TW201303491A - 著色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種著色感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、光聚合性化合物及光聚合起始劑,且該著色劑係含有呫吨(xanthene)染料之著色劑,該樹脂係具有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群選出的至少1種之構造單位與來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的共聚物。若根據此著色感光性樹脂組成物,因可抑制著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的一部份在顯像時剝離之故,所形成之圖型上異物少。

Description

著色感光性樹脂組成物
本發明係關於著色感光性樹脂組成物。
著色感光性樹脂組成物乃是用於製造液晶顯示面板、電致發光面板、電漿顯示器面板等之顯示器裝置中所使用的濾色片。日本專利公開特開平10-31308號公報中,已揭示含有顏料、含N-取代順丁烯二醯亞胺與具有酸基之單體的共聚物、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑之著色感光性樹脂組成物。又,日本專利公開特開2010-32999號公報中,已知含有呫吨染料以及樹脂方面為於苯甲基甲基丙烯酸酯、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸之共聚物中加成縮水甘油基甲基丙烯酸酯所成之樹脂的組成物。
使用著色感光性樹脂組成物形成圖型之方法方面,已知有光微影法。光微影法乃將著色感光性樹脂組成物塗佈於基板上,介由光罩來予以曝光並顯像而得圖型之方法。光微影法中,係有著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的一部份於顯像時剝離,且其剝離片成為圖型上之異物的情況。
本發明係提供以下之〔1〕~〔11〕者。
〔1〕一種著色感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、光聚合性化合物及光聚合起始劑,其中著色劑係含呫吨(xanthene)染料之著色劑,樹脂係具有來自於由不飽和羧酸(unsaturated carboxylic acid)及不飽和羧酸酐(unsaturated carboxylic acid anhydride)所成之群選出的至少1種之構造單位與來自N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)之構造單位所成的共聚物。
〔2〕如〔1〕記載之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(1)所示之化合物, 〔式中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數6~10的1價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10所取代。前述飽和烴基中所含的氫原子係可以碳數6~10之芳香族烴基或鹵素原子所取代,該芳香族烴基中所含的氫原子係可以碳數1~3之烷氧基所取代,前述飽和烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-或-NR11-所取代。R1及R2可在一起而形成 含有氮原子之環,R3及R4可在一起而形成含有氮原子之環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
m表示0~5之整數。m為2以上時,複數的R5可相同或相異。
R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+
X表示鹵素原子。
a表示0或1之整數。
R8表示碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子所取代。
R11各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數7~10之芳烷基。
R9及R10各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以羥基或鹵素原子所取代,該飽和脂肪族烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-、-NH-或-NR8-所取代,且R9及R10可互相鍵結而形成含氮原子之3~10員環的雜環。〕。
〔3〕如〔1〕記載之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(2)所示之化合物, 〔式中,R21~R24各自獨立地表示氫原子、-R26或碳數6~10的1價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26所取代。
Xa表示鹵素原子。
a1表示0或1之整數。
m1表示0~5之整數。m1為2以上時,複數的R25可相同或相異。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26
R26表示碳數1~20的1價飽和烴基。
R27各自獨立地表示碳數1~20的1價飽和烴基或苯甲基。〕。
〔4〕如〔1〕記載之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(3)所示之化合物, 〔式(3)中,R31及R32互相獨立地表示碳數1~10之烷基 。R33及R34互相獨立地表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷基磺醯基或碳數1~4之烷基碸基。R31及R33可在一起而形成含有氮原子之環,R32及R34可在一起而形成含有氮原子之環。
p及q互相獨立地表示0~5之整數。p為2以上時,複數的R33可相同或相異,q為2以上時,複數的R34可相同或相異。〕。
〔5〕如〔1〕記載之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係式(A1-1)~式(A1-8)所示之化合物的混合物,
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項記載之著色感光性樹脂組成物,其中,樹脂係由來自丙烯酸或甲基丙烯酸之構造 單位、來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位及來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之構造單位所成之共聚物。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載之著色感光性樹脂組成物,其中,前述共聚物中來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率,相對於前述共聚物之全構造單位,係35莫耳%以上。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項記載之著色感光性樹脂組成物,其中,著色劑係進一步含顏料之著色劑。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項記載之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料的含量,相對於著色感光性樹脂組成物之固形成分的含量,係0.1~50質量%。
〔10〕一種濾色片,其係藉由如〔1〕~〔9〕中任一項記載之著色感光性樹脂組成物所形成。
〔11〕一種顯示裝置,其係含有如〔10〕記載之濾色片。
本發明之著色感光性樹脂組成物適用於光微影法時,因可抑制著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的一部份在顯像時剝離,故所形成之圖型上異物少。
本說明書中,例示為各成分之化合物,在無特別要求下,係可以單獨使用或組合而使用。
本發明之著色感光性樹脂組成物,係含有著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合起始劑(D),且其中,著色劑(A)係含呫吨染料(A1)之著色劑,樹脂(B)係具有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群選出的 至少1種之構造單位與來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位所成的共聚物。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含著色劑(A),且著色劑(A)係含呫吨染料(A1)之著色劑。
呫吨染料(A1)係含具有呫吨骨架之化合物的染料。
呫吨染料(A1)方面,係以紅色或紫色之呫吨染料為佳,可舉例如C.I.酸性紅51、52、87、92、289、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.鹼性紅8、C.I.媒染紅27、孟加拉玫紅B、磺醯羅丹明G、羅丹明6G、日本專利公開特開2010-32999號公報記載之呫吨染料及日本專利第4492760號記載之呫吨染料等。
其中,呫吨染料(A1)方面,係以含式(1)所示之化合物(以下稱為「化合物(1)」)之染料為佳。化合物(1)亦可為其互變異構物。使用化合物(1)時,呫吨染料(A1)中化合物(1)的含量係以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、再更佳為90質量%以上。特別是呫吨染料(A)方面,係以僅使用化合物(1)為佳。
〔式(1)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數6~10的1價芳香族烴基,且該芳香 族烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10所取代。前述飽和烴基中所含的氫原子係可以碳數6~10之芳香族烴基或鹵素原子所取代,該芳香族烴基中所含的氫原子係可以碳數1~3之烷氧基所取代,前述飽和烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-或-NR11-所取代。R1及R2可在一起而形成含有氮原子之環,R3及R4可在一起而形成含有氮原子之環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
m表示0~5之整數。m為2以上時,複數的R5可相同或相異。
R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+
X表示鹵素原子。
a表示0或1之整數。
R8表示碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子所取代。
R11各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數7~10之芳烷基。
R9及R10各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以羥基或鹵素原子所取代,該飽和脂肪族烴基中所含的-CH2-係可 以-O-、-CO-、-NH-或-NR8-所取代,且R9及R10可互相鍵結而形成含氮原子之3~10員環的雜環。〕。
R1~R4中之碳數6~10的1價芳香族烴基方面,可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
R1~R4中之碳數6~10的1價芳香族烴基,其取代基方面,係以具有由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10所成之群選出的至少1種為佳,以具有由-SO3 -M+及-SO2NR9R10所成之群選出的至少1種更佳。此時的-SO3 -M+方面,係以-SO3 -+N(R11)4為佳。R1~R4若為此等之基,則從含化合物(1)之本發明著色感光性樹脂組成物產生的異物少,且可形成耐熱性優異的塗膜或圖型。
R1及R2在一起而形成之環、與R3及R4在一起而形成之環方面,可舉例如下述者。
R8~R11中之碳數1~20的1價飽和烴基方面,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等之碳數1~20之烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20之脂環式飽和烴基。
-OR8方面,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙 基己基氧基及二十基氧基等。
-CO2R8方面,可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、tert-丁氧基羰基、己基氧基羰基及二十基氧基羰基等。
-SR8方面,可舉例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十基磺醯基等。
-SO2R8方面,可舉例如甲基碸基、乙基碸基、丁基碸基、己基碸基、癸基碸基及二十基碸基等。
-SO3R8方面,可舉例如甲氧基碸基、乙氧基碸基、丙氧基碸基、tert-丁氧基碸基、己基氧基碸基及二十基氧基碸基等。
-SO2NR9R10方面,可舉例如胺磺醯基;且可舉出
N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-sec-丁基胺磺醯基、N-tert-丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等之N-1取 代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-tert-丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等之N,N-2取代胺磺醯基等。
又R9及R10所代表的碳數1~20的1價飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子係可以-OH或鹵素原子所取代,且該飽和烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-、-NH-或-NR8-所取代。
R9及R10可互相鍵結而形成含氮原子之3~10員環的雜環。該雜環方面,可舉例如下述者。
R5係以-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9為佳,SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9更佳。
m係以1~4為佳、1或2更佳。
R6及R7中之碳數1~6之烷基方面,可舉出上述列舉之烷基中的碳數1~6者。
R11中之碳數7~10之芳烷基方面,可舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丁基等。
M++N(R11)4、Na+或K+、較佳為+N(R11)4
+N(R11)4方面,4個的R11之中,以至少2個為碳數5~20的1價飽和烴基者佳。又,4個的R11之合計碳數係 以20~80為佳、20~60更佳。化合物(1)中存在+N(R11)4時,R11若為此等之基,則從含化合物(1)之本發明著色感光性樹脂組成物,可形成異物少之塗膜或圖型。
化合物(1)方面,係以式(2)所示之化合物(以下稱為「化合物(2)」)為佳,呫吨染料方面,係以含有化合物(2)之染料更佳。化合物(2)亦可為其互變異構物。使用化合物(2)時,呫吨染料(A1)中化合物(2)的含量係以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、再更佳為90質量%以上。特別是呫吨染料(A1)方面,係以僅使用化合物(2)為佳。
〔式(2)中,R21~R24各自獨立地表示氫原子、-R26或碳數6~10的1價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26所取代。
Xa表示鹵素原子。
a1表示0或1之整數。
m1表示0~5之整數。m1為2以上時,複數的R25可相同或相異。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26
R26表示碳數1~20的1價飽和烴基。
R27各自獨立地表示碳數1~20的1價飽和烴基或苯甲基。〕
R21~R24中之碳數6~10的1價芳香族烴基方面,可舉出與R1~R4中列舉為芳香族烴基者同樣的基。
其中,R21~R24的組合方面,較佳可舉出R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳數6~10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含的氫原子亦可為可以-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26所取代者。更佳係R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳數6~10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含的氫原子亦可為可以-SO3 -M+或-SO2NHR26所取代者。R21~R24若為此等之基,則從含有化合物(2)之本發明著色感光性樹脂組成物,可形成耐熱性優異的塗膜或圖型。
R26及R27中之碳數1~20的1價飽和烴基方面,可舉出R8~R11中列舉為飽和烴基者同樣的基。
R21~R24為-R26時,-R26各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基者為佳。
-SO3R26及-SO2NHR26中之R26方面,係以碳數3~20之分支鏈狀烷基為佳、碳數6~12之分支鏈狀烷基更佳、2-乙基己基又再更佳。R26若為此等之基,則含有化合物(2)之著色感光性樹脂組成物,可形成異物產生少的塗膜或圖型。
Ma++N(R27)4、Na+或K+、較佳為+N(R27)4
+N(R27)4方面,4個的R27之中,以至少2個為碳數5~20的1價飽和烴基者佳。又,4個的R27之合計碳數係以20~80為佳、20~60更佳。化合物(2)中存在+N(R27)4時,從含有R27為此等之基之化合物(2)的本發明之著色感光性樹脂組成物,可形成異物產生少的塗膜或圖型。
化合物(1)方面,可舉例如式(1-1)~式(1-30)所示之化合物。此外,下述式中,Ra表示碳數1~20的1價飽和烴基,較佳為碳數6~12之分支鏈狀烷基、再更佳為2-乙基己基。此等之中,可舉出C.I.酸性紅289之磺化醯胺化物、C.I.酸性紅289之4級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺化醯胺化物或C.I.酸性紫102之4級銨鹽為佳。如此的化合物方面,可舉例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所示之化合物等。
又,呫吨染料(A1)方面,含有式(3)所示之化合物(以下稱為「化合物(3)」)的染料亦佳。化合物(3)亦可為其互變異構物。使用化合物(3)時,呫吨染料(A1)中化合物(3)的含量係以50質量%以上為佳、更佳為70質量%以上、再更佳為90質量%以上。
〔式(3)中,R31及R32互相獨立地表示碳數1~10之烷基。R33及R34互相獨立地表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷基磺醯基或碳數1~4之烷基碸基。R31及R33可在一起而形成含有氮原子之環,R32及R34可在一起而形成含有氮原子之環。
p及q互相獨立地表示0~5之整數。p為2以上時,複數的R33可相同或相異,q為2以上時,複數的R34可相同或相異。〕
R31及R32所代表的碳數1~10之烷基方面,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、己基、2-乙基己基、壬基、癸基等。R33及R34所代表的碳數1~4之烷基方面,此等之中,可舉出碳數4為止之基。
R33及R34所代表的碳數1~4之烷基磺醯基方面,可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基及異丙基磺醯基等。
R33及R34所代表的碳數1~4之烷基碸基方面,可舉出甲基碸基、乙基碸基、丙基碸基、丁基碸基及異丙基碸基等。
R31及R32互相獨立地表示甲基、乙基、丙基或異丙 基者為佳。R33及R34係以碳數1~4之烷基者為佳、以甲基者更佳。
p及q互相獨立地表示0~2之整數為佳、1或2更佳。
化合物(3)方面,可各別舉例如式(1-31)~式(1-43)所示之化合物。其中,以對有機溶媒之溶解性優異的點來看,係以式(1-31)~式(1-40)所示之化合物為佳。
呫吨染料(A1)方面,亦可使用市售之呫吨染料(例如中外化成(股)製的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製的「Rhodamin 6G」等)。又,以市售之呫吨染料作為出發原料方面,係可參考日本專利公開特開2010-32999號公報來合成。
呫吨染料(A1)的含量,對著色感光性樹脂組成物之固 形成分而言,較佳為0.1~50質量%、更佳為0.1~30質量%、再更佳為0.1~20質量%、特別佳為0.1~10質量%。藉由以前述含量含有呫吨染料(A1),而成為顯像性優異之著色感光性樹脂組成物。在此,本說明書中之固形成分,係指從本發明之著色感光性樹脂組成物去除溶劑所得成分之合計量。固形成分及各成分的含量,例如可以液體層析或氣體層析等之公知的分析方法來測定。
著色劑(A)亦可同時含有呫吨染料(A1)以外的染料(以下稱為「染料(A3)」)與呫吨染料(A1)。染料(A3)方面並無特別限定,可使用公知的染料,可舉例如溶劑染料(solvent dye)、酸性染料(acid dye)、直接染料(direct dye)、媒染染料(mordant dye)等。其中,以有機溶劑可溶性染料為佳。
染料(A3)方面,可舉例如顏色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中在色料以外被分類於具有色相之化合物,或是染色筆記(色染社)中所記載之公知的染料。
具體而言,溶劑染料方面,係可舉出C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃之記載,僅記載其編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍35、37、59、67;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35 等、酸性染料方面,係可舉出C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性紫6B、7、17、19;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等、直接染料方面,係可舉出C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104; C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等、媒染染料方面,係有C.I.媒染染料,可舉例如C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
此等之染料可配合所期望的濾色片之分光光譜來適當地選擇即可。此等之染料可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明之著色感光性樹脂組成物中所含的著色劑(A)可以進一步含有顏料(A2)者為佳。
顏料(A2)方面,具體而言,可舉出顏色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為色料之化合物。具體而言,可舉例如C.I.色料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料;C.I.色料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色的顏料;C.I.色料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料;C.I.色料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料;C.I.色料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料;C.I.色料綠7、36、58等之綠色顏料;C.I.色料棕23、25等之棕色顏料;C.I.色料黑1、7等之黑色顏料等。
其中,以C.I.色料黃138、139、150、C.I.色料紅177、209、242、254、C.I.色料紫23、C.I.色料藍15:3、15:6及C.I.色料綠7、36、58為佳。此等之顏料可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述顏料係以於分散劑之存在下進行分散處理,以成顏料在溶劑中均一地分散之狀態的顏料分散液後使用為佳。前述分散劑方面,可舉例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系及聚胺系等之界面活性劑等,此等之 分散劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
分散劑方面,可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚胺基甲酸酯類、聚乙烯亞胺類等,其他還有商品名KP(信越化學工業(股)製)、Floren(共榮社化學(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、Disperbyk(BYK公司製)及AJISPER(味之素Fine-Techno(股)製)等。
使用分散劑時,其使用量,對顏料(A2)100質量份而言,較佳為0.1~100質量份、更佳為5~50質量份。分散劑之使用量若於前述範圍,則因傾向於可得均一的分散液而較佳。
著色劑(A)含有呫吨染料(A1)及顏料(A2)時,呫吨染料(A1)及顏料(A2)的含量,對著色劑(A)而言,各以下述之範圍為佳。
呫吨染料(A1);1~50質量%(更佳為1~40質量%、再更佳為1~30質量%)
顏料(A2);50~99質量%(更佳為60~99質量%、再更佳為70~99質量%)
呫吨染料(A1)及顏料(A2)的含量若於前述範圍內,所得的濾色片,在對比、明度、耐熱性、耐藥品性上優異。
又,著色劑(A)含有呫吨染料(A1)、染料(A3)及顏料(A2)時,此等之含量,對著色劑(A)而言,以下述之範圍為佳。
呫吨染料(A1);1~50質量%(更佳為1~40質量%、再更佳為1~30質量%)
染料(A3);1~50質量%(更佳為1~40質量%、再更佳為1~30質量%)
顏料(A2);50~98質量%(更佳為60~98質量%、再更佳為70~98質量%)
呫吨染料(A1)、染料(A3)及顏料(A2)的含量若於前述範圍內,所得的濾色片,在對比、明度、耐熱性、耐藥品性優異。
著色劑(A)之合計量,對著色感光性樹脂組成物之固形成分而言,較佳為5~65質量%、更佳為8~60質量%、再更佳為10~55質量%。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含樹脂(B)。樹脂(B)係具有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群選出的至少1種之構造單位與來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的共聚物。著色感光性樹脂組成物係藉由含有樹脂(B),方可於顯像時抑制圖型之一部份剝離。
前述共聚物中之來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率,對前述共聚物之全構造單位而言,通常為1莫耳%以上、較佳為35莫耳%以上、更佳為43莫耳%以上。又,通常為90莫耳%以下,較佳為85莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下。來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率若於前述範圍內,除了來自剝離片的異物產生少之外,也有可得高明度濾色片的傾向。
樹脂(B)方面,可舉例如以下之共聚物〔T1〕~〔T10〕等。
〔T1〕由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群選出的至少1種(以下稱為「(a)」)與N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物。
〔T2〕(a)、具有碳數2~4之環狀醚構造與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下稱為「(b)」)與N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物。
〔T3〕(a)、N-環己基順丁烯二醯亞胺以及可與(a)共聚之單體(c)(惟,(a)、(b)及N-環己基順丁烯二醯亞胺不同)(以下稱為「(c)」)之共聚物。
〔T4〕(a)、(b)、N-環己基順丁烯二醯亞胺與(c)之共聚物。
〔T5〕使(b)與共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕反應而得之樹脂。
〔T6〕使(a)與由(b)及N-環己基順丁烯二醯亞胺所成之共聚物反應而得之樹脂。
〔T7〕使(a)與由(b)與(c)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成之共聚物反應而得之樹脂。
〔T8〕再使羧酸酐與共聚物〔T6〕反應而得之樹脂。
〔T9〕再使羧酸酐與共聚物〔T7〕反應而得之樹脂。
〔T10〕由來自丙烯酸或甲基丙烯酸之構造單位、來 自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位以及來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之構造單位所成之共聚物。
(a)方面,具體而言,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基安息香酸等之不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯等之含羧基的雙環不飽和化合物類;無水順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯無水物等之不飽和二羧酸類無水物;丁二酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕等之2價以上的多元羧酸不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯類; 如α-(羥基甲基)丙烯酸般,於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
從共聚反應性之點或對樹脂之鹼水溶液的溶解性之觀點來看,(a)方面,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸及無水順丁烯二酸等為佳。
(b)係例如具有碳數2~4之環狀醚構造(例如環氧乙烷環、環氧丙烷環及四氫呋喃環所成之群選出的至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)係以具有碳數2~4之環狀醚構造與(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳。
此外,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所成之群選出的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之標記也有同樣的意思。
(b)方面,可舉例如具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下稱為「(b1)」)、具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下稱為「(b3)」)等。
(b1)可舉例如具有直鏈狀或分支鏈狀脂肪族不飽和烴經環氧化之構造的單體(b1-1)(以下稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化之構造的單體(b1-2)(以下稱為「(b1-2)」)。
(b1-1)方面,可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基( 甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)方面,可舉例如乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如CELLOXIDE 2000;DAICEL化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLOMER A400;DAICEL化學工業(股)製)、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLOMER M100;DAICEL化學工業(股)製)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。
〔式(I)及式(II)中,Ra及Rb互相獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基,且該烷基中所含的氫原子係可以羥基所取 代。
X1及X2互相獨立地表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1~6的烷二基。
*表示與O的鍵結鍵。〕
碳數1~4之烷基方面,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基方面,可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
Ra及Rb方面,較佳可舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可舉出氫原子、甲基。
烷二基方面,可舉出伸甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2方面,較佳可舉出單鍵、伸甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*表示與O的鍵結鍵)基、*-CH2CH2-O-基,更佳可舉出單鍵、*-CH2CH2-O-基。
式(I)所示之化合物方面,可舉出式(I-1)~式(I-15)之任一者所示的化合物等,較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示之化合物,更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示之化合物。
式(II)所示之化合物方面,可舉出式(II-1)~式(II-15)之任一者所示的化合物等,較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示之化合物,更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示之化合物。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物,係可各自單獨或以任意比率混合。混合時,該混合比率以莫耳比計,較佳係以式(I):式(II)計為5:95~95:5、更佳為10:90~90:10、再更佳為20:80~80:20。
具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)方面,係以具有環氧丙烷基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體更佳。(b2)方面,可舉出3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3- 甲基丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基環氧丙烷等。
具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)方面,係以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體更佳。(b3)方面,具體而言,可舉出四氫糠基丙烯酸酯(例如VISCOTE V#150、大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。
共聚物〔T2〕及〔T4〕中之(b)方面,由可使所得之濾色片的耐熱性、耐藥品性等之信賴性更高之觀點來看,係以(b1)者為佳。再者,從著色感光性樹脂組成物之保存安定性優異之點來看,係以(b1-2)更佳,由式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物所成之群選出的至少1種又再更佳。
(c)方面,可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該發明所屬之技術領域,乃以「二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯」為慣用名 稱。又有稱為「三環癸基(甲基)丙烯酸酯」的情況)、二環戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該發明所屬之技術領域,其慣用名方面,係稱二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯)、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙基酯、反丁烯二酸二乙基酯、亞甲基丁二酸二乙基酯等之二羧酸二酯;雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-乙氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二羥基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-tert-丁氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙 環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-雙(tert-丁氧基羰基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環〔2.2.1〕庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等之中,共聚反應性及顯像性之觀點來看,苯乙烯、苯甲基甲基丙烯酸酯、乙烯基甲苯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等為佳。
共聚物〔T1〕中,構造單位各自的含有率,在構成共聚物〔T1〕之全構造單位中,以在下述範圍者為佳。
來自(a)之構造單位:10~60莫耳%(更佳為15~57莫耳%、再更佳為15~40莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;40~90莫耳%(更佳為43~85莫耳%、再更佳為60~85莫耳%)
共聚物〔T1〕之各構造單位的含有率若在上述範圍內 ,則顯像性良好,且顯像時圖型之一部份難以剝離。
共聚物〔T2〕中,構造單位各自的含有率,在構成共聚物〔T2〕之全構造單位中,以在下述範圍者為佳。
來自(a)之構造單位:4~45莫耳%(更佳為10~45莫耳%、再更佳為15~40莫耳%)
來自(b)之構造單位:2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%、再更佳為5~40莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%、再更佳為43~60莫耳%)
共聚物〔T2〕之各構造單位的含有率若在上述範圍內,則顯像性良好,且顯像時圖型之一部份難以剝離,再者,所得之圖型的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異。
共聚物〔T2〕方面,係以(a)與(b1)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物為佳、(a)與(b1-2)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物更佳、(甲基)丙烯酸與(b1-2)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物又再更佳。
共聚物〔T3〕中,構造單位各自的含有率,在構成共聚物〔T3〕之全構造單位中,以在下述範圍者為佳。
來自(a)之構造單位:4~45莫耳%(更佳為5~30莫耳%、再更佳為10~30莫耳%)
來自(c)之構造單位:1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%、再更佳為20~50莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%、再更佳為20~50莫耳%)
共聚物〔T3〕之各構造單位的含有率若在上述範圍內,則顯像性良好,且顯像時圖型之一部份難以剝離,再者,所得之圖型的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異。
共聚物〔T3〕方面,係以(甲基)丙烯酸與(c)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物為佳,以(甲基)丙烯酸與由苯乙烯、乙烯基甲苯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及苯甲基甲基丙烯酸酯所成之群選出的至少1種與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成之共聚物更佳。
共聚物〔T4〕中,構造單位各自的含有率,在構成共聚物〔T4〕之全構造單位中,以在下述範圍者為佳。
來自(a)之構造單位:4~45莫耳%(更佳為10~45莫耳%、再更佳為10~40莫耳%)
來自(b)之構造單位:2~94莫耳%(更佳為5~80莫耳%、再更佳為5~40莫耳%)
來自(c)之構造單位:1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%、再更佳為5~40莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%、再更佳為43~60莫耳%)
共聚物〔T4〕之各構造單位的含有率若在上述範圍內,則顯像性良好,且顯像時圖型之一部份難以剝離,再者,所得之圖型的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異。
共聚物〔T1〕~〔T4〕係可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻 中所記載之引用文獻來製造。
具體而言,將欲使其聚合之單體各自的既定量、聚合起始劑及溶劑等置入反應容器中,可舉出藉由例如在以氮氣取代氧氣而為脫氧氛圍下,邊攪拌邊進行加熱及保溫之方法。此外,在此所用之聚合起始劑及溶劑等,並無特別限定,可使用任何該領域中常用者。例如聚合起始劑方面,可舉出偶氮化合物(2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等),溶劑方面,若為會溶解各單體者即可,著色感光性樹脂組成物之溶劑方面,係可使用後述之溶劑(E)等。
此外,所得的共聚物係可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,也可使用以再沈澱等之方法取出呈固體(粉體)者。特別是,在此聚合時,溶劑方面,係藉由使用本發明之著色感光性樹脂組成物中所含的溶劑,而得以使反應後的溶液直接用於著色感光性樹脂組成物之製造,因可用於本發明之著色感光性樹脂組成物之調製,簡化本發明之著色感光性樹脂組成物的製造步驟。
共聚物〔T5〕係可使來自如上述所得之共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕具有的(a)之羧酸及/或羧酸酐與(b)具有的碳數2~4之環狀醚反應來製造。
共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕的製造後,接著繼續將燒瓶內氛圍由氮氣取代成空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)苯酚等) 及聚合禁止劑等置入燒瓶內,藉由例如於60~130℃反應1~10小時反應,可獲得共聚物〔T5〕。裝填方法、反應溫度及時間等之反應條件係可考慮製造設備或聚合所致發熱量等而適當地調整即可。此外,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備或聚合所致之發熱量等,來適當地調整裝填方法或反應溫度。
(b)之使用量,對用於共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕之共聚的(a)100莫耳而言,以5~80莫耳為佳、更佳為10~75莫耳。藉由使該等為此範圍,而使著色感光性樹脂組成物之保存安定性、顯像性及感度以及濾色片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度的平衡佳。
羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒的使用量,對用於共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕之共聚的全單體與(b)之合計量100質量份而言,以0.001~5質量份為佳。
聚合禁止劑之使用量,對用於共聚物〔T1〕及/或共聚物〔T3〕之共聚的全單體與(b)之合計量100質量份而言,0.001~5質量份為佳。
因環狀醚之反應性高,且未反應之(b)難以殘存,故共聚物〔T5〕中所用的(b)方面係以(b1)為佳、以(b1-1)更佳。
共聚物〔T6〕,可藉由得到(b)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物而使(a)具有的羧酸或羧酸酐與該共聚物中的(b)由來之環狀醚之一部份或全部反應來製造。
第一階段方面,係與上述共聚物〔T1〕之製造方法同 樣地實施,可得(b)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物。該共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,也可使用以再沈澱等之方法取出呈固體(粉體)者。
來自(b)及N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率,對構成前述共聚物之全構造單位的合計莫耳數而言,係以各自於下述之範圍內為佳。
來自(b)之構造單位:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
再者,以與共聚物〔T5〕之製造方法同樣的條件,藉由使(a)具有的羧酸或羧酸酐與前述共聚物〔T5〕中來自(b)之環狀醚反應,可得共聚物〔T6〕。
使其與前述共聚物反應的(a)之使用量,對(b)100莫耳而言,係以5~80莫耳為佳。因環狀醚之反應性高,且未反應之(b)難以殘存,故共聚物〔T6〕中所用的(b)方面係以(b1)為佳、以(b1-1)更佳。
共聚物〔T7〕係以與共聚物〔T6〕同樣的方法,可藉由得到由(b)與(c)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物,而使(a)具有的羧酸或羧酸酐與該共聚物中來自(b)之環狀醚之一部份或全部反應來製造。
來自(b)、(c)及N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率,對構成前述共聚物之全構造單位的合計莫耳數 而言,係以在下述範圍內者為佳。
來自(b)之構造單位:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自(c)之構造單位:4~94莫耳%(更佳為5~85莫耳%)
來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位;1~91莫耳%(更佳為5~85莫耳%)
使(a)與由(b)與(c)與N-環己基順丁烯二醯亞胺所成的共聚物反應之使用量,對(b)100莫耳而言,係以5~80莫耳為佳。因環狀醚之反應性高,且未反應之(b)難以殘存,故共聚物〔T7〕中所用的(b)方面係以(b1)為佳、以(b1-1)更佳。
共聚物〔T8〕係進一步使羧酸酐與共聚物〔T6〕反應而得之樹脂、共聚物〔T9〕係進一步使羧酸酐與共聚物〔T8〕反應而得之樹脂。兩者皆是藉由使羧酸酐與由環狀醚與羧酸或羧酸酐反應產生之羥基進行反應而製造。
羧酸酐方面,可舉例如無水順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯無水物等。
樹脂(B)方面,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等之共聚物〔T1〕;3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁 烯二醯亞胺共聚物、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等之共聚物〔T2〕;苯甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等之共聚物〔T3〕;縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等之共聚物〔T4〕;使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物加成所得之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與苯甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物加成所得之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與三環癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物加成所得之樹脂、使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與三環癸基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物加成所成之樹脂等之共聚物〔T5〕;使(甲基)丙烯酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物反應所成之樹脂等之共聚物〔T6〕;使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物反應所成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與二環戊 烷基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物反應所成之樹脂等之共聚物〔T7〕;對使(甲基)丙烯酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物反應所成之樹脂,再使無水順丁烯二酸與其反應而得之樹脂等之共聚物〔T8〕;對使(甲基)丙烯酸與二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物反應所成之樹脂,再使四氫鄰苯二甲酸酐與其反應而得之樹脂等之共聚物〔T9〕等。此等之樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。
樹脂(B)方面,係以共聚物〔T2〕、共聚物〔T3〕及共聚物〔T4〕為佳,共聚物〔T2〕及共聚物〔T3〕更佳。
樹脂(B)之分子量(重量平均分子量Mw)係以3,000~100,000者為佳、4,000~50,000者更佳。樹脂(B)之重量平均分子量若於前述範圍內,則著色感光性樹脂組成物之塗佈性變佳,顯像時像素部分(曝光部)不易產生膜減少,甚至於顯像時非像素部分(未曝光部)之拔除性(對顯像液之溶解性)有變佳的傾向。又,所得濾色片之硬度有變高的傾向。
樹脂(B)之酸價係以30~150者為佳。酸價若於前述範圍內,則著色感光性樹脂組成物對顯像液之溶解性會向上提昇,而使未曝光部易於溶解,又因高感度化而有曝光部之殘膜率提昇的傾向。
樹脂(B)的含量,對著色感光性樹脂組成物之固形成分而言,較佳為7~65質量%、更佳為13~60質量%、特別佳為17~55質量%。樹脂(B)的含量若於前述範圍內,則可形成圖型,且解像度及殘膜率會提昇。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)若為可藉由光聚合起始劑(D)產生之活性自由基等而得以聚合之化合物,並無特別限定。例如可舉出具有聚合性乙烯性不飽和鍵的化合物等。
其中,光聚合性化合物(C)方面,係以具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物為佳,可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,又以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等為佳。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,較佳為150以上2,900以下,更佳為250~1,500以下。
光聚合性化合物(C)的含量,對著色感光性樹脂組成物中之樹脂(B)100質量份而言,較佳為20~150質量份。
本發明之著色感光性樹脂組成物係含光聚合起始劑(D)。光聚合起始劑(D)方面,若為可藉光的作用產生活性自由基,且開始光聚合性化合物(C)之聚合的化合物,並無特別限制,可使用公知的光聚合起始劑。光聚合起始劑(D)方面,可舉出三嗪化合物、烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物及聯咪唑化合物等。其中,以含肟化合物之光聚合起始劑為佳。
前述三嗪化合物方面,可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
前述烷基苯酮化合物係具有式(d2)所示之部分構造或式(d3)所示之部分構造的化合物。此等之部分構造中,苯環可具有取代基。
具有式(d2)所示之部分構造的化合物方面,可舉例如2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕丁烷-1-酮等。亦可使用IRUGACURE(登錄商標)369、907及379(以上為BASF公司製)等之市售品。
具有式(d3)所示之部分構造的化合物方面,可舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮等。
從感度之觀點來看,烷基苯酮化合物方面,係以具有式(d2)所示之部分構造的化合物為佳、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮更佳。
前述醯基膦氧化物化合物方面,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
前述肟化合物係具有式(d1)所示之部分構造的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
前述肟化合物方面,可舉例如O-醯基肟化合物,該具體例方面,可舉出N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯 基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用IRUGACURE(登錄商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。其中,以N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺為佳。若為此等之肟化合物,特別是在調製本發明之著色感光性樹脂組成物為藍色著色感光性樹脂組成物時,可得到高明度的濾色片。
前述聯咪唑化合物方面,可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(參考例如特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷 氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參考例如特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4’5,5’-位的苯基藉由碳烷氧基所取代之咪唑化合物(參考例如特開平7-10913號公報等)等。
再者,光聚合起始劑(D)方面,可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香化合物;二苯酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮等之二苯酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯甲基、苯基乙醛酸甲基酯、二茂鈦化合物等。此等以與後述之光聚合起始輔助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物,可含光聚合起始輔助劑(D1)。含光聚合起始輔助劑(D1)時,通常可與光聚合起始劑(D)組合來使用。光聚合起始輔助劑(D1)乃是為了促進藉由光聚合起始劑(D)而開始聚合之光聚合性化合物(C)的聚合所用的化合物、或是增感劑。
光聚合起始輔助劑(D1)方面,可舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻呫吨酮(thioxanthone)化合物、羧酸化合物等。光聚合起始輔助劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
前述胺化合物方面,可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺 、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲基酯、4-二甲基胺基安息香酸乙基酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、安息香酸2-二甲基胺基乙基酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯酮等,其中更以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮為佳。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。
前述烷氧基蒽化合物方面,可舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
前述噻呫吨酮系化合物方面,可舉例如2-異丙基噻呫吨酮、4-異丙基噻呫吨酮、2,4-二乙基噻呫吨酮、2,4-二氯噻呫吨酮及1-氯-4-丙氧基噻呫吨酮等。
前述羧酸化合物方面,可舉出苯基磺醯基乙酸、甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
使用此等之光聚合起始輔助劑(D1)時,其含量,對光聚合起始劑(D)1莫耳而言,較佳為0.01~10莫耳、更佳為0.01~5莫耳。
光聚合起始劑(D)的含量,對光聚合性化合物(C)100質量份而言,較佳為1~40質量份、更佳為5~20質量份。光聚合起始劑(D)的含量若於前述範圍內,則予以高感度化後,曝光時間會縮短且生產性會提昇。
本發明之著色感光性樹脂組成物,係以含溶劑(E)者為佳。溶劑(E),並無特別限定,可使用該領域一般常用之溶劑。例如,可由酯溶劑(分子內含有-COO-構造且不含-O-構造之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-構造且不含-COO-構造之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-構造與-O-構造之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-構造且不含-COO-構造之溶劑)、醇溶劑(分子內含有OH基,且不含-O-構造、-CO-構造及-COO-構造之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇使用。
酯溶劑方面,可舉例如乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、2-羥基異丁烷酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異丁基酯、甲酸戊基酯、乙酸異戊基、丙酸丁基酯、丁酸異丙基、丁酸乙基酯、丁酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙基酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
醚溶劑方面,可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋 喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑方面,可舉例如甲氧基乙酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、甲氧基乙酸丁基酯、乙氧基乙酸甲基酯、乙氧基乙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑方面,可舉例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
醇溶劑方面,可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烴溶劑方面,可舉例如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等。
醯胺溶劑方面,可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
此等之溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述溶劑之中,以塗佈性、乾燥性之觀點來看,係以1atm下之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。其中,丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等為佳、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙基等更佳。
溶劑(E)的含量,對著色感光性樹脂組成物而言,較佳為70~95質量%、更佳為75~92質量%。換言之,著色感光性樹脂組成物之固形成分,較佳為5~30質量%、更佳為8~25質量%。溶劑(E)的含量若於前述範圍內,塗佈時的平坦性良好,又因形成濾色片時的色濃度並無不足,故其顯示特性良好。
本發明之著色感光性樹脂組成物,可視需要而含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等之添加劑(以下稱為「其他成分」)。
本發明之著色感光性樹脂組成物,例如,可藉由混合著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)、以及視需要可用的溶劑(E)、聚合起始輔助劑(D1)及其他成分來調製。
含顏料(A2)時,較佳係使顏料預先與溶劑(E)之一部份或全部混合,並使用珠磨機等使其分散成顏料之平均粒子徑為0.2μm以下左右為止。此時,亦可視需要而搭配前述顏料分散劑、樹脂(B)之一部份或全部。藉由於所得之顏料分散液中將剩餘的成分等成為既定的濃度來予以混合,而可調製目的著色感光性樹脂組成物。
較佳係使呫吨染料(A1)預先溶解於溶劑(E)之一部份或全部來調製溶液。又使該溶液以孔徑0.01~1μm左右的過濾器進行過濾者為佳。
以使如上述般混合所調製的著色感光性樹脂組成物以孔徑0.01~10μm左右的過濾器進行過濾者為佳。
本發明之著色感光性樹脂組成物可適用於光微影法。
光微影法,乃是將著色感光性樹脂組成物塗佈於基板上使其乾燥,並透過光罩予以曝光,藉由顯像而得圖型之方法。可將該圖型作為濾色片,亦可於光微影法中,藉由曝光時不使用光罩及/或不顯像,而使形成的膜作為濾色片。
本發明之著色感光性樹脂組成物可適用於噴墨法、印刷法等。
前述基板方面,可舉例如玻璃、金屬、塑膠等,並可為板狀或薄膜狀。又,此等之基板上,亦可形成有濾色片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等之構造體。
對基板之塗佈,可使用例如旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦稱為壓鑄模塗佈機(die coater)、 簾淋塗佈機(curtain flow coater)、非旋轉式塗佈機(spinless coater))、噴墨等之塗佈裝置。
基板上塗佈的膜之乾燥方法方面,可舉例如加熱乾燥(預烘烤)、自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等之方法。亦可組合複數的方法為之。乾燥溫度方面,可舉出10~120℃為佳、25~100℃更佳。又加熱時間方面,可舉出10秒鐘~60分鐘者為佳、30秒鐘~30分鐘者更佳。減壓乾燥係以於50~150Pa之壓力下、20~25℃之溫度範圍進行為佳。
乾燥後的塗膜的膜厚,並無特別限定,可依所用的材料、用途等適當地調整,例如0.1~20μm、較佳為1~6μm。
乾燥後的塗膜,可透過形成目的圖型用的光罩,來進行曝光。此時光罩上的圖型形狀並無特別限定,可使用因應目的用途之圖型形狀。
曝光中所用的光源方面,係以產生250~450nm波長的光之光源為佳。例如可將未達350nm的光,使用剪切此波長區域的濾波器來予以剪切,或是將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用可取出此等波長區域之帶通濾波器來選擇性地取出。具體而言,可舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
為了可均一地對曝光面全體照射平行光線,或能夠實施遮罩與基材正確的位置配合,而以使用光罩對準曝光機、步進器等之裝置為佳。
曝光後,藉由使其與顯像液接觸,而使既定部分例如未曝光部溶解、顯像,可得圖型。顯像液方面,雖然也可 使用有機溶劑,但因藉由顯像液而使塗膜的曝光部難以溶解或膨潤,且可得良好形狀之圖型,而以鹼性化合物之水溶液為佳。
顯像方法可以槳式攪拌法、浸漬法、噴霧法等之任一者。甚至於顯像時亦可使基板傾斜任意角度。
顯像後以進行水洗者為佳。
前述鹼性化合物方面,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、燐酸氫二鈉、燐酸二氫鈉、燐酸氫二銨、燐酸二氫銨、燐酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等之無機鹼性化合物;四甲基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等之有機鹼性化合物。其中,以氫氧化鉀、碳酸氫鈉及四甲基銨氫氧化物為佳。
此等之無機及有機鹼性化合物之水溶液中的濃度,較佳為0.01~10質量%、更佳為0.03~5質量%。
前述鹼性化合物之水溶液可含界面活性劑。
界面活性劑方面,可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧基丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等之非離子系界面活性劑; 月桂基醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、十二基萘磺酸鈉等之陰離子系界面活性劑;硬脂醯基胺鹽酸鹽、月桂基三甲基銨氯化物等之陽離子系界面活性劑等。
鹼性化合物之水溶液中的界面活性劑濃度,較佳為0.01~10質量%、更佳為0.05~8質量%、特別佳為0.1~5質量%。
再進一步可視需要而實施後烘烤。後烘烤,係可以例如150~250℃、1~240分鐘之範圍進行者為佳。
藉由將本發明之著色感光性樹脂組成物如上述般實施所得之濾色片,特別是因產生異物少之故,可適用為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子紙、固體攝影元件等有關各種著色影像的機器所具備之濾色片。在此等機器中,係可以公知的態樣予以利用。
實施例
接著,列舉實施例,進一步具體地說明本發明。例中的「%」及「份」在沒有特別說明下,係為質量%及質量份。
合成例1
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A0-1)所 示之化合物及式(A0-2)所示之化合物的混合物(中外化成製)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,攪拌下,邊維持在20℃以下,邊滴下加入亞硫醯氯10.9份。滴下結束後,昇溫至50℃,在同溫度維持5小時使其反應,之後冷卻至20℃。使冷卻後的反應溶液攪拌下邊維持在20℃以下,邊滴下加入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份之混合液。之後,在同溫度攪拌5小時使其反應。接著將所得之反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶媒後,少量加入甲醇後激烈地攪拌。將此混合物邊攪拌邊加入離子交換水375份之混合液中,使結晶析出。濾出所析出的結晶,以離子交換水充分地洗淨,在60℃減壓乾燥,得到染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)所示之化合物的混合物)11.3份。
將染料A1 0.35g溶解於乳酸乙基酯中使體積為250cm3,將其中的2cm3以乳酸乙基酯稀釋成100cm3,調整為濃度0.028g/L之溶液。就該溶液,使用紫外可視分光光度計(V-650DS;日本分光(股)製)(石英腔管、光路長;1cm),測定極大吸收波長(λmax),結果為525nm。
合成例2
使式(1x)所示之化合物20份與N-乙基-o-甲苯胺(和光純藥工業(股)製)200份於遮光條件下混合,將所得之溶液於110℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫為止 後,添加至水800份、35%鹽酸50份之混合液中,室溫下攪拌1小時後,有結晶析出。將析出的結晶以真空過濾之殘渣的形態取得後予以乾燥,得到式(1-31)所示之化合物24份。產率為80%。
式(1-31)所示之化合物以質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)鑑定。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass:602.2
以與合成例1同樣地測定極大吸收波長(λmax),結果為548nm。
合成例3
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺來取代N-乙基-o-甲苯胺之外,其餘係與合成例1同樣地實施而得式(1-39)所示之化合物。
式(1-39)所示之化合物係以質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)鑑定。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass:658.9
以與合成例1同樣地測定極大吸收波長(λmax),結果為548nm。
合成例4
於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下漏斗及氣體導入管的燒瓶中,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯250份。之後,使用氣體導入管將氮氣導入燒瓶內,燒瓶內氛圍被氮氣所取代。之後,使燒瓶內的溶液昇溫至100℃後,將由苯甲基甲基丙烯酸酯56.9份、N-環己基順丁烯二醯亞胺96.5份、甲基丙烯酸41.7份、偶氮二異丁腈1.5份及丙二醇單甲基醚乙酸酯150份所成的混合物,使用滴下漏斗花費2小時滴入燒瓶中,滴下結束後再於100℃持續攪拌2.5小時,得到固形成分34%、溶液酸價47mg-KOH/g之樹脂B1溶液。以GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2.3×104。若由上述的固形成分與溶液酸價來計算固形成分酸價,係為138mg-KOH/g。樹脂B1 乃具有下述之構造單位。
合成例5
於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下漏斗及氣體導入管的燒瓶中,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯250份。之後,使用氣體導入管將氮氣導入燒瓶內,燒瓶內氛圍被氮氣所取代。之後,使燒瓶內的溶液昇溫至100℃後,將由3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而成)56.9份、N-環己基順丁烯二醯亞胺96.5份、甲基丙烯酸41.7份、偶氮二異丁腈3.6份及丙二醇單甲基醚乙酸酯150份所成的混合物,使用滴下漏斗花費2小時滴入燒瓶中,滴下結束後再於100℃持續攪拌2.5小時,得到固形成分34%、溶液酸價47mg-KOH/g之樹脂B2溶液。以GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9.6×103。若由上述的固形成分與溶液酸價來計算固形成分酸價,係為138mg-KOH/g。
樹脂B2乃具有下述之構造單位。
合成例6
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗及氮氣導入管的燒瓶中,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯210g,且使燒瓶內氛圍由空氣變為氮氣後,昇溫至100℃,之後將在由苯甲基甲基丙烯酸酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯215g所成的混合物中添加了2,2’-偶氮二異丁腈3.6g所成的溶液進行滴下,再持續於100℃下攪拌。接著,使燒瓶內氛圍由氮氣換為空氣,並將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5g〔0.25莫耳、(對本反應中所用的甲基丙烯酸之羧基而言為50莫耳%)〕、參二甲基胺基甲基苯酚0.9g及氫醌0.145g投入燒瓶內,在110℃繼續反應,得到固形成分酸價為79mgKOH/g、固形成分29%之樹脂B3溶液。
合成例7
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗的燒瓶內,使氮氣以0.02L/分流入營造氮氣氛圍,並置入乳 酸乙基酯268份,邊攪拌邊加熱至70℃為止。接著,將丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺81份、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)224份、與三環〔5.2.1.02.6〕癸烯-8-基丙烯酸酯(使式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)7份溶解於乳酸乙基酯140份中調製成溶液,使用滴下漏斗,花費4小時將該溶液滴入保溫在70℃之燒瓶內。
此外,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙基酯225份所成的溶液,使用別的滴下漏斗,花費4小時滴入燒瓶內。使聚合起始劑之溶液於滴下結束後保持在70℃、4小時,之後冷卻至室溫為止,得到聚苯乙烯換算重量平均分子量1.12×104、固形成分37.0%、固形成分酸價119mg-KOH/g之樹脂B4溶液。樹脂B4乃具有下述之構造單位。
合成例8
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗的燒瓶內,使氮氣以0.02L/分流入營造氮氣氛圍,並置入乳酸乙基酯268份,邊攪拌邊加熱至70℃為止。接著,使丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺203份、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)101份、與三環〔5.2.1.02.6〕癸烯-8-基丙烯酸酯(使式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)7份溶解於乳酸乙基酯538份中以調製溶液,使用滴下漏斗,花費4小時將該溶液滴入保溫在70℃之燒瓶內。此外,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙基酯225份所成的溶液,使用別的滴下漏斗,花費4小時滴入燒瓶內。使聚合起始劑之溶液於滴下結束後保持在70℃、4小時,之後冷卻至室溫為止,得到聚苯乙烯換算重量平均分子量為6.5×103、固形成分26.2%、固形成分酸價121mg-KOH/g之樹脂B5溶液。樹脂B5乃具有下述之構造單位。
合成例9
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗的 燒瓶內,使氮氣以0.02L/分流入營造氮氣氛圍,並置入乳酸乙基酯268份,邊攪拌邊加熱至70℃為止。接著,將丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺258份、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)36份、與三環〔5.2.1.02.6〕癸烯-8-基丙烯酸酯(使式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)18份溶解於乳酸乙基酯619份以調製溶液,使用滴下漏斗,花費4小時將該溶液滴入保溫在70℃之燒瓶內。此外,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙基酯225份所成的溶液,使用別的滴下漏斗,花費4小時滴入燒瓶內。使聚合起始劑之溶液於滴下結束後保持在70℃、4小時,之後冷卻至室溫為止,得到聚苯乙烯換算重量平均分子量為7.2×103、固形成分24.8%、固形成分酸價112mg-KOH/g之樹脂B6溶液。樹脂B6乃具有下述之構造單位。
合成例10
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗的燒瓶內,使氮氣以0.02L/分流入營造氮氣氛圍,並置入乳 酸乙基酯268份,邊攪拌邊加熱至70℃為止。接著,將丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺203份、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)73份、與三環〔5.2.1.02.6〕癸烯-8-基丙烯酸酯(使式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)35份溶解於乳酸乙基酯517份以調製溶液,使用滴下漏斗,花費4小時將該溶液滴入保溫在70℃之燒瓶內。此外,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙基酯225份所成的溶液,使用別的滴下漏斗,花費4小時滴入燒瓶內。使聚合起始劑之溶液於滴下結束後保持在70℃、4小時,之後冷卻至室溫為止,得到聚苯乙烯換算重量平均分子量為6.8×103、固形成分26.6%、固形成分酸價114mg-KOH/g之樹脂B7溶液。樹脂B7乃具有下述之構造單位。
合成例11
在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷卻器及滴下漏斗的燒瓶內,使氮氣以0.02L/分流入營造氮氣氛圍,置入丙二醇單甲基醚乙酸酯268份,且邊攪拌邊加熱至70℃為止 。接著,將丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺203份、3,4-環氧三環〔5.2.1.02.6〕癸基丙烯酸酯(使式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)73份、與三環〔5.2.1.02.6〕癸烯-8-基丙烯酸酯(使式(c-1)所示之化合物及式(c-2)所示之化合物以莫耳比50:50混合而得)35份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯517份以調製溶液,使用滴下漏斗,花費4小時將該溶液滴入保溫在70℃之燒瓶內。此外,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯225份所成之溶液,使用別的滴下漏斗,花費4小時滴入燒瓶內。使聚合起始劑之溶液於滴下結束後保持在70℃、4小時,之後冷卻至室溫為止,得到重量平均分子量Mw為1.1×104、固形成分26.6%、固形成分酸價81mg-KOH/g之樹脂B8溶液。樹脂B8乃具有下述之構造單位。
上述合成例中所得樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量的測定,係使用GPC法,並以下述條件進行。
裝置;HLC-8120GPC(TOSOH(股)製)
管柱;TSK-GELG2000HXL
管柱溫度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被檢液固形成分濃度;0.001~0.01質量%
注入量;50μL
檢出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH(股)製)
實施例1 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機將顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,得到著色感光性樹脂組成物。
〔圖型之製作及剝離片之觀察〕
於2吋正方的玻璃基板(EAGLE 2000;Corning公司製)上,將著色感光性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈之後,在100℃預烘烤3分鐘。冷卻後,使塗佈有此著色感光性樹脂組成物之基板與具有圖型之石英玻璃製光罩的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),於大氣氛圍下,以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。光照射後,在23℃將上述塗膜浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯像液中80秒鐘進行顯像,並施予水洗。使用顯微鏡(倍率500倍;VF-7510;(股)KEYENCE製)觀察水洗後的基板,並對相當於著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的部分,觀察來自剝離片之異物。沒有異物時記為○、有異物時記為×,顯示於表1。
之後,於烘箱中,以230℃進行後烘烤30分鐘後,得到圖型。
〔膜厚測定〕
就所得的圖型,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製))測定膜厚。結果顯示於表1。
〔色度評價〕
就所得的圖型,使用測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS(股)製)測定分光,並使用C光源之特性函數來測定CIE之XYZ表色系中的xy色度座標(x、y)與三刺激值Y。Y的值愈大表示明度愈高。結果顯示於表1。
實施例2
除了將樹脂B1溶液變更為樹脂B2溶液以外,其餘係與實施例1同樣地實施,得到著色感光性樹脂組成物。又,與實施例1同樣地進行評價。結果顯示於表1。
比較例 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機以使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。就所得之著色感光性樹脂組成物,與實施例1同樣地進行評價。結果顯示於表1。
實施例3 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,得到著色感光性樹脂組成物。
〔圖型之製作及剝離片之觀察〕
於2吋正方的玻璃基板(EAGLE 2000;Corning公司製)上,著色感光性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈之後,在100℃預烘烤3分鐘。冷卻後,使塗佈有此著色感光性樹脂組成物之基板與具有圖型之石英玻璃製光罩的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),於大氣氛圍下,以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。光照射後,在23℃將上述塗膜浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯像液中80秒鐘 進行顯像,並施予水洗。使用顯微鏡(倍率500倍;VF-7510;(股)KEYENCE製)觀察水洗後的基板,並對相當於著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的部分,觀察來自剝離片之異物。沒有異物時記為○、有異物時記為×,顯示於表1。
之後,於烘箱中,以230℃進行後烘烤180分鐘,得到圖型。就所得的圖型,與實施例1同樣地進行評價。結果顯示於表2。
實施例4 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。又,與實施例3同樣地進行評價。結果顯示於表2。
實施例5 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。又,與實施例3同樣地進行評價。結果顯示於表2。
實施例6 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分:顏料:C.I.色料藍15:6 32份 ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。又,與實施例3同樣地進 行評價。結果顯示於表2。
實施例7 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。又,與實施例3同樣地進行評價。結果顯示於表2。
比較例2 〔著色感光性樹脂組成物之調製〕
混合下述成分: ,並使用珠磨機使顏料充分地分散,接著混合下述成分: ,而得著色感光性樹脂組成物。又,與實施例3同樣地進行評價。結果顯示於表2。
實施例8
除了將式(1-39)所示之化合物取代為式(1-31)所示之化合物之外,其餘係與實施例7同樣地實施,得到著色感光性樹脂組成物。進行與實施例3同樣的評價,確認沒有來自剝離片的異物。
產業上的可利用性
根據本發明之著色感光性樹脂組成物,因可抑制著色感光性樹脂組成物層之未曝光部的一部份在顯像時剝離之故,所形成之圖型上異物少。

Claims (11)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、光聚合性化合物及光聚合起始劑,其中著色劑係含呫吨染料之著色劑,樹脂係具有來自於由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成之群選出的至少1種之構造單位與來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位所成的共聚物。
  2. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(1)所示之化合物, 〔式中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數6~10的1價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10所取代;前述飽和烴基中所含的氫原子係可以碳數6~10之芳香族烴基或鹵素原子所取代,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以碳數1~3之烷氧基所取代;前述飽和烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-或-NR11-所取代;R1及R2可在一起而形成含有氮原子之環,R3及R4可在一起而形成含有氮原子之環, R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,m表示0~5之整數。m為2以上時,複數的R5可相同或相異,R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基,M+表示+N(R11)4、Na+或K+,X表示鹵素原子,a表示0或1之整數,R8表示碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以鹵素原子所取代,R11各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數7~10之芳烷基,R9及R10各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20的1價飽和烴基,且該飽和烴基中所含的氫原子係可以羥基或鹵素原子所取代,該飽和脂肪族烴基中所含的-CH2-係可以-O-、-CO-、-NH-或-NR8-所取代,且R9及R10可互相鍵結而形成含氮原子之3~10員環的雜環〕。
  3. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(2)所示之化合物, 〔式中,R21~R24各自獨立地表示氫原子、-R26或碳數 6~10的1價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含的氫原子係可以-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26所取代,Xa表示鹵素原子,a1表示0或1之整數,m1表示0~5之整數,m1為2以上時,複數的R25可相同或相異,Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+,R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26,R26表示碳數1~20的1價飽和烴基,R27各自獨立地表示碳數1~20的1價飽和烴基或苯甲基〕。
  4. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係以式(3)所示之化合物, 〔式(3)中,R31及R32互相獨立地表示碳數1~10之烷基,R33及R34互相獨立地表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷基磺醯基或碳數1~4之烷基碸基,R31及R33可在一起而形成含有氮原子之環,R32及R34可在一起而形成含有氮原子之環,p及q互相獨立地表示0~5之整數,p為2以上時, 複數的R33可相同或相異,q為2以上時,複數的R34可相同或相異〕。
  5. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料係式(A1-1)~式(A1-8)所示之化合物的混合物,
  6. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,樹脂係由來自丙烯酸或甲基丙烯酸之構造單位、來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位及來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之構造單位所成之共聚物。
  7. 如請求項1或6之著色感光性樹脂組成物,其中,前述共聚物中來自N-環己基順丁烯二醯亞胺之構造單位的含有率,相對於前述共聚物之全構造單位,係35莫耳 %以上。
  8. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,著色劑係進一步含顏料之著色劑。
  9. 如請求項1之著色感光性樹脂組成物,其中,呫吨染料的含量,相對於著色感光性樹脂組成物之固形成分的含量,係0.1~50質量%。
  10. 一種濾色片,其係藉由如請求項1之著色感光性樹脂組成物所形成。
  11. 一種顯示裝置,其係含有如請求項10記載之濾色片。
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