JP2005338400A - ネガ型着色感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン密着性に優れ、かつ残渣、現像マージンが良好なカラーフィルターの製造に供されるネガ型着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤及び有機溶剤を含有するネガ型の着色感光性組成物を調製する。この着色感光性組成物を用いることにより、感度低下や現像性不良等のスループットへの影響が小さく、密着性が向上し、それらによりカラーフイルター等の製造における歩留まりの低下を防ぐことができる。

Description

本発明は、ネガ型着色感光性組成物、及びその着色硬化膜に関し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルターの形成に好適に用いられるネガ型着色感光性組成物に関する。

ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表する固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等がある。

これらの方法のうち、染色法によるカラーフィルターは、色特性には優れるものの、耐熱、耐光、耐薬品性等に劣り、又印刷法によるカラーフィルターは、解像性、表面平滑性に劣り、電着法は複雑なパターンの形成が困難という問題がある。

一方、顔料分散法によるカラーフィルターは、光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色感光性組成物により画素を形成することにより製造され、染色工程が不要なため製造工程が簡略化でき、また得られた着色画素は、耐光、耐熱性に優れ、高精度の画像を形成できるという利点がある。

現在一般に行われている顔料分散法による画素の形成方法においては、先ず着色感光性組成物をガラス基板やウェーハのような基板上に塗布し、次いでプリベークを行い膜を形成させた後、所望のマスクを通して紫外線を照射し、照射部分を硬化させ、現像処理により未照射部分を取り除き着色画素を得、更に熱処理を行うことにより、着色した硬化膜（着色画素）を得ている。

この方法は、紫外線照射により、光重合開始剤が活性ラジカルを生成し、これが（メタ）アクリロイル基を攻撃し、重合反応を誘発するという原理を応用したものである。つまり、活性ラジカルの存在し、初めて重合が開始される。

しかしながら、紫外線を照射したときに、共存する色素（着色剤）も紫外線を吸収するために、色素の含有量が多くなると、活性ラジカルの生成が妨げられ、硬化不足となり、基板との密着性が低下する。一方、活性ラジカルの発生を増やすために開始剤量を増加させると、表層部の開始剤により紫外線が吸収されてしまい、内部まで紫外線が届かず、同様に硬化不足が生じたりする。また、光硬化性樹脂においては硬化する際に、硬化収縮が起こることが一般的に知られているが、表層部と内部で活性ラジカルの量が異なると、表層部と内部の硬化収縮が異なり、膜中に歪みが生じ、画素剥がれが生じることもある。このように、開始剤による硬化性の調整は困難であり、結果的に画素剥がれ等の問題が生じることが多々あった。したがって硬化性を上げること以外に密着性の低下防止についても十分配慮する必要があった。

密着性の改良方法には、密着性向上剤を添加したり、特許文献１のように特定の樹脂を用いる方法等がある。これらの方法においては、確かに密着性の向上は認められるが、この方法では、現像されるべき未露光部の密着性も向上してしまい、現像時間が長くかかってしまったり、現像残渣が生じるということがあった。

特開２０００−１８１０６３

本発明は、現像劣化や残渣の発生を引き起こすことなく密着性を改善し、カラーフィルター製造の際のスループット、歩留まりを向上させ、低コストでカラーフィルターを製造する方法の実現を目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物をラジカル捕捉剤として使用する事により、感度低下を起こさず、密着性の良好なネガ型着色感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物及び有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物、
（２）２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物が下記式（１）で表される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物である（１）記載のネガ型着色感光性組成物、

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも１個は下記式（２）で表される基である。）

（式（２）中、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
（３）（１）又は（２）記載のネガ型着色感光性組成物を用い、リソグラフィー法によりパターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（４）（３）記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフイルター、
（５）（４）記載のカラーフイルターを装着してなる液晶表示装置、
（６）（４）記載のカラーフイルターを装着してなる固体撮像素子
に関する。

本発明のネガ型着色感光性組成物は、感度低下や現像性不良等のスループットへの影響が小さく、密着性が向上し、そのような効果によりカラーフイルター等の製造における歩留まりの低下を防ぐことができる。

本発明のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤及び有機溶剤を含有し、必要に応じて、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を含有する。従来のネガ型着色感光性組成物は、ラジカルを発生する光重合開始剤の種類、使用量のみで、活性ラジカル量をコントロールをしていた為、内部の硬化性や表面と内部の硬化速度の厳密な調整が必要とされるような場合、光重合開始剤の種類及び量を制御するのみではそのコントロールが困難となって密着性が低下してしまう場合も多かった。本発明では、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を添加することにより、活性ラジカルをコントロールし、結果的に密着性を損なうことなく硬化性を向上させることが出来る。

本発明で用いられるバインダーポリマーとしては、色素に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶である感光性樹脂が好ましく、特に好ましくはアルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂が用いられる。

本発明で使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、現像時のアルカリ又はアルカリと界面活性剤との混合液に可溶なポリマーが使用され、より好ましくはカルボキシル基又はそのエステル基を有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とを含有するモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

カルボキシル基含有共重合体としては、アクリル酸および／又はメタクリル酸とメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。好ましいカルボキシル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。

また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。

前記水溶性樹脂としては、現像時に水又は界面活性剤を含有する水に可溶な樹脂が用いられ、特にアクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等の使用が好ましい。具体的には、アクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の単独重合体及び共重合体等が、メタクリル系樹脂としてはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の単独重合体及び共重合体がそれぞれ挙げられる。

本発明において、前記バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。この場合、バインダーポリマーの含有量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがある。

バインダーポリマーの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また重量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなる。

本発明で使用する光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

本発明に使用する色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、有機顔料、無機顔料、染料の中から適宜選択することが出来る。
本発明に用いることができる有機顔料としては特に制限はなく、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いることができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に顔料を使用する場合は、顔料分散剤を含有する有機溶剤で顔料を分散させ、顔料分散組成物を得、その顔料分散組成物を光硬化性組成物に均一に分散する方法や、ネガ型着色感光性組成物に用いるバインダー樹脂で顔料を分散し、その後、モノマーや光重合開始剤等を加えてネガ型着色感光性組成物を製造する方法等がある。分散する際は、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキサー、高圧分散機等の各種分散機を用いる。

本発明に用いることができる染料は、有機溶剤に可溶な染料を適宜使用する。それらの染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために例えば酸性染料、塩基性染料等とアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基にアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基を有する染料等に変性すると有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。それらアミン変性した染料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。

これらの色素の含有量としては、ネガ型着色感光性組成物の固形分を１００重量部としたとき５〜７０重量部、好ましく１０〜６０重量部である。その含有量は、所望する硬化膜の膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等が挙げられる。

本発明に用いる光重合開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、使用しうる光重合開始剤の具体例としては、例えばベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
これらはカヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＢＤＭＫ、カヤキュア−ＢＰ−１００、カヤキュア−ＢＭＢＩ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュア−１１７３、ダロキュア−１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等として市場から容易に入手可能である。

これらの光重合開始剤は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、ネガ型着色感光性組成物の固形分を１００重量部としたとき０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。

本発明においては２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物をラジカル捕捉剤として使用する。２個以上のカルボキシル基を有する好ましいヒンダードアミン系化合物は下記式（１）で表される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物等である。

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも１個は下記式（２）で表される基である。）

（式（２）中、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの反応生成物、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの反応生成物等が挙げられる。

これらのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、例えば、
アデカスタブＬＡ５２（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート）、
アデカスタブＬＡ５７（テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート）、
アデカスタブＬＡ−６２（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの反応生成物）、
アデカスタブＬＡ−６７（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの反応生成物）、
アデカスタブ６３Ｐ（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物）、
アデカスタブ６８ＬＤ（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物）（いずれも商品名、旭電化工業製）
等として市場から容易に入手出来る。

これらの２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物は単独又は２種以上の組み合わせて使用することができる。その含有量は、ネガ型着色感光性組成物の固形分を１００重量部としたとき、０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．０００１〜５重量部である。

本発明に用いる有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の構成成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものが使用出来る。使用可能な有機溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。

本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記の、バインダーポリマー、光重合性モノマー
、光重合開始剤、色素、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダートアミン系ラジカル捕捉剤及び有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、混合撹拌して製造される。又、使用する色素が顔料である場合は、必要なら、前記したような加工が施される。

本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を含有することができる。又、本発明のネガ型着色感光性組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。

次に本発明のネガ型着色感光性組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明のネガ型着色感光性組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜５μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜１０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にそれ自体公知のフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク等の処理（例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜３０分というような条件）を行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０重量％の水溶液が使用される。本発明においては、アルカリと界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。又現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。

本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物は液晶表示装置に好適なカラーフイルターあるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子に好適なカラーフイルターとして有用である。本発明のカラーフイルターは前記のようにして調製された本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素を有する。

本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
又、本発明の固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中、％は重量％を意味する。

実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下 ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物 日本化薬製）７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ーブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製） １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量比）８６ｇ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としてアデカスタブＬＡ−５２（旭電化製）０．１６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ３０ｇを混合し、赤色の本発明のネガ型着色感光性組成物を得た。
又、上記で得られたネガ型着色感光性組成物をシリコンウエーハー上に熱硬化性下地膜を形成した基板上に塗布し、露光による硬化後、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し赤色パターンを得た。得られた赤色パターンは、ラインアンドスペースにて３μｍの解像性を持ち、画素の剥がれ等は確認されなかった。

実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ 、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製） １．４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．７ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５重量比）３５ｇ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としてアデカスタブＬＡ−６２（旭電化製）０．１２ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ４３ｇを混合し、青色の本発明のネガ型着色感光性組成物を得た。
又、上記で得られたネガ型着色感光性組成物を前記基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し緑色パターンを得た。得られた青色パターンは、ラインアンドスペースにて３μmの解像性を持ち、画素の剥がれ等は確認されなかった。

実施例３
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、カヤラッドＴＭＰＴＡ（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート、日本化薬製）２ｇ、光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製） １．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）１．０ｇ、ＥＡＢ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業製）０．５ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８／７２重量比）４８ｇ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としてアデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）０．１２ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ４８ｇを混合し、緑色の本発明のネガ型着色感光性組成物を得た。
又、上記で得られたネガ型着色感光性組成物を前記基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し緑色パターンを得た。得られた緑色パターンは、ラインアンドスペースにて３μｍ角の解像性を持ち、画素の剥がれ等は確認されなかった。

実施例４
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、カヤラッドＴＭＰＴＡ（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート、日本化薬製）２ｇ、光重合開始剤として、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製） １．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（２，２’−ビス（O−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）１．０ｇ、ＥＡＢ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業製）０．５ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８／７２重量比）４８ｇ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としてアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化製）０．２８ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ４８ｇを混合し、緑色の本発明のネガ型着色感光性組成物を得た。
又、上記で得られたネガ型着色感光性組成物を前記基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、露光による硬化後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し緑色パターンを得た。得られた緑色パターンは、ラインアンドスペースにて３μｍ角の解像性を持ち、画素の剥がれ等は確認されなかった。

比較例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ、カヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化薬製）２ｇ、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製） １．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）１．０ｇ、ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業製）０．５ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／８／７２重量比）４８ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ４８ｇを混合し緑色のネガ型着色感光性組成物を得た。 又、上記で得られたネガ型着色感光性組成物を前基板上に塗布し、露光による硬化後、アルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し緑色パターンを得た。得られた緑色パターンは、ラインアンドスペースにて３μｍの解像性を持っていたが、中央部の膜厚が厚いところにて、画素の剥がれが確認された。

Claims (6)

1. バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物及び有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物
2. ２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物が下記式（１）で表される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ、β、β、β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物である請求項１記載のネガ型着色感光性組成物
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも１個は下記式（２）で表される基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
3. 請求項１又は２記載のネガ型着色感光性組成物を用い、リソグラフィー法によりパターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜
4. 請求項３記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフイルター
5. 請求項４記載のカラーフイルターを装着してなる液晶表示装置
6. 請求項４記載のカラーフイルターを装着してなる固体撮像素子