JPH10287712A - （メタ）アクリレート、重合体、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

（メタ）アクリレート、重合体、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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JPH10287712A
JPH10287712A JP9099064A JP9906497A JPH10287712A JP H10287712 A JPH10287712 A JP H10287712A JP 9099064 A JP9099064 A JP 9099064A JP 9906497 A JP9906497 A JP 9906497A JP H10287712 A JPH10287712 A JP H10287712A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高
く、且つエッチング耐性が向上した化学増幅型フォトレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9は水素原子またはメチル基、
Ｒ5、Ｒ7は有橋環式炭化水素基を有する炭素数１７〜２
３の２価の炭化水素基、Ｒ8は酸により分解する基、Ｒ
10は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表
す。ｘ十ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０〜１、ｚは０
〜０．９を表す。）で示され、重量平均分子量が１００
０〜５０００００である重合体と光酸発生剤を含有する
フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリレ
ート、重合体、フォトレジスト組成物およびパターン形
成方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子の製造に
おけるフォトリソグラフィー工程において、特に波長が
２２０ｎｍ以下の光を露光光とするリソグラフィーに好
適なフォトレジスト組成物およびパターン形成方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度・高集積
化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成
のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。
【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光を
短波長化する方法がある。２５６Ｍビット（加工寸法が
０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）に代えて、より短波長のＫｒＦエ
キシマレーザ（波長＝２４８ｎｍ）を露光光源として利
用することが現在積極的に検討されている。
【０００４】しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法
が０．１８μｍ以下）を必要とする１Ｇビット以上の集
積度を持つＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必
要とされており、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎ
ｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が最近提案さ
れている（ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー(Journal of Photopolymer Science and Technolog
y)、９巻（３号）、３８７〜３９７頁（１９９６
年））。
【０００５】このため、ＡｒＦ光を用いたフォトリソグ
ラフィーに対応するレジストの開発が望まれている。こ
のＡｒＦ露光用レジストは、レーザ発振の原料であるガ
スの寿命が短いことやレーザ装置自体が高価であること
等から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす
ものである必要がある。
【０００６】また、このＡｒＦ露光用レジストは、加工
寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化ヘの
要求も高い。レジストの高感度化の方法としては、感光
剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよ
く知られており、代表的な例として特開平２−２７６６
０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせから
なるレジストが記載されている。化学増幅型レジストは
現在、ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられ
ている（例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラントウイル
ソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジ
ウム・シリーズ２４２巻、１１〜２３頁（１９８４
年））。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である
光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露
光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を
起こすことである。このようにして、光反応効率（１光
子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比ベて飛
躍的な高感度化を達成している。現在では、開発される
レジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長
化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採
用が必須となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡｒＦ
エキシマレーザに代表される２２０ｎｍ以下の短波長光
を用いたリソグラフィーにおいては、微細パターンを形
成するための化学増幅型フォトレジストの樹脂成分に対
して、従来の材料では満足できない新たな特性、すなわ
ち２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性とドライエ
ッチング耐性が必要とされている。
【０００８】ｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いる従
来のリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物
の樹脂成分は、ノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が
利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性に
より樹脂のエッチング耐性を維持できた。しかし、芳香
環を有する樹脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光
吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の
露光光が吸収され、露光光が基板まで透過せず、微細な
レジストパターン形成ができない。よって、従来の樹脂
は、そのまま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォト
リソグラフィーに適用できない。このため、芳香環を含
まず且つエッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長
に対して透明な樹脂材料が切望されている。
【０００９】ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に
対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持
つ高分子化合物としては、脂環族高分子であるアダマン
チルメタクリレート単位を持つ共重合体（武智ら、ジャ
ーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・
テクノロジー(Journal of Photopolymer Science andTe
chnology)、５巻（３号）、４３９〜４４６頁（１９９
２年））や、イソボルニルメタクリレート単位を持つ共
重合体（Ｒ．Ｄ．アレン(R.D.Allen)ら、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー、８巻（４号）、６２３〜６３６頁（１９９５
年）、同９巻（３号）、４６５〜４７４頁（１９９６
年））、或いはメンチルメタクリレート単位を持つ共重
合体（信田ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー、９巻（３号）、４５
７〜４６４頁（１９９６年））等が提案されている。
【００１０】しかし、上記の樹脂においては、ドライエ
ッチング耐性を有するアダマンタン含有残基単位、イソ
ボルニル含有残基単位またはメンチル含有残基単位中
に、露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有してい
ない。さらにこれら脂環基には、アルカリ水溶液に対す
る溶解性を発現し、また基板密着性を有する基（例え
ば、カルボキシル基等）を有していない。このため、脂
環基を有するモノマーの単独重合体では、疎水性が高く
被加工基板（例えば、シリコン基板）との密着性が悪
く、均一な塗布膜を再現性よく形成することは困難であ
り、しかも露光前後での溶解速度差を発現しうる残基を
持たないため、露光によりパターン形成できない。その
ため上記の樹脂では、ｔ−ブチルメタクリレートやテト
ラヒドロメタクリレート等の溶解度差を発揮し得るコモ
ノマーやメタクリル酸のような基板密着性を持つコモノ
マーとの共重合体とすることにより初めてレジストの樹
脂成分として利用できる。しかし、このコモノマーはド
ライエッチング耐性が著しく低く、しかもその含有率は
約５０モル％必要である。そのためドライエッチング耐
性が著しく低下し、耐ドライエッチング性樹脂としての
実用性に乏しい。
【００１１】このため、２２０ｎｍ以下の光に対する光
透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ露光前後の
溶解度差を発揮しうる官能基を有し、さらに露光後にア
ルカリ水溶液で現像でき、基板密着性の向上した新しい
レジスト用樹脂材料が切望されている。
【００１２】これらの要件を満足する新規な樹脂として
本発明者らは以前、特開平８−２５９６２６号公報に開
示の樹脂を開発したが、ドライエッチング耐性のさらな
る向上が望まれている。
【００１３】そこで本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の
露光光、特に１８０〜２２０ｎｍの露光光を用いたリソ
グラフィーに用いられる化学増幅型フォトレジスト組成
物において、露光前後に溶解度差が発現し、さらに露光
後にアルカリ水溶液で現像でき、また高い基板密着性を
有し、且つ、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高
く、さらにエッチング耐性が向上したフォトレジスト組
成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
【００１５】第１の発明は、一般式（１）
【００１６】
【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有橋環式
炭化水素基を有する炭素数１７〜２３の２価の炭化水素
基、Ｒ3は酸により分解する基または水素原子を表
す。）で示される（メタ）アクリレートに関する。
【００１７】第２の発明は、第１の発明の一般式（１）
で示される（メタ）アクリレートを単独で重合、あるい
は他の共重合性化合物と共重合させて成る重量平均分子
量が１０００〜５０００００である重合体に関する。
【００１８】第３の発明は、一般式（２）
【００１９】
【化４】 （式中、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9は水素原子またはメチル基、
Ｒ5、Ｒ7は有橋環式炭化水素基を有する炭素数１７〜２
３の２価の炭化水素基、Ｒ8は酸により分解する基、Ｒ
10は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表
す。ｘ十ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０〜１、ｚは０
〜０．９を表す。）で示され、重量平均分子量が１００
０〜５０００００である重合体に関する。
【００２０】第４の発明は、少なくとも第２又は第３の
発明の重合体を７０〜９９．８重量％、及び露光により
酸を発生する光酸発生剤を０．２〜３０重量％含有する
フォトレジスト組成物に関する。
【００２１】第５の発明は、第４の発明のフォトレジス
ト組成物を被加工基板上に塗布する工程、１８０〜２２
０ｎｍの波長の光で露光する工程、べークを行う工程、
及び現像を行う工程を少なくとも有することを特徴とす
るパターン形成方法に関する。上記方法においては、所
望により、塗布工程の後にプリベークを行ってもよい。
【００２２】第６の発明は、露光光がＡｒＦエキシマレ
ーザ光である第５の発明のパターン形成方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。
【００２４】一般式（１）において、Ｒ1は水素原子ま
たはメチル基であり、Ｒ2は有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数１７〜２３の２価の炭化水素基である。Ｒ2の
具体例としては、表１に示すような、へキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０ 2,7．０9,14］ヘプ
タデカンジイル基、メチルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１
11,18．１13,16．０3,8．０12,17］ドコサンジイル基、
メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１
11,18．１13,16．０3,8．０12, 17］ドコサンジイル基な
どが挙げられる。
【００２５】Ｒ3は、水素原子、または酸により分解す
る基であり、具体的には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル
基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロ
ポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙
げられる。
【００２６】一般式（１）で示される（メタ）アクリレ
ートを単独で重合、あるいは他の共重合性化合物と共重
合させて成る重合体の一例としては、一般式（２）で示
される樹脂が挙げられる。
【００２７】一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9は
水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ5、Ｒ7は有橋環式
炭化水素基を有する炭素数１７〜２３の２価の炭化水素
基であり、具体的には、表１に示すような、へキサシク
ロ［６．６．１．１3,6．１1 0,13．０2,7．０9,14］ヘ
プタデカンジイル基、メチルヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジ
イル基、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１
11,18．１13,16．０3,8．０12,17］ドコサンジイル基、
メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１
11,18．１13,16．０ 3,8．０12,17］ドコサンジイル基な
どが挙げられる。
【００２８】Ｒ8は酸により分解する基であり、具体的
には、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル
基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】Ｒ10は水素原子、または炭素数１〜１２の
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチル
シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、イソボルニ
ル基などを表す。
【００３０】
【表１】 一般式（１）で示される（メタ）アクリレートのうち、
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、Ｒ3がテトラヒドロピラン−２−イル基であるビニ
ルモノマーは、例えば以下のようにして合成される。
【００３１】まず、８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンとジ
シクロペンタジエンを１７０〜１８０℃で１７時間反応
させることでメトキシカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6．１10,13．０2, 7．０9,14］ヘプタデセ
ンを得た。
【００３２】次に、このメトキシカルボニルヘキサシク
ロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘ
プタデセンをアルカリ加水分解した後、カルボキシル基
をテトラヒドロピラニル基で保護することでテトラヒド
ロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデセンを
得た。
【００３３】続いて、ボラン−テトラヒドロフラン錯体
を用いてヒドロキシル基を導入し、さらにメタクリルロ
イルクロリドと反応させて、目的とするメタクリレート
を得た。
【００３４】一般式（１）で示される（メタ）アクリレ
ートの単独重合体、および一般式（１）で示される（メ
タ）アクリレートと他の重合性化合物とを共重合させて
成る重合体は、ラジカル重合やイオン重合などの通常の
重合方法によって得ることが可能である。例えば、乾燥
テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素な
ど）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、モノマー／開始剤の仕込み
モル比＝８〜２００）を加え、５０〜７０℃で０．５〜
１２時間加熱撹件することにより行われる。
【００３５】また、本発明の重合体の重量平均分子量は
１０００〜５０００００であり、より好ましくは５００
０〜２０００００である。また共重合体のモノマーの仕
込み割合およびその他の重合条件を選定することによ
り、組成・分子量など任意の共重合体を得ることができ
る。
【００３６】本発明のフォトレジスト組成物の構成要素
である光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８
０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の光の照射により酸を発生す
る光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示し
た本発明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒
に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製
膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかな
る光酸発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混
合して用いてもよい。
【００３７】本発明において使用可能な光酸発生剤とし
ては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・
ケミストリー(Journal of the Organic Chemistry)、４
３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に
記載されているＪ．Ｖ．クリベロ(J.V.Crivello)らのト
リフェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表さ
れる他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩などの化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエ
ステル類（Ｏ．ナラマス(O.Nalamasu)ら、ＳＰＩＥプロ
シーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年））、
１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
（タクミ ウエノら、「プロシーディング・オブ・ＰＭ
Ｅ'８９」、１９９０年、講談社、４１３〜４２４
頁）、特開平５−１３４４１６号公報で開示されたスル
ホサクシンイミドなどがある。
【００３８】光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
構成成分１００重量部に対して通常０．２〜３０重量
部、好ましくは１〜１５重量部である。この含有率が
０．２重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また３０重量部を超える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ず
る。
【００３９】また高分子化合物の含有率は、それ自身を
含む全構成分１００重量部に対して通常７０〜９９．８
重量部、好ましくは８５〜９９重量部である。
【００４０】本発明に用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物と光酸発生剤が充分に溶解し、かつそ
の溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形
成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。ま
た、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。具体
的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキ
シブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４
−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等が挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。
【００４１】また本発明のフォトレジスト組成物の「基
本的な」構成成分は、上記の光酸発生剤、樹脂および溶
剤であるが、必要に応じて溶解阻止剤、界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加
してもよい。
【００４２】本発明のフォトレジスト組成物は、２２０
ｎｍ以下の光の透明性が高く、ドライエッチング耐性が
高く、且つ基板密着性の向上した新しいフォトレジスト
材料として利用できる。そして本発明のフォトレジスト
組成物を、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリ
ソグラフィーに用いることで微細パターン形成が可能と
なる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。
【００４４】（実施例１）一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基、Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１ 3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ3
がテトラヒドロピラン−２−イル基であるメタクリレー
ト
【００４５】
【化５】 ３００ｍｌナスフラスコに８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロ
キノン０．１４ｇを加え、１７０〜１８０℃で１７時間
反応させた。
【００４６】放冷後、減圧蒸留により原料の８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセンとジシクロペンタジエンを除去し
た。次いで、残さに熱メタノールを加え、不溶物を濾別
し、濾液を減圧下で濃縮した。残さをメタノールから再
結晶することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０
9,14］ヘプタデセンを１０ｇ得た。
【００４７】次に、この１２−メトキシカルボニルヘキ
サシクロ［６．６．１．１3,6．１1 0,13．０2,7．０
9,14］ヘプタデセン３．６ｇを９５％エタノール３０ｍ
ｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１．２５ｇを加え、
加熱還流させた。２時間後に放冷し、エバポレーターで
溶液を１／３量まで濃縮した。水５０ｍｌ及びエーテル
５０ｍｌを加えて水層を分離した。この水層を３％ＨＣ
ｌで酸性にすると白色沈殿が生成した。これを濾別し、
中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボキシヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０
9,14］ヘプタデセン２．２ｇを得た。
【００４８】次に、この１２−カルボキシヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０ 2,7．０9,14］ヘプ
タデセン２．１ｇと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
１．７１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そ
こにｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ加え、室温で２
時間反応させた。そして、エーテル１００ｍｌで希釈
し、３％Ｎａ2ＣＯ3飽和食塩水、水の順で洗浄し、有機
層をＭｇＳＯ4で乾燥した。エーテルと未反応の３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エバポレーターで留
去させることで粘性液体の１２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデセンを２ｇ得た。
【００４９】次に、この１２−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１
10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨＦ
８ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。雰囲気をアルゴン置
換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを
滴下した。０℃で１時間撹件後、室温でさらに１時間撹
件した。その後、０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下
し、さらに３ＭＮａＯＨ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ2
Ｏ2０．７ｍｌを２０℃以下で滴下した。その後、室温
で１．５時間撹件した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エ
ーテル１００ｍｌで希釈した。このエーテル層を飽和食
塩水および水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、エーテル
を留去することでヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカン２ｇを得た。
【００５０】次に、このヒドロキシ−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカン２ｇとピ
リジン０．５３ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌに溶解した。これ
を０℃に冷却後、メタクリロイルクロリド０．７ｇをＴ
ＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下した。１時間撹件後、
さらに室温で１晩反応させた。析出したピリジン塩酸塩
を濾別し、この濾液をエーテル２０ｍｌで希釈し、０．
５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ2ＣＯ3、飽和食塩水の
順で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。エーテルを減圧下
で留去し、カラム分離（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１
（容量比）、吸着体：シリカゲル）することで目的とす
るメタクリレートを２ｇ得た（粘性液体）。ＩＲ（ｃｍ
-1）：３０４８，２９４０（νCH）、１７４０，１７１
３（νC=O）、１６４０（νC=C）、１１６８（νC-O） （実施例２）一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１ 3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ3が水素原子で
あるメタクリレート
【００５１】
【化６】 実施例１で得られたメタクリレート２ｇを酢酸／テトラ
ヒドロフラン／水（４／２／１（容量比））混合溶媒１
４ｍｌに溶解し、４０〜４５℃で４５分間反応させた。
この溶液を氷水２５０ｍｌに注ぎ、折出した結晶を濾別
し、水で数回洗浄し、さらにへキサンで洗浄することで
目的物０．７９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内
部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０−
１．８８（ｍ）、１．９３−２．７５（ｍ）、１．９１
（３Ｈ，Ｓ）、４．９９（１Ｈ，ｓ）、５．５１（１
Ｈ，Ｓ）、６．０４（１Ｈ，Ｓ）、９．５−１１．３
（１Ｈ、ｂｒ）、ＩＲ（ｃｍ-1）：２８００−３６００
（νOH）、２９５０，３０４８（νCH）、１７１２（ν
C=O）、１６３４（νC=C）、１１７２（νC-O）。
【００５２】（実施例３）一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基、Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１ 3,6、
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ3
がｔ−ブチル基であるメタクリレート
【００５３】
【化７】 実施例２で得たメタクリレート５ｇをトルエン２０ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却した。そこにトリフルオロ酢酸無
水物５．９ｇを滴下し、さらにｔ−ブチルアルコール
６．２ｇを滴下した。氷冷下で１時間反応させ、混合物
を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌ
で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液、飽和食塩水、水の順で
洗浄した。そして有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、
エーテルを減圧下で留去し、残さをシリカゲルカラム
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容量
比））で精製することで目的物を２ｇ得た（粘性液
体）。ＩＲ（ｃｍ-1）：３０４０，２９５９（νCH）、
１７２０（νC=O）、１６３１（νC=C）、１１５６（ν
C-O）。
【００５４】（実施例４）一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基、Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１ 3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ3
がエトキシエチル基であるメタクリレート
【００５５】
【化８】 実施例２で得たメタクリレート２ｇとエチルビニルエー
テル１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、そこにｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０２８ｇを加え、
室温で反応させた。２時間後、エーテル４０ｍｌで希釈
し、３％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、水の順で
洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
でエーテルと未反応のエチルビニルエーテルを留去する
ことで目的物を２ｇ得た（粘性液体）。ＩＲ（ｃ
ｍ-1）：３０４０，２９５０（νCH）、１７２０（νC=
O）、１６３４（νC=C）、１１７０（νC-O）。
【００５６】（実施例５）一般式（１）において、Ｒ1
が水素原子、Ｒ2がへキサシクロ［６．６．１．１ 3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ3
がテトラヒドロピラン−２−イル基であるアクリレート
【００５７】
【化９】 実施例１と同様に、但しメタクリロイルクロリドに代え
て塩化アクリロイルを用いて合成し、上記目的物を得た
（粘性液体）。ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５０，２９４０
（νCH）、１７３９，１７１０（νC=O）、１６３６，
１６１８（νC=C）、１１７０（νC-O）。
【００５８】（実施例６）一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基、Ｒ2がメチルヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、Ｒ3がテトラヒドロピラン−２−イル基であるメタ
クリレート
【００５９】
【化１０】 実施例１と同様に、但し８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
に代えて８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンを
用いて合成し、上記目的物を得た。ＩＲ（ｃｍ-1）：３
０５０，２９４５（νCH）、１７３９，１７１３（νC=
O）、１６４０（νC=C）、１１６８（νC-O）。
【００６０】（実施例７）一般式（１）において、Ｒ1
がメチル基、Ｒ2がオクタシクロ［８．８．０．１ 2,9．
１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］ドコサン
ジイル基、Ｒ3がテトラヒドロピラン−２−イル基であ
るメタクリレート
【００６１】
【化１１】 実施例１と同様に、但し８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
に代えて実施例１の合成中間体である１２−メトキシカ
ルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］ヘプタデセンを用いて合成し、上記目
的物を得た。ＩＲ（ｃｍ-1）：３０５０，２９４０（ν
CH）、１７４０、１７１５（νC=O）、１６３６（νC=
C）、１１７０（νC-O）。
【００６２】（実施例８）実施例２で得られたメタクリ
レートの重合体（一般式（２）においてＲ4がメチル
基、Ｒ5がへキサシクロ［６．６．１．１3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、ｙ＝
０、ｚ＝０）
【００６３】
【化１２】 １００ｍｌナスフラスコ中で、実施例２で得られたメタ
クリレート３．９ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌ
に溶解し、そこにＡＩＢＮ１９６ｍｇを加え、アルゴン
雰囲気下６０〜６５℃で撹件した。１０時間後に放冷
し、反応混合物をリグロイン３００ｍｌに注ぎ、析出し
た沈殿物を濾別した。さらにもう一度、再沈精製するこ
とにより目的物を２．３４ｇ得た（収率６０％）。ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３００（ポリス
チレン換算）であった。
【００６４】（実施例９）実施例１で得られたメタクリ
レートと実施例２で得られたメタクリレートの共重合体
（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6がメチル基、Ｒ5、Ｒ7
がへキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8がテトラヒ
ドロピラン−２−イル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ
＝０）
【００６５】
【化１３】 １００ｍｌナスフラスコ中で、実施例１で得られたメタ
クリレート２ｇと実施例２で得られたメタクリレート
１．６２ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
し、そこにＡＩＢＮ１９６ｍｇ（４０ｍｍｏｌ・ｌ-1）
を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹件した。１
時間後に放冷し、反応混合物をリグロイン３００ｍｌに
注ぎ、析出した沈殿物を濾別した。さらにもう一度、再
沈精製することにより目的物を１．９２ｇ得た（収率５
３％）。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１５００であ
った。組成ｘ、ｙは1Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
【００６６】（実施例１０及び１１）実施例９と同様
に、但し実施例１で得たメタクリレートと実施例３で得
たメタクリレートの仕込み比を変えて重合した。得られ
た重合体の共重合比（ｘ／ｙ）、及び重量平均分子量を
表２に示す。
【００６７】
【表２】 （実施例１２及び１３）実施例９と同様に、但しＡＩＢ
Ｎの量（濃度）を変えて重合した。表３に重合体の共重
合比（ｘ／ｙ）と重量平均分子量を示す。
【００６８】
【表３】 （実施例１４）実施例２で得られたメタクリレートと実
施例５で得られたアクリレートの共重合体（一般式
（２）においてＲ4がメチル基、Ｒ6が水素原子、Ｒ5、
Ｒ7がへキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8がテトラヒド
ロピラン−２−イル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝
０）
【００６９】
【化１４】 実施例９と同様に、但し実施例１で得たメタクリレート
に代えて実施例５で得たアクリレートを用いて合成し
た。重量平均分子量は２２０００であった。
【００７０】（実施例１５）実施例２で得られたメタク
リレートと実施例６で得られたメタクリレートの共重合
体（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6がメチル基、Ｒ5が
へキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ7がメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］
ヘプタデカンジイル基、Ｒ8がテトラヒドロピラン−２
−イル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）
【００７１】
【化１５】 実施例９と同様に、但し実施例１で得たメタクリレート
に代えて実施例６で得たメタクリレートを用いて合成し
た。重量平均分子量は２１２００であった。
【００７２】（実施例１６）実施例２で得られたメタク
リレートと実施例３で得られたメタクリレートの共重合
体（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6がメチル基、Ｒ5、
Ｒ7がへキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8がｔ−ブチル
基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）
【００７３】
【化１６】 実施例９と同様に、但し実施例１で得たメタクリレート
に代えて実施例３で得たメタクリレートを用いて合成し
た。重量平均分子量は２３５００であった。
【００７４】（実施例１７）実施例２で得られたメタク
リレートと実施例４で得られたメタクリレートの共重合
体（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6がメチル基、Ｒ5、
Ｒ7がへキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ8がエトキシエ
チル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）
【００７５】
【化１７】 実施例９と同様に、但し実施例１で得たメタクリレート
に代えて実施例４で得たメタクリレートを用いて合成し
た。重量平均分子量は２０６００であった。
【００７６】（実施例１８）実施例２で得られたメタク
リレートと実施例７で得られたメタクリレートの共重合
体（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6がメチル基、Ｒ5が
へキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14］ヘプタデカンジイル基、Ｒ7がメチルオクタシ
クロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．
０3,8．０12,17］ドコサンジイル基、Ｒ8がテトラヒド
ロピラン−２−イル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝
０）
【００７７】
【化１８】 実施例９と同様に、但し実施例１で得たメタクリレート
に代えて実施例７で得たメタクリレートを用いて合成し
た。重量平均分子量は２４３００であった。
【００７８】（実施例１９）実施例１で得られたメタク
リレート、実施例２で得られたメタクリレート、及びト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート
の三元共重合体（一般式（２）においてＲ4、Ｒ6、Ｒ9
がメチル基、Ｒ5、Ｒ7がへキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカンジイル
基、Ｒ8がテトラヒドロピラン−２−イル基、Ｒ10がト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、ｘ＝０．
５、ｙ＝０．３、ｚ＝０．２）
【００７９】
【化１９】 １００ｍｌナスフラスコ中で、実施例１で得られたメタ
クリレート３ｇ、実施例２で得られたメタクリレート
４．０５ｇ、及びトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デ
シルメタクリレート（日立化成（株）製、商品番号ＦＡ
−５１３Ｍ）１ｇを乾燥テトラヒドロフラン６６ｍｌに
溶解し、そこにＡＩＢＮ４３３ｍｇ（４０ｍｍｏｌ・１
-1）を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹件し
た。１時間後に放冷し、反応混合物をリグロイン７００
ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別した。さらにもう一
度、再沈精製することにより目的物を４．２ｇ得た（収
率５２％）。重量平均分子量は２３８００であった。
【００８０】（実施例２０）実施例９で得た樹脂２ｇを
ジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇに溶解
し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し
た。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布
し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でべーキングを
行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。
【００８１】得られた薄膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５
１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用い
てＣＦ4ガスに対するエッチング速度を測定した。エッ
チング条件は、Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力＝５Ｐａ、
ガス流量＝３０ｓｃｃｍとした。結果を表４に示す。
【００８２】同様にして、実施例１８、実施例１９で得
た樹脂についてもエッチング速度を測定した。参考例と
して特開平８−２５９６２６号公報に開示の下記構造の
樹脂（有橋環式炭化水素基の炭素数は１０）
【００８３】
【化２０】 また比較例としてノボラックレジスト（住友化学社製Ｐ
ＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストのべース樹脂として使
用されているポリ（ビニルフェノール）、及び分子構造
に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチ
ルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なお、各樹脂
のエッチング速度はノボラックレジストを１とした場合
の相対値を示す。
【００８４】
【表４】 上記の結果から、本発明の樹脂はＣＦ4ガスに対するエ
ッチング速度が遅く、ドライエツチング耐性に優れてい
ることわかる。また、参考例との比較から一般式（２）
においてＲ5、Ｒ7で表される有橋環式炭化水素基の炭素
数を増大させる（本願発明では炭素数１７〜２３）こと
で、さらにエッチング耐性を向上できることがわかる。
【００８５】（実施例２１及び２２）下記の組成からな
るレジストを調製した。 （ａ）樹脂（実施例９）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．０２ｇ （ｃ）ジエチレングリコールジメチルエーテル：１０．５ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチ石英基板上にこ
のレジストをスピンコート塗布し、９０℃で１分間ホッ
トプレート上でべークし、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。
【００８６】得られた薄膜の透過率の波長依存性を紫外
可視分光光度計を用いて測定した。ＡｒＦエキシマレー
ザの中心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を表
５に示す。
【００８７】同様にして、実施例１６で得た樹脂につい
ても測定した。
【００８８】表５に示すように、本発明のフォトレジス
ト組成物は、単層レジストとして十分な透明性を示すこ
とを確認した。
【００８９】
【表５】 （実施例２３及び２４）実施例２１及び２２で示したレ
ジストを用い、窒素で充分パージされた密着型露光実験
機中に、それぞれＳｉ基板上に０．５μｍ厚に成膜した
ウェハーを静置した。石英板上にクロムでパターンを描
いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通
してＡｒＦエキシマレーザ光を照射した。その後すぐさ
ま９０℃、６０秒間ホットプレート上でべークし、液温
２３℃の０．２３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド）水溶液で６０秒間浸漬法による現像
をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞ
れ行った。
【００９０】この結果、レジスト膜の露光部分のみが現
像液に溶解し除去され、ポジ型のパターンが得られた。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ−
４１００）にて解像したパターンを観察したが、パター
ン剥がれ等の現象はみられなかった。表６に感度および
解像度の結果を示す。
【００９１】
【表６】 以上の結果から、本発明のフォトレジスト組成物は、優
れた解像特性を有することが分かった。またパターン剥
がれ等の現象がなかったことから、基板密着性にも優れ
ていることが確認できた。
【００９２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、露光前後に溶解度差が発現し、さらに露光後に
アルカリ水溶液で現像でき、また高い基板密着性を有
し、且つ２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、
さらにエッチング耐性に優れたフォトレジスト材料が提
供でき、半導体素子の製造においてＡｒＦエキシマレー
ザ光を用いた微細パターン形成が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有橋環式
    炭化水素基を有する炭素数１７〜２３の２価の炭化水素
    基、Ｒ3は酸により分解する基または水素原子を表
    す。）で示される（メタ）アクリレート。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
    （メタ）アクリレートを単独で重合、あるいは他の共重
    合性化合物と共重合させて成る重量平均分子量が１００
    ０〜５０００００である重合体。
  3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9は水素原子またはメチル基、
    Ｒ5、Ｒ7は有橋環式炭化水素基を有する炭素数１７〜２
    ３の２価の炭化水素基、Ｒ8は酸により分解する基、Ｒ
    10は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表
    す。ｘ十ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０〜１、ｚは０
    〜０．９を表す。）で示され、重量平均分子量が１００
    ０〜５０００００である重合体。
  4. 【請求項４】 少なくとも請求項２又は３記載の重合体
    を７０〜９９．８重量％、及び露光により酸を発生する
    光酸発生剤を０．２〜３０重量％含有するフォトレジス
    ト組成物。
  5. 【請求項５】 請求項４記載のフォトレジスト組成物を
    被加工基板上に塗布する工程、１８０〜２２０ｎｍの波
    長の光で露光する工程、べークを行う工程、及び現像を
    行う工程を少なくとも有することを特徴とするパターン
    形成方法。
  6. 【請求項６】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
    請求項５記載のパターン形成方法。
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