CN1550891B - 着色光敏树脂组合物 - Google Patents

着色光敏树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1550891B
CN1550891B CN2004100352990A CN200410035299A CN1550891B CN 1550891 B CN1550891 B CN 1550891B CN 2004100352990 A CN2004100352990 A CN 2004100352990A CN 200410035299 A CN200410035299 A CN 200410035299A CN 1550891 B CN1550891 B CN 1550891B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
photosensitive resin
resin composition
colored photosensitive
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN2004100352990A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1550891A (zh
Inventor
市川幸司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1550891A publication Critical patent/CN1550891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1550891B publication Critical patent/CN1550891B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

着色光敏树脂组合物,其是含有着色剂(A)、粘合剂聚合物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和表面活性剂(F)的着色光敏树脂组合物,23℃下的该组合物的粘度为3.0~6.5mPa·s,而且,向玻璃基板上滴加10μl该组合物的0.2秒后和1秒后的接触角,都在10°~20°。其在缝隙涂布等省液涂布中使用时,可形成平坦性良好的膜。

Description

着色光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色光敏树脂组合物。
技术背景
着色光敏树脂组合物是含有着色剂的光敏树脂组合物,用作形成构成滤色片(カラ一フイルタ)的着色图案的材料。
以前,作为使用着色光敏树脂组合物在晶片等被涂布基板上形成膜的方法,已知有使用旋转涂布的方法。然而,使用旋转涂布的方法,很难在1m见方等大面积的玻璃等基板上形成均匀的膜,所以开发了不旋转基板的缝隙涂布(スリツトコ一タ一)等省液涂布方法。
作为最适宜以往旋转涂布用的组合物,例如,已知含有着色剂、粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、和表面活性剂,粘度为6.8mPa·s,滴加10μL在玻璃基板上,0.2秒钟后的接触角为21.5°的组合物(参照特开平8-171200号),将该组合物用于作为1种省液涂布方法的缝隙涂布方法时,存在的问题是与旋转涂布相比,利用加热等除去的溶剂量显著增多,由于要从形成层的内部去除涂剂,所以形成的膜不具有充分的平坦性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能形成良好平坦性膜的着色光敏树脂组合物。
本发明者们经过深入研究,结果发现粘度和接触角处于某范围的着色光敏树脂组合物,用于缝隙涂布等省液涂布时,可形成良好平坦性的膜。
即,本发明提供的是以下[1]~[7]。
[1]、着色光敏树脂组合物,其含有着色剂(A)、粘合剂聚合物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和表面活性剂(F),该组合物在23℃下的粘度为3.0mPa·s~6.5mPa·s,而且,在玻璃基板上滴加10μL该组合物0.2秒钟后和1秒钟后的接触角,都为10°~20°。
[2]、根据[1]记载的着色光敏树脂组合物,其中溶剂(E),含有丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯,着色光敏树脂组合物中溶剂(E)的含有量为70质量%~95质量%,表面活性剂(F)是选自硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性中的至少1种,着色光敏树脂组合物中表面活性剂(F)的含有量为0.001质量%~0.2质量%。
[3]、根据[1]或[2]记载的着色光敏树脂组合物,其中粘合剂聚合物(B)的酸价为50~150,粘合剂聚合物(B)的聚苯乙烯换算重量平均分子量为5000~50000,着色光敏树脂组合物的固体成分中粘合剂聚合物(B)的含有量为15质量%~26质量%。
[4]、[1]~[3]中任一项中记载的着色光敏树脂组合物,其用于缝隙涂布。
[5]、使用[1]~[4]中任一项记载的着色光敏树脂组合物形成的图案。
[6]、含有[5]记载的图案的滤色片。
[7]、具备[6]记载的滤色片的液晶显示装置。
实施发明的方式
本发明的着色光敏树脂组合物,是含有着色剂(A)、粘合剂聚合物(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和表面活性剂(F)的着色光敏树脂组合物,该组合物的粘度为3.0mPa·s~6.5mPa·s,而且,在玻璃基板上滴加10μL该组合物0.2秒后和1秒后的接触角,都为10°~20°。
着色光敏树脂组合物的粘度,使用粘度计(例如,VISCOMETER RE120LSYSTEM(东机产业(株)制)等),在一定的液温(通常23℃)、并将装置的转子保持一定的旋转速度(通常为50rpm)下,进行测定。使用上述装置,在液温23℃、旋转速度50rpm下,测定本发明着色光敏树脂组合物的粘度时,为3.0mPa·s~6.5mPa·s,优选为3.1mPa·s~5.5mPa,更优选为3.2mPa·s~5.0mPa·s。粘度为3.0mPa·s~6.5mPa·s时,将该着色光敏树脂组合物涂布在基板上时,扩展性良好。
上述接触角是在玻璃基板(优选是清洁的玻璃基板)上滴加10μL着色光敏树脂组合物,使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社制),测定滴加后0.2秒钟后和1秒钟后的接触角。滴加后,在0.2秒后和1秒钟后的接触角必需为10°~20°,优选为13°~19°。接触角为10°~20°时,可形成良好平坦性、无不均匀的由着色光敏树脂组合物形成的层。可极好地用于缝隙涂布等省液涂布中。
作为测定接触角中使用的基板,可举出形成滤色片所使用的玻璃基板,优选使用清洁的玻璃基板。
作为玻璃基板,例如可使用ダウコ—ニング社制的#1737等。
为了清洗玻璃基板,例如有将玻璃基板放入丙酮等溶剂中,进行超声波洗涤,而去除基板上杂质的方法等。
本发明中使用的着色剂(A)可以是有机颜料、无机颜料中的任何颜料。其中考虑到优良的耐热性和发色性,优选使用有机颜料。
作为上述的有机颜料和无机颜料,例如,有在染料索引(The Society of Dyersand Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的化合物等。
具体有以下种类:
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I颜料橙40、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙65、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红224、C.I颜料红242、C.I颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料;等。
这些中,优选选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿36中的至少一种颜料。
这些有机颜料和无机颜料,分别可单独使用,也可2种或以上混合使用。
例如,形成红色象素时,优选含有C.I.颜料红209和C.I.颜料黄139;形成绿色象素时,优选含有C.I.颜料绿36和选自C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138中的至少1种;形成蓝色象素时,优选含有C.I.颜料蓝15:6。
对于上述颜料,根据需要,也可实施以下处理,例如,松香处理、使用导入酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行表面处理,利用高分子化合物对颜料表面进行接枝处理、利用硫酸微粒法等进行微粒化处理、或者为去除杂质而利用有机溶剂和水等进行洗涤处理、利用离子交换法等去除离子性杂质的处理等。
上述颜料的使用量,将着色光敏树脂组合物的固体成分取为100质量份时,通常为25~60质量份,优选为27~55质量份,更优选为30~50质量份。颜料的含有量为25~60质量份时,形成滤色片时的色浓度很充分。而且,组合物中可以含有所需量的粘合剂聚合物,所以能形成机械强度充分的图案。
用作着色剂(A)的颜料,其粒径优选均匀。作为形成均匀颜料粒径的方法,例如,有将下述(F)成分以外的表面活性剂作为颜料分散剂含有并进行分散处理的方法等,若利用这些方法,可得到颜料均匀分散在溶液中状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,例如有阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系等表面活性剂等。这些可分别单独使用,也可2种或以上组合使用。
颜料分散剂的使用量,相对于每1质量份着色剂,通常在1质量份或以下,优选0.05~0.5质量份。上述颜料分散剂的使用量,相对于每1质量份着色剂为1质量份或以下时,可得到均匀粒径的颜料,因此是理想的。
作为本发明中使用的粘合剂聚合物(B),例如有丙烯酸系共聚物。
作为丙烯酸系共聚物,例如有可与含有羧基的单体进行共聚合的其他单体与含有羧基的单体进行共聚的共聚物等。
作为含有羧基的单体,例如有在不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和多元羧酸等的不饱和多元羧酸等分子中至少具有1个羧基的不饱和羧酸。
其中,作为不饱和单羧酸,例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
作为不饱和二羧酸,例如有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
不饱和多元羧酸,也可以是其酸酐、具体有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。不饱和多元羧酸,也可以是其单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯,例如,琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等。进而,不饱和多元羧酸也可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如有ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯,ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含有羧基的单体,可分别单独使用,也可2种或以上混合使用。
作为可与含有羧基的单体进行共聚的其他单体,例如有以下种类:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等的芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-甲氧乙基酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙基酯、丙烯酸2-苯氧乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙基酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;
丙烯酸2-氨乙基酯、甲基丙烯酸2-氨乙基酯、丙烯酸2-二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨乙基酯、丙烯酸2-氨丙基酯、甲基丙烯酸2-氨丙基酯、丙烯酸2-二甲基氨丙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨丙基酯、丙烯酸3-氨丙基酯、甲基丙烯酸3-氨丙基酯、丙烯酸3-二甲基氨丙基酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨丙基酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物;
丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、α-氯丙烯酸酰胺、N-2-羟乙基丙烯酸酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酸酰胺等不饱和酰胺类;
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;
聚苯乙烯、聚丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸甲基酯、聚丙烯酸正丁基酯、聚甲基丙烯酸正丁基酯、聚硅氧烷的聚合物分子链末端上具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。
这些单体,可分别单独使用,也可2种或以上混合使用。
上述共聚物中的含羧基单体单元的含有量,以摩尔百分率计,通常为10~50摩尔%,优选为15~40摩尔%、更优选为25~40摩尔%。含有羧基单体单元的含有量为10~50摩尔%时,对显像液的溶解性良好,显像时可形成准确的图案,因此是理想的。
作为上述的丙烯酸系共聚物,例如有(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基酯/聚(甲基)丙烯酸甲基酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲基酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲基酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这些中,优选使用(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基酯/苯乙烯共聚物等。
上述粘合剂聚合物,其聚苯乙烯换算重量平均分子量,通常为5000~50000,优选为8000~40000,更优选10000~35000。粘合剂聚合物的分子量为5000~50000时,可提高涂膜硬度、残膜率也高,未曝光部分对显像液的溶解性良好,并能提高分辨率。
粘合剂聚合物的酸价,通常为50~150,优选为60~140、更优选为80~135。酸价为50~150时,可提高对显像液的溶解性,未曝光部分很容易溶解,感光度高,显像时,残留曝光部分的图案,提高了残膜率,因此是理想的。此处,所说的酸价,是测量中和1g粘合剂聚合物所需要氢氧化钾的量的值(mg),通常,使用氢氧化钾水溶液,利用滴定求得。
所用的粘合剂聚合物,相对于着色光敏树脂组合物的固体成分,以质量百分率计为5~26质量%,优选为10~26质量%,更优选为15~26质量%。含有量为5~26质量%时,可形成图案,并提高了分辨率和残膜率,很理想。
本发明中使用的光聚合性化合物(C),是通过照射光,利用由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等,进行聚合得到的化合物,例如可举出具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
光聚合性化合物(C),优选是3个或3个以上官能基的多官能光聚合性化合物。作为3个或以上官能基的光聚合性化合物,例如有季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C),可分别单独使用,也可2种或以上组合使用,着色光敏树脂组合物中的含有量,以质量百分率计,通常为5~90质量%,为10~80质量%,更优选为20~70质量%。其含有量为5~90质量%时,固化充分,提高了残膜率,图案中很难出现凹陷,密合性良好,是理想的。
本发明中使用的光聚合引发剂(D),优选至少含有1种苯乙酮系化合物。
作为苯乙酮系化合物,例如有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。这些中,优选使用2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮。
作为光聚合引发剂(D),也可将数种苯乙酮系和苯乙酮系以外的光聚合引发剂进行组合使用。
作为苯乙酮系以外的光聚合引发剂,例如,有通过照射光产生活性自由基的活性自由基发生剂、增感剂、酸发生剂等。
作为活性自由基发生剂,例如有苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2’-双(邻氯苯基)4,4’,-5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基-9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为苯偶姻系化合物,例如,苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯酰4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮,1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为三嗪系化合物,例如有2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)次乙基(エテニル)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)次乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)次乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)次乙基]-1,3,5-三嗪等。
作为酸发生剂,例如有4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等鎓盐类、或硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
在作为活性自由基发生剂的上述化合物中,也有产生活性自由基的同时产生酸的化合物。例如,三嗪系光聚合引发剂,也可用作酸发生剂。
光聚合引发剂(D)的含有量,相对于粘合剂聚合物(B)和光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,通常为0.1~20质量份,优选1~15质量份。
光聚合引发剂(D)的含有量为0.1~20质量份时,可提高感光度,缩短曝光时间,提高生产效率,分辨率不会产生不良现象,因此是理想的。
本发明的着色光敏树脂组合物中也可添加光聚合引发助剂(G)。光聚合引发助剂(G),通常与光聚合引发剂(D)组合使用,对于由光聚合引发剂(D)引发聚合的光聚合性化合物(C),可进一步促进聚合。作为光聚合引发助剂(G),例如有胺化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为胺系化合物,例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选使用4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为烷氧基蒽系化合物,例如有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9、10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
作为噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮,1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发剂(D),可单独使用,也可数种组合使用。作为光聚合引发助剂(G)也可使用市售品,作为市售的光聚合引发助剂(G),例如,有商品名「EAB-F」(保土谷化学工株(株)制)等。
本发明的着色光敏树脂组合物中,作为光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(G)的组合,例如有二乙氧苯乙酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基二苯甲酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮的组合等,优选的组合是2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮的组合。
使用光聚合引发助剂(G)时,其使用量,相对于每1摩尔光聚合引发剂(D),通常在10摩尔或以下,优选为0.01~5摩尔。
作为本发明中使用的溶剂(E)例如有醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、酰胺类等。
作为醚类,例如有四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为芳香族烃类,例如有苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酮类、例如有丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
作为醇类;例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等。
作为酯类,例如有醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、酪酸异丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯,乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧代(オキソ)丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧丁基酯、γ-丁内酯等。
作为酰胺类,例如有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为其他的溶剂,例如有N-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
上述溶剂中,优选使用含有3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂。该溶剂中的3-乙氧基丙酸乙酯的含量,优选为3~50质量%,更优选为5~40质量%。该溶剂中的丙二醇单甲醚乙酸酯的含量,优选为50~97质量%,更优选6为60~95质量%。
上述溶剂,可分别单独使用,也可2种或以上组合使用。
本发明的着色光敏树脂组合物中溶剂(E)的含量,以质量百分率计,通常为70~95质量%,优选为75~90质量%。溶剂(E)的含量为上述基准70~95质量%时,涂布时的平坦性很好,形成滤色片时的色浓度很充分,显示特性很好,因此是理想的。
作为本发明中使用的表面活性剂(F),例如,有硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂、及它们的混合物等。
作为硅酮系表面活性剂,例如有,具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体有托莱硅酮(ト—レシリコ—ン)DC3PA、托莱硅酮SH7PA、托莱硅酮DC11PA、托莱硅酮SH21PA、托莱硅酮SH28PA、托莱硅酮29SHPA、托莱硅酮SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(托莱硅酮(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越硅酮制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE(ジ—イ—)东芝硅酮(株)制)等。
作为氟系表面活性剂,例如有具有碳-氟链的表面活性剂等。具体有フロリナ-ト(商品名)富洛里纳特(フロリナ—ト)FC430、富洛里纳特FC431(住友スリ-エム(株)制)、麦哥弗埃克(メガフアツク)(商品名)F142D、麦哥弗埃克F171、麦哥弗埃克F172、麦哥弗埃克F173、麦哥弗埃克F177、麦哥弗埃克F183、麦哥弗埃克R30(大日本インキ化学工业(株)制)、艾富托普(エフトツプ)(商品名)EF301、艾富托普EF303、艾富托普EF351、艾富托普EF352(新秋田化成(株)制)、塞富珑(サ-フロン)(商品名)S381、塞富珑S382、塞富珑SC101、塞富珑SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)、BM-1000、BM-1100(都为商品名:BM Chemie社制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,例如,具有硅氧烷键和碳氟链的表面活性剂等。具体有麦哥弗埃克(商品名)R08、麦哥弗埃克BL20、麦哥弗埃克F475、麦哥弗埃克F477、麦哥弗埃克F443(大日本インキ化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂,可单独使用,也可2种或以上组合使用。
着色光敏树脂组合物中表面活性剂(F)的含量,优选为0.001~0.2质量份,更优选为0.002~0.1质量份,更进一步优选为0.003~0.05质量份。表面活性剂的含量为0.001~0.2质量份时,具有得到的涂膜的平坦性好的倾向,因此是理想的。
作为调制本发明着色光敏树脂组合物的方法,例如,有如下方法,将除表面活性剂以外的其他成分混合后,加入表面活性剂进行调节,使得组合物23℃的粘度为3.0~6.5mPa·s,而且在玻璃板上滴加10μL该组合物,0.2秒后和1秒后的接触在10°~20°的范围的方法;预先求出表面活性剂的预添加量与23℃下的粘度和玻璃板上滴加10μL该组合物0.2秒后和1秒后的接触角之间的关系,根据该结果,将各成分一次性混合的方法,等等。
本发明的着色光敏树脂组合物中也可含有如下添加剂,即,填充剂、粘合剂聚合物之外的高分子化合物、粘附促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等。
作为填充剂,例如有玻璃、氧化铝等微粒。
作为粘合剂聚合物(B)之外的高分子化合物,例如有聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等。
作为粘附促进剂,例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为防氧化剂,例如有4,4’硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基酚等。
作为紫外线吸收剂,例如有2-(2-羟基-3-t-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基酚等三嗪系化合物等。
作为防凝聚剂,例如有聚丙烯酸钠等。
作为有机酸,例如有蚁酸、醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸类;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、甲基马来酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二羧酸类;
丙三羧酸、丙烯三羧酸、樟脑酸等脂肪族三羧酸类;
安息香酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、莱林酸等芳香族单羧酸类;
酞酸、异酞酸、对酞酸等芳香族二羧酸类;
偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸、苯均四酸等芳香族多羧酸类等。
作为有机胺化合物,例如有以下种类:
正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等单烷基胺类;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺类;
甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺,乙基正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺等二烷基胺类;
甲基环己基胺、乙基环己基胺等单烷基单环烷基胺类;
二环己基胺等二环烷基胺类;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正丁基胺、三正己基胺、等三烷基胺类;
二甲基环己基胺、二乙基环己基胺等二烷基单环烷基胺类;
甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、三环己基胺等单烷基二环烷基胺类;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺类;
4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺类;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺类;
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺类;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺类;
三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺类;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基烷二醇;
4-氨基-1,2-环己烷二醇、4-氨基-1,3-环己烷二醇等氨基环烷二醇类;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基的环烷酮甲醇类;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基环烷甲醇类;
β-丙氨酸、2-氨基酪酸、3-氨基酪酸、4-氨基酪酸、2-氨基异醋酸、3-氨基异醋酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸类;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类;
邻氨基苄基醇、间氨基苄基醇、对氨基苄基醇、对二甲基氨基苄基醇、对二乙基氨基苄基醇等氨基苄基醇类;
邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、对二甲基氨基酚、对二乙基氨基酚等氨基酚类;
间氨基安息香酸、对氨基安息香酸、对二甲基氨基安息香酸、对二乙基氨基安息香酸等氨基安息香酸类等。
作为固化剂,例如可举出,利用加热可与粘合剂聚合物中的羧基进行反应,对粘合剂聚合物进行交联的化合物;用固化剂单独聚合,可使着色图案固化的化合物等。作为可使粘合剂聚合物交联的化合物,例如有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为环氧化合物,例如有双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物,丁二烯(共)聚合物的环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物、三聚氰酸三缩水甘油酯等。
作为氧杂环丁烷化合物,例如有碳酸酯双(氧杂环丁烷)、苯撑二甲基双(氧杂环丁烷)、己二酸酯双(氧杂环丁烷)、对苯二甲酸酯双(氧杂环丁烷)、环己烷二羧酸双(氧杂环丁烷)等。
本发明的着色感光性组合物,在作为硬化剂含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的情况下,也可含有将环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合得到的化合物。作为上述化合物,例如,有多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸发生剂等。
作为多元羧酸类,例如有:
邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸类;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸类;
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸类等。
作为多元羧酸酐类,例如有:
邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐类;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐类;
六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环庚烯二甲酸酐(無水ハイミツク酸)、呐吉酸酐(無水ナジン酸)等脂环族多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等含酯基羧酸酐类等。
作为羧酸酐类,作为环氧树脂硬化剂,可使用市售产品。作为上述环氧树脂硬化剂,例如有商品名「アデカハ-ドナ-EH-700」(旭电化工业(株)制)、商品名「リカシツドHH」(新日本理化(株)制)、商品名「MH-700」(新日本理化(株)制)等。
作为酸发生剂,有和上述相同的。
上述硬化剂,可分别单独使用,也可2种或以上组合使用。
作为使用本发明的着色光敏树脂组合物形成图案的方法,例如有,将本发明的着色光敏树脂组合物,涂布在基板或预先在基板上形成的固体着色光敏树脂组合物层(以下有时将其称作基板等)上,通过加热等,从涂布的着色光敏树脂组合物层中除去溶剂等挥发性成分,形成层,通过光掩模对该层进行曝光后,再进行显像的方法等。
作为基板,例如有玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、Al基板、GaAs基板等表面平坦的基板。这些基板,可利用硅烷偶合剂等试剂进行试剂处理、等离子处理、离子镀处理、溅射处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等前处理。作为基板,使用硅基板等时,上述硅基板等表面上,也可形成电荷耦合器件(CCD)、薄膜晶体管(TFT)等。
作为向上述基板上涂布着色光敏树脂组合物的方法,例如,有以往使用的旋转涂布的方法,使用缝隙涂布等省液涂布的方法等。其中,优选使用缝隙涂布法。
作为使用本发明的着色光敏树脂组合物形成图案的优选方法,有使用缝隙涂布器将本发明的着色光敏树脂组合物涂布在基板等上,接着,通过加热使溶剂等挥发成分挥发的方法。这样,可在基板上形成平坦性很好的着色光敏树脂组合物的固体成分层。
这里「平坦性」,是向经烘干后的基板上照射Na灯光,利用目视观察涂膜表面状态,是否产生斑痕,按以下基准进行判定。
「平坦性好」:不认为涂膜表面上有斑痕
根据本发明,可提供能形成平坦性良好膜的着色光敏树脂组合物。
用该组合物形成的图案,因为平坦性好,所以最适宜用作形成构成滤色片的着色图案材料。
实施例
以下根据实施例说明本发明,但本发明并不受实施例所限定。
本实施例中使用的成分如下,以下有时省略地表示。
(A-1)着色剂:C.I.颜料红254
(A-2)着色剂:C.I.颜料黄139
(A-3)着色剂:C.I.颜料绿36
(A-4)着色剂:C.I.颜料黄150
(A-5)着色剂:C.I.颜料蓝15:6
(A-6)着色剂:C.I.颜料紫23
(B-1)粘合剂聚合物:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物[甲基丙烯酸单元和甲基丙烯酸苄基酯单元的比,以物质的量比(摩尔比)计,为27∶73,酸价为83,聚苯乙烯换算重量平均分子量为18000]
(B-2)粘合剂聚合物:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物[甲基丙烯酸单位和甲基丙烯酸苄基酯单位的比,以物质的量比(摩尔比)计,为27∶73,酸价102,聚苯乙烯换算重量平均分子量为28000]
(B-3)粘合剂聚合物:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物[甲基丙烯酸单位和甲基丙烯酸苄基酯单位的比,以物质的量比(摩尔比)计,为30∶70,酸价为113,聚苯乙烯换算重量平均分子量为20000]
(B-4)粘合剂聚合物:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物[甲基丙烯酸单位和甲基丙烯酸苄基酯单位的比,以物质的量比(摩尔比)计,为30∶70,酸价为113,聚苯乙烯换算重量平均分子量为25000]
上述粘合剂聚合物的聚苯乙烯换算重量平均分子量,用GPC法,按以下条件进行测定。
装置:HLC-8120GPC(东ソ-(株)制)
柱子:TSK-GELG 2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF
流速:1.0ml/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A500(东ソ-(株)制)
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(D-1)光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮
(D-2)光聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪
(G-1)光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮
(E-1)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯
(F-1)表面活性剂:F475(大日本インキ化学工业(株)制)
(F-2)表面活性剂:SH8400(ト-レシリコ-ン(株)制)
(F-3)表面活性剂:E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)
(H)环氧化合物[邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂「スミエポキシESCN-195XL-80」(住友化学工业(株)制)]
实施例1
[着色光敏树脂组合物1的调制]
(A-1)               4.112质量份
(A-2)               0.964质量份
聚酯系分散剂       1.523质量份
(B-1)               4.342质量份
(C)                 5.307质量份
(D-1)               0.579质量份
(D-2)               0.579质量份
(G-1)               0.579质量份
(E-1)               73.665质量份
(E-2)               8.200质量份
(F-1)               0.010质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物1。
[接触角评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Con tact Angle Meter(GBX社制)),在用丙酮洗净后的玻璃(#1737(コ-ニング社制))上滴加10μL着色光敏树脂组合物1,滴加后0.2秒后的接触角为18.6°。经饱和的1秒后的接触角为13.0°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(东机产业(株)制),测定23℃的着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm的粘度为4.0mPa·s。
[涂膜的形成]
由微量注射器,向玻璃基板上滴加1滴上述得到的着色光敏树脂组合物(10μL),扩展成直径7mm的圆状,未发现出现干涉条纹,平坦性很好。
[缝隙涂布的评价]
使用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜,得到平坦性良好、没有不均匀的涂膜。
实施例2
[着色光敏树脂组合物2的调制]
(A-3)           3.605质量份
(A-4)           3.395质量份
聚酯系分散剂    1.843质量份
(B-3)           3.933质量份
(C)             3.540质量份
(D-2)           0.787质量份
(E-1)           57.711质量份
(E-2)           24.750质量份
(F-2)           0.004质量份
(H)             0.393质量份
将上述成分进行混合,得到着色光敏树脂组合物2。
[接触角评价]
和实施例1一样,测定着色光敏树脂组合物2的接触角时,0.2秒后的接触角为17.0°,经饱和的1秒后接触角为16.3°。
[粘度评价]
和实施例1一样,测定着色光敏树脂组合物2的粘度时,为4.8mPa·s。
[涂膜的形成]
利用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径7mm的圆状,没发现出现干涉条纹,平坦性良好。
[缝隙涂布的评价]
使用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性良好、无不均匀的涂膜。
实施例3
[着色光敏树脂组合物3的调制]
(A-5)             4.433质量份
(A-6)             0.068质量份
聚酯系分散剂      1.349质量份
(B-3)             4.732质量份
(C)               5.556质量份
(D-1)             1.235质量份
(G-1)             0.617质量份
(E-1)             49.103质量份
(E-2)             32.800质量份
(F-2)             0.007质量份
(F-3)             0.004质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物3。
[接触角评价]
和实施例1一样测定着色光敏树脂组合物3的接触角时,0.2秒后的接触角为17.0°,经饱和的1秒后接触角为15.8°。
[粘度评价]
和实施例1一样测定着色光敏树脂组合物3的粘度时,为4.0mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径7mm的圆状,未发现出现干涉条纹,平坦性很好。
[用缝隙涂布的评价]
使用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性良好、无不均匀的涂膜。
比较例1
[着色光敏树脂组合物4的调制]
(A-1)             5.293质量份
(A-2)             1.407质量份
聚酯系分散剂      2.540质量份
(B-2)             5.466质量份
(C)               3.644质量份
(D-1)             0.547质量份
(D-2)             0.547质量份
(G-1)             0.547质量份
(E-1)             79.910质量份
(F-2)             0.010质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物4。
[接触角的评价]
和实施例1一样,测定着色光敏树脂组合物4的接触角时,0.2秒后的接触角为21.5°,经饱和的1秒后接触角为19.2°。
[粘度评价]
和实施例1一样测定着色光敏树脂组合物4的粘度时,为6.8mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径8mm的圆状,发现出现干涉条纹,平坦性不好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性不好、出现不均匀现象的涂膜。
实施例4
[着色光敏树脂组合物5的调制]
(A-1)             4.112质量份
(A-2)             0.964质量份
聚酯系分散剂      1.523质量份
(B-1)             4.342质量份
(C)               5.307质量份
(D-1)             0.579质量份
(D-2)             0.579质量份
(G-1)             0.579质量份
(E-1)             73.665质量份
(E-2)             8.200质量份
(F-1)             0.100质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物5。
[接触角的评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社制)),向用丙酮洗净后的玻璃(#1737(コ—ニング社制))上,滴加10μL着色光敏树脂组合物5,滴加后,0.2秒后的接触角为19.2°,经饱和的1秒后接触角为14.6°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(东机产业(株)制)),测定23℃下着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm下的粘度为4.0mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径7mm的圆状,未发现出现干涉条纹,平坦性良好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性良好、无不均匀的涂膜。
实施例5
[着色光敏树脂组合物6的调制]
(A-1)             4.112质量份
(A-2)             0.964质量份
聚酯系分散剂      1.523质量份
(B-1)             4.342质量份
(C)               5.307质量份
(D-1)             0.579质量份
(D-2)             0.579质量份
(G-1)             0.579质量份
(E-1)             73.665质量份
(E-2)             8.200质量份
(F-1)             0.200质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物6。
[接触角的评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社制)),向用丙酮洗净后的玻璃(#1737(コ一ニング社制))上,滴加10μL着色光敏树脂组合物6,滴加后,0.2秒后的接触角为19.6°,经饱和的1秒后接触角为15.4°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(东机产业(株)制)),测定23℃下的着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm的粘度为4.1mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加上述得到的着色光敏树脂组合物1滴(10μL),扩展成直径6mm的圆状,未发现出现干涉条纹,平坦性良好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性良好、无不均匀的涂膜。
比较例2
[着色光敏树脂组合物7的调制]
(A-1)           4.112质量份
(A-2)           0.964质量份
聚酯系分散剂    1.523质量份
(B-1)           4.342质量份
(C)             5.307质量份
(D-1)           0.579质量份
(D-2)           0.579质量份
(G-1)           0.579质量份
(E-1)           73.665质量份
(E-2)           8.200质量份
(F-1)           0.200质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物7。
[接触角的评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社制)),向用丙酮洗净的玻璃(#1737(コ—ニング社制))上,滴加10μL着色光敏树脂组合物7,滴加后,0.2秒后的接触角为20.3°,经饱和的1秒后接触角为15.9°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTER(东机产业(株)制)),测定23℃下的着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm的粘度为4.1mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径5mm的圆状,出现干涉条纹,平坦性不好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性不好、存在不均匀现象的涂膜。
比较例3
[着色光敏树脂组合物8的调制]
(A-1)           4.112质量份
(A-2)           0.964质量份
聚酯系分散剂    1.523质量份
(B-1)           4.342质量份
(C)             5.307质量份
(D-1)           0.579质量份
(D-2)           0.579质量份
(G-1)           0.579质量份
(E-1)           73.665质量份
(E-2)           8.200质量份
(F-1)           0.0005质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物8。
[接触角评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社制)),向用丙酮洗净后的玻璃(#1737(コ—ニング社制))上,滴加10μL着色光敏树脂组合物8,滴加后,0.2秒后的接触角为15.3°,经饱和的1秒后接触角为9.2°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(东机产业(株)制)),测定23℃下的着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm的粘度为4.0mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径9mm的圆状,出现干涉条纹,平坦性不好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜时,得到平坦性不好、存在不均匀现象的涂膜。
实施例6
[着色光敏树脂组合物9的调制]
(A-1)            4.112质量份
(A-2)            0.964质量份
聚酯系分散剂     1.523质量份
(B-1)            4.342质量份
(C)              5.307质量份
(D-1)            0.579质量份
(D-2)            0.579质量份
(G-1)            0.579质量份
(E-1)            73.665质量份
(E-2)            8.200质量份
(F-1)            0.001质量份
将上述成分混合,得到着色光敏树脂组合物9。
[接触角评价]
使用接触角测定装置(DGD Fast/60Contact Angle Meter(GBX社制)),向用丙酮洗净后的玻璃(#1737(コ—ニング社制))上,滴加10μL着色光敏树脂组合物9,滴加后,0.2秒后的接触角为16.6°,经饱和的1秒后接触角12.2°。
[粘度评价]
使用粘度测定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(东机产业(株)制)),测定23℃下的着色光敏树脂组合物的粘度时,50rpm的粘度为4.0mPa·s。
[涂膜的形成]
用微型注射器,向玻璃基板上滴加1滴(10μL)上述得到的着色光敏树脂组合物,扩展成直径8mm的圆状,未出现干涉条纹,平坦性良好。
[缝隙涂布的评价]
用缝隙涂布器,将得到的着色光敏树脂组合物形成涂膜,得到平坦性良好、无不均匀现象的涂膜。

Claims (7)

1.着色光敏树脂组合物,其为含有着色剂、粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和表面活性剂的着色光敏树脂组合物,23℃的该组合物的粘度为4.0~4.8mPa·s,而且,向玻璃基板上滴加10μL该组合物0.2秒后和1秒后的接触角,都在12.2°~19.6°。
2.根据权利要求1记载的着色光敏树脂组合物,其特征是溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯,着色光敏树脂组合物中的溶剂含量为70-95质量%,表面活性剂是选自硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、和具有氟原子的硅酮系表面活性剂中的至少1种,着色光敏树脂组合物中的表面活性剂含量为0.001~0.2质量%。
3.根据权利要求1或2记载的着色光敏树脂组合物,其特征是粘合剂聚合物的酸价为50~150,粘合剂聚合物换算成聚苯乙烯的重量平均分子量为5000~50000,着色光敏树脂组合物固体成分中的粘合剂聚合物含量为15~26质量%。
4.根据权利要求1所记载的着色光敏树脂组合物,其用于缝隙涂布。
5.用权利要求1-4中任一项所记载的着色光敏树脂组合物形成的薄膜。
6.含有权利要求5所记载的薄膜的滤色片。
7.具有权利要求6记载滤色片的液晶显示装置。
CN2004100352990A 2003-03-28 2004-03-26 着色光敏树脂组合物 Expired - Lifetime CN1550891B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP90259/2003 2003-03-28
JP2003090259 2003-03-28
JP90259/03 2003-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1550891A CN1550891A (zh) 2004-12-01
CN1550891B true CN1550891B (zh) 2010-04-28

Family

ID=34362571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100352990A Expired - Lifetime CN1550891B (zh) 2003-03-28 2004-03-26 着色光敏树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101096829B1 (zh)
CN (1) CN1550891B (zh)
TW (1) TWI313397B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906524B (zh) * 2004-12-15 2012-12-26 三菱化学株式会社 液晶板用树脂组合物和使用其的滤色片以及液晶板
KR101209049B1 (ko) * 2004-12-24 2012-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을 포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
JP4620600B2 (ja) * 2006-02-06 2011-01-26 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
KR100902994B1 (ko) * 2006-02-20 2009-06-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 스페이서
JP4828275B2 (ja) * 2006-03-30 2011-11-30 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用遮光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN102200688B (zh) * 2010-03-23 2012-10-03 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物、应用其制得的黑色矩阵及其使用
KR20190094731A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러소자 및 표시장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002333719A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Murata Mfg Co Ltd パターン形成用支持体、ペースト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2003066597A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-341528A 2002.11.27
JP特开2002-341533A 2002.11.27
JP特开2003-066222A 2003.03.05
JP特开平7-306530A 1995.11.21

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040084839A (ko) 2004-10-06
KR101096829B1 (ko) 2011-12-22
CN1550891A (zh) 2004-12-01
TW200428138A (en) 2004-12-16
TWI313397B (en) 2009-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101100543B (zh) 着色光敏树脂组合物
CN1770012B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101086619B (zh) 彩色光敏树脂组合物
CN101625525B (zh) 感光性树脂组合物
CN101211111A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102650829A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN111758051B (zh) 绿色着色树脂组合物
CN103365080A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101840155A (zh) 短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物、采用其的滤色片和液晶显示装置
JP2017149846A (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
CN102445847A (zh) 着色感光性树脂组合物、滤色器以及液晶显示装置
CN101482699B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN1550891B (zh) 着色光敏树脂组合物
CN102681347A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN101561631A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN100592205C (zh) 着色感光性树脂组合物
JP2021152145A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
CN103116247A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN1573542B (zh) 着色感光性树脂组合物
TWI771329B (zh) 著色感光性樹脂組合物及利用彼製造的濾色片與影像顯示裝置
CN103376659B (zh) 感光性树脂组合物
CN101604120B (zh) 着色感光性树脂组合物
KR102456390B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치
WO2021131835A1 (ja) 着色樹脂組成物
WO2021131834A1 (ja) 着色樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20100428

CX01 Expiry of patent term