキ
シスチレン゛とマレイン酸モノイソプロピルエステル及
び無水マレイン酸との１（重合体、ｐ−テトラヒドロフ
ラニルオキシスチレンとメタクリル酸共重合体、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレンとメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルエステル共重合体、ｐ−ビニル安息香酸２−ヒ
ドロキシエチルエステルとｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン及びＮ−ブチルマレイミドとの
共重合体、ρ−イソプロポキシスチレンとｐ−ヒドロキ
シスチレン及びＰ−クロルスチレンとの共重合体等が挙
げられるかこれ等に限定されるものではない。

本発明に係る樹脂は、上記特定の官能基を有する成分（
千ツマ−）１種又は２種以上と親水性基を有する成分（
モノマー）１種又は２種以上と、要すれば第３の成分（
モノマー）１種又は２種以上とを共重合体製造法の常法
に従りて共重合させることにより容易に得ることかでき
る。即ち、上記特定の官能基を有する成分くモノマー）
１種又は２種以上と親水性基を存する成分（千ツマ−）
１種又は２種以上と、要すれば第３の成分（千ツマ−）
１種又は２種以上とを例えばベンセン、トルエン等の有
機溶媒中、ラジカル重合開始剤［例えばアゾどスイソブ
チロニトリル　２．２“−アゾビス（２，４−ジメチル
ワレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等
］の存在下、窒素気流中５０〜＋００’Ｃで１〜１０時
間市合反応させわばよく、反紀、接はｌｉ’、：１分子
化合物取得法の常法に従って律処理を行ないこねを単離
すればよい。

本発明に係る樹脂の小量平均分子量（Ｍｗ）は通常　１
．００（］〜−＋　ｏ　、　ｏ　ｏ　ｏ程度、好ましく
は３，０００〜２０．０００稈度である。

露光により酸を発生ずる感光性化合物（以ト、「酸発生
剤）と略記する。）としては、例えはト記一般式［ｒＶ
］、［Ｖ］、［ＶＴ］、［Ｖ［Ｉ］　又ハ［ＶＩＩｌ］
　テ表わされる化合物か挙げられる。

２１ Ｒ２°−０−Ｃ１ｌ□ΩＲ２２［］ Ｏ２ ［式中、Ｒ２０はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンセンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独−ヴし
て水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。］ ０ １１ｊ Ｒ２１−５−Ｃ−５−Ｒ２４ ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ 　Ｎ２０ ［Ｖ］ Ｕ式中、Ｒ２３反び１（２４は夫々独立して炭素数１〜
ＩＯの直鎖状１分枝状又は環状のアルキル基、炭（但し
、８２５及びＲ２６は夫々独立して水素原子、ハロゲン
環ｆ、炭素数１〜１０の直鎖状１分枝状又は環状アルキ
ル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、ニトロ基又はシアン基を表わし、９
は０又は自然数を表わす。）を表わす。］ ［式中、Ｎ２７．Ｒ２８，１（３７及びＲ３８は夫々独
立して水素原ｔ、ハロケン原子、炭素数１〜ＩＯの直鎖
状１分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数１−１０
のアルコキシ基を表わし、Ｚｏはパークロレートイオシ
、ρ−トルエンスルホネートイオン又はトリプルオロメ
タンスルホネートイオンを表わす８］ ［式中、Ｒ２９は炭素数１〜５の低級アルキル基、トリ
フルオロメチル基、フェニル基又はρ−メチルフェニル
基を表わし、Ｒ：ｌ　Ｏは水素原子又は炭素数１〜５の
低級アルキル基を表わし、Ｒ３１はｊ、マ素数１〜５の
低級アルキル基、ハロケン原子又はｌ；原子を表わし、
Ｒ３２は水素原子、ハロケン原子、炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数
１〜ＩＯのアルキルヂオ坊ｆ（表わし、Ｙはカルボニル
基、スルホニル片又はスルフィニル基を表わす。］ ［式中、Ｈ３Ｊ、　ｐ、３４、Ｒ３’５及びｌ：Ｉ　ｆ
ｉは夫４・独ｑして水素原子、ハロケン原子、炭素数１
〜１０の直鎖状９分岐状又は環状のアルキル基、炭素数
１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数７〜ＩＯのアラルキル基、置換基を有して
いても良いフェニル基、ニトロ基又はシアノ基を表わす
。またＲ３３とＲ３４、ｐ、３４とＲ３５及びＲ３５と
Ｒ３６は夫々独立して、互いに結合して脂環、・＼テロ
脂環、芳香環又はへテロＪ？香環を成していても良い。

］ 本発明に係る酸発生剤の具体例としては、例えハル−ト
ルエンスルホン酸２．６−シニトロヘンシル、ρ−トル
エンスルホン酸２−ニトロペンシル、トリクロル酢酸２
，６−ジニトロベンジル、Ｐ−トリフルオロメチルベン
センスルホン酸２４−ジニトロベンジル、ビス−ｐ−ト
ルエンスルホニルシアツメタン、ｔ−ｐ−トルエンスル
ホニル−１−メタンスルホニルシアツメタン、ジフェニ
ル−ρ−メチルフェナシルスルホニウムバークロレート
、ジフェニル−２，５−ジメトキシフエナシルスルホニ
ウムｐ−ｈルエンスルホ翠−ト、２−メチル−２−ρ−
トルエンスルホニルプロヒオフェノン、２−メタンスル
ホニル−２−メチル（４−メチルチオ）プロピオフェノ
ン、４．６ノメチルー１．２−オキサチイン−２，２−
ジオキシド、３−フェニル−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−２，１−ヘンソオキサチイン−１，１ジオキシド
、４．６−ジフェニル−１，２−オキサチイン−２，２
−ジオキシド等が挙げられるか、勿１λこわらに限定さ
れるものではない。

また１本発明で用いられる溶剤としては、樹脂と酸発生
剤の両者を溶解可能なものであれば何社にても良いか、
通常は３６５ｎｍ及び２８４．４ｎ＋ｎ付近に吸収をイ
ｊ゛シないものかより好ましく用いら耽る。

１体的にはエチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シエチレングリコールシメチルエーデ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジオキサン又はエチレン
クリコールモノイソプロピルエーテル等か挙げられるか
勿論これ等に限定されるものではない。

本発明のレジスト材料はｉ線光゛でも酸か発生し、化学
増幅作用することか確認されている。

従って木発明のレジスト材料は化学増幅方法を利用して
低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８
，４ｎｍ）やｉ線光（３５５ｎｍ）を用いてパターン形
成可能なレジスト材料である。

（作　用） 木発明の作用について具体例で説明すると、ＫｒＦエキ
シマレーザ光、遠紫外光やｉ線光等で露光された部位は
例えば下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）又は（Ｅ）
で示される光反応に従って酸か発生する。

（Ｂ） （Ｄ） 露光［稈に続いて加熱処理すると上記（Ｆ）の反応式に
従って樹脂の官能基か酸により化学変化を文け、アルカ
クロ１溶性となり、現像の際、現像液に溶出してくる。

他眉未露光部は酸か発生しない為、加熱処理トてちイヒ
学電化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的
で用いた樹脂の親水性基部イηを酸発生剤がアルカリ現
像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。この様に
本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を打った場
合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対し
て大きな溶解度差を生し、しかも未露光部の樹脂か基板
に対して強い密着性を有している為、現像時に膜はかわ
を引き起こさす、その結果、良好なコントラストを有し
たポジ型のパターンが形成される。

また、前記反応式（Ｆ）で示されるように露光で発生し
た酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させ
るたけでよく、露光エネルギー量の低減か可能となる。

（実施例〕 以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するか、本発明はこれ等により何ら制約を受
けるものではない。

参考例　１゜ ｐ−ｔｅｒｊ−ブトキシスチレン２６．４ｇ及びメタク
リル酸１２．９ｇを２．２゛−アゾヒス（２−メチルブ
ロビオン酸メチル）の存在−ト、ヘンセン溶媒中、窒素
気流ト、８０℃で９時間ＩＦ合反応させた、反応後、反
応液を濃縮し・、残流をメタノール中に汗大して晶析さ
せ、析出晶をか取、乾燥してｐ−４ｃｒｔ−ブトキシス
チレンとメタクリル酸共重合体３４．５ｇを得た。。

参考１り１２ 加汀容器中、−２０℃以上に冷却）−、イソブチレン　
１４０ｇを１，２−ジメトキシエタン中に導入し５、次
いでポリ（Ｐ−ビニルフェノール）［Ｍｗ約１０．００
０１１２ｇを加え、硫酸数滴を加えた後、３５〜４０℃
で１時間反応させた。室温で１夜静置した後、室温十で
蝕圧濃縮し、残渣を水に注入して晶析させ、析出晶を枦
取、乾燥してρ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとＰ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体１０ｇを得た。

参考例　３ 公知の方法［例えば、米国特許４．４ｇ１，６２８号（
］９９８５年等Ｊで得られたｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン２２ｇと無水マレイン酸９．
８ｇを２．２−アソビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ル）の存在Ｆ、トルエン中、窒素気流ド、８０℃で３時
間重合反応させた後、シクロヘキサノール２０．０ｇを
加えて８０〜９０℃で８時間反応させた。反応液を冷却
後、石油エーテル中に汗大して晶析させ、析出晶を枦取
、乾燥してｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンとマレイン酸モノシクロヘキシルエステル及び
無水マレイン酸との共重合体２５．５ｇを得た。

以下余白 実施例　１゜ ト記の組成から成るレジスト材料を調製した。

ｐ　−ｔ　ｅ　ｒ　Ｉ−ブトキシスチレン−メタクリル
酸共重合体（参考例１て得た化合物）　　　　　６．０
ｇトリクロル酢ｆＲ２，６−シニトロペンシル　　０．
３ｇンエチレンクリコールシメチルエーテル１３．７ｇ
第１図を用いて上記レジスト材料を使用したパターン老
成方法を説明する。単導体等の基板１上に上記レジスト
材料２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホ・・Ｉトブレ
−１・てソフトベークイ麦、１．０μｍのｆｌｙ　Ｉ’
Ｊのレジスト材料膜を得た（第１図（ａ））。

）欠Ｍ　２−１８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーサ光３
をマスク４を介して選択的に露光した（第１図（ｂ））
。そし−：　　ｌ：ｉ０°Ｃ１９０秒間ホットプレート
でベータ後、７′ルカリ現像液（２，３８％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間現像す
ることにより、レジスト材料２の露光部のみを溶解除去
し、ポジ型パターン２ａを得た（第１図（Ｃ））。

この時ノボシ梨パターンの７スベクト比は約８７度の好
形状の０．３μｍラインアンドスペースパターンであ７
た。また、このレジスト材料＠（１μｍ）のγ特性を第
２図に示す。この材料の最小露光ＶはｌＯｍＪ／ｃｍ２
という高感度であった。

実施例　２ ）記の組成から成るレジスト材料を用い、アルカリ現像
液を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に代えた以外は実施例１と同様の実験を行フた。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン共重合体（参考例２で得た化合物）６０ｇシエヂレ
ングリコールジメチルエーテル＋３．７．ｇその結果、
実施例１と同様の良好な結果か得られた。このレジスト
材料（１μｍ＠厚）の最小露光：Ｉ）は８ｍ、１７ｃｍ
２であツタ。

実ｈｉ！ｉ例　３ 実施例２に於て酸発生剤をヒスーＰ−トルエンスルホニ
ルシアツメタンに代え、それ以外は実施例２と同様にし
てレジスト材料を調製し、実施例２と同様の実験を行っ
た。

その結果、実施例２と四柱の良好な結果か得られた。こ
のレジスト材料（１μｍ膜厚）の最小露光：、）は２ｍ
、Ｉ／ｃ＋ｎ２という高感度であった。

実ｈｂ例　４ Ｆ記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例２と
同様の実験を行った。。

ｐ−ｔｃｒｊ−ブトキシカルホニルオキシスチレンーマ
レイン酸モノシクロヘキシルエステル−無水マレイン酸
共重合体く参考例３て得た化合物）６．０ｇ ジフェニル−２，５−ジメトキシフェナシル　ｐ−トル
エンスルホネート　　　　　　　　　０．３ｇエチレン
グリコールモノイソプロビルエーテル１：］、７７ ｇの結果、実施例２と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料（１μｍ膜厚）の最小露光Ｖは６　ｍＪ
／ｃｍ’であった。

実施例　５ 実施例４に於て酸発生剤を４．６−シメチルー１．２−
オキサチイン−２，２−ジオキシドに代え、そわ以外は
実施例４と同様にしてレジスト材料を調製し、実施例４
と同様の実験を行った。

その結果、実施例４と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料（１μｍｌ！厚）の最小露光量は８　ｍ
Ｊ／ｃｍ２であった。

実施例　６ 実施例４に於て酸発生剤を２−メチル−２−ｐ−トルエ
ンスルホニルプロピオフェノンに代え、それ以外は実施
例４と同様にしてレジスト材料を調製し、実施例４と同
様の実験を行った。

その結果、実施例４と同様の良好な結果か得られた。こ
のレジスト材料（１μｍ膜厚）の最小露光量は８　ｍＪ
／ｃｆｆｌ’であった。

ｋ：庵例　７ 実施例２に＞Ｆす組成で調製されたレジスト材料を用い
て、光源を２４８．４ｎｍのにｒＦエキシマレーザ光の
代わりして３６５ｒ＋＋ｎのｉ線光を使用し、実施例２
と同様の実験を行った。

その結果、実施例２と同様の良好な結果か得らｊた６、
このし・シスト材料（１μｍ＠厚）の最小露光）警；は
１５ｍＪ／ｃｍ２であったう比較例　ｌ 公知の方法［Ｆ、　Ｈｏｕｌｉｈａｎら、　Ｃａｎ、　
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、。

６Ｊさ、　＋５３　［Ｔ　　（１９８５年月で合成され
たポリ（ｐ−ｔ、ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）を用いてＦ記の組成でレジスト材料を調製し、
実施例２と同様の実験を行なった。

ポリ（ｐ−Ｌｅｒｔ−ブトキシカルボニル−オキシスチ
レン）　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇｐ
−トルエンスルホン酸　２．６−ジニトロベンシル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇジエチレン
グリコールジメチルエーテル１３．７ｇその結果、アル
カリ現像液で現像した処、末露光部の股はかれか生じ、
ポジ型のパターンは形成出来なかった。

比較例　２ ρ−ｊｅｒｔ−ブトキシスチレンを用いて参考例１に準
じて得たポリ（ｐ　−ｔｅｒｊ−ブトキシスチレン）を
樹脂として用い、そわ以外は比較例１と同様にしてレジ
スト材料を調製し、比較例１と同様の実験を行った、 その結果、比較例１と同様に現像時に膜はかれか生し、
ポジ型パターンの形成は出来なかフた。

〔発明の効果］ 本発明に係るレジスト材料を４００ｎｏ＋以丁の光源例
えば３６５ｒ＋ｍのｉ線光、３００ｎｍ以ｆの遠紫外光
（Ｄｅｅｐ　　ＵＶ）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光
（２４８，４ｎｍ１等の露光用レジスト材料として用い
た場合には、サブミクロンオーダーの形状の良い微細な
パターンか容易に得られる。従って本発明は、半導体産
業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値
を有するものである。

尚、本レジスト材料はｉ線光や遠紫外光、ＫｒＦエキン
７レーサ尤て特に効宋を定！ＩＩ＋するか。

電７線やＸ線゛Ｃち充分使用か０１能である１、

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のレジスト材ｔ１を用いたパターンｊＩ
６成ツノ゛法の１゛稈断１′Ａ１、第２図は実施例１て
得られた）１．、発明のレジスト材料のγ特性図を夫々
、小ずつ １・・・店板、２・・・本発明のレジスト材料１（９，
３・・・ＫｒＦエキシマレーサ尤、４・・・マスク、２
Ｊ・・・Ｍ１月斤パターン。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と親水性基を有する
   成分とを構成成分として含む樹脂と、露光により酸を発
   生する感光性化合物、及びこの両者を溶解可能な溶剤を
   含んで成ることを特徴とするレジスト材料。
2. （２）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と親水性基を有する
   成分とを構成成分として含む樹脂が下記一般式［Ｉ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｉ］ ［式中、Ｒ＾１はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
   −ブチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル
   基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
   、トリメチルシリル基、２−シクロヘキセニル基、ｔｅ
   ｒｔ−ブトキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボ
   ニル基を表わし、Ｒ＾２は水酸基、カルボキシル基、２
   −ヒドロキシエトキシカルボニル基、シラノール基、ス
   ルホン酸基又は▲数式、化学式、表等があります▼（但
   し、Ｒ＾９は水酸基、カルボキシル基、２−ヒドロキシ
   エトキシカルボニル基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ＾
   １＾０及びＲ＾１＾１は夫々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす。）
   を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾７は夫々独
   立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の低級
   アルキル基を表わし、Ｒ＾６及びＲ＾８は夫々独立して
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル
   基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ＾１＾２（但し、Ｒ＾１＾
   ２は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキル基、又
   は水素原子を表わす。）を表わし、ｋ及びｌは夫々独立
   して自然数を表わす。］で示される樹脂である請求項（
   １）に記載のレジスト材料。
3. （３）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と親水性基を有する
   成分とを構成成分として含む樹脂が下記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は夫々独立して水素
   原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
   を表わし、Ｒ＾１＾５は水素原子、ｐ−クロルフェニル
   基、フェニル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ＾１＾７（但
   し、Ｒ＾１＾７は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のア
   ルキル基、又は水素原子を表わす。）を表わし、Ｒ＾１
   ＾６は水素原子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ＾１＾８（但
   し、Ｒ＾１＾８は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のア
   ルキル基、又は水素原子を表わす。）を表わし、ｍは自
   然数を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、ｋ及びｌは前記と同じ。 ］で示される樹脂である請求項（１）に記載のレジスト
   材料。
4. （４）酸雰囲気下で加熱により化学変化を受けてアルカ
   リ可溶性となる官能基を有する成分と親水性基を有する
   成分とを構成成分として含む樹脂が下記一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［式中、Ｘは酸素原子又はＮ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｒ＾
   １＾９（但し、ｐは０又は自然数を表わし、Ｒ＾１＾９
   は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
   基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表わす
   。）を表わし、ｎは自然数を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、ｋ
   及びｌは前記と同じ。］で示される樹脂である請求項（
   １）に記載のレジスト材料。
5. （５）露光により酸を発生する感光性化合物か下記一般
   式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ［式中、Ｒ＾２＾０はトリクロルアセチル基、ｐ−トル
   エンスルホニル基、ｐ−トリプルオロメチルベンゼンス
   ルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタ
   ンスルホニル基を表わし、Ｒ＾２＾１及びＲ＾２＾２は
   夫々独立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表
   わす。］で示される感光性化合物である請求項（１）〜
   （４）の何れかに記載のレジスト材料。
6. （６）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
   式　［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼　［Ｖ］ ［式中、Ｒ＾２＾３及びＲ＾２＾４は夫々独立して炭素
   数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭
   素数１〜１０のハロアルキル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、Ｒ＾２＾５及びＲ＾２＾６は夫々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
   又は環状アルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基
   、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ
   基を表わし、ｑは０又は自然数を表わすす。）を表わす
   。］で示される感光性化合物である請求項（１）〜（４
   ）の何れかに記載のレジスト材料。
7. （７）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
   式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［式中、Ｒ＾２＾７、Ｒ＾２＾８、Ｒ＾３＾７及びＲ＾
   ３＾８は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は
   炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わし、Ｚ＾■はパー
   クロレートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン又
   はトリフルオロメタンスルホネートイオンを表わす。］
   で示される感光性化合物である請求項（１）〜（４）の
   何れかに記載のレジスト材料。
8. （８）露光により酸を発生する感光性化合物か下記一般
   式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ ［式中、Ｒ＾２＾９は炭素数１〜５の低級アルキル基、
   トリフルオロメチル基、フェニル基又はｐ−メチルフェ
   ニル基を表わし、Ｒ＾３＾０は水素原子又は炭素数１〜
   ５の低級アルキル基を表わし、Ｒ＾３＾１は炭素数１〜
   ５の低級アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わ
   し、Ｒ＾３＾２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ５の低級アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又
   は炭素数１〜１０のアルキルチオ基を表わし、Ｙはカル
   ボニル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表わす。 ］で示される感光性化合物である請求項（１）〜（４）
   の何れかに記載のレジスト材料。
9. （９）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
   式［VIII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］ ［式中、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾３＾４、Ｒ＾３＾５及びＲ＾
   ３＾６は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素
   数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
   キシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有し
   ていても良いフェニル基、ニトロ基又はシアノ基を表わ
   す。またＲ＾３＾３とＲ＾３＾４、Ｒ＾３＾４とＲ＾３
   ＾５及びＲ＾３＾５とＲ＾３＾６は夫々独立して、互い
   に結合して脂環、ヘテロ脂環、芳香環又はヘテロ芳香環
   を成していても良い。］で示される感光性化合物である
   請求項（１）〜（４）の何れかに記載のレジスト材料。