JPH1031308A - 感光性着色組成物 - Google Patents

感光性着色組成物

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JPH1031308A
JPH1031308A JP27023396A JP27023396A JPH1031308A JP H1031308 A JPH1031308 A JP H1031308A JP 27023396 A JP27023396 A JP 27023396A JP 27023396 A JP27023396 A JP 27023396A JP H1031308 A JPH1031308 A JP H1031308A
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瑞仁 谷
Masahiro Ito
正浩 伊藤
Yoshihiro Mori
▲吉▼弘 森
Hideyuki Megata
英幸 目片
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱されても熱分解しにくく地汚れの生じに
くい、さらには、加熱処理温度を低下し得る感光性着色
組成物。 【解決手段】 バインダー樹脂、色素、分散剤、光重合
性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなる感光
性着色組成物において、バインダー樹脂がN−置換マレ
イミドと酸基を有するモノマーを含む共重合体である。
本発明によれば、熱分解しにくく、これをカラーフィル
タに用いた場合に、カラーフィルタの製造過程において
熱昇華物の基板付着による地汚れが少なく、研磨処理や
UV洗浄をしなくともカラーフィルタの貼り合わされる
基板との接着不良が起こらず、作業性、生産性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性着色組成物に
関するもので、特に、カラー液晶表示装置、カラースキ
ャナ、固体撮像素子などのビデオカメラ、カラーファク
シミリなどの撮像に用いられるカラーフィルタに好適に
利用されるものである。
【0002】
【従来の技術】従来、顔料を用いたカラーフィルタの製
造方法については次の方法が知られている。アクリル系
バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してな
る着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添
加して着色組成物を感光化し、これをガラス基板上にコ
ートして乾燥後、マスクを用いて露光し現像を行い着色
パターンを形成、加熱してパターンを固着する。これら
の工程を各色ごとに繰り返しカラーフィルタを製造する
(特開平1−152449号公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法であると、パターン固着のための加熱工程(200〜
230℃)において発生するバインダー樹脂の熱分解物
が、基板に付着し、地汚れの原因となる。地汚れは、カ
ラーフィルタが貼り合わされる基板との接着不良を引き
起こすため、研磨処理、UV洗浄などにより取り除かな
ければならない。しかし、研磨処理により、パターン剥
がれや膜面にキズがついたり、UV洗浄により、膜面荒
れが起きるなどの問題がある。本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、加熱されても熱分解しに
くく地汚れの生じにくい、さらには、加熱処理温度を低
下し得る感光性着色組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性着色組成
物は、バインダー樹脂、色素、分散剤、光重合性モノマ
ー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなる感光性着色組
成物において、バインダー樹脂がN−置換マレイミドと
酸基を有するモノマーを含む共重合体であることを特徴
とするものである。この際、バインダー樹脂が、N−置
換マレイミドを10〜90重量%、酸基を有するモノマ
ーを10〜60重量%含む共重合体であることが望まし
い。また、バインダー樹脂の分子量が3000〜150
000であることが望ましい。また、このN−置換マレ
イミドとしては、シクロヘキシルマレイミドが最適であ
る。さらに、感光性着色組成物中に、熱硬化性樹脂を含
有していることが望ましい。そのような熱硬化性樹脂と
しては、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂が特に好まし
い。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明におけるN−置換マレイミ
ドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、n−ブ
チルマレイミド、ラウリルマイレミド等がある。中で
も、シクロヘキシルマレイミドが、分散性、透明性に優
れ、また、基板との密着性、現像性、膜硬度等の点にお
いても良好であることから特に好ましい。本発明におけ
る酸基を有するモノマーとしては分子中に少なくとも1
個以上のカルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸または
(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートに無水フタル酸などの
酸無水物を付加させたものなどが挙げられるが、感度の
面で特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、
本発明におけるバインダー樹脂を合成する際に、基板と
の密着性、現像性、膜硬度等の特性を向上させるモノマ
ーを添加することが望ましい。そのようなモノマーとし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、N−ビニルピロリドン、プ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【0006】このバインダー樹脂においては、酸基を有
するモノマーを10〜60重量%とし、N−置換マレイ
ミドはその残部であって10〜90重量%とすることが
望ましい。酸基を有するモノマーが10重量%未満であ
ると、現像することが困難となり、60重量%よりも多
いと現像に対する感度が高過ぎてかえってその制御が難
しくなってしまうからである。また、バインダー樹脂の
分子量(数平均分子量Mn)は3000〜150000
であることが望ましい。分子量が3000未満である
と、バインダー樹脂として機能せず、150000より
も大きいと、分散性が悪化するからである。また、バイ
ンダー樹脂の酸価は30〜150であることが望まし
い。酸価が30未満であると現像性が低下し、150よ
りも大きいとパターン形状を保持できなくなるからであ
る。このバインダー樹脂であると、N−置換マレイミド
を必須成分とする特定の成分から構成されることによ
り、透明性や分散性を低下させることなく、耐熱性が向
上し、熱分解物の発生が抑えられる。
【0007】本発明における色素としては、染料や顔料
があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。前
記顔料としては、赤色(Red)として、C.I.No.9、97、12
2、123、149、168、177、180、192、215など、緑色(Gre
en)としてC.I.Pig.7、36、青色(Blue)としてC.I.No.1
5、22、60、64など、黄色(Yellow)としてC.I.No.20、2
4、83、86、93、109、110、117、139、153など、紫色(V
iolet)としては、C.I.No.19、23、29、30、40、50な
ど、黒色(Black)としてはC.I.No.7などが一般的に用い
られる。
【0008】本発明における分散剤としては、界面活性
剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤(例え
ば、「ソルスパース」ゼネカ(株)製)などの広範囲の
ものが使用される。好ましくは、有機色素の誘導体であ
り、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベリレン
系、チオインジコ系、ジオキサジン系、金属錯塩系であ
る。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散に有
効な誘導体が用いられる。置換基としては、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、あるいは下記の一般式で示されるいずれか
の置換基が好ましい。これらの置換基から選ばれる少な
くとも1種の置換基を有する誘導体が用いられる。
【化1】 なお、本発明に使用する色素と分散剤の母体有機色素と
は、通常相の関係から同一のものが組み合わせられる
が、必ずしも一致している必要はない。分散の際の組成
の割合は、特に限定されるものではないが、バインダー
樹脂に対する顔料の添加量は50〜150重量%程度で
あり、分散剤は顔料の1〜10重量%程度が好ましい。
また、カラーフィルタの分光調整の為には任意の顔料を
2〜3点混ぜ合わせて調整する。
【0009】光重合性モノマーとしては、2官能、3官
能、多官能モノマーがあり、2官能モノマーとして、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
があり、3官能モノマーとして、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート等があり、多官能モノマーとして、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート等があり、これらのモノマー
は、大阪有機化学工業(株)、昭和高分子(株)、東亜
合成化学工業(株)、日本化薬(株)などの市販品があ
る。光重合性モノマーの添加量は、特に限定されるもの
ではないが、バインダー樹脂の20〜150重量%が好
ましい。
【0010】本発明における光重合開始剤としては2,
4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェ
ニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(4'−メトキシ−1'−ナフチル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(9−n−ブチル−3−カルバゾリル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(9−エト
キシカルボニルメチル−4−カルバゾリル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(9−
n−オクチル−3−カルバゾリル)−4,6−ビス−ト
リクロロメチル−s−トリアジン、2−〔9−(2−フ
ェノキシエチル)−3−カルバゾリル〕−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(N−イソ
アミロキシカルボニルメチル−3'−カルバゾリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(N−2”−メトキシ−1”−メチルエトキシカル
ボニルメチル−3”−カルバゾリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(N−シ
クロヘキシルカルボニルメチル−3'−カルバゾリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
がある。
【0011】尚、本発明の光重合開始剤に、以下に挙げ
るものの1種または2種以上の化合物を混合したものを
光重合開始剤として用いても良い。アセトフェノン系化
合物として、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメ
チルフェニル)プロパン1−オン、ジエトキシアセトフ
ェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
(4−ドデシル)プロパン−1−オン等。ベンゾフェノ
ン系化合物として、ベンゾフェノン、3,3−ジメチル
−4−メトキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香
酸メチル等。イミダゾール系化合物として、2−(2,
3−ジクロロフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダ
ゾール二量体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,
5−ビス(3−メトキシフェニル)−イミダゾール二量
体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ビス
(4−メトキシフェニル)−イミダゾール二量体、2−
(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ビス(4−クロ
ロフェニル)−イミダゾール二量体、2−(2,3−ジ
クロロフェニル)−4,5−ジ(2−フリル)−イミダ
ゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,
4',5'−テトラフェニル−1−2'−ビイミダゾール
等。チオキサンソン系化合物として、2,4−ジエチル
チオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソ
ン、2,4−ジメチルチオキサンソン等。ベンゾイン系
化合物として、ベンジルメチルケタール、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
等。アミン系化合物として、4,4'−ビス(ジエチル)
アミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジ
メチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、4,4'−ビ
ス(ジメチル)アミノベンゾフェノン等。なお光重合開
始剤の添加量はとくに限定されるものではないが、光重
合性モノマーの1〜50重量%、好ましくは5〜30重
量%、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、イミダゾール系化合物、チオキサンソン系化合物、
ベンゾイン系化合物、アミン系化合物については、光重
合性モノマーの1〜40重量%、好ましくは5〜20重
量%の割合で添加される。
【0012】溶剤としては、メタノール、エタノール、
エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライ
ム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢
酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ト
リエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエー
テルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエト
キシプロピオネートなどが用いられるが、共重合体のモ
ノマー組成、光重合開始剤などによって異なるので単一
又は、複数の溶剤が適宜選択される。
【0013】本発明の感光性着色組成物であると、熱分
解しにくく、これを利用してカラーフィルタを製造する
場合にその製造過程において加熱工程があっても、地汚
れが起こらず、研磨処理やUV洗浄をしなくとも基板と
の接着が良好なカラーフィルタとすることができる。
【0014】また、熱硬化性樹脂をさらに添加しておく
ことが好ましい。熱硬化性樹脂を添加することにより、
架橋密度が向上し、加熱処理工程における必要な温度を
低下することができる。パターン固着の為の加熱処理は
一般的には200〜230℃で行われる。このような温
度では光重合開始剤が熱昇華しはじめ、酸基を有するモ
ノマーも10〜20重量%昇華する。しかしながら、熱
硬化性樹脂を添加することにより、加熱処理温度を約1
80℃に低下することが可能で、この温度であれば、こ
れらの熱昇華が低減し、基板との接着がよりいっそう良
好なカラーフィルタを実現することができる。そのよう
な熱硬化性樹脂としては、低温(200℃以下)で硬化
するものが望ましく、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、特に、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。メラミン樹脂と
しては、アルキル化メラミン樹脂(メチル化メラミン樹
脂、ブチロール化メラミン樹脂等)、混合エーテル化メ
ラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タ
イプであっても良い。エポキシ樹脂としては、例えば、
グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・グリシジ
ルエーテル、エチレングリコール(ポリエチレングリコ
ール)・ジグリシジルエーテル等が挙げられる。熱硬化
性樹脂の添加量は、光重合性モノマーに対して5〜70
重量%が好ましく、10〜40重量%であればより好ま
しい。
【0015】
【実施例】
[実施例1]下記のように感光性着色組成物を調製し、
その感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造し
た。酸基を有するモノマーとしてメタクリル酸20重量
部と、ヒドロキシエチルメタクリレート20重量部と、
N−置換マレイミドとしてシクロヘキシルマレイミド6
0重量部とをエチルセロソルブ300重量部に溶解し、
窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル0.75重
量部を加えて70℃、5時間反応により得られたバイン
ダー樹脂(分子量Mn/Mw:14000/4000
0、酸価:130)を樹脂濃度10%になるようにエチ
ルセロソルブで希釈した。この希釈樹脂90.1gに対
し、青顔料(C.I.No.15)9.0g、分散剤(ソルスパー
ス ゼネカ(株)商品名)0.9gを添加して、3本ロ
ールで十分混練して、青色ワニスを作製した。同様に緑
顔料(C.I.No.Pig.36)、赤顔料(C.I.No.9)を用い
て、緑色ワニス、青色ワニスを作製した。各着色樹脂1
00gに対して、 トリメチロールプロパントリアクリレート ・・・ 0.4g 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト リアジン ・・・ 0.02g 2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1− 2'−ビイミダゾール ・・・ 0.02g を加えて良く撹拌し、感光性着色組成物とした。
【0016】そして、ガラス基板上にr−グリシドキシ
プロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良く
スピン乾燥させたものの上に、上記調製した青色感光性
着色組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒
間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベーク後、画
素サイズ30μm×100μmのマスクを用いて露光量
150mJ/cm2で露光した。そして、2.5%炭酸ナト
リウム溶液で現像後、良く水洗した。230℃で1時間
ベークしてパターン状に固着させた。緑色、赤色の感光
性着色組成物について同様に繰り返し(露光量 緑色青
色各150mJ/cm2)、カラーフィルタを作製した。
このカラーフィルタについて、パターン形成外のガラス
部を顕微鏡で観察したところ、地汚れは確認されなかっ
た。
【0017】[実施例2]上記実施例1と同様にして、
バインダー樹脂を調製し、希釈し、各顔料と分散剤を添
加して各種ワニスを作製した。そして、これらの各着色
樹脂100gに対して、 トリメチロールプロパントリアクリレート ・・・ 0.4g 2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト リアジン ・・・ 0.02g 2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1− 2'−ビイミダゾール ・・・ 0.02g メチル化メラミン ・・・ 0.1g を加えて良く撹拌し、感光性着色組成物とした。この感
光性着色組成物を用いて、実施例1と同様にしてカラー
フィルタを作製した。但し、パターン状に固着する際の
加熱処理は、180℃で1時間のベーク処理とした。得
られたカラーフィルタについて、パターン形成外のガラ
ス部を顕微鏡で観察したところ、地汚れは確認されなか
った。また、着色組成物は基板上に十分に固着されてお
り、パターン剥がれ等は生じていなかった。
【0018】[比較例]上記実施例1における感光性着
色組成物のバインダー樹脂において、シクロヘキシルマ
レイミドの代りにブチルメタクリレートを用いたこと以
外は、同様にして感光性着色組成物を調製し、カラーフ
ィルタを製造した。そのカラーフィルタについて、パタ
ーン形成外のガラス部を顕微鏡で観察したところ、地汚
れが確認された。
【0019】
【発明の効果】本発明の感光性着色組成物であると、そ
のバインダー樹脂の主成分として、N−置換マレイミド
と酸基を有するモノマーの共重合体を用いたことによ
り、熱分解しにくく、これをカラーフィルタに用いた場
合に、カラーフィルタの製造過程において熱昇華物の基
板付着による地汚れが少なく、研磨処理やUV洗浄をし
なくともカラーフィルタの貼り合わされる基板との接着
不良が起こらず、作業性、生産性が向上する。またさら
に、熱硬化性樹脂を含有させることにより、加熱工程温
度を低下することができ、熱昇華物の発生をより低減で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正浩 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 森 ▲吉▼弘 大阪府大阪市中央区安土町1丁目7番20号 大阪有機化学工業株式会社内 (72)発明者 目片 英幸 大阪府大阪市中央区安土町1丁目7番20号 大阪有機化学工業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バインダー樹脂、色素、分散剤、光重合
    性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなる感光
    性着色組成物において、 バインダー樹脂がN−置換マレイミドと酸基を有するモ
    ノマーを含む共重合体であることを特徴とする感光性着
    色組成物。
  2. 【請求項2】 前記バインダー樹脂が、N−置換マレイ
    ミドを10〜90重量%、酸基を有するモノマーを10
    〜60重量%含む共重合体であることを特徴とする請求
    項1記載の感光性着色組成物。
  3. 【請求項3】 前記バインダー樹脂の分子量が3000
    〜150000であることを特徴とする請求項1記載の
    感光性着色組成物。
  4. 【請求項4】 前記N−置換マレイミドがシクロヘキシ
    ルマレイミドであることを特徴とする請求項1〜3のい
    ずれかに記載の感光性着色組成物。
  5. 【請求項5】 さらに、熱硬化性樹脂を含有してなるこ
    とを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性
    着色組成物。
  6. 【請求項6】 前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂また
    はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項5記載の
    感光性着色組成物。
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