CN101561631A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN101561631A
CN101561631A CNA2009101328351A CN200910132835A CN101561631A CN 101561631 A CN101561631 A CN 101561631A CN A2009101328351 A CNA2009101328351 A CN A2009101328351A CN 200910132835 A CN200910132835 A CN 200910132835A CN 101561631 A CN101561631 A CN 101561631A
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solvent
methyl
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ester
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井上雅人
室诚治
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂,溶剂含有溶剂(A)以及与(A)不同的溶剂(B),溶剂(A)是选自烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚及烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚酯的至少1种,溶剂(A)的含量相对于总溶剂量为5质量%以上、40质量%以下,溶剂(B)的含量相对于总溶剂量为60质量%以上、95质量%以下。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物以及使用该组合物形成的图案及滤色器。
背景技术
近年来,作为用于滤色器的制造的涂布装置,以狭缝及旋转方式或非旋转方式为代表的省液涂布器被使用起来(专利文献1)。该省液涂布器与已有的旋涂器相比,可以用少量的着色感光性树脂组合物涂布在基材上,因此成本方面优异。
但是,在该省液涂布器,在使基材接触着色感光性树脂组合物的狭缝周边部,着色感光性树脂组合物干燥而成为异物掉落到基材上,有时引起滤色器的成品率的降低。为避免该情况,需要清洗狭缝周边的操作,期望在生产率方面进行改善。
然而,通常考虑的是通过着色感光性树脂组合物中使用沸点高的溶剂以防止干燥。但是,过度使用沸点高的溶剂的话,存在曝光工序前挥发除去溶剂的预烘干工序的操作性降低的问题。
[专利文献1]日本专利特开2002-23352号公报2页右栏第11行~第22行
发明内容
本发明的目的在于提供一种着色感光性树脂组合物,其难以干燥,即使已干燥的情况下也能够容易地再溶解。
本发明人发现,通过在某个范围下使用某种溶剂,可以解决上述的课题。
即,本发明提供如下[7]种物质。
[1].一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂,
溶剂含有溶剂(A)以及与(A)不同的溶剂(B),溶剂(A)是选自烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚及烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚酯中的至少1种,
溶剂(A)的含量相对于总溶剂量为5质量%以上、40质量%以下,
溶剂(B)的含量相对于总溶剂量为60质量%以上、95质量%以下。
[2].如[1]记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(B)是具有121℃以上、171℃以下的沸点的溶剂。
[3].如[1]或[2]记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(A)是烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚。
[4].如[1]~[3]的任一项中记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(A)是二丙二醇单甲基醚。
[5].如[1]~[4]的任一项中记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(B)是丙二醇甲基醚乙酸酯。
[6].一种图案,使用[1]~[5]的任一项中记载的着色感光性树脂组合物形成。
[7].一种滤色器,含有[6]记载的图案。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物主要含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂。
本发明中使用的着色剂可以是有机颜料,也可以是无机颜料。此外,也可以是染料。其中,从耐热性、发色剂优良方面考虑,优选使用有机颜料。
作为上述的有机颜料及无机颜料,如举例有在颜色索引(The Society Of Dyers AndColourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的化合物。
具体地,举例有C.I.颜料黄-1(以下,省略C.I.颜料黄只记载编号。关于其它色相也同样地记载。)、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、264、265等的红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36等的绿色颜料;
C.I.颜料褐色23、25等的褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。
这些有机颜料及无机颜料可以分别单独使用,也可以混合2种以上使用。如,要形成红色像素,理想的是含有C.I.颜料红254及C.I.颜料红177或C.I.颜料黄139,要形成绿色像素,理想的是含有选自C.I.颜料绿36及C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄138的至少1种,要形成蓝色像素,理想的是含有C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料紫23。
作为上述的颜料,只要是可溶于有机溶剂的染料就可以无特别限制地使用。从化学结构的观点,作为上述有机溶剂可溶性染料,可以使用三苯基甲烷系、蒽醌系、亚苄基系、氧杂菁(オキソノ一ル)系、花青苷系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛系等的染料。理想的是吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系的染料。
在上述染料中作为酸性染料以及直接染料的例子,具体举例有如下的物质。如茜素紫N;
酸性黑1,2,24,48;
酸性蓝1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
酸性铬紫K;
酸性品红;
酸性绿1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
酸性橙6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;
酸性红1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
酸性紫6B,7,9,17,19;
酸性黄1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251
直接黄2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
直接红79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
直接紫47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
直接蓝57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
直接绿25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
媒介黄5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
媒介橙3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
媒介红1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
媒介紫2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
媒介蓝2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
媒介绿1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
食品黄3;
以及这些染料的衍生物。作为衍生物,将磺酸根用胺来酰胺化的适宜使用。
着色剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,以质量分数为25质量%以上、60质量%以下为理想,更理想的是27质量%以上、55质量%以下,进一步理想的是30质量%以上、50质量%以下。着色剂的含量在上述范围时,作为滤色器时的色浓度充分,且可以使组合物含有需要量的胶粘剂树脂,因此能够形成机械强度优良的图案。
所述颜料根据需要也可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、由高分子物质等接枝到颜料表面的处理、通过硫酸微粒化等进行的微粒化处理、或通过除去杂质用的有机溶剂或水等进行的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的处理等。
本发明中得到的着色感光性树脂组合物,颜料为均一的粒径为理想。为使颜料为均一的粒径,可以通过含有表面活性剂进行分散处理,得到颜料在溶液中均一地分散的状态的颜料分散液。
作为所述表面活性剂,举例有阳离子、阴离子、非离子系、两性等的表面活性剂等,分别单独使用或组合两种以上使用。
将表面活性剂用于调制颜料分散液时的清况,其用量是每1质量份颜料通常1质量份以下,理想的是0.05质量份以上、0.5质量份以下。表面活性剂的用量在上述范围时,有得到粒径均一的颜料的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有胶粘剂树脂。作为所述胶粘剂树脂可以使用丙烯酸系共聚物。作为丙烯酸系共聚物,如举例有(甲基)丙烯酸等的含羧基单体和可以与该单体共聚的其他单体的共聚物等。本发明说明书中,(甲基)丙烯酸表示选自丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一种。(甲基)丙烯酸酯也一样。
作为上述的含羧基单体,如举例有不饱和单羧酸或不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等的不饱和多元羧酸等,分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸。
这里,作为不饱和单羧酸,如举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。作为不饱和二羧酸如举例有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸等。
不饱和多元羧酸可以是其酸酐,具体地可以是马来酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如也可以是琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸也可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如也可以是ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。
作为可以与所述的含羧基单体共聚的其他单体,举例有具有乙烯性不饱和键的单体以及/或可以加聚的单体等。如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等的芳香族乙烯基化合物;
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸丙三醇酯、单甲基丙烯酸丙三醇酯等的不饱和羧酸酯类;
丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等的不饱和羧酸氨基烷基酯类;
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的不饱和羧酸缩水甘油酯类;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等的不饱和醚类;
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等的乙烯基氰化合物;
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺类;
马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺等的不饱和亚胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的脂肪族共轭二烯类;
聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。
这些单体可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。
所述共聚物中的含羧基单体单元的含量相对于共聚物的总构成单元的合计摩尔数,理想的是5%至45%,更理想的是10%至40%,进一步理想的是15%至35%。含羧基单体单元的含量在上述范围时,对显影液的溶解性良好,显影时具有图案正确形成的倾向。
作为上述的丙烯酸系聚合物,可举例有如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯N-苯基马来酸酐缩亚胺/苯乙烯/单(甲基)丙烯酸丙三醇酯共聚物等。
尤其,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等理想。
这些可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。
胶粘剂树脂的聚苯乙烯换算重均分子量理想的是5,000~50,000,更理想的是7,000~40,000,尤其理想的是8,000~35,000。胶粘剂树脂的分子量在上述范围时,具有涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对显影液的溶解性良好、析像度提高的倾向。
胶粘剂树脂的酸值理想的是50~150,更理想的是60~140,进一步理想的是70~130。酸值在上述范围时,具有以下倾向,对显影液的溶解性提高,未曝光部变得易溶解,此外,高灵敏度化因而显影时曝光部的图案残留,残膜率提高。
这里,酸值是作为中和1g具有羧酸等的基团的树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)进行测定的值,通常可以通过用已知浓度的氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
胶粘剂树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,以质量分数计,理想的是5质量%以上、30质量%以下,更理想的是10质量%以上、28质量%以下,进一步理想的是15质量%以上、26质量%以下。胶粘剂树脂的含量在上述范围时,具有可以形成图案、且析像度及残膜率提高的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物。光聚合性化合物是通过被光照射、利用光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等可以进行聚合的化合物,例如举例有具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
上述的光聚合性化合物理想的是3官能以上的多官能光聚合性化合物。
作为3官能以上的多官能光聚合性化合物,如举例有四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。这些可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。
其含量以着色感光性树脂组合物的质量分数计,理想的是5质量%以上、90质量%以下,更理想的是10质量%以上、80质量%以下,进一步理想的是20质量%以上、70质量%以下。上述的光聚合性化合物的含量在5质量%以上、90质量%以下时,具有充分发生固化、残膜率提高、底切(undercut)难以进入图案中、粘合性变好的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。
作为上述的光聚合引发剂,举例有苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物、活性自由基发生剂、酸发生剂等。
作为上述的苯乙酮系化合物,举例有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,理想的举例2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮等。
作为上述的苯偶姻系化合物,如举例有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述的二苯甲酮系化合物,如举例有二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述的噻吨酮系化合物,如举例2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述的三嗪系化合物,如举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述的肟系化合物,如举例有邻酰基肟系化合物,具体例子举出的有1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-辛烷-1-酮肟-邻乙酸酯、1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-丁烷-1-酮肟-邻乙酸酯等。
作为上述的活性自由基发生剂,如举例有2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯甲基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为上述的酸发生剂,如可以举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、或硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
这些可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。
光聚合引发剂的含量相对于胶粘剂树脂以及光聚合性化合物的合计量,以质量分数计,理想的是0.1质量%以上、20质量%以下,更理想的是1质量%以上、15质量%以下。光聚合引发剂的含量在上述范围时,具有这样的倾向,由于高灵敏度化曝光时间缩短、生产率提高,另一方面灵敏度过高,析像度不会变得不良。
在本发明的着色感光性树脂组合物中也可以使用光聚合引发助剂。光聚合引发助剂有时与光聚合引发剂组合使用,是为了进一步促进由于光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。
作为光聚合引发助剂,举例有胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述的胺系化合物,如举例有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。尤其,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮理想。
作为上述的烷氧基蒽系化合物,如举例有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为上述的噻吨酮系化合物,如举例有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,作为光聚合引发助剂也可以使用市售品,而作为市售的光聚合引发助剂如举例商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制造)等。
光聚合引发助剂可以分别单独使用或混合2种以上来使用。
作为本发明的着色感光性树脂组合物中的光聚合引发剂以及光聚合引发助剂的组合,可以举例二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等。尤其,2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合理想。
使用这些光聚合引发助剂时,其用量每1摩尔光聚合引发剂,理想的是10摩尔以下,更理想的是0.01摩尔以上、5摩尔以下。
本发明的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂含有选自烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚及烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚酯的至少一种溶剂(A)(以下有时称为“溶剂A”)。
这里,二丙二醇单烷基醚酯是指二丙二醇的1个羟基形成醚键,另一个羟基被酰化成为酯的化合物。
作为烷基,可举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基。尤其,甲基、乙基理想,甲基更理想。
具体地,作为烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚举例出二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚。理想的是举例有二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚,更理想的举例有二丙二醇单甲醚。
作为烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚酯,举例有二丙二醇单甲醚乙酸酯。
这些物质中,溶剂(A)是烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚较理想,溶剂(A)是二丙二醇单甲醚更理想。
溶剂(A)的含量相对于总溶剂量为5质量%以上、40质量%以下,10质量%以上、40质量%以下为理想,10质量%以上、30质量%以下更理想。由此,着色感光性树脂组合物在狭缝涂布器的狭缝部固化,可以防止滤色器上产生异物。此外,可以缩短曝光前的预烘干时间、提高生产率。还有,有时根据情况,在预烘干炉内溶剂凝缩,凝缩的溶剂掉落到基板上,显影后,所得到的基板上的溶剂掉落的部位导致斑点的产生,从而使成品率降低,但通过设定成上述范围,可以有效防止该现象。
还有,本发明的溶剂从其他观点来看,与上述这样的特定的溶剂的化学结构等的性质互相结合,具有适当的沸点的溶剂较理想。如沸点的范围172℃左右以上理想,180℃左右以上更理想,230℃左右以下理想,220℃左右以下更理想。通过使用具有这样的范围的沸点的溶剂,可以在着色感光性树脂组合物中根据其他溶剂的种类及量甚至与其他成分的组合来平衡防止干燥及溶剂的挥发。
此外,作为溶剂,除了上述溶剂(A)之外,含有与溶剂(A)不同的溶剂(B)。作为溶剂(B)举例有除了二丙二醇醚类及二丙二醇醚酯类以外的醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、酰胺类等。
作为上述的醚类,如举例有
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚这样的乙二醇单烷基醚类;
二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚这样的二乙二醇单烷基醚类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚这样的二乙二醇二烷基醚类;
丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚这样的丙二醇单烷基醚类;
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇二甲醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯以及甲氧基戊基乙酸酯这样的亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯这样的乙二醇烷基醚乙酸酯类;
其他,乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、甲氧苯甲酰、苯乙醚、甲基甲氧苯甲酰等。
作为所述芳香族烃类,如举例有苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酮类,如举例有丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮、环庚酮、环己酮等。
作为所述的醇类,如举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。
作为所述酯类,如举例有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、γ-丁内酯等。
尤其,醚类的溶剂理想,尤其,亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类理想,丙二醇甲醚乙酸酯进一步理想。
作为所述酰胺类,如举例有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为其他溶剂,如举例有N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
这些可以分别单独使用或组合2种以上来使用。
溶剂(B)的含量相对于总溶剂量为60质量%以上95质量%以下,60质量%以上、90质量%以下为理想,70质量%以上、90质量%以下更理想。由此,着色感光性树脂组合物在狭缝涂布器的狭缝部固化,可以防止滤色器上产生异物。此外,可以缩短曝光前的预烘干时间、提高生产率。还有,有时根据情况在预烘干炉内溶剂凝缩,凝缩的溶剂掉落到基板上,显影后,所得到的基板上的溶剂掉落的部位导致斑点的产生,从而使成品率降低,但通过设定成上述范围,可以有效防止该现象。
还有,本发明的溶剂(B)从其他观点来看,与上述这样的特定的溶剂(A)的化学结构等的性质互相结合,具有适当的沸点的溶剂较理想。如沸点的范围171℃以下理想,121℃以上更理想。已确认,通过使用具有这样的范围的沸点的溶剂,可以在着色感光性树脂组合物中根据其他溶剂的种类及量甚至与其他成分的组合来平衡防止干燥及溶剂的挥发,提高成品率的同时也抑制显影后的面中的斑点的发生。
作为溶剂(A)及溶剂(B)的组合,理想的是上述溶剂(A)和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类(溶剂(B))的组合、上述溶剂(A)和丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂(B))的组合、1种以上的选自碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚类的溶剂(溶剂(A))和丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂(B))的组合。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂。作为所述的表面活性剂,举例有聚硅氧烷系表面活性剂、氟素系表面活性剂以及具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂。
作为聚硅氧烷系表面活性剂举例有具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体地,举例有TORAY SILICONEDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(TORAY SILICONE株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越聚硅氧烷制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(ジ一イ一东芝聚硅氧烷株式会社制造)等。
作为氟系表面活性剂举例具有氟代碳链的表面活性剂。
具体地,举例有フロリナ一ト(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム株式会社制造)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本油墨化学工业株式会社制造)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成株式会社制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子株式会社制造)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制造)、BM-1000、BM-1100(都是商品名:BM Chemie公司制造)等。
作为具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂。具体地,举例有メガフアツク(商品名)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本油墨化学工业株式会社制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
使用这些表面活性剂时,其含量对于着色感光性树脂组合物,以质量分数计为0.0005质量%以上、0.6质量%以下,理想的是0.001质量%以上、0.5质量%以下。表面活性剂的含量在上述范围时,得到的涂膜的平坦性趋向变好。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有填充剂、胶粘剂树脂以外的高分子化合物、粘合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、凝集防止剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等的添加剂。
作为填充剂举例有玻璃、氧化铝等的微粒子。
作为胶粘剂树脂以外的高分子化合物,如举例有聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯等。
作为粘合促进剂,如举例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧剂,如举例有4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂,如举例有2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑系、2-羟基-4-辛基羟基二苯甲酮等的二苯甲酮系、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基羟基苯酚等的三嗪系等。
作为凝集防止剂,如举例有聚丙烯酸钠等。
作为有机酸,如举例有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、吉草酸、特戊酸、己酸、乙酸二乙酯、庚酸、辛酸等的脂肪族单羧酸类;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、富马酸、甲基富马酸等的脂肪族二酸类;
丙三羧酸、丙烯三羧酸、樟脑三酸等的脂肪族三羧酸类;
安息香酸、甲苯甲酸、枯二酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等的芳香族单羧酸类;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸类;
偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四酸、苯均四酸等的芳香族聚羧酸类等。
作为有机胺化合物,如举例有正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等的单烷基胺类;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等的单环烷基胺类;
甲乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等的二烷基胺类;
甲基环己胺、乙基环己胺等的单烷基单环烷基胺类;
二环己胺等的二环烷基胺类;
二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等的三烷基胺类;
二甲基环己胺、二乙基环己胺等的二烷基单环烷基胺类;
甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等的单烷基二环烷基胺类
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等的单烷醇胺类;
4-氨基-1-环己醇等的单环烷醇胺类;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等的二烷醇胺类;
二(4-环己醇)胺等的二环烷醇胺类;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等的三烷醇胺类;
三(4-环己醇)胺等的三环烷醇胺类;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等的氨基烷二醇类;
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等的氨基环烷二醇类;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等的含氨基环烷酮甲醇类;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等的含氨基环烷烃甲醇类;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异乙酸、3-氨基异乙酸、2-氨基吉草酸、5-氨基吉草酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等的氨基羧酸类;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等的芳香族胺类;
邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对二甲基氨基苯甲醇、对二乙基氨基苯甲醇等的氨基苯甲醇类;
邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等的氨基苯酚类;
间氨基安息香酸、对氨基安息香酸、对二甲基氨基安息香酸、对二乙基氨基安息香酸等的氨基安息香酸等。
作为固化剂,如举例有通过加热可以与胶粘剂聚合物中的羧基反应而交联胶粘剂聚合物的化合物。此外,也可举例出单独聚合可使着色图案固化的化合物。作为所述化合物,如举例有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为环氧化合物,如举例有双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、(线型)酚醛树脂(novolak)型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等的环氧树脂或者这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂以及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物、丁二烯的(共)聚物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚物的环氧化物、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的(共)聚物、三缩水甘油异氰脲酸酯等。
作为氧杂环丁烷化合物,如举例有碳酸酯双氧杂环丁烷、亚二苯甲基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
本发明的着色感光性树脂组合物在作为固化剂含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等时,也可以含有使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。作为所述化合物,如举例有多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸发生剂等。
作为多元羧酸类,如举例有邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等的芳香族多元羧酸类;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸等的脂肪族多元羧酸类;
六羟基邻苯二甲酸、3,4-二甲基四羟基邻苯二甲酸、六羟基间苯二甲酸、六羟基对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等的脂环族多元羧酸类等。
作为多元羧酸酐类,如举例有邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等的芳香族多元羧酸酐类;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等的脂肪族多元羧酸酐类;
六羟基邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四羟基邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐(無水ハイミツク酸)、内次甲基四氢苯二甲酸酐(無水ナジン酸)等的脂环族多元羧酸酐类;
乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯酐等的含酯基羧酸酐类等。
作为羧酸酐类,也可以使用市售品作为环氧树脂固化剂。作为所述环氧树脂固化剂,如举例有商品名“アデカハ一ドナ一EH-700”(旭电化工业株式会社制造)、商品名“リカシツドHH”(新日本理化株式会社制造)、商品名“MH-700”(新日本理化株式会社制造)等。
所述固化剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为使用本发明的着色感光性树脂组合物形成图案的方法,具体的有如下方法,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在事先形成于基板或基板之上的固体着色感光性树脂组合物层(以下有时将这些称作基板等)上,从涂布的着色感光性树脂组合物层除去溶剂等挥发成分,介由光淹模曝光已除去挥发成分的层之后显影。
作为基板,如举例有玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺-酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、Al基板、GaAs基板等的表面平坦的基板。这些基板也可以实施由硅烷偶联等药品进行的药品处理、等离子体处理、离子镀膜处理、喷溅法处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等的前处理。作为基板使用硅基板等时,在所述硅基板等的表面也可以形成电荷耦合元件(CCD)、薄膜二极管(TFT)等。
要在所述基板之上涂布着色感光性树脂组合物,只要使用旋涂器或省液涂布器,尤其使用狭缝涂布器涂布在基板等上、然后通过加热使溶剂等的挥发成分挥发即可。如此,由着色感光性树脂组合物的固体成分构成的层在基板等上平坦性良好地形成。在如此得到的涂膜上介由用于形成目的图像的掩模照射紫外线。此时,理想的是使用掩模对准器或分档器等的装置,以便对整个曝光部均一地照射平行光线并且掩模和基板的位置正确地吻合。还有,此后通过使固化结束的涂膜与碱水溶液接触溶解非曝光部进行显影,由此得到目的图像。显影后,根据需要也可以在150~230℃实施10~60分钟左右的后烘干。
用于印刻图案曝光后的显影的显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
所述碱性化合物可以是无机以及有机的碱性化合物的任一种。
作为所述无机碱性化合物的具体例子举例有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为所述有机碱性化合物的具体例子举例有氢氧化四甲基铵、2-羟基乙基三甲基铵氢氧化物、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机以及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
碱性显影液中的碱性化合物的理想浓度是0.01~10质量%,更理想的是0.03~5质量%。
此外,碱性显影液中的表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一个。
作为所述非离子系表面活性剂的具体例子,举例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为所述阴离子系表面活性剂的具体例子,举例有月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵这样的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠这样的烷基芳基磺酸盐类等。
作为所述阳离子系表面活性剂的具体例子,举例有硬脂酸胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵这样的胺盐或季铵盐等。
这些表面活性剂可以分别单独使用或也组合2种以上使用。
碱性显影液中的表面活性剂的浓度以质量基准通常是0.01~10质量%、理想的是0.05~8质量%、更理想的是0.1~5质量%。
以上的着色感光性树脂组合物的涂布、干燥、对得到的干燥涂膜的印刻图案曝光、然后经过显影这样的各操作,得到与着色感光性树脂组合物中的着色材料的颜色相当的像素,甚至将这些操作仅重复对滤色器必需的颜色的数量,由此得到滤色器。还有,滤色器的厚度不特别限定,可以根据使用的着色剂的种类及量、使用的胶粘剂树脂、溶剂等的种类以及量等适当调节。
根据本发明,即使着色感光性树脂组合物在狭缝周边难以固化、一部分固化,通过着色感光性树脂组合物中的溶剂也容易再溶解,因此可以抑制滤色器上的异物的生成。此外,通过减少清洗狭缝的频率或确保预烘干工序的生产率,可以提高生产率。
实施例
以下,根据实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。例中,表示含量或用量的%及份,只要不特别讲明就是质量基准。
<胶粘剂树脂的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及气体导入管的1L烧瓶里导入丙二醇单甲醚乙酸酯150g。之后,通过气体导入管将氮气导入烧瓶内,将烧瓶内气氛置换为氮气。然后,使烧瓶内的溶液升温为100℃,用滴液漏斗耗时2小时将一种混合物滴入到烧瓶中,该混合物由甲基丙烯酸苄酯130.4g(0.74摩尔)、甲基丙烯酸31.0g(0.26摩尔)、偶氮双异丁腈2.6g以及丙二醇单甲醚乙酸酯163g构成。滴液结束后,再在100℃下继续搅拌5小时。得到固体成分34质量%、酸值100mgKOH/g的树脂。
这里,酸值是作为中和1g具有羧酸等的酸根的聚合物所需要的氢氧化钠的量(mg)来测定的值,通常通过用已知浓度的氢氧化钾水溶液滴定来求得。
得到的胶粘剂树脂的、依据下述条件的GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为25,000。
装置:HLC-8120GPC(东ソ一株式会社制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/分
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一株式会社制造)
<实施例1>
将如上述操作得到的胶粘剂树脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物)14.6份、光聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)3.3份、光聚合引发剂(イルガキユア一907)0.5份、光聚合引发助剂(2,4-二乙基噻吨酮)0.5份和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯10份以及二丙二醇单甲醚35.4份进行混合。再加入预先混合分散有着色剂(C.I颜料红254)10.2g、分散剂(アジスパ一PB821;酸值17mg(KOH)/g;Ajinomoto Fine Techno株式会社制造)3份和丙二醇单甲醚乙酸酯63份的混合物,搅拌,得到着色感光性树脂组合物。
然后,将铬膜在玻璃基板(#1737;コ一ニングジヤパン株式会社制造)上被以格子状印刻图案后得到的构件用中性洗涤剂、水以及醇依次清洗后,干燥。
在该玻璃基板上用具有狭缝喷嘴的涂布器涂布所得到的着色感光性树脂组合物,以使后烘干后的色度x=0.655(CIE1931表色系),用减压干燥装置保持1torr、70℃、60秒钟除去溶剂。冷却后,设定涂布该着色感光性树脂组合物的基板与具有带状图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔为150μm,用超高压水银灯在大气氛围下,以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。
之后,将含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.06%的显影液水溶液23℃下通过喷淋喷嘴在上述涂膜喷射80秒钟,进行显影。水洗后,220℃下进行20分钟后烘干,形成图案。
<评价>
对得到的图案基板,在钠灯下观察斑点。所使用的减压干燥装置的一定位置上虽配有支持基板的栓销,但在与该栓销的位置对应的基板上的位置可以确认斑点时,判断为该基板为由栓销斑点导致的不良。观察到有这样的栓销斑点的张数超过所投入的基板的30%时,在表1的栓销斑点一栏上记载为×。30%以下时记载为○。
此外,在不与栓销的位置对应之处观察到斑点时,用光学显微镜观察该地方,如果是使用了与着色感光性树脂组合物相同色、即使用了红色的着色感光性树脂组合物时确认了红色的异物时,作为异物导致的不良基板记录其基板张数。
投入的基板的总数与异物导致的不良基板的累计之差为所投入的基板的总数的95%时,在表1的成品率一栏上记载为○。不到95%时记载为×。
<实施例2~7、比较例1~5>
将实施例1记载的溶剂变更为表1的物质,同样地制作着色感光性树脂组合物,进行涂布、曝光、显影,得到图案基板。
所述评价结果记载在表1。
表1
Figure A20091013283500241
溶剂名旁边的数字表示相对于全部溶剂的各溶剂的质量分数。
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)
PGME:丙二醇单甲醚(沸点121℃)
EEP:乙氧基乙基丙酸酯(沸点165℃)
MFDG:二丙二醇单甲醚(沸点190℃)
MBA:甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)
CHN:环己酮(沸点156℃)
根据表1,在本实施例中成品率都良好,栓销斑点也几乎观察不到。
绿像素的制作
除了将实施例1中记载的着色剂变更为C.I.颜料绿36(7.1份)和C.I.颜料黄150(3.1份)之外,其余同样地进行,制作绿色着色感光性树脂组合物,在上述的已制作红像素的基板上同样进行涂布、曝光、显影、后烘干,制作绿像素。但是,进行涂布为后烘干后的绿色度y=0.590(CIE1931表色系)。
蓝像素的制作
除了将实施例1中记载的着色剂变更为C.I.颜料蓝15:6(7份)和C.I.颜料紫23(0.5份)之外,其余同样地进行,制作蓝色着色感光性树脂组合物,在上述的已制作绿像素的基板上同样进行涂布、曝光、显影、后烘干,制作蓝像素。但是,进行涂布为后烘干后的蓝色度y=0.100(CIE1931表色系)。
实施例8黑基质的制作
[胶粘剂树脂的调制]
在容量300mL的四口烧瓶中装入双苯酚芴二缩水甘油醚46.3g、衣康酸8.7g、三乙基苄基氯化铵0.09g、四乙基溴化铵0.18g、对甲氧基苯酚0.02g和丙二醇单甲醚乙酸酯55g,加热搅拌下、120℃下反应4小时,得到透明的淡黄色的粘稠液体。得到的粘稠液体中再加入4.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及4.8g的丙烯酸,120℃下反应8小时。将此反应物作为化合物A。
然后,加入化合物A 55g、四氢邻苯二甲酸酐10.2g、丙二醇单甲醚乙酸酯10.2g,在120℃加热搅拌下反应2小时,得到淡黄色透明的含有不饱和基的羧酸氧化物溶液A1。
[着色感光性树脂组合物的制造]
混合着色剂[平均粒径为0.03μm的黑色颜料(C.I.颜料黑7)40质量份和分散剂12质量份的混合物]52质量份、胶粘剂树脂(上述得到的树脂溶液A1)33质量份(换算固体成分)、具有乙烯性不饱和键的可以加聚的化合物[六丙烯酸二季戊四醇酯]10质量份、光聚合引发剂[2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5,-三嗪]5.0质量份以及溶剂[丙二醇单甲醚乙酸酯]252质量份和[二丙二醇单甲醚]122质量份,得到着色感光性树脂组合物(黑色)。
[黑色图案的形成]
在用中性洗涤剂、水以及醇依次清洗后干燥的玻璃基板(#1737;コ一ニングジヤパン株式会社制造)上用具有狭缝喷嘴的涂布器涂布所得到的黑色着色感光性树脂组合物,以使后烘干后的光学浓度为3.1。
然后,用减压干燥装置保持1torr、70℃、60秒钟,除去溶剂。冷却后,设定涂布该着色感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模(具有格子图案,该格子图案具有30μm宽的透光部,且遮光部为具有80μm和40μm边的矩形)之间的间隔为150μm,用超高压水银灯在大气氛围下,以200mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。
之后,将含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.06%的水溶液即显影液23℃下通过喷淋喷嘴在上述涂膜喷射80秒钟,进行显影。水洗后,220℃下进行20分钟后烘干,形成黑色基质。
同样,在钠灯下,再用光学显微镜观察总计451张已制作的黑色基质基板,观察有无黑色异物,累积其数。通过该结果除以张总数451,算出每张可观察到的黑色异物的数目。其结果在表2表示。
比较例6
除了用溶剂[丙二醇单甲醚乙酸酯]377质量份制作着色感光性树脂组合物(黑色)以替代实施例6的[着色感光性树脂组合物的制造]中使用的溶剂[丙二醇单甲醚乙酸酯]252质量份和[二丙二醇单甲醚]122质量份之外,其余进行同样的操作,制作235张黑色基质基板。
在钠灯下对得到的基板再用光学显微镜观察,观察有无黑色异物,累积其数目。通过该结果除以张总数235,算出每张(370mm×470mm)可观察到的黑色异物的数目。其结果在表2表示。
表2
  溶剂(A)   溶剂(B)   异物数(个/张)   栓销斑点
  实施例8   MFDG  33   PGMEA  67   0.018   无
  比较例6   PGMEA  100   0.106   无
以上可知,在比较例1~3、5中成品率不到95%,而使用了本发明的着色感光性树脂组合物的实施例1至7中,成品率很高,为95%以上,生产率优良。比较例4中由于栓销斑点导致的不良较多,因此生产率不好。
此外可知,比较实施例8和比较例6时,同样是使用了本发明的着色感光性树脂组合物的实施例8的每张的异物较少,即,发生不良基板的比率低,生产率优良。
<实施例9~12>
实施例1中记载的溶剂变更为表3的物质,同样制作着色感光性树脂组合物,涂布、曝光、显影,得到图案基板。哪一个都和实施例1一样得到良好的结果。
表3
Figure A20091013283500261
溶剂名旁边的数字表示相对于全部溶剂的各溶剂的质量分数。
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)
MFDG:二丙二醇单甲醚(沸点190℃)
DPMA:二丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点209℃)
产业上的利用可能性
本发明的着色感光性树脂组合物可以在滤色器的制造中用于提高生产率的同时,可以适宜地用于附加各种光学特性或附加遮光性等这样的各种滤器、膜、层等的形成。

Claims (7)

1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、胶粘剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂,
溶剂含有溶剂(A)以及与(A)不同的溶剂(B),溶剂(A)是选自烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚及烷基的碳原子数为1~4的二丙二醇单烷基醚酯中的至少1种,
溶剂(A)的含量相对于总溶剂量为5质量%以上、40质量%以下,
溶剂(B)的含量相对于总溶剂量为60质量%以上、95质量%以下。
2.如权利要求1记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(B)是具有121℃以上、171℃以下的沸点的溶剂。
3.如权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(A)是烷基的碳原子数1~4的二丙二醇单烷基醚。
4.如权利要求1~3的任一项中记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(A)是二丙二醇单甲基醚。
5.如权利要求1~4的任一项中记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(B)是丙二醇甲基醚乙酸酯。
6.一种图案,使用权利要求1~5的任一项中记载的着色感光性树脂组合物形成。
7.一种滤色器,含有权利要求6记载的图案。
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