JPH04104251A

JPH04104251A - 新規なレジスト材料

Info

Publication number: JPH04104251A
Application number: JP2224061A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Masaaki Nakahata; 中畑　正明; Hirotoshi Fujie; 藤江　啓利; Keiji Ono; 桂二大野
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は半導体素子等の製造に於て用いられるレジスト
材料に関する。詳しくは露光エネルギー源として４００
ｎ＋＊以下の光源、例えば３６５ｎｍのｉ線光、３００
ｎｍ以下の遠紫外光、例えば２４８．４ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザ−光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト
材料に関する。

［従来の技術］近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工
、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置の光
源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエキシマレーザ（
２４８，４ｎｍ）光が検討されるまでになってきている
。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は未だ適
当なものが見呂されていない。

例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光に対してかなり感光性
が高く、光透過率も良いと言われているＭＰ２４００　
（シブレイ社製）を用いた場合、ベースポリマーのノボ
ラック樹脂自身の露光光に対する大きな表面吸収や感光
剤のナフトキノンジアジド系化合物の光反応性が良くな
い為、現像後のパターン形状は非常に悪く使用出来ない
、また、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とす
るレジスト物より成る溶解阻害型のレジスト材料が開発
されている。（例えば、特開平１−８０９４４号公報；
特開平１−１５４０４８号公報；特開平１−１５５３３
８号公報；特開平１−１５５３３９号公報；特開平１−
１８８８５２号公Ｎ；Ｙ、Ｔａ＼ｎｉら、５ＰＩＥ’Ｓ　１９８９　Ｓｙｍｐｏ、、１０
８６−０３等）、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共
通して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される遠
紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない
、また、近年、露光エネルギー量を低減させる手段とし
て露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジ
スト材料が提案され［１，Ｉｔｏら、ｐｏｌｙｍ、Ｅｎ
ｇ。

Ｓｃｉ　、　、　２３巻、１０１２頁（１９８３年）コ
、これに関して種々の報告がなされている。（例えば、
米国特許第４．４９１．６２８号（１９８５年）；米国
特許第４，６０３，１０１号（１９８６年）　；　Ｗ、
Ｒ，Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら、５ＰＩＥ’ｓ　１９８９　
Ｓｙｍｐｏ。

、１０８６−４０　；　Ｔ、Ｎｅｅｎａｎら、５ＰＩＥ
’ｓ　１９８９Ｓｙｍｐｏ、、１０８６０１等）。しか
しながら、これ等化学増幅型レジスト材料に使用される
樹脂、例えば、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（Ｐ−ビ
ニル安息香ａｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレン）等はいずれも露光、加熱により二酸化炭素や
インブチレンの様なガス状化合物が多量に副生する事に
起因してパターン形状が良くない。

また、これらの樹脂はいずれも耐熱性が乏しい、基板と
の密着性が不良の為現像時に膜はがれし易い、芳香環に
起因して２４８．４ｒ＋ｍ付近の光透過性が不十分であ
る等の問題点を有しており、その結果としてパターン形
成が難しい等の問題を生ずる。

［発明が解決しようとする問題点コこのように化学増幅型レジスト材料は高感度ではあるが
上記した如き種々の問題点を有する為、これらの点を解
決しない限り、即ち、樹脂の２４８゜４ｒ＋ｎ＋付近の
光透過性を改善し、耐熱性を向上させ、樹脂からガス状
化合物を副生させず、更に基板との密着性を改善しない
限り、これを使用に供し得ない。従って遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光やｉ線光に対し、高い光透過性を有
し、耐熱性を有し、化学増幅の際、ガス状化合物を副生
ぜず、且つ基板との密着性に優れた、高感度のレジスト
材料が渇望されている現状にある。

［発明の目的］本発明は上記した如き状況に鑑みなされたものでｉ線光
、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマ
レーザ光等の露光に対し高い光透過性を有し、上記の露
光光源や電子線、Ｘ線等の照射に対し高い感度を有し、
耐熱性を有し、露光、加熱でガス状化合物を副生ぜず、
且つ基板との密着性が極めて優れたレジスト材料と、こ
れを用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］上記目的を達成する為、本発明は下記の構成より成る。

［（１）一般式［Ｉコ［１Ｆ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ？及びＲ６は夫々独立して水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数の１〜５直鎖状又は分枝
状のアルキル基を表わし、Ｒ３，ＲＡ、Ｒ９及びＲＩＯ
は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は炭素数
１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表わし、
Ｒ５及びＲ６は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、
水酸基又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル
基を表わし、また、Ｒ３とＲ５は互いに結合してメチレ
ン鎖を形成していても良く、ＲＩ’３は水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の
アルキル基又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基を表わす。

）を表わし、Ｒ１２は水素原子、シアノ基、水酸基又は
−ＣＯＯＲ”　（但し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１
〜５の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基又は炭
素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル
基を表わす、）を表わし、Ｘは単結合又は−０００−を
表わし、ｋは１以上の整数を表わし、■及びｍは夫々独
立して０又は１以上の整数を表わしく但し、０．０５≦
に＋ｒ＋ｎ≦０．５０）　、　ｎはＯ又は１〜４の整数
を表わし、Ｐ及び９は夫々独立して０又は１〜５の整数
（但し、ｐ＋ｑ≧１である）を表わす。］で示される樹
脂と、露光により酸を発生する感光性化合物と、この両
者を溶解可能な溶剤とを含んでなることを特徴とするレ
ジスト材料。

（２）前記レジスト材料を基板上に成膜し、前記材料の
膜を選択的に露光した後、加熱し、現像することにより
露光部の前記の膜を除去し、未露光部の前記の膜よりな
るフォトレジストパターンを形成することを特徴とする
パターン形成方法。Ｊ本発明のレジスト材料は露光エネ
ルギー量を出来るだけ低減させる為、化学増幅を利用し
たものである。即ち本発明のレジスト材料は露光により
感光性化合物から発生した酸の雰囲気下、加熱により化
学変化を受けてアルカリ可溶性となる上記一般式［Ｉ］
で示される樹脂を用いる点に特徴を有する新規なレジス
ト材料である。

本発明で用いられる一般式［１］で示される樹脂に於て
、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ９，Ｒ１
０，Ｒ５，Ｒｅ′及びＲＩ３で示されるハロゲン原子と
しては、塩素、臭素、弗素、沃素が挙げられ、炭素数１
〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基が挙げ
られ、Ｒ″ＺＲａ、Ｒ９，ＲＩＯで示される炭素数１〜
５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基のハロゲンとし
ては、塩素、臭素、弗素、沃素が挙げられ、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基が挙げられる。また、Ｒ１３で示される炭素
数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜
５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基のアルキル基、Ｒ
１４で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のヒド
ロキシアルキル基のアルキル基及び炭素数２〜１０の直
鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基のアルキル基並
びにアルコキシ基のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基が挙げられｌ
（＋４で示される炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、環状のアルキ
ル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

本発明に係る上記一般式［１］で示される樹脂は、酸で
ａ離し得る下記一般式［ＡＯ］で示される官能基を有する成分、即ち、下記一般式［Ａ
］（式中、Ｒ’　　Ｒ６，Ｘ、ｎ、ｐ及び９は前記と同じ
。）で示される成分を含んで成る点に最大の特徴を有す
る。

一般式［＾。］で示される官能基の具体例としては、例
えば、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ基
、１，１−ジメチル−４−ヒドロキシブトキシ基、１，
１ジメチル−２−ヒドロキシエトキシ基、１，１−ジメ
チル−５−ヒドロキシへキシルオキシ基、２−ヒドロキ
シシクロへキシルオキシ基、４〜ヒドロキシシクロへキ
シルオキシ基、１−クロロ−１−メチル−２−ヒドロキ
シエトキシ基、３−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ
基、２〜（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）プロポ
キシ基、３−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）
−１−メチルプロポキシ基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、露光（酸発生）、加熱により
脱離、生成する化合物が液状のアルコール性化合物であ
り、現像液に対し適度な親和性を有していて、円滑な現
像を可能とするものであれば何れにても良い。

本発明に係る樹脂は、上記一般式［Ａ］で示される成分
単独から成る場合でも、またこれと下記−般式［Ｂ］（式中、Ｒ７，ｒ＋８は前記と同じ。）で示される成分
とから成る場合でも、更に、これに下記一般式［Ｃ］（式中、Ｒ９−Ｒ１２は前記と同し。）で示される第三
の成分が加わった場合でも、何れにても良い。

一般式［Ｂ］で示される成分としては、この成分の使用
により１００℃以上の加熱、より好ましくは１３０℃以
上の加熱でも樹脂全体が軟化する事を抑止する事ができ
る（即ち樹脂全体の耐熱性を向上させる事が出来る）と
共に基板との密着性をも改善する事が出来るものであれ
ばいずれでも良いが、例えばＰ−ビニルフェノール、ｍ
−ビニルフェノール、Ｐ−ビニルクレゾール、Ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスヂレン等のモノマーに起因する成
分が挙げられる。

また一般式「Ｃコで示される第三の成分としては例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅ＋ｔ−ブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｐ−クロルスチレ
ン、スチレン、フマロニトリル、Ｐヒドロキシケイ皮酸
エチル等のモノマーに起因する成分が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。

本発明に係る樹脂の具体例としては例えば、４−（１，
１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ）スチレン重
合体、４−（１，１−ジメチル−４−ヒドロキシブトキ
シ）スチレン重合体、４−（３−（３−ヒドロキシプロ
ポキシカルボニル）−１−メチルプロポキシ）スチレン
重合体、４−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ポキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４（２−ヒドロキシシクロへキシルオキシ）スチレンと
Ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（４−ヒドロキ
シシクロへキシルオキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシス
チレン共重合体、４−（１，１−ジメチル−４−ヒドロ
キシブトキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重
合体、４−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエトキ
シ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−
（１，１−ジメチル−５−ヒドロキシへキシルオキシ）
スチレンとＰ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合
体、４−（１−クロロ−１−メチル−２−ヒドロキシエ
トキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ）スチレ
ンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（２−（２
−ヒドロキシエトキシカルボニル）プロポキシ）スチレ
ンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（３−（３
−ヒドロキシプロポキシカルボニル）−１−メチルプロ
ポキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体、
３−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエトキシ）ス
チレンとｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエトキシ）スチレンとＰ
−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチル共重合体、
４−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ）
スチレンとＰ−ヒドロキシスチレンとメタクリル［ｔｅ
ｒｔ−ブチル共重合体、４−（１，１−ジメチル−２−
ヒドロキシエトキシ）スチレンとＰ−ヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、４−
（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ）スチ
レンとＰ〜ヒドロキシスチレンとスチレン共重合体、４
−（Ｌｌ−ジメチル−４−ヒドロキシブトキシ）スチレ
ンとＰ−ヒドロキシスチレンとＰ−クロルスチレン共重
合体、４−（１，１−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）エトキシ）スチレンとＰ−ヒドロ
キシスチレンとフマロニトリル共重合体等が挙げられる
が勿論これらに限定されるものではない。

本発明に係る樹脂は、上記一般式［Ａ］で示される成分
を生ずるモノマー（以下、モノマーＡと略す。）を重合
体製造法の常法に従って重合させるか、或は該モノマー
と、上記一般式［８コで示される成分を生ずるモノマー
（以下、モノマーＢと略す。）と、更に、要すれば第三
の成分を生ずるモノマー（以下、モノマーＣと略す。）
とを共重合体製造法の常法に従って共重合させることに
より容易に得ることができる。即ちモノマーＡ単独、或
は該モノマーとモノマーＢと、更に、要すればモノマー
Ｃとを例えばテトラヒドロフラン、１，４ジオキサン、
ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中、ラジカル重合開始
剤［例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル
）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチ
ル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等］の存在下、窒
素又はアルゴン気流中、５０〜１１０°Ｃで１〜１０時
間重合反応させればよく、反応後は高分子化合物取得法
の常法に従って後処理を行ない、これを単離すれば良い
。また、本発明に係る樹脂は、モノマーＡと要すればモ
ノマーＣとを上記同様の条件下で重合（又は共重合）さ
せた後、適当な酸を用いて加熱して任意の割合で官能基
［ＡＯ］を脱離させ、フェノール性水酸基を発現させる
方法によっても容易に得ることが出来る。

更に、本発明に係る樹脂は、例えばポリビニルフェノー
ル又はＰ−ヒドロキシスチレンとモノマーＣとを上記同
様の条件下で共重合させて得たＰ−ヒドロキシスチレン
共重合体に官能基［ＡＯ］を任意の割合で導入しても得
ることが出来る。尚、モノマーＡは例えば下記合成経路
で容易に得ることが出来る。

ＣＨ３Ｒ５Ｒ６本発明に係る樹脂の重量平均分子量（ｌｒｉ）は通常１
．０００−４０，０ＯＯＮ度、好まＬ　＜　ハ３，００
０−２０，０００程度である。

本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合
物（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、文字
通り露光により酸を発生する感光性化合物でフォトレジ
ストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何
れにても良いが、代人的なものとしては例えば下記一般
式［ｍｌ、［ＩＶ］、［Ｖ］又は［ＶＩ］で表わされる
化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ′５及び）ＪＩ６は夫々独立して炭素数１〜
１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素々独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハ
ロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ
基、水酸基又はシアノ基を表わし、ｒはＯ又は１〜５の
整数を表わす。）を表わす。］は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は
炭素数１〜５のハロアルキル基を表わし、Ｒ２１は水素
原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基又
は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を
表わし、Ｒ２２は炭素数１〜１５の直鎖状１分枝状又は
環状のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基（置換
基は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭
素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、水酸基
又はハロゲン原子）を表わし、Ｙはカルボニル基、スル
ホニル基又はスルフィニル基を表わす。コ［式中、Ｒ１
９は炭素数１〜１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＰ−メ
チルフェニル基を表わし、Ｒ２０［式中、Ｒ２！ｌ、Ｒ
２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７及びＲ２８は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルコキシ基を表わし、ＺＯはバークロ
レートイオン、Ｐ−トルエンスルホネートイオン又はト
リフルオロメタンスルホネートイオンを表わす。］［式中、Ｒ２９はトリクロルアセチル基、Ｐ−トルエン
スルホニル基、Ｐ−）リフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表わし、Ｒ３０及びＲ３１は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。］本発明に係る酸発生剤の具体例としては、例え１ｆＰ−
トルエンスルホン酸２，６−シニトロベンジル、Ｐ−）
ルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、トリクロル酢酸
２．６−シニトロベンジル、ビス（Ｐ−トルエンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル
）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、ジフェニル−Ｐ−メチルフェナシルスルホニ
ウムパークレート、１−ｐ−）ルエンスルホニルー１−
メタンスルホニルジアゾメタン、ジフェニル−２，５−
ジメトキシフェナシルスルホニウムＰ−）ルエンスルホ
ネート、２−メチル−２−Ｐ−トルエンスルホニルプロ
ピオフェノン、２−Ｐ−トルエンスルホニル−２−シク
ロへキシルカルボニルプロパン、２．４−ジメチル−２
−ｐ−トルエンスルホニル−３−ペンタノン、２−メタ
ンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピ
オフェノン等が挙げられるが、勿論これ等に限定される
ものではないことは言うまでもない。

本発明で用いられる溶剤としては、樹脂と酸発生剤の両
者を溶解可能なものであれば何れにても良いが通常は３
６５ｎｍ及び２４８ｎｍ付近に吸収を有さないものがよ
り好ましく用いられる。より具体的にはエチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル又はエチレングリコールモノイソプロビルエーテル
等が挙げられるが勿論これ等に限定されるものではない
。

本発明に係るレジスト材料を用いてパターン形成を行な
うには、例えば以下の如く行なえば良い。

本発明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウェ
ハー等の基板の上に厚みが０．５〜２μ墓程度となるよ
うに塗布しく３層の上層として用いる場合には０．１〜
０．５μ閣程度）、これをオーブン中で７０〜１３０℃
、１０〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜
１３０℃、１〜２分間プレベークする。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記
のレジスト膜上にかざし、３００ｎｍ以下の遠紫外光を
露光量（ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｄｏｓｅ）　１−１０Ｏｎ
＋Ｊ／ｃｍ２程度となるように照射した後、０．１〜５
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５〜３分程度、浸
漬法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー法等の常法
により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成され
る。

本発明に係る樹脂と感光性化合物との、ポジ型レジスト
材料に於ける混合比としては、樹脂１重量に対して感光
性化合物は０．０１〜０．３重量、好ましくは０．０１
−０．１重量付近が挙げられる。

また、上記した如き各種パターン形成法に於いて用いら
れる現像液としては、レジスト材料に使用する樹脂のア
ルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露光部は殆ど溶
解させず、露光部は溶解させるような適当な濃度のアル
カリ溶液を選択すればよく、通常０．０１〜２０％の範
囲から選択される。

また、使用されるアルカリ溶液としては、例えばＴＭＡ
Ｈ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、
例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む溶液
が挙げられる。

本発明のレジスト材料はＫｒＦエキシマレーザ光はもと
より、ｉ線光露光や電子線照射でも酸が発生し、化学増
幅作用することが確認されている。

従って本発明のレジスト材料は化学増幅法を利用して低
露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８，
４層ｍ）やｉ線光（３６５ｎｍ）を用いて、また。

電子線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料で
ある。

［作用］本発明の作用について説明すると、先ず、ＫｒＦエキシ
マレーザ光、遠紫外光やｉｉ光等で露光された部位は例
えば下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で
示される光反応に従って酸が発生する。

露光工程に続いて加熱処理すると下記（ｖ）の反応式に
従って本発明に係る樹脂の官能基［ＡＯ］が酸により化
学変化を受けて樹脂がアルカリ可溶性となり、現像の際
、現像液に溶出してくる。一方。

この現像の際、化学変化で副生したアルコール化合物が
現像を円滑に進めるのに有効に作用する。

以下余白他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は起こらす、かえって基板との密着性強化の目的
で用いた樹脂の親水性基部位を酸光生剤がアルカリ現像
液の浸潤から保護するような作用が発現する。このよう
に本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行なっ
た場合には露光部と未露光部との間でアルカリａ像液に
対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部の樹脂が
基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜は
がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを
有したポジ型のパターンが形成されるーまた、前記反応
式（Ｖ）で示されるように露光で発生した酸は触媒的に
作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけでよく、
露光エネルギー量の低減が可能となる。

［実施例コ以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれ等により何ら制約を受
けるものではない。

参考例　１゜４−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ）
スチレンとＰ−ヒドロキシスチレン共重合体の合成ポリ
（Ｐ−ビニルフェノール）１０ｇと３−メチル−３−ブ
テン−１−オール７１ｇを１．４−ジオキサン１００ｍ
１中に熔解し、これに硫酸少量を添加して３５〜４０°
Ｃて３０時間攪拌した。反応後、無水炭酸カリウムを加
えて攪拌し、不溶物を濾別した後、大量の石油エーテル
中に注入した。次いで析出品を濾取し、得られた結晶を
アセトンに溶解させた後、大量の水中に注入、晶出させ
た。析出品を濾取、ｒｉ燥して４−（１，１−ジメチル
−３−ヒドロキシプロポキシ）スチレンとＰ−ヒドロキ
シスチレン共重合体８．０ｇを白色粉末品として得た。

共重合体は’　ＨＮＭＲ測定より共重合比率が約１＝１
であった。また、ＧＰＣ測定（ポリスレン換算）より共
重合体の重量平均分子ｔ（Ｍｙ）は約１０，０００であ
った。

実施例　１゜下記の組成からなるレジスト材料を調製した。

４−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロポキシ）
スチレン−Ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（参考例１
で得た化合物）　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン０．３
ｇジエチレングリコールジメチルエーテル　１３．７ｇ第
１図を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジスト材
料２を回転塗布し、９０　’Ｃ１９０秒間ホットプレー
トでソフトベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材料
膜を得た（第１図（ａ））。次に２４８．４ｎｍのＫｒ
Ｆエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光
した（第１図（ｂ））。そして１１０°Ｃ１９０秒間ホ
ットプレートでプレベーク後、アルカリ現像液（２，３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で
６０秒間現像することにより、レジスト材料２の露光部
のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（第１図
（Ｃ））。この時のポジ型パターンのアスペクト比は約
８７度の好形状の０．３μｍラインアンドスペースであ
った。また、このレジスト材料膜（１，０μｍ）のγ特
性を第２図に示す。この材料は最小露光量的１４ｍＪ／
ａｎ２という高感度であった。

比較例　１゜公知の方法［Ｈ，）Ｉｏｕｌｉｈａｎら、Ｃａｎ、Ｊ、
Ｃｈｃｍ、　、６３巻。

１５３頁（１９８５年）コで合成されたポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）を用いて下
記の組成でレジスト材料を調製し、実施例１と同様の実
験を行なった。

ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）　　　　　　　　　　　　　　　　　６．ＯｇＰ−
）ルエンスルホン酸２，６−シニトロベンジル　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３ｇジエチレングリコー
ルジメチルエーテル　１３．７ｇその結果、アルカリ現
像液で現像した処、未露光部の膜はがれが生じ、ポジ型
のパターンは形成出来なかった。

比較例　２゜公知の方法［Ｊ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅ１１ｏ、米国特許第４
，６０３．１吋号（１９８６年）］に準じて得たポリ（
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を樹脂として用い、
それ以外は比較例１と同様にしてレジスト材料を調製し
、比較例１と同様の実験を行なった。

その結果、比較例１と同様に現像時に膜はがれが生じ、
ポジ型パターンの形成は出来なかった。

［発明の効果コ本発明に係るレジスト材料を４００ｒ＋ｍ以下の光源例
えば３６５ｎｍのｉ線光、３００ｎｍ以下の遠紫外光（
ＤｅｅｐＵＶ）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４
８゜４ｎｍ）等の露光用レジスト材料として用いた場合
には、サブミクロンオーダーの形状の良い微細なパター
ンが容易に得られる。従って本発明は、半導体産業等に
於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。

尚、本レジスト材料はｉ線光や遠紫外光−ＫｒＦエキシ
マレーザ光で特に効果を発揮するが、電子線やＸ線でも
充分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方
法の工程断面図、第２図は実施例１で得られた本発明の
レジスト材料のγ特性図を夫々示す。　　１・・・基板
、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエ
キシマレーザ光、４・・・マスク、５・・・従来のレジ
スト材料膜、２ａ・・・樹脂パターン。特許出願人　和光純薬工業株式会社第図第図手続ネ市ｉＩミ書

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７及びＲ＾８は夫々独立
して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数の１〜５の直鎖
状又は分枝状のアルキル基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は夫々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の
アルキル基又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロ
アルキル基を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜５の直
鎖状又は分枝状のアルキル基を表わし、また、Ｒ＾３と
Ｒ＾５は互いに結合してメチレン鎖を形成していても良
く、Ｒ＾１＾１は水素原子、シアノ基又は▲数式、化学
式、表等があります▼（但し、Ｒ＾１＾３は水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝
状のアルキル基又は炭素数、１〜５の直鎖状又は分枝状
のアルコキシ基を表わす。）を表わし、Ｒ＾１＾２は水素原子、シアノ基、水酸基
又は−ＣＯＯＲ＾１＾４（但し、Ｒ＾１＾４は水素原子
、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアル
キル基又は炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコ
キシアルキル基を表わす。）を表わし、ｘは単結合又は
−ＣＯＯ−を表わし、ｋは１以上の整数を表わし、ｌ及
びｍは夫々独立して０又は１以上の整数を表わし（但し
、０．０５≦ｍ／｛ｋ＋ｌ＋ｍ｝≦０．５０）、ｎは０
又は１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは夫々独立して０
又は１〜５の整数（但し、ｐ＋ｑ≧１である）を表わす
。］で示される樹脂と、露光により酸を発生する感光性
化合物と、この両者を溶解可能な溶剤とを含んでなるこ
とを特徴とするレジスト材料。
（２）一般式［ I ］で示される樹脂が、下記一般式［
II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８、Ｘ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ及びｑは
前記と同じ。）で示される樹脂である請求項（１）に記載のレジスト
材料。
（３）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］［式中、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は夫々独立して炭素
数１〜１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭
素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基又は
▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾１＾７
及びＲ＾１＾８は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子
、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を表わ
し、ｒは０又は１〜５の整数を表わす。）を表わす。］
で示される感光性化合物である請求項（１）又は（２）
に記載のレジスト材料。
（４）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］［式中、Ｒ＾１＾９は炭素数１〜１５の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニ
ル基、又はｐ−メチルフェニル基を表わし、Ｒ＾２＾０
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は炭素数１〜５のハロアルキル基
を表わし、Ｒ＾２＾１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖
状又は分枝状のアルキル基又は炭素数１〜５の直鎖状又
は分枝状のハロアルキル基を表わし、Ｒ＾２＾２は炭素
数１〜１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基（置換基は炭素数１〜５の直
鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又
は分枝状のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子）を
表わし、Ｙはカルボニル基、スルホニル基又はスルフィ
ニル基を表わす。］で示される感光性化合物である請求
項（１）又は（２）に記載のレジスト材料。
（５）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］［式中、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾４、Ｒ＾２＾５、Ｒ＾２
＾６、Ｒ＾２＾７及びＲ＾２＾８は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
枝状のアルコキシ基を表わし、Ｚ＾Θはパークロレート
イオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフル
オロメタンスルホネートイオンを表わす。］で示される
感光性化合物である請求項（１）又は（２）に記載のレ
ジスト材料。
（６）露光により酸を発生する感光性化合物が下記一般
式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］［式中、Ｒ＾２＾９はトリクロルアセチル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタ
ンスルホニル基を表わし、Ｒ＾３＾０及びＲ＾３＾１は
夫々独立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表
わす。］で示される感光性化合物である請求項（１）又
は（２）に記載のレジスト材料。
（７）請求項（１）に記載のレジスト材料を基板上に成
膜し、前記材料の膜を選択的に露光した後、加熱し、現
像することにより露光部の前記の膜を除去し、未露光部
の前記の膜よりなるフォトレジストパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
（８）露光光源がｉ線光、遠紫外光又はＫｒＦエキシマ
レーザ光である請求項（７）に記載のパターン形成方法
。