CN103116247A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够得到高对比度的滤色器的着色固化性树脂组合物。该着色固化性树脂组合物包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,其中,着色剂是含有有机溶剂可溶性染料和颜料的着色剂,溶剂是含有环己酮的溶剂,在将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%时,该组合物在23℃下的粘度为4.2mPa·s以上且10mPa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
滤色器被用于液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示器、电子纸等显示装置中,其由着色固化性树脂组合物来制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知含有丙二醇单甲醚、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂的着色固化性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-211198号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就由一直以来公知的上述着色固化性树脂组合物形成的滤色器而言,其对比度有时并不令人十分满意。
用于解决课题的手段
本发明包含以下技术方案。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂以及溶剂,其中,
着色剂是含有有机溶剂可溶性染料和颜料的着色剂,
溶剂是含有环己酮的溶剂,
在将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%时,该组合物在23℃下的粘度为4.2mPa·s以上且10mPa·s以下。
[2]根据上述[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,溶剂进一步含有分子内具有羟基的溶剂。
[3]一种滤色器,其由上述[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物来形成。
[4]一种显示装置,其包含上述[3]所述的滤色器。
发明效果
根据本发明的着色固化性树脂组合物,能够得到高对比度的滤色器。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)。
本发明的着色固化性树脂组合物中使用的着色剂(A)是含有有机溶剂可溶性染料(A1)(以下有时称为“染料(A1)”)和颜料(A2)的着色剂。
染料(A1)只要是对有机溶剂为可溶性的染料,则没有特别的限定,可以使用公知的染料,可列举例如:溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒介染料等。作为此种染料(A1),可列举例如:《色彩索引》(カラ一インデックス)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物、《染色ノ一ト》(色染社)中记载的公知的染料。具体而言,可列举:C.I.溶剂黄(solvent yellow)4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号,后述的染料也同样。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红(solvent red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙(solvent orange)2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝(acid blue)1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿(acid green)1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄(direct orange)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙(direct orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝(direct blue)1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄(disperse yellow)51、54,76;
C.I.分散紫(disperse violet)26、27;
C.I.分散蓝(disperse blue)1、14、56、60等C.I.分散染料;
C.I.碱性红(basic red)1、10;
C.I.碱性蓝(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿(basic green)1等C.I.碱性染料;
C.I.活性黄(reactive yellow)2、76、116;
C.I.活性橙(reactive orange)16;
C.I.活性红(reactive red)36等C.I.活性染料;
C.I.媒介黄(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红(mordant red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫(mordant violet)1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介蓝(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿(mordant green)1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料;
C.I.还原绿(vat green)1等C.I.还原染料等。
本发明的着色固化性树脂组合物中,可以配合所期望的滤色器的分光光谱适当选择使用这些染料。此外,这些染料可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为染料(A1),优选溶解于有机溶剂的呫吨染料(Aa)。呫吨染料(Aa)是包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。
作为呫吨染料(Aa),可列举例如:C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号,其他染料也同样。)、52、87、91、92、94、95、98、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8,C.I.碱性红1、10(若丹明B)、11,C.I.碱性紫10、11、25,C.I.溶剂红218,C.I.媒介红27,C.I.活性红36(玫瑰红B),磺基若丹明G,日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
其中,作为呫吨染料(Aa),优选包含式(1a)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(1a)”。)的染料。在使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
特别优选仅使用化合物(1a)作为呫吨染料(Aa)。
[化1]
[式(1a)中,R1~R4彼此独立地表示氢原子、-R8或可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。R1及R2可以一起形成含氮原子的环,R3及R4也可以一起形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。在m为2以上的整数时,多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10彼此独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可以彼此结合而形成含氮原子的3~10元环的杂环。
R11彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
作为表示R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可列举例如:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
就表示R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基而言,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。在这些取代基中,优选为选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种,更优选为选自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 - +N(R11)4。在R1~R4为这些基团时,可以由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物发生少且耐热性优异的滤色器。
R1和R2以及R3和R4可以分别一起形成含氮原子的环。作为该含氮原子的环,可列举例如下。
[化2]
作为表示R8~R11的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;以及环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可列举例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
作为-CO2R8,可列举例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作为-SR8,可列举例如:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基等。
作为-SO2R8,可列举例如:甲磺酰基、乙磺酰基、丁磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基及二十烷磺酰基等。
作为-SO3R8,可列举例如:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可列举例如:氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-一取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
此外,就表示R9及R10的碳原子数1~20的1价饱和烃基而言,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10可以彼此结合而形成含氮原子的3~10元环的杂环。作为该杂环,可列举例如下。
[化3]
作为表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基,可列举上述列举的直链状烷基及支链状烷基中碳原子数1~6的烷基。
作为表示R11的碳原子数7~10的芳烷基,可列举:苄基、苯乙基及苯丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选四个R11中的至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R11的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(1a)中存在+N(R11)4的情况下,R11为这些基团时,可以由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色器。
m优选为1~4,更优选为1或2。
化合物(1a)更优选式(2a)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(2a)”。),作为呫吨染料(Aa),更优选为包含化合物(2a)的染料。在使用化合物(2a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[化4]
[式(2a)中,R21~R24彼此独立地表示氢原子、-R26或可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。R21及R22可以一起形成含氮原子的环,R23及R24可以一起形成含氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。在m1为2以上的整数时,多个R25可以相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27彼此独立地表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为表示R21~R24的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可列举出与上述R1~R4中作为芳香族烃基列举的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子;R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更优选R21及R23为氢原子;R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。在R21~R24为这些基团时,可以由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。
作为表示R26及R27的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可列举出与R8~R11中作为饱和烃基列举的基团同样的基团。
在R21~R24为-R26的情况下,-R26分别独立地优选为甲基或乙基。此外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。在R26为这些基团时,可以由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物发生少的滤色器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4。
作为上述+N(R27)4,优选四个R27中的至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R27的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(2a)中存在+N(R27)4的情况下,可以由包含R27为这些基团的化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物发生少的滤色器。
m1优选为1~4,更优选为1或2。
作为化合物(2a),可列举例如式(1-1)~式(1-23)、式(1-37)以及式(1-41)~式(1-45)中任一者所示的化合物。另外,式中,R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可列举例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)以及式(1-12)所示的化合物等。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
此外,作为呫吨染料(Aa),还优选包含式(3a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3a)”)的染料。在使用化合物(3a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[化9]
[式(3a)中,R31及R32彼此独立地表示碳原子数1~8的烷基。R33及R34彼此独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。R31及R33可以一起形成含氮原子的环,R32及R34可以一起形成含氮原子的环。
p及q彼此独立地表示0~5的整数。在p为2以上的情况下,多个R33可以相同或不同,在q为2以上的情况下,多个R34可以相同或不同。]
作为表示R31、R32、R33及R34的碳原子数1~8的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷硫基,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基及异丙硫基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷基磺酰基,可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基等。
R31及R32优选彼此独立地为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基、乙基或异丙基。R33及R34优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。
p及q优选彼此独立地为0~2的整数,更优选为1或2。
作为化合物(3a),可列举例如分别由式(1-24)~式(1-36)表示的化合物。其中,在向有机溶剂的溶解性优异的方面,优选式(1-24)~式(1-30)、式(1-34)以及式(1-35)中任一者所示的化合物。
[化10]
[化11]
进而,作为化合物(1a),可列举式(1-38)~式(1-40)中任一者所示的化合物。
作为呫吨染料(Aa),也可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成公司制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业公司制的“Rhodamin 6G”等)。也可以市售的呫吨染料作为起始原料并参考日本特开2010-32999号公报来进行合成。
着色剂(A)含有颜料(A2)。
作为颜料(A2),可以没有特别限定地使用公知的颜料,可列举例如《色彩索引》(カラ一インデツクス)(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的化合物。
具体而言,可列举例如:C.I.颜料黄1(以下,省略C.I.颜料黄的记载,仅记载编号,后述的颜料也同样。)、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,作为颜料(A2),优选含有选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少1种,更优选含有蓝色颜料,进一步优选仅含有蓝色颜料。作为蓝色颜料,优选含有C.I.颜料蓝15:6,更优选仅含有C.I.颜料蓝15:6。作为紫色颜料,优选含有C.I.颜料紫23。通过含有上述的颜料,容易实现透射光谱的最优化。这些颜料可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用于除去杂质的利用有机溶剂或水等进行的清洗处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。
颜料的粒径优选均匀。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可组合2种以上使用。作为颜料分散剂,可列举例如:商品名KP(信越化学工业公司制)、Floren(共荣社化学公司制)、Solsperse(Zeneca公司制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(AjinomotoFine-Techno Co.Int.制)、Disperbyk(BYK公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料(A2)100质量份优选为100质量份以下,更优选为5质量份以上且50质量份以下。颜料分散剂的使用量为上述范围时,存在可得到均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
作为使颜料(A2)分散的溶剂,优选含有后述的醚酯溶剂的溶剂,更优选含有环己酮及醚酯溶剂的溶剂。溶剂的使用量相对于颜料(A2)100质量份优选为100~2500质量份,更优选为500~1500质量份的量。通过在这样的条件下进行分散处理,从而存在得到经时粘度稳定性优异的颜料分散液的倾向。
本发明的着色固化性树脂组合物的染料(A1)及颜料(A2)的含量,相对于着色剂(A)的总量,分别优选以下范围:
染料(A1):1~99质量%
颜料(A2):1~99质量%;
更优选为以下范围:
染料(A1):1~60质量%
颜料(A2):40~99质量%;
进一步优选为以下范围:
染料(A1):3~40质量%
颜料(A2):60~97质量%。
当染料(A1)及颜料(A2)的含量在上述范围内时,可以得到所期望的分光、色浓度。
此外,着色剂(A)的总量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为4~60质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为7~40质量%。当着色剂(A)的含量在上述范围内时,可以得到所期望的分光、色浓度。在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂含量的量。固体成分的总量及相对于其的各成分的含量可以用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
本发明的着色固化性树脂组合物包含树脂(B)。作为树脂(B),没有特别的限定,但优选为碱可溶性树脂。在此,碱可溶性是指溶解于作为碱化合物水溶液的显影液的性质。作为树脂(B),可列举例如以下的树脂[K1]~[K6]等。
[K1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”。)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”。)的共聚物。
[K2](a)、(b)和能够与(a)及(b)共聚的单体(c)(但是,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”。)的共聚物。
[K3](a)和(c)的共聚物。
[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应后再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟基甲基)丙烯酸之类的、在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸类等。
其中,从共聚反应性的方面、所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
作为(b),可列举例如:具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)。
(b1)可列举例如:具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有在构成环的键中存在不饱和键的脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、及2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举:一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如:Celloxide 2000;DAICEL化学工业公司制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如:Cyclomer A400;DAICEL化学工业公司制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如:CyclomerM100;DAICEL化学工业公司制)、以及式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[化12]
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、及叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、及4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。。
作为Xa及Xb,优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
作为式(I)所示的化合物,可列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
[化13]
[化14]
作为式(II)所示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选列举式(II-1)、式(II-7)或式(II-9)、式(II-15)所示的化合物。
[化15]
[化16]
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用。此外,这些化合物可以以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下,其混合比率以摩尔比计优选式(I):式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体而言,可列举:丙烯酸四氢糠基酯(例如:VISCOATV#150、大阪有机化学工业公司制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等
作为(b),在能够进一步提高所得滤色器的耐热性、耐化学试剂性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选为(b1-2)。
作为(c),可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、及衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、及5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,在共聚反应性及耐热性的方面,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、及双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及所得的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》([高分子合成的实験法」)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可列举出以下方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中,例如利用氮气置换氧气,成为脱氧气氛,在搅拌的同时,进行加热和保温。另外,在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是使各单体溶解的物质即可,可列举作为着色固化性树脂组合物的溶剂而后述的溶剂(F)。
另外,所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其是在其聚合时通过使用后述的溶剂(F)作为溶剂,从而能够直接使用反应后的溶液,能够简化制造工序。
树脂[K2]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%;
更优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。该情况下,来自各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]所列举的比率相同的比率。
然后,使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
继(a)和(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如在60~130℃反应1~10小时,从而可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使(b)的使用量在该范围,存在使着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变良好的倾向。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K4]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等而进行适当调整。另外,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等,适当调整投料方法、反应温度。
关于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选分别为以下范围:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚发生反应,从而可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得到的树脂。使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应。
作为羧酸酐,可列举:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得到的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应,再使所得到的树脂与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000以上且100,000以下,更优选为4,000以上且30,000以下,进一步优选为5,000以上且12,000以下。在树脂(B)包含多种树脂的情况下,将这些树脂混合而得到的混合物的重均分子量在上述范围内是优选的。当树脂(B)的分子量在上述范围内时,未曝光部对显影液的溶解性高,存在所得图案的残膜率及对比度高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。当树脂(B)的分子量分布在上述范围时,存在显影性优异的倾向。
树脂(B)的酸值优选为20~180mg-KOH/g,更优选为50~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在树脂树脂(B)包含多种树脂的情况下,将这些树脂混合而得到的混合物的酸值在上述范围内是优选的。在此,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分优选为7~65质量%,更优选为13~55质量%,进一步优选为17~45质量%。当树脂(B)的含量在上述范围内时,存在所得的图案的耐溶剂性高的倾向。
本发明的着色固化性树脂组合物包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)是能够利用由光或热的作用而从聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸等而聚合的化合物,例如可列举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(C),优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~55质量%,进一步优选为17~45质量%。当上述聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,固化充分地进行,因此,存在图案形成时的灵敏度高,所得图案的耐溶剂性高的倾向。
本发明的着色固化性树脂组合物包含聚合引发剂(D)。聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用产生活性自由基而引发聚合性化合物(C)聚合的物质,则没有特别的限定,可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举:烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物等。
作为聚合引发剂(D),优选利用光的作用产生活性自由基的化合物,更优选为含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,进一步优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。
以下,*表示键合位置。
[化17]
作为O-酰基肟化合物,可列举例如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。在使用这些O-酰基肟化合物的至少一种时,存在所得的滤色器的亮度变高的倾向。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可具有取代基。
[化18]
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物,可列举例如:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使IRGACURE(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,可列举例如:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、以及α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,可列举例如:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举例如:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、以及4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(E)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为5~25质量份。当聚合引发剂(D)的含量在上述范围时,能够以高灵敏度形成图案,存在所得图案的耐溶剂性、机械强度、表面平滑性优异的倾向。
本发明的着色固化性树脂组合物在含有聚合引发剂(D)的同时,还可以含有聚合引发助剂(E)。聚合引发助剂(E)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。
作为聚合引发助剂(E),可列举:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等,优选为噻吨酮化合物。
作为胺化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业公司制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
这些聚合引发助剂(E)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在使用聚合引发助剂(E)的情况下,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。此外,相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份优选为20~100质量份,更优选为30~80质量份。当聚合引发助剂(E)的量在该范围时,能够以高灵敏度形成图案,存在所得图案的耐溶剂性、机械强度、表面平滑性更优异的倾向。
本发明的着色固化性树脂组合物包含溶剂(F),溶剂(F)含有环己酮。本发明中,溶剂(F)优选为含有环己酮的混合溶剂。
与环己酮组合的溶剂没有特别的限定,可以使用本领域通常使用的溶剂。可列举例如:酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂;但环己酮除外。)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-中的任一者的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为酯溶剂,可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
进而,本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂(F)优选含有分子内具有羟基的溶剂。作为这样的溶剂,除了上述醇溶剂以外,还可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中,优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮。通过含有这些溶剂,从而可以得到异物少的滤色器。
溶剂(F)更优选进一步含有醚酯溶剂。在含有醚酯溶剂的情况下,醚酯溶剂优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯中的至少1种。通过含有这些溶剂,从而使颜料的分散状态稳定,能够抑制着色固化性树脂组合物的经时粘度增加。
溶剂(F)中,环己酮的含量优选为1~90质量%,更优选为4~70质量%。当环己酮的含量在上述范围内时,存在所得的滤色器的对比度高、并且异物的发生变少的倾向。
在溶剂(F)含有分子内具有羟基的溶剂的情况下,其含量在溶剂(F)中优选为10~90质量%,更优选为15~80质量%。
作为分子内具有羟基的溶剂,尤其优选含有选自乳酸乙酯及丙二醇单甲醚中的至少1种,更优选含有乳酸乙酯。
在更优选的方案中,溶剂(F)可以仅含有乳酸乙酯作为分子内具有羟基的溶剂,也可以含有乳酸乙酯和丙二醇单甲醚作为分子内具有羟基的溶剂。在溶剂(F)含有乳酸乙酯和丙二醇单甲醚的情况下,溶剂(F)中的丙二醇单甲醚的含量相对于乳酸乙酯的含量100质量份优选为1~120质量份,更优选为1~87质量份。当丙二醇单甲醚的含量在上述范围内时,存在所得滤色器上的异物少的倾向。
在溶剂(F)含有醚酯溶剂的情况下,其含量在溶剂(F)中优选为1~50质量%,更优选为1~35质量%,进一步优选为1~25质量%。当醚酯溶剂的含量在上述范围内时,颜料的分散状态稳定化,可以有效地抑制着色固化性树脂组合物的经时粘度增加,当醚酯溶剂的含量过多地超出上述范围时,可能会使所得的滤色器上产生的异物变多。
在本发明的特别优选的实施方式中,为了得到本发明的着色固化性树脂组合物,溶剂(F)通过将下述溶剂种类按下述比率混合来制备。
优选的是:
环己酮:4~70%
分子内具有羟基的溶剂:15~80%
醚酯溶剂:1~35%。
更优选的是:
环己酮:5~60%
分子内具有羟基的溶剂:20~75%
醚酯溶剂:10~25%。
进一步优选的是:
环己酮:4~70%
乳酸乙酯:10~80%
丙二醇单甲醚:0~40%
醚酯溶剂:1~35%。
特别优选的是:
环己酮:5~60%
乳酸乙酯:20~75%
丙二醇单甲醚:0~30%
醚酯溶剂:10~25%。
溶剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。
当溶剂(F)的含量在上述范围时,涂布时的平坦性变得良好,并且由于形成滤色器时色浓度不会不够,因此存在显示特性变良好的倾向。
溶剂(F)在23℃下的粘度优选为1.8mPa·s以上且3.7mPa·s以下,更优选为1.8mPa·s以上且3.1mPa·s以下,进一步优选为2.0mPa·s以上且2.5mPa·s以下。在溶剂(F)为由多种溶剂构成的混合溶剂的情况下,以规定的含有比率混合构成混合溶剂的全部溶剂后在23℃下测得的粘度为上述值是优选的。
溶剂(F)的粘度是利用依据JISZ8803“液体的粘度-测定方法”中的测定方使用旋转式粘度计测得的值。作为用于测定粘度的旋转式粘度计,可以使用例如B形(转子型(spindle type))或E形(锥板型(coneplate))旋转式粘度计。
当溶剂(F)的粘度在上述范围内时,所得的滤色器的对比度高。在粘度过低的情况下,使所得的滤色器的对比度不够高,另一方面,在粘度过高的情况下,可能会在涂布后的膜上产生条纹状的不均、或者在除去溶剂后的膜上产生云状的不均或暴沸孔。
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步包含表面活性剂(G)。作为表面活性剂(G),可列举:硅酮系表面活性剂、氟素系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。这些表面活性剂可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可列举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDCl1PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽道康宁公司制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业公司制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举:Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M公司制),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、MegafacRS-718-K、Megafac F554(DIC公司制),EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成公司制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SCl05(旭硝子公司制),以及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为上述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举:Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
表面活性剂(G)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。当表面活性剂(G)的含量在上述范围内时,可以得到平坦性高的涂膜。该含量不包括上述的颜料分散剂。
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
<着色固化性树脂组合物的粘度>
本发明的着色固化性树脂组合物在将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%时,在23℃下的粘度为4.2mPa·s以上且10mPa·s以下,优选为4.2mPa·s以上且8mPa·s以下,更优选为4.2mPa·s以上且6mPa·s以下。当粘度在上述范围内时,所得滤色器的对比度高。在将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%时的23℃下的粘度超过10mPa·s的情况下,由于对基板的涂布性降低,因此可能会在涂布后的膜上产生条纹状的不均,或者在除去溶剂后的膜上产生云状的不均或暴沸孔。此外,在小于4.2mPa·s的情况下,所得滤色器的对比度变低。
本发明的着色固化性树脂组合物中规定的上述粘度是利用依据JISZ8803“液体的粘度-测定方法”中的测定方法使用旋转式粘度计测得的值。作为用于测定粘度的旋转式粘度计,可列举例如VISCOMETERTV-30(东机产业公司制)等,可以使用B形(转子型)或E形(锥板型)旋转式粘度计。
具体而言,例如可以如下地测定:以使本发明的着色固化性树脂组合物的固体成分为15质量%的方式进行调整,作为E形旋转式粘度计,使用VISCOMETER TV-30(东机产业公司制),以转子No.1°34’×R24、旋转速度100rpm,在测定温度23℃下进行测定。另外,测定温度23℃是指测定的着色固化性树脂组合物的温度。
着色固化性树脂组合物的固体成分的调整通过调节溶剂(F)的量来进行。
例如,在混合各成分而得到的着色固化性树脂组合物的固体成分高于15质量%的情况下,通过以使其固体成分为15质量%的方式向得到的着色固化性树脂组合物中添加溶剂(F)来进行调整。此时,在构成着色固化性树脂组合物的溶剂(F)为混合溶剂的情况下,以用于粘度测定的着色固化性树脂组合物的固体成分为15质量%的方式,在保持各溶剂的混合比率的状态下进行调整。即,在固体成分调整中使用具有与构成着色固化性树脂组合物的溶剂(F)相同组成(混合比率)的溶剂。具体而言,首先,用气相色谱对所得着色固化性树脂组合物中含有的溶剂种类及其含有比率进行分析,对于着色固化性树脂组合物的固体成分利用依据JISK5602-1-2的方法作为加热残分而进行求出。接着,将利用上述分析求得的种类的溶剂以所求得的含有比率进而混合,制备混合溶剂,通过添加所需量的该混合溶剂,从而将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%。
另一方面,在将各成分混合而得到的着色固化性树脂组合物的固体成分小于15质量%的情况下,通过蒸发着色固化性树脂组合物中含有的溶剂来进行调整。具体而言,将所得到着色固化性树脂组合物放入无盖容器中,在150℃的烘箱中对溶剂进行加热直到着色固化性树脂组合物的固体成分达到15质量%为止。蒸发溶剂后的着色固化性树脂组合物的固体成分可以利用依据JISK5601-1-2的方法作为加热残分而进行求出。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如可以通过以下方式来制备。
首先,将着色剂(A)的颜料(A2)预先与溶剂(F)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散至颜料的平均粒子径达到0.2μm以下左右。此时,可以根据需要配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在所得的颜料分散液中按规定的含量混合剩余的着色剂(A)、剩余的树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、剩余溶剂(F)、以及根据需要使用的其他成分,从而可以得到目标着色固化性树脂组合物。
此外,优选的是,染料(A1)预先溶解于溶剂(F)的一部分或全部而制备成溶液,将该溶液用于着色固化性树脂组合物的制备。该溶液优选的是在用于制备着色固化性树脂组合物之前用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
混合后的着色固化性树脂组合物优选用孔径0.01~10μm左右的滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为如下的方法:在基板上涂布上述着色固化性树脂组合物,使其干燥,形成组合物层,隔着光掩膜,对该组合物层进行曝光、显影。光刻法中,也可以在曝光时不使用光掩膜和/或不进行显影,由此形成上述组合物层的固化物即涂膜。
所制作的图案的膜厚没有特别的限定,可以根据目的、用途等进行适当调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用氧化硅涂敷了表面的钠钙玻璃等的玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板,硅,在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,可以以如下所述的方式进行制作。
首先,在基板上涂布着色固化性树脂组合物,通过加热干燥(预烘焙)和/或減压干燥,除去溶剂等挥发成分,得到干燥、平滑的组合物层。作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。在进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围进行。
组合物层的膜厚没有特别的限定,可以根据所使用的材料、用途等进行适当调整,例如为0.1~20μm,优选为0.5~6μm。
接着,隔着用于形成目标图案的光掩膜对组合物层进行曝光。该光掩膜上的图案没有特别的限定,可以使用与目标用途对应的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性取出。具体而言,可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线,或者进行掩模与基材的准确对位,优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触来进行显影,从而在基板上形成图案。通过显影,从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而在显影时可以使基板倾斜成任意的角度。显影后优选进行水洗。
进而,优选对所得的图案进行后烘焙。后烘焙温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
这样得到的图案及涂膜作为滤色器是有用的。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,尤其可以制作对比度优异的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等的滤色器是有用的。
实施例
下面列举实施例更具体地说明本发明。在无特别说明的情况下,例中的“%”及“份”为质量%及质量份。
合成例1
在带有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A0-1)所示的化合物及式(A0-2)所示的化合物的混合物(中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下边维持20℃以下,边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加完后,升温到50℃,在该温度下维持5小时使其反应,之后,冷却至20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持在20℃以下,边滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份的混合液。之后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,用旋转蒸发仪对得到的反应混合物蒸馏除去溶剂,然后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。将该混合物边搅拌边加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
合成例2
在遮光条件下混合式(1x)所示的化合物20份和N-乙基邻甲苯胺(和光纯药工业公司制)200份,将所得的溶液在110℃搅拌6小时。冷却所得的反应液至室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌1小时,结果析出了结晶。以抽滤的残渣的形式取得所析出的结晶,然后进行干燥,得到式(1-24)所示的化合物24份。收率为80%。
式(1-24)所示的化合物的鉴定:
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
精确质量(Exact Mass):602.2
合成例3
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基邻甲苯胺以外,与合成例2同样地得到式(1-30)所示的化合物。
式(1-30)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.4
精确质量(Exact Mass):658.3
合成例4
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基邻甲苯胺以外,与合成例2同样地得到式(1-35)所示的化合物。
式(1-35)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.4
精确质量(Exact Mass):658.3
合成例5
在带有搅拌机、冷凝管及温度计的四口烧瓶中,加入下述单体、乳酸乙酯134份及偶氮二异丁腈1.4份,在氮气气流下,边将内温保持在85~95℃,边搅拌3小时进行反应,得到固体成分为32%的树脂B1溶液。所得的树脂B1的重均分子量为7.8×103,分子量分布为2.2,固体成分酸值为84mg-KOH/g。
甲基丙烯酸 7.8份
N-环己基马来酰亚胺 22.7份
3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷 26.7份
树脂B1具有下述的结构单元。
合成例6
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内,以0.02L/分钟流入氮气,成为氮气气氛,加入乳酸乙酯220份,边搅拌边加热到70℃。接着,将甲基丙烯酸84份以及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物)336份溶解于乳酸乙酯140份,制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加到保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液漏斗用4小时将使聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、固体成分酸值为104mg-KOH/g的树脂B2溶液。树脂B2具有下述的结构单元。
上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定使用GPC法在以下条件下进行。此外,以聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制)
实施例1~19、比较例1及2、以及参考例1
将各成分以表1~表3所示的组成混合,得到着色固化性树脂组合物。另外,就溶剂(F)而言,以使着色固化性树脂组合物的固体成分为表中的“固体成分(%)”,溶剂(F)的各组分成为(F1)~(F4)所示的质量比的方式进行混合。此外,表面活性剂(G)以使着色固化性树脂组合物中的浓度为表中所示比例的方式进行混合。
【表1】
【表2】
1)实施例1~13的(A2),与聚酯系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯173份及环己酮58份混合,预先进行分散。
实施例14的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯177份及环己酮59份混合,预先进行分散。
实施例15的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯170份及环己酮57份混合,预先进行分散。
比较例1的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂及丙二醇单甲醚乙酸酯142份混合,预先进行分散。
比较例2的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯115份及环己酮40份混合,预先进行分散。
[表3]
1)实施例16~18的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯115份及环己酮38份混合,预先进行分散。
实施例19的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯128份及环己酮43份混合,预先进行分散。
参考例1的(A2),与丙烯酸系颜料分散剂、丙二醇单甲醚乙酸酯154份混合,预先进行分散。
另外,表1~表3中,各成分表示以下的物质。此外,树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
着色剂(A):(A1):染料1(有机溶剂可溶性染料)
着色剂(A):1-24:式(1-24)所示的化合物(有机溶剂可溶性染料)
着色剂(A):1-30:式(1-30)所示的化合物(有机溶剂可溶性染料)
着色剂(A):1-35:式(1-35)所示的化合物(有机溶剂可溶性染料)
着色剂(A):1-37:式(1-37)所示的化合物:C.I.酸性红52(有机溶剂可溶性染料)
着色剂(A):(A2):C.I.颜料蓝15:6(颜料)
树脂(B):(B1):树脂B1
树脂(B):(B2):树脂B2
树脂(B):(B3):甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯的共聚物〔酸值:157mg-KOH/g、聚苯乙烯换算重均分子量:1.1×104〕
聚合性化合物(C):(C1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA;日本化药公司制)
聚合引发剂(D):(D1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D):(D2):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)
聚合引发助剂(E):(E1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药公司制;噻吨酮化合物)
溶剂(F):(F1):环己酮
溶剂(F):(F2):丙二醇单甲醚
溶剂(F):(F3):乳酸乙酯
溶剂(F):(F4):丙二醇单甲醚乙酸酯
表面活性剂(G):(G1):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁公司制)
〔溶剂(F)的粘度测定〕
使用粘度计(型号:VISCOMETER TV-30;东机产业公司制、转子No.1°34’×R24、转速100rpm、测定温度:23℃)对各实施例、比较例及参考例的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂(F)的粘度进行了测定。结果如表4所示。
【表4】
粘度(mPa·s) | |
实施例1 | 2.3 |
实施例2 | 2.2 |
实施例3 | 2.1 |
实施例4 | 2.1 |
实施例5 | 2.1 |
实施例6 | 2.0 |
实施例7 | 2.0 |
实施例8 | 2.0 |
实施例9 | 2.0 |
实施例10 | 2.0 |
实施例11 | 2.1 |
实施例12 | 2.2 |
实施例13 | 2.2 |
实施例14 | 2.0 |
实施例15 | 2.2 |
实施例16 | 2.0 |
实施例17 | 2.0 |
实施例18 | 2.0 |
实施例19 | 2.0 |
比较例1 | 2.1 |
比较例2 | 1.9 |
参考例1 | 2.1 |
〔着色固化性树脂组合物的粘度测定〕
使用粘度计(型号:VISCOMETER TV-30;东机产业公司制、转子No.1°34’×R24、旋转速度100rpm、测定温度23℃)对实施例1~19、比较例1、2、及参考例1的着色固化性树脂组合物的粘度,以及将实施例12~19及比较例2的着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%后的着色固化性树脂组合物的粘度进行了测定。结果如表5及表6所示。
〔图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃预烘焙3分钟,形成组合物层。放冷后,将形成有组合物层的基板与石英玻璃制光掩膜的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON公司制),在大气气氛下,以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。另外,作为光掩膜,使用形成有100μm的线宽和间距图案的光掩膜。在23℃下将光照射后的组合物在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水溶液中浸渍80秒钟,进行显影,水洗后,在烘箱中以200℃后烘焙30分钟,由此得到图案。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术公司制))对所得的图案的膜厚进行了测定,结果为2.2μm。
〔色度评价〕
使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯公司制)对所得图案测定分光,使用C光源的特性函数测定了CIE的XYZ基色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。
结果如表5及表6所示。
〔涂膜的制作及膜厚测定〕
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃预烘焙3分钟,形成组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON公司制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。光照后,在烘箱中以220℃后烘焙20分钟,由此得到涂膜。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术公司)制)对所得涂膜的膜厚进行了测定。结果如表5及表6所示。
〔对比度评价;条件1〕
就实施例1~15、比较例1及2而言,对所得的涂膜,使用对比度计(色彩色差计BM-5A:TOPCON公司制,光源:F-10,偏振膜:壶坂电机公司制),将空白值设为10000,测定了对比度。用偏振膜(POLAX-38S;LUCEO公司制)夹持形成有上述涂膜的玻璃基板后,作为测定样品。结果如表5所示。
〔对比度评价;条件2〕
就实施例16~19及参考例1而言,对所得的涂膜,使用对比度计(色彩色差计BM-5A;TOPCON公司制,光源:F-10,偏振膜:壶坂电机公司制),将空白值设为30000,测定了对比度。用偏振膜(POLAX-38S:LUCEO公司制)夹持形成有上述涂膜的玻璃基板后,作为测定样品。结果如表6所示。
〔异物的观察〕
使用表面形状测定显微镜(VF-7510:KEYENCE制)以250倍的倍率对所得涂膜进行了观察。显微镜视野内的黑点状或白点状的异物个数为30个以下时为◎,超过30个且为80个以下时为○,超过80个且为120个以下时为△,超过120个时为×,以此进行了评价。结果如表5及表6所示。
【表5】
【表6】
由上述结果可以确认利用本发明的着色固化性树脂组合物形成的图案的对比度优异。由此可见:根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造色性能优异的滤色器。
产业上的可利用性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成高对比度的图案。
Claims (4)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂以及溶剂,
所述着色剂是含有有机溶剂可溶性染料和颜料的着色剂,
所述溶剂是含有环己酮的溶剂,
在将着色固化性树脂组合物的固体成分调整为15质量%时,该组合物在23℃下的粘度为4.2mPa·s以上且10mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
溶剂进一步含有分子内具有羟基的溶剂。
3.一种滤色器,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
4.一种显示装置,其包含权利要求3所述的滤色器。
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