KR20070022850A - 감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 감광성 필름 롤 - Google Patents

감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 감광성 필름 롤 Download PDF

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KR20070022850A
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마사노리 신도우
나오토 오카다
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 필름은, 지지필름(1) 위에 감광성 수지층(30)을 구비하는 감광성 필름으로서, 상기 감광성 수지층(30)은, 상기 지지필름(1)의 일면과 대향하는 대향면을 갖는 대향 감광성 수지층(2)과, 상기 감광성 수지층(30)에 있어서의 상기 대향면과 반대측의 반대면(F2)을 갖는 반대 감광성 수지층(3)을 포함하는 2층 이상의 층을 적층해서 이루어지는 것이며, 상기 감광성 수지층(30) 위에는 보호필름을 갖지 않고, 롤상으로 권취가능한 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 감광성 필름 롤{PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE FILM LAMINATE AND PHOTOSENSITIVE FILM ROLL}
본 발명은, 감광성 필름, 감광성 필름 적층체 및 감광성 필름 롤에 관한 것이다.
종래 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭, 도금 등에 이용할 수 있는 레지스트 재료로서는, 감광성 수지 조성물 및 그것에 지지체(지지필름)와 보호필름을 이용해서 얻어지는 감광성 필름이 널리 이용되고 있다.
프린트 배선판은, 감광성 필름을 구리기판 위에 라미네이트하여, 패턴 노광한 후, 경화부분을 현상액에서 제거하고, 에칭 또는 도금처리를 실시하여, 패턴을 형성시킨 후, 경화부분을 기판 위에부터 박리제거하는 방법에 의해 제조되고 있다.
종래, 감광성 필름은 지지필름, 감광성 수지층 및 보호필름의 3층 구조나, 또는, 실리콘계 또는 비실리콘계의 이형처리를 실시한 지지필름과 감광성 수지층과의 2층 구조가 알려져 있다(특허문헌 1∼5 참조).
또한, 종래, 감광성 필름은, 투명한 지지필름 위에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조해서 감광성 수지층을 형성한 것과, 보호필름을 접합시킨 샌드위치 구조의 것이었다. 통상, 이 감광성 필름의 장척물(長尺物)은, 지관, 목관, 플라스틱관 등 의 심(芯)에 권취한 권회물(捲回物)로서 보관, 수송 등의 취급이 되어 있다.
이 감광성 필름은, 프린트 배선판 제조나, 금속정밀가공의 분야에서, 미세한 회로를 형성하기 위해서 이용되고 있고, 그 사용방법으로서는, 이하의 방법이 일반적이다. 우선, 감광성 필름의 보호필름을 박리한 후, 감광성 수지층이 기재에 직접 접촉하도록 압착(라미네이트)한다. 다음에, 지지필름 위에, 패터닝된 네거티브 필름을 밀착시키고, 활성광선(자외선을 이용하는 경우가 많다)을 조사(노광)한다. 이어서, 유기용제 또는 알칼리 수용액을 분무하고, 불필요부분을 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성(현상)하고, 그 후, 염화제2구리 수용액 등을 이용해서 에칭한다.
여기에서, 감광성 필름의 지지필름으로서는, 일반적으로 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름 등의 폴리에스테르필름이 이용되고, 보호필름으로서는 PE(폴리에틸렌)필름 등의 폴리올레핀필름이 이용되고 있다.
특허문헌1:일본국 특개평 09-230580호 공보
특허문헌2:일본국 특개평 11-237732호 공보
특허문헌3:일본국 특개 2003-195491호 공보
특허문헌4:일본국 특개 2003-195492호 공보
특허문헌5:일본국 특개평 06-236026호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 통상, 보호필름은, 라미네이트시에 제거되므로, 사용할 때에는 불필요한 것이고, 쓰레기로서의 처리 문제가 생긴다. 더욱이, 보호필름의 사용은, 감광성 필름의 제조 코스트를 높이는 요인으로도 된다.
또한, 보호필름으로서 이용되는 폴리올레핀필름는, 원재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신 또는 캐스팅법에 의해 제조되고 있다. 그리고, 일반적으로 폴리올레핀필름 등의 보호필름 중에는, 피쉬아이(fish eye)라 불리는 미용해 및 열열화물(熱劣化物)이 포함된다. 피쉬아이의 크기는 일반적으로 직경(Φ)이 30∼600㎛이고, 필름 표면으로부터 2∼40㎛의 높이로 돌출되어 있다. 그 때문에, 이 피쉬아이의 볼록부가 감광성 수지층에 전사되어 감광성 수지층에 오목부를 생기게 하고, 라미네이트후의 기판 위에 에어 보이드를 생기는 것이 된다. 이 에어 보이드는, 감광성 수지층의 막두께와 상관되고, 감광성 수지층의 막두께가 얇을수록 발생하기 쉽고, 다음 공정인 노광, 현상, 에칭의 상 형성에 있어서, 패턴 깨짐이나 단선의 원인으로 된다.
상기한 바와 같이, 보호필름의 사용은 여러가지 문제를 유발하는 요인으로 되고, 보호필름을 갖지 않는 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름이 요망되고 있다. 또한, 폐기물에 의한 환경 문제나, 감광성 필름의 코스트 삭감 등의 요구로부터, 기능면에서 할애가능한 보호필름을 사용하지 않고서 족한 감광성 필름이 강하게 요망되고 있다.
이와 같은 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름으로서는, 상술한 바와 같이, 실리콘계 또는 비실리콘계의 이형처리를 실시한 지지필름과 감광성 수지층과의 2층 구조의 것이 알려져 있다. 이들 감광성 필름을 권회 또는 겹친 경우, 감광성 수지층끼리는 이형층을 통해서 적층되기 때문에, 감광성 수지 적층체끼리가 부착되지 않고, 사용시의 취급이 용이하게 된다. 그러나, 이형처리를 실시한 지지필름을 이용한 감광성 필름을, 이형층과 감광성 수지층이 접촉한 상태에서 보관한 경우, 이형층에 포함되는 성분이 감광성 수지층에 이행(마이그레이션) 하기 때문에, 레지스트 패턴의 밀착성이 저하한다는 문제가 생긴다. 또한, 이형층으로서 이용하는 재료가 높은 코스트이기 때문에, 감광성 필름 전체의 코스트도 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 이와 같은 보호필름이나 이형처리필 지지필름을 사용하지 않고서 족한 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, [1] 지지필름 위에 감광성 수지층을 구비하는 감광성 필름으로서, 상기 감광성 수지층은, 상기 지지필름의 일면과 대향하는 대향면을 갖는 대향 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 대향면과 반대측의 반대면을 갖는 반대 감광성 수지층을 포함하는 2층 이상의 층을 적층해서 이루어지는 것이며, 상기 감광성 수지층 위에는 보호필름을 갖지 않고, 롤상으로 권취가능한, 감광성 필름을 제공한다.
여기에서, 상기 「보호필름」은, 감광성 필름의 보관시에 감광성 수지층을 보호하기 위한 것이고, 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀필름등으로 이루어지는 필름이 이용된다.
또한, 본 발명의 감광성 필름은, 상기 감광성 필름의 한쪽의 면이 상기 감광성 수지층의 면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 감광성 필름에 있어서 상기 지지필름으로부터 가장 먼 측에 배치되는 층이 상기 반대 감광성 수지층으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, [2] 상기 지지필름의 상기 일면과 상기 대향 감광성 수지층의 상기 대향면이 접하고 있고, 상기 지지필름의 상기 일면과 상기 대향 감광성 수지층의 상기 대향면과의 사이의 접착력 PU(단위:N/m), 및, 상기 지지필름에 있어서의 상기 일면과 반대측의 반대 지지면과, 상기 반대 감광성 수지층의 상기 반대면과의 사이의 접착력 PT(단위:N/m)가, 하기 식(1)로 표시되는 조건을 만족하는 상기 [1]에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
1.5≤(PU/PT)≤10.0 (1)
또한, 본 발명은, [3] 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고, 상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 바인더 폴리머가, 상기 대향 감광성 수지층에 함유되는 바인더 폴리머보다도 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [4] 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고, 상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것인, 상기 [1]∼[3]에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [5] 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고, 상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머가, 상기 대향 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머보다도 작은 중량평균 분자량을 갖는 것인, 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [6] 상기 지지필름이 단층의 또는 복수의 층을 적층해서 이루어지는 것인, 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [7] 상기 지지필름의 양면이 3000nm 이하의 최대표면거칠기를 갖는, 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [8] 상기 감광성 수지층을 구성하는 각각의 상기층의 막두께가 1∼75㎛인, 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [9] 상기 감광성 수지층을 구성하는 2층 이상의 층은, 다층도공 또는 다층 압출성형에 의해 동시에 얻어지는 것인, 상기 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, [10] 상기 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 적층해서 이루어지는 감광성 필름 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은, [11] 상기 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름을 권심에 롤상으로 권취해서 이루어지는 감광성 필름 롤을 제공한다.
또한, 본 발명은, [12] 상기 감광성 필름 롤에 있어서의 상기 감광성 수지층을, 라미네이트 온도 110℃, 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 3m/분의 조건에서 구리피복 적층판 위에 라미네이트한 후, 30분 이내에 상기 감광성 수지층의 전면에 100mJ/㎠ 이상의 활성광선을 조사한 경우에 있어서, 광경화한 감광성 수지층과 상기 구리피복 적층판 표면과의 사이에 발생하는 직경 80㎛ 이상의 에어 보이드 수가 10개/㎡ 이하인, 상기 [11]에 기재된 감광성 필름 롤을 제공한다.
또한, 본 발명은, [13] 상기 감광성 수지층을 구성하는 상기 층의 수가 2∼8인, 상기 [11] 또는 [12]의 어느 하나에 기재된 감광성 필름 롤을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 감광성 필름에 의해, 종래의 감광성 필름에서는 이루어질 수 없었던 특성을 갖고, 또한 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름을 형성할 수 있었다. 그리고, 보호필름이 없는 형태로 하는 것에 의해, 기판으로의 라미네이트시의 에어 보이드 발생이나 쓰레기의 배출을 저감할 수 있다. 또한, 감광성 필름 롤품에 있어서, 감은 지름을 변화하지 않고 같은 중량으로 보다 긴 제품을 감을 수 있기 때문에, 라미네이트 장치로의 감광성 필름의 설치 작업의 회수가 감소하고, 조정 등에 의한 손실이 줄고, 수율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 감광성 필름은, 지지필름 위에, 적어도 대향 감광성 수지층 및 반대 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지층을 구비한 감광성 필름으로서, 상기 감광성 수지층 위에는 보호필름을 갖지 않고, 롤상으로 권취가능한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름에 관해서 도면을 이용해서 설명한다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 감광성 필름(100)은, 지지필름(1)과, 상기 지지필름(1)의 일면 위에 형성된 제 1 감광성 수지층(대향 감광성 수지층)(2)과, 상기 제 1 감광성 수지층(2) 위에 형성된 제 2 감광성 수지층(반대 감광성 수지층)(3)을 구비하는 구성을 갖고 있다. 여기에서, 제 1 감광성 수지층(2) 및 제 2 감광성 수지층(3)의 2층에 의해 감광성 수지층(30)이 구성되어 있다.
이 감광성 필름(100)에 있어서, 지지필름(1)에 있어서의 제 1 감광성 수지층(2)이 형성되어 있는 상기 일면과 감광성 수지층(30)의 상기 일면에 대향하는 대향면(제 1 감광성 수지층(2)에 있어서의 지지필름(1)에 접하는 측의 면)과의 사이의 접착력 PU(단위:N/m), 및, 지지필름(1)에 있어서의 상기 일면과 반대측의 반대 지지면(F1)과 감광성 수지층(30)에 있어서의 상기 대향면과 반대측의 반대면(F2)(제 2 감광성 수지층(3)에 있어서의 제 1 감광성 수지층(2)과 접하지 않고 있는 측의 면)과의 사이의 접착력 PT(단위:N/m)가, 하기 식(1)로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
1.5≤(PU/PT)≤10.0 (1)
감광성 필름(100)에 있어서, 상기(PU/PT)의 값이 상기 식(1)로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것에 의해, 제 2 감광성 수지층(3) 위에 보호필름을 갖고 있지 않아도, 감광성 필름(100)을 예컨대 롤상으로 권취한 상태나 시트상으로 적층한 상태에서 보관한 후에도 양호하게 사용하는 것이 가능하게 된다. 여기에서, 도 3 (a)은 도 1 및 도 2의 감광성 필름(100)을 롤상으로 권취했을 때의 사시도이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 파선 내부의 확대도이다. 감광성 필름(100)은, 보관시에는 도 3 (a)에 나타낸 바와 같이 감광성 필름(100)의 일단을 권심(16)에 권취하고, 롤상으로 해서 보관하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 때, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 지지필름(1)과 제 2 감광성 수지층(3)과는 접한 상태로 되어 있지만, 상기 (PU/PT)의 값이 상기 식(1)로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것에 의해, 감광성 필름(100)을 롤로부터 풀어낼 때에는 지지필름(1)과 제 2 감광성 수지층(3)과의 사이에서 용이하게 풀어내는 것이 가능해진다. 또한, 지지필름(1)은, 감광성 필름(100)을 기판 위에 라미네이트한 후, 또는 자외선을 조사한 후에 제 1 감광성 수지층(2)으로부터 박리할 필요가 있고, 제 1 감광성 수지층(2)과 지지필름(1)과의 사이의 접착력은, 제 1 감광성 수지층(2)과 제 2 감광성 수지층(3)과의 사이의 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 감광성 필름(100)은, 상기 감광성 필름(100)을 적층해서 이루어지는 감광성 필름 적층체로서, 특히, 도 3에 나타낸 바와 같이, 감광성 필름(100)을 권심(16)에 롤상으로 권취해서 이루어지는 감광성 필름 롤(200)로서 적당하게 보관 및 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점으로부터, 상기 (PU/PT)의 값은, 하기 식(2)로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(3)으로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식(4)로 표시되는 조건을 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.
2.0≤(PU/PT)≤8.0 (2)
2.5≤(PU/PT)≤7.0 (3)
3.0≤(PU/PT)≤6.0 (4)
지지필름(1)에 있어서의 상기 일면과 제 1 감광성 수지층(2)에 있어서의 상기 대향면과의 사이의 접착력 PU(단위:N/m)보다도, 지지필름(1)에 있어서의 상기 반대 지지면(F1)과 제 2 감광성 수지층(3)에 있어서의 상기 반대면(F2)과의 사이의 접착력 PT(단위:N/m)를 낮게 하고, 특히 (PU/PT)의 값이 상기 식(1)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 조건을 만족하도록 하기 위한 제 1의 방법으로서는, 제 2 감광성 수지층(3)에 함유되는 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도)가, 제 1 감광성 수지층(2)에 함유되는 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도)보다도 높아지도록 하는 방법을 들 수 있다. 제 2 감광성 수지층(3)에 함유되는 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도)와, 제 1 감광성 수지층(2)에 함유되는 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도)의 온도차이는, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도, 단위:℃)는, 하기 식(5)로부터 구한 것이다.
Tg=1/{∑Ｗｉ/Tgｉ)}-273 (5)
상기 식(5) 중, i는 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체 혼합물 중의 각 중합성 단량체 성분을 나타내는 첨자이다. Ｗｉ는 중합성 단량체 i의 중량분율을, Tgｉ는 중합성 단량체 i의 단독중합체의 유리전이온도(단위:K)을 각각 나타낸다.
또한, 제 2의 방법으로서는, 제 2 감광성 수지층(3)에 함유되는 바인더 폴리머를, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것으로 하는 방법을 들 수 있다.
더욱이, 제 3의 방법으로서는, 제 2 감광성 수지층(3)에 함유되는 바인더 폴리머를, 제 1 감광성 수지층(2)에 함유되는 바인더 폴리머보다도 작은 중량평균 분자량을 갖는 것으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은, 적어도 대향 감광성 수지층 및 반대 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지층을 지지필름 위에 적층한 구조를 갖는 것이면 좋지만, 도 1 및 도 2에 나타낸 감광성 필름(100)과 같이 지지필름(1) 위에 2개의 층으로 이루어지는 감광성 수지층(30)을 적층한 구조, 또는, 지지필름 위에 3개 이상의 층으로이루어지는 감광성 수지층을 적층한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그것에 의하여, 상술한 바와 같은 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름을 용이하게 구성할 수 있다. 본 발명의 감광성 필름에 있어서, 감광성 수지층을 구성하는 대향 감광성 수지층과 반대 감광성 수지층은 접하고 있어도 좋고, 이들의 사이에 감광성을 갖지 않는 비감광성 수지층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 도 4에 나타낸 바와 같이, 감광성 필름은, 감광성 수지층으로서의 제 1 감광성 수지층(2)과, 감광성 수지층으로서의 제 2 감광성 수지층(3)과의 사이에, 비감광성 수지층으로서의 제 1 중간층(21) 및 제 2 중간층(22)을 갖고 있어도 좋다. 이 감광성 필름(110)에 있어서, 제 1 중간층(21)및 제 2 중간층(22)은, 현상액에 용해하는 수지를 이용한 것이 바람직하다.
본 발명의 보호필름을 갖지 않는 감광성 필름은, 지지필름과 상기 지지필름에 접촉하고 있는 제 1 감광성 수지층(대향 감광성 수지층)과의 사이의 접착력PU(단위:N/m)보다도, 제 1 감광성 수지층이 설치된 면과는 반대측의 지지필름의 면(반대 지지면)과 지지필름으로부터 ｎ층 적층한 최상층의 제 n 감광성 수지층(반대 감광성 수지층)과의 사이의 접착력 PT(단위:N/m)를 낮게 하므로써, 감광성 필름을 롤상으로 권취해도, 라미네이트시에 다시 시트상으로 되돌릴 때에, 지지필름으로부터의 상기 제 n 감광성 수지층의 박리가 용이하게 된다. 또한, 이와 같이 감광성 수지층이 ｎ층 구조를 갖는 경우에 있어서도, (PU/PT)의 값이 상기 식(1)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 더욱이, PU보다도 PT를 낮게 하는 방법, 특히, (PU/PT)의 값이 상기 식(1)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 조건을 만족하도록 하는 방법으로서는, 도 1 및 도 2에 나타낸 감광성 필름(100)에 있어서 설명한 제 1∼제 3의 방법을 들 수 있다. 또, 감광성 수지층이 ｎ층 구조를 갖는 경우에 있어서, n은 2∼8인 것이 바람직하고, 2∼5인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 가장 바람직하다.
또한, 지지필름은, ｍ층 적층한 ｍ층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱이, 표리(상기 일면과 이것과 반대측의 반대 지지면과의 2개의 면)가 거의 동일한 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, m은 1∼5의 정수인 것이 바람직하다. 이러한 지지필름을 이용하는 것에 의해, 감광성 필름을 구성할 때에 표리 어느 쪽이나 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 지지필름의 재생 이용이 용이하게 가능하게 된다. 더욱이, 지지필름의 표리 양면의 최대 표면거칠기가 3000nm(3.0㎛) 이하인 것이 바람직하고, 2000nm(2.0㎛) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000nm(1.0㎛) 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 지지필름 위로의 감광성 수지층의 형성이 용이해짐과 동시에, 감광성 필름을 라미네이트할 때에, 에어 보이드의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름은, 롤상이어도, 시트상이어도 좋다. 다만, 감광성 필름의 단면이, 지지필름, 제 1 감광성 수지층, 제 n 감광성 수지층의 ｎ의 값이 작은 순서로 반복되는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름은, 감광성 필름을 기판에 라미네이트하고, 패턴 마스크를 개재하여, ＵＶ 등의 방사선 등에 의해 노광을 행한 후, 현상 공정을 거쳤을 때에, 적어도 본 발명의 감광성 필름의 상기 기판에 접하는 반대 감광성 수지층(감광성 수지층에 있어서의 지지필름으로부터 가장 먼 측의 층)이 기판위에 패턴으로서 남는 것이 바람직하다.
기판의 재질 및 형상에 관해서는, 프린트 배선판용, 리드 프레임용, 디스플레이용 등에 의해 변해도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 필름은, 샌드 블라스트(sand blast)용 마스크 필름, 커버레이 필름, 솔더레지스트용 필름으로서 이용할 수 있다.
다음에, 상술한 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름의 각 구성 요소에 관해서 설명한다.
본 발명에서 이용하는 지지필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌셀룰로오스트리아세테이트, 염화비닐과 염화비닐리덴의 공중합체, 셀로판 등의 필름을 들 수 있다.
지지필름이 ｍ층(m은 바람직하게는 1∼5의 정수) 적층한 ｍ층 구조로서는, PET필름의 적어도 편측에 PET필름을 적층한 것, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이 활제를 혼입시킨 활제 혼입필름(31)으로 이루어지는 것, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 활제를 포함하지 않거나 또는 미량으로 포함하는 무활제 필름(32)의 양면에 상기 활제 혼입필름(31)을 형성해서 이루어지는 것, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 접착제 또는 대전 방지제 등을 혼입시킨 기능 필름(33)의 양면에 각각 상기 무활제 필름(32) 및 상기 활제 혼입필름(31)을 형성해서 이루어지는 것, 나일론계 다층필름, PE계 다층필름, 초하이가스배리어필름, 실리콘코토필름, 플라스틱 금속복합재, 알루미늄 증착필름, 나일론/PET, PP/PET, PE/PET, PET/AL/PE, PET/AL/PP 및 PET/폴리올레핀/AL/PP 적층필름 등을 들 수 있다. 이들은, 전술과 같이 표리동일의 접착력을 갖는 것이 바람직하다.
이들 지지필름은, 후에 감광성 수지층으로부터 제거가능해야 하기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 것 같은 표면처리가 실시된 것이거나, 재질이거나 해서는 안된다. 또한, 지지필름의 표리양면의 최대표면거칠기를 3000nm(3.0㎛) 이하로 하므로써, 감광성 수지층의 도포 및, 본 발명의 감광성 필름을 라미네이트할 때, 에어 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 이들의 지지필름의 두께는, 1∼100㎛로 하는 것이 바람직하고, 4∼50㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 8∼30㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만인 경우, 기계적 강도가 저하하고, 도공시에 감광성 필름이 찢어지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 해상도가 저하하고, 가격이 높아지게 되는 경향이 있다.
감광성 수지층을 구성하는 대향 감광성 수지층 및 반대 감광성 수지층으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지등을 들 수 있다. 알칼리 현상성으로 하는 경우, 아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 예컨대, 중합성 단량체를 라디컬 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌 등의 중합가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로푸푸릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지로부터, 카복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 예컨대, 카복실기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디컬 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카복실기를 갖는 중합성 단량체로서는, 메타크릴산이 바람직하다.
또, 지지필름으로부터 가장 먼 반대 감광성 수지층(제 n 감광성 수지층)에 포함되는 바인더 폴리머에는, 지지필름과의 접착력을 저감할 수 있는 관점으로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다.또한, 지지필름에 도포한 제 1 감광성 수지층(대향 감광성 수지층)에 함유되는 바인더 폴리머에는, 지지필름과의 접착력을 향상할 수 있는 관점으로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유하지 않는 것이 바람직하다.
지지필름으로부터 가장 먼 반대 감광성 수지층(제 n 감광성 수지층)에 포함되는 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체중에, 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 0.1∼45중량% 포함하는 것이 바람직하고, 1∼40중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.5∼35중량% 포함하는 것이 특히 바람직하고, 2∼30중량% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만에서는, 지지필름과의 접착력을 저감할 수 없고, 또한, 기판과의 밀착성이 열세한 경향이 있고, 45중량%를 넘으면, 박리편이 커지게 되어, 박리시간이 길어지게 되는 경향이 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 중량평균 분자량이 20,000∼200,000인 것이 바람직하고, 30,000∼150,000인 것이 보다 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 20,000 미만에서는 내현상액성 및 막강도가 저하하는 경향이 있고, 200,000을 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다. 더욱이, 지지필름 위에, 복수의 층으로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 경우, 지지필름으로부터 가장 먼 반대 감광성 수지층(제 n 감광성 수지층)에 포함되는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은, 지지필름과의 접착력을 저감할 수 있는 관점으로부터, 20,000∼100,000인 것이 바람직하고, 25,000∼80,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000∼60,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지지필름에 도포한 제 1 감광성 수지층에 함유되는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은, 지지필름과의 접착력을 향상할 수 있는 관점으로부터, 40,000∼200,000인 것이 바람직하고, 50,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 60,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.
이들의 바인더 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 다른 공중합성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
다만, 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정되어, 표준 폴리스티렌을 이용해서 작성한 검량선에 의해 환산된 것이다.
상기 (B) 광중합성 화합물로서는, 예컨대, 다가 알코올에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜 기함유 화합물에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이고, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO,PO변성트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업주식회사제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업주식회사제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예컨대, β위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴 모노머와 이소호론 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업주식회사제, 제품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업주식회사제, 제품명 UA-13 등을 들 수 있다. 또, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥시기의 블록 구조를 갖는다. 또한, PO는 프로필렌 옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌 옥시기의 블록 구조를 갖는다.
노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메타)아크릴레이트로서는, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 부틸페녹시폴리프로필렌옥시아크릴레이트, 부틸페녹시폴리프로필렌옥시메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예컨대, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시메타크릴레이트로서는, 예컨대, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시메타크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 (C) 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대상인 화합물을 주어도 좋고, 상위해서 비대칭인 화합물을 주어도 좋다. 또한, 밀착성 및 감도의 견지로부터는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 40∼80중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 광경화물이 무르게 되기 쉽고, 감광성 수지층으로서 이용했을 경우에, 도막성이 열세한 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (B) 광중합성 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 20∼60중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다.
상기 (C) 광중합개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광일 때에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대해서 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합가능한 환상 에틸기를 갖는 광중합성 화합물, 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해해서 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
또한, 감광성 수지층의 전체의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조후의 두께로 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 1∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 2∼50㎛인 것이 특히 바람직하고, 3∼25㎛인 것이 가장 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘는 경우에서는 감도가 불충분하게 되고, 레지스트 저부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지층을 구성하는 각각의 층의 두께는, 각각 독립하여, 1∼75㎛로 하는 것이 바람직하고, 1∼50㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼35㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2∼25㎛로 하는 것이 특히 바람직하고, 3∼15㎛로 하는 것이 가장 바람직하다.
일반적으로 감광성 수지층은, 예컨대, 지지필름 위에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하는 것에 의해 얻어진다.
상기 도포는, 예컨대, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 슬레이 코터 등의 공지의 방법을 행할 수 있다. 또한, 건조는, 70∼150℃, 5∼30분 정도로 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점으로부터, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
다층의 감광성 수지층을 도포하는 경우는, 상기의 공지의 방법에 의해, 동시도공(다층도공) 또는 순차 도공에서 행할 수 있다. 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이 감광성 수지층이 2층인 경우는, (1) 지지필름(1) 위에 제 1 감광성 수지층(2)을 적층한후, 계속하여, 제 2 감광성 수지층(3)을 적층하는 방법, (2) 지지필름(1) 위에 제 1 감광성 수지층(2)과 제 2 감광성 수지층(3)을 동시에 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 작업성의 관점으로부터는, (2)의 방법이 바람직하다.
또한, 다층구조를 갖는 감광성 수지층은, 다층 압출성형에 의해 동시에 얻어지는 것이어도 좋다.
지지필름 위에 도공한 다층의 감광성 수지층을 구비한 감광성 필름을 권심에 권취하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 기포의 혼입 및 주름을 저감할 수 있는 관점으로부터, 이하에 나타내는 방법이 바람직하다. 감광성 필름의 권취는, 감은 축 폭방향에 대하여 평행으로 배치된 가압 롤에 의해 선상으로 권심에 대하여 압력을 건다. 이 압력은, 100∼500kg/m인 것이 바람직하고, 150∼450kg/m인 것이 보다 바람직하고, 200∼400kg/m인 것이 특히 바람직하다. 상기 가압 롤의 표면재질은, 탄성재료, 특히 고무를 이용하는 것이 바람직하고, 경도는 40∼90℃인 것이 바람직하다. 감광성 필름의 권취시의 장력은, 10∼30kg/m인 것이 바람직하고, 12∼25kg/m인 것이 보다 바람직하고, 14∼20kg/m인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 감기 시작과 감기 끝에서의 감광성 필름에 대한 장력을 일정하게 유지하기 위해서, 감은 지름에 따라 장력의 제어를 행하는 것이 바람직하다. 또, 일반적인 보호필름을 갖는 감광성 필름의 권취시의 상기 압력은, 50kg/ｍ 이하이며, 상기 장력은 10kg/ｍ 정도이다.
또한, 감광성 수지층은 적어도 대향 감광성 수지층과 반대 감광성 수지층을 갖고 있으면, 모든 층이 감광성 수지층일 필요는 없고, 감광성을 갖지 않는 비감광성 수지층을 갖고 있어도 좋다. 이 때, 감광성 수지층에 있어서의 지지필름에 가장 가까운 측에 대향 감광성 수지층이 배치되고, 지지필름으로부터 가장 먼 측에 반대 수지층이 배치되는 것으로 된다.
상기 비감광성 수지층은, 현상액에 용해하는 수지를 이용한 것이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 비감광성 수지층은, 카복실기를 갖는 폴리머를 포함하고, 광중합개시제를 포함하지 않는 수지 조성물에 의해 구성된다.
본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름은, 예컨대, 원통상의 권심에 감아서 저장된다. 원통상의 권심의 재질로서는, 예컨대, 지관, 목관, 플라스틱관 또는 금속관 등을 들 수 있지만, 권취시의 가압에 견딜 수 있는 관점으로부터 금속관이 바람직하다. 또, 이들의 권심에 감광성 필름을 감아서 저장할 때, 지지필름이 1번 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 롤상의 감광성 필름의 단면에는, 단면 보호의 견지로부터 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내(耐)에지 퓨전의 견지로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 필름은, 시트상으로 보관할 수도 있다.
상기 감광성 필름을 이용해서 기판에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 감광성 필름을 기판에 적층하는 방법으로서는, 감광성 필름을 70∼130℃ 정도로 가열하면서 회로형성용 기판에 0.1∼1MPa 정도(1∼10kgf/㎠ 정도)의 압력에서 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 기판의 표면은, 특별히 제한은 없지만, 통상 금속면이다.
이와 같이 하여 적층이 완료한 감광성 필름은, 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통과시켜 방사선(활성광선)이 화상상으로 조사된다. 상기 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압수은등, 크세논 램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 지지필름이 방사선(활성광선)을 불투과하는 경우는, 지지필름을 박리하고나서, 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통과시켜 방사선(활성광선)을 화상상으로 조사한다.
이어서, 노광후, 감광성 수지층 위에 지지필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지필름을 제거한 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트현상, 드라이현상 등에서 미노광부를 제거해서 현상하고, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 0.1∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다. 상기 현상의 방식으로서는, 예컨대, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬러핑 등을 들 수 있다.
현상후의 처리로서, 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10mJ/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더욱 경화해서 이용해도 좋다.
현상후에 행해지는 금속면의 에칭에는, 예컨대, 염화제2구리용액, 염화제2철용액, 알칼리 에칭 용액 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 필름을 이용해서 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 표면을, 에칭, 도금 등의 공지방법으로 처리한다. 상기 도금법으로서는, 예컨대, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다. 이어서, 레지스트 패턴은, 예컨대, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱더 강알칼리성인 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 강알칼리성의 수용액으로서는, 예컨대, 1∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 상기 박리방식으로서는, 예컨대, 침지방식, 스프레이 방식등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이라도 좋고, 작은 지름 쓰루홀(through hole)을 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 필름 롤을 상기 조건에서 기판에 라미네이트하고, 노광했을 경우, 노광후의 감광성 수지층과 회로형성용 기판(구리피복 적층판) 표면에는, 배선 패턴의 깨짐이나 단선을 저감할 수 있는 관점으로부터, 80㎛ 이상의 에어 보이드 수가 적은 것이 바람직하다. 실용상 문제 없는 레벨의 에어 보이드 수로서는, 10개/㎡ 이하이고, 5개/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0개/㎡인 것이 가장 바람직하다.
도 1에 있어서, 좌도는 적층상태도 더불어 나타낸 본 발명의 필름 롤상의 감광성 필름의 단면도이고, 우도는 적층부분의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름의 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
도 3은 도 2의 감광성 필름을 롤상으로 권취했을 때의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름의 다른 적당한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
도 5는 지지필름의 예를 나타내는 모식단면도이다.
도 6은 시험필름의 접착력을 측정하는 장치 및 측정방법을 나타내는 개략도(세로단면도)이다.
도 7은 접착력 측정용 시험편의 조제순서를 나타내는 모식도(평면도)이다.
도 8은 3연속홀(대):Φmm의 연속홀이다.
도 9는 3연속홀(대):Φmm의 연속홀이다.
<부호의 설명>
1…지지필름, 2…제 1 감광성 수지층, 3…제 2 감광성 수지층, 4…PET필름(지지필름), 5…구리피복 적층판, 6…승강테이블, 7…하중, 8…잔류금, 9…고무실, 10…기판누름, 11…양면 테이프, 12…감광성 쥐층, 16…권심, 21…제 1 중간층, 22…제 2 중간층, 30…감광성 수지층, 31…활제혼입필름, 32…무활제필름, 33…기능필름, 50, 100, 110…감광성 필름, 200…감광성 필름롤.
이하, 본 발명의 적당한 실시예에 관해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지층 형성용 도포액의 제작)
표 1에 나타내는 재료를 배합하고, 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액을 얻었다. 또한, 표 2에 나타내는 재료를 배합하고, 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액 을 얻었다. 또, 표 1 및 표 2 중의 (A)성분은 폴리머 성분이며, 이들 폴리머는, 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)의 혼합용액에서 희석하고, 표 1의 (A)성분으로서는 불휘발분(고형분) 40중량%로 되도록, 표 2의 (A)성분으로서는 불휘발분(고형분) 43중량%로 되도록, 각각 조제한 용액으로서 사용했다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용해서 환산하는 것에 의해 산출했다. 이때의 GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
(GPC조건)
펌프:히타치 L-6000형((주)히타치제작소제),
컬럼:Gelpack GL-R420 ＋ Gelpack GL-R430 ＋ Gelpack GL-R440(계 3개)(이상, 히타치화성공업(주)제, 상품명),
용리액:테트라히드로퓨란,
측정온도:25℃,
유량:2.05mL/분,
검출기:히타치 L-3300형 RI((주)히타치제작소제).
성분 화합물 배합량
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산부틸=22/50/28(중량비), Mw=100,000 150g (고형분 60g)
(B)성분 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 30.0g
EO변성 노닐페닐아크릴레이트(EO쇄의 반복단위 8) 10.0g
(C)성분 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15g
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 3.0g
그 밖의 성분 로이코크리스탈 바이올렛 0.5g
마라카이트그린 0.05g
p-톨루엔설폰산아미드 4.0g
용제 아세톤 10.0g
톨루엔 10.0g
메탄올 3.0g
N-디메틸포름아미드 3.0g
(Mw;중량평균 분자량, EO;에틸렌옥사이드)
성분 화합물 배합량
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=25/35/15/25(중량비), Mw=70,000 140g (고형분 60g)
(B)성분 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 30.0g
EO변성 노닐페닐아크릴레이트(EO쇄의 반복단위 8) 10.0g
(C)성분 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15g
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 3.0g
그 밖의 성분 로이코크리스탈 바이올렛 0.5g
마라카이트그린 0.05g
p-톨루엔설폰산아미드 4.0g
용제 아세톤 10.0g
톨루엔 10.0g
메탄올 3.0g
N-디메틸포름아미드 3.0g
(Mw;중량평균 분자량, EO;에틸렌옥사이드)
(참고예 1)
상기 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액 및 상기 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을, 각각 별개로 16㎛ 두께의 PET필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제) 위에 도포하고, 90℃의 열풍에서 10분간 건조시켜, 건조후의 막두께가 25㎛인 제 1 감광성 수지층과 PET필름으로 이루어지는 감광성 필름, 및, 건조후의 막두께가 25㎛인 제 2 감광성 수지층과 PET필름으로 이루어지는 감광성 필름을 각각 얻었다.
얻어진 감광성 필름을, 23±3℃, 상대 습도 60±5%RH(23℃)의 환경하에서 30분간 방치했다. 이렇게 해서 얻어진 감광성 필름으로 이루어지는 시험편을, 도 6에 나타내는 치구에 부착하고, 승강 테이블(6)을 2m/분의 속도에서 내리고, PET필름과 제 1 감광성 수지층과의 사이의 접착력, 및, PET필름과 제 2 감광성 수지층과의 사이의 접착력을, 23±3℃, 상대 습도 60±5%RH(23℃)의 환경하에 있어서, 레오미터(주식회사 레오테크제, RT-3010D-CW)에 의해 측정했다. 그때의 시험편은, 도 7 에 나타낸 바와 같이 조제했다. 즉, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히타치화성공업주식회사제, 상품명:MCL-E-61)의 편면에 양면 테이프(11)(니치반주식회사제, 상품명:나이스택)의 5mm 폭을 두개 또는 10mm 폭을 한개 붙이고, 그 위에 20mm×100mm의 감광성 필름(50)을 감광성 수지층(12)측으로부터 첩부하고, PET필름(4)을 벗기도록 해서 측정했다. 또, 도 6에 있어서, PET필름(4)은 잠금쇠(8)에 설치할 수 있고 있어, 잠금쇠(8)는 하중(7)에 설치되어 있다. 또한, 구리피복 적층판(5)의 일단은 고무 실(9)을 구비한 기판누름(10)에 협지되어 있고, 기판누름(10)은 승강 테이블(6)에 설치되어 있다. 이렇게 해서 측정된 접착력을 표 3에 나타낸다.
(참고예 2)
상기 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을, 보호필름으로서의 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름(PE필름) 위에 균일하게 도포하고, 90℃의 열풍에서 10분간 건조하고, 건조후의 막두께가 25㎛인 제 2 감광성 수지층과 PE필름으로 이루어지는 감광성 필름을 얻었다. 얻어진 감광성 필름을, 23±3℃, 상대 습도 60±5%RH(23℃)의 환경하에서 30분간 방치했다. 이렇게 해서 얻어진 감광성 필름으로 이루어지는 시험편을 이용하고, 상기 접착력의 측정 1과 동일한 방법에서, PE필름과 제 2 감광성 수지층과의 사이의 접착력을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
항목 참고예 1 참고예 2
제 1 감광성 수지층과 PET필름 제 2 감광성 수지층과 PET필름 제 2 감광성 수지층과 PE필름
접착력(N/m) 7.5 1.5 1.5
표 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 감광성 수지층과 PET필름과의 사이의 접착력은 7.5N/m이었다. 또한, 제 2 감광성 수지층과 PET필름과의 사이의 접착력은 1.5N/m이며, 제 2 감광성 수지층과 PE필름과의 사이의 접착력의 1.5N/m와 동등한 접착력을 나타냈다. 이 결과는, 제 1 감광성 수지층과 제 2 감광성 수지층을 적층해서 이루어지는 감광성 수지층을 갖고, 보호필름을 갖지 않는 감광성 필름 롤에 있어서, 기판에 라미네이트 할 때에, 필름 롤로부터 감기 시작해도, PET필름과 제 1 감광성 수지층은 박리하지 않고, 제 2 감광성 수지층과 PET필름이 박리하기 때문에, 감광성 수지층을 용이하게 기판에 라미네이트할 수 있는 것을 의미한다.
(실시예 1)
상기 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액과 상기 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을, 동시도공에 의해 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(PET필름) 위에 균일하게 도포하고, 90℃의 열풍에서 10분간 건조시켜, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 감광성 필름을 얻었다.
제 1 감광성 수지층 및 제 2 감광성 수지층의 두께는, 건조후의 막두께가 각각 10㎛ 및 15㎛(제 1 감광성 수지층과 제 2 감광성 수지층과의 합계의 막두께가 25㎛)가 되도록 도공했다.
상기 감광성 필름을 이용하고, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히타치화성공업주식회사제, 상품명:MCL-E-61)의 구리표면을, #600상당의 블러시를 갖는 연마기(산케주식회사제)를 이용해서 연마하고, 수세후, 공기류에서 건조하고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리표면 위에 상기 감광성 필름을 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)를 이용해서 온도 110℃, 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 3m/분으로 라미네이트했다.
구리피복 적층판 100매를 라미네이트하고, 라미네이트하고 나서 30분 이내에 고압수은등 램프를 갖는 노광기(HMW-201B, 오크(주)제)를 이용하여, 100mJ/㎠로 노광했다. 그때에 에어 보이드가 발생한 개수를 배율 100배의 현미경을 이용해서 세고, 에어 보이드 발생성으로서 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
(참고예 3)
참고예 2의 감광성 필름을 이용하고, 보호필름을 벗기면서 라미네이트를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 감광성 수지층을 구리피복 적층판 100매에 라미네이트하고, 라미네이트하고 나서 30분 이내에 고압수은등 램프를 갖는 노광기(HMW-201B, 주식회사 오크제작소제)를 이용하여, 100mJ/㎠로 노광했다. 이때의 에어 보이드의 발생성을 표 4에 나타냈다.
(참고예 4)
참고예 2의 감광성 필름에 있어서, 보호필름을 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름으로부터 20㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름으로 바꾸어, 참고예 4의 감광성 필름을 얻었다. 얻어진 감광성 필름을 이용하고, 보호필름을 벗기면서 라미네이트를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 감광성 수지층을 구리피복 적층판 100매에 라미네이트했다. 이때의 에어 보이드의 발생성을 표 4에 나타냈다.
항목 실시예 1 참고예 3 참고예 4
보호필름 없음 폴리에틸렌 필름 폴리프로필렌 필름
에어 보이드 발생성 (개/100매) 0 20 0
다음에, 상기 에어 보이드 발생성을 평가할 때에 제작한, 노광하지 않고 있는 구리피복 적층판을, 고압수은등 램프를 갖는 노광기(주식회사 오크제작소제) HMW-201B를 이용하여, 60mJ/㎠로 노광했다. 이것을 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상하고(현상공정), 수세ㆍ건조하고, 계속해서 프린트 배선판의 회로형성 프로세스를 실시했다.
배선판으로서는, 실시예 1의 감광성 필름을 이용한 경우와, 참고예 3 및 4의 감광성 필름을 이용한 경우에서, 동일한 레벨의 물질이 형성되는 것을 확인했다.
(실시예 2)
추가 특성으로서, 관통한 홀을 설치한 상기 재질의 구리피복 적층판에, 실시예 1의 감광성 필름을 이용하여, 감광성 필름을 라미네이트하고, 그 이후의 공정을 상기의 현상공정까지 실시할 때에, 현상시간을 길게 해서 홀부의 깨짐성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
(참고예 5)
참고예 2의 감광성 필름을 이용하여, 보호필름을 벗기면서, 관통한 홀을 설치한 상기 재질의 구리피복 적층판에 감광성 필름을 라미네이트 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 홀부의 깨짐성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
(참고예 6)
참고예 2의 감광성 필름에 있어서, 제 2 감광성 수지층의 막두께를 35㎛로 한 것 이외에는 참고예 2과 동일하게 하여, 참고예 6의 감광성 필름을 얻었다. 얻어진 감광성 필름을 이용한 것 이외에는, 참고예 5와 동일하게 하여, 홀부의 깨짐성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
항목 평가샘플 실시예 2(감광성 수지층의 두께:25㎛) 참고예 5(감광성 수지층의 두께:25㎛) 참고예 6(감광성 수지층의 두께:35㎛)
현상회수(회) 3 5 10 3 5 10 3 5 10
둥근 홀(Φ6mm)(개/10개중) 0 0 0 6 10 16 0 4 9
둥근 홀(Φ3mm)(개/10개중) 0 0 0 0 0 3 0 0 0
3연속홀(대)*1(개/10개중) 0 0 2 8 15 25 0 6 15
3연속홀(대)*1(개/10개중) 0 0 0 5 6 12 0 0 4
*1:3연속홀(대)…φ6mm의 연속홀(도 8 참조)
*2:3연속홀(소)…φ3mm의 연속홀(도 9 참조)
여기에서, 표 5에 나타내는 현상시간(1회의 현상당의 현상시간)은, 감광성 필름을 기판에 붙이고, 미노광인 채로 현상할 때의 최소시간(최소현상시간)의 2배로 했다.
또한, 참고예 5(감광성 수지층의 두께:25㎛)와 참고예 6(감광성 수지층의 두께:35㎛)에 있어서의 감광성 수지층(제 2 감광성 수지층)의 조성은, 표 2에 나타내는 조성이다.
평가에 이용한 기판은, 1기판중에 각 홀 30개씩 열어 두고, 감광성 필름의 라미네이트 기판 5매의 평균으로 했다.
(실시예 3)
다음에, 실시예 1의 감광성 필름을 이용한 경우의 1000㎡당의 쓰레기의 배출량을 표 6에 나타냈다.
(참고예 7)
참고예 2의 감광성 필름을 이용했을 경우의 1000㎡당의 쓰레기의 배출량을 표 6에 나타냈다.
항목 실시예 3 참고예 7
쓰레기의 배출량(kg/1000㎡) 1.8 4
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 감광성 필름은, 쓰레기의 배출량을 종래품(참고예 7)의 반 이하로 할 수 있다.
(폴리머 A∼F의 제작)
(A)성분으로서, 표 7에 나타내는 조성에 의해, 동표에 나타내는 중량평균 분자량 및 유리전이온도를 갖는 폴리머 A∼F를 제작했다. 이들의 폴리머는,메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)의 혼합용액에서 희석하고, 불휘발분(고형분) 50중량%으로 되도록 조제한 용액으로서 사용했다.
(A)성분 조성 중량평균 분자량 유리전이온도(℃)
폴리머A 메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산부틸=23/50/27 70,000 91.1
폴리머B 메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산에틸=25/50/25 80,000 110.4
폴리머C 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/아크릴산부틸=17/50/10/23 60,000 45.2
폴리머D 메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산부틸/스티렌=25/50/15/15 50,000 101.0
폴리머E 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=30/50/20 40,000 124.8
폴리머F 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/스티렌=25/40/5/30 35,000 110.5
(실시예 4)
지지필름으로서, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비했다. 또한, (A)성분으로서의 폴리머A를 110g(고형분 55g)과, 표 8에 나타내는 성분((B)성분, (C)성분, 그 밖의 성분 및 용제)을 배합하고, 균일하게 될때까지 교반해서 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액을 조제했다. 동일하게, (A)성분으로서의 폴리머D를 110g(고형분 55g)과, 표 8에 나타내는 성분을 배합하고, 균일하게 될때까지 교반해서 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을 조제했다. 또, 표 8에 나타내는 성분의 배합량은, 동표에 나타낸 그대로 했다.
상기 지지필름 위에, 상기 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액을, 건조후의 두께가 5㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 90℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 제 1 감광성 수지층을 형성했다. 이어서, 제 1 감광성 수지층 위에 상기 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을, 건조후의 두께가 10㎛로 되도록 균일하게 도포하고, 90℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조해서 제 2 감광성 수지층을 형성했다. 이것에 의해, 도 2에 나타내는 구성을 갖는 실시예 4의 감광성 필름을 얻었다.
(실시예 5∼9)
표 9에 나타내는 조성의 제 1 감광성 수지층 형성용 도포액 및 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 도 2에 나타내는 구성을 갖는 실시예 5~9의 감광성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
지지필름으로서, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(상품명:G2-16, 테이진(주)제)을 준비했다. 또한, (A)성분으로서의 폴리머D를 110g(고형분 55g)과, 표 8에 나타내는 성분을 배합하고, 균일하게 될때까지 교반해서 감광성 수지층 형성용 도포액을 조제했다. 또, 표 8에 나타내는 성분의 배합량은, 동표에 나타낸 그대로 했다.
상기 PET필름 위에, 상기 감광성 수지층 형성용 도포액을, 건조후의 두께가 15㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 90℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조하여, 감광성 수지층이 1층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트를 얻었다.
성분 화합물 배합량
(B)성분 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 20.0g
EO변성 노닐페닐아크릴레이트(옥시에틸렌기의 반복단위가 평균으로 8) 5.0g
폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트*1 10.0g
(C)성분 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.15g
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 3.0g
그 밖의 성분 로이코크리스탈 바이올렛 0.5g
p-톨루엔설폰산아미드 3.0g
마라카이트그린 0.05g
용제 아세톤 10.0g
톨루엔 10.0g
메탄올 3.0g
*1:APG-400(상품명), 신나까무라화학공업(주)제
제 1 감광성 수지층 형성용 도포액 제 2 감광성 수지층 형성용 도포액
실시예 4 폴리머A(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머D(고형분 55g)+표 8 성분
실시예 5 폴리머B(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머E(고형분 55g)+표 8 성분
실시예 6 폴리머C(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머F(고형분 55g)+표 8 성분
실시예 7 폴리머A(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머F(고형분 55g)+표 8 성분
실시예 8 폴리머B(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머E(고형분 55g)+표 8 성분
실시예 9 폴리머C(고형분 55g)+표 8 성분 폴리머D(고형분 55g)+표 8 성분
비교예 1 폴리머D(고형분 55g)+표 8 성분 -
[접착력의 측정]
실시예 4∼6에 있어서의 제 1 감광성 수지층 및 제 2 감광성 수지층과, PET필름과의 사이의 접착력을, 각각 참고예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
감광성 수지층 접착력(N/m)
실시예 4의 제 1 감광성 수지층 4.5
실시예 5의 제 1 감광성 수지층 4.0
실시예 6의 제 1 감광성 수지층 5.0
실시예 4의 제 2 감광성 수지층 1.5
실시예 5의 제 2 감광성 수지층 0.8
실시예 6의 제 2 감광성 수지층 1.0
[감광성 필름 부착 구리피복 적층판의 제작]
구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히타치화성공업주식회사제, 상품명:MCL-E-61)의 구리 표면을, 150g 과황산나트륨을 이용해서 25℃, 1분간 침지처리하고, 수세후, 공기류에서 건조했다. 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리 표면 위에 실시예 4∼9 및 비교예 1에서 제작한 감광성 필름을, 감광성 수지층과 구리 표면이 접하도록, 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)를 이용하고, 온도 110℃, 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 3m/분으로 라미네이트했다. 이것에 의해, 감광성 필름 부착 구리피복 적층판을 얻었다.
[광감도의 평가]
상기 감광성 필름 부착 구리피복 적층판을 이용하고, 이하의 순서에서 광감도를 평가했다. 우선, 네거티브로서의 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 감광성 필름 위에 두고, 고압수은등 램프를 갖는 노광기(HMW-1201, 오크(주)제)를 이용하여, 100mJ/㎠로 노광했다.
다음에, 지지필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트필름를 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 각각의 최소현상시간의 2배(블레이크 포인트 50%)의 시간 스프레이 하고, 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 구리피복 적층판 위에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성 수지층의 광감도를 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 표시되고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
[해상도의 평가]
상기 감광성 필름 부착 구리피복 적층판을 이용하고, 이하의 순서로 해상도를 평가했다. 우선, 스토퍼의 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 6/6∼47/47(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 포토 툴을 감광성 필름에 밀착시키고, 고압수은등 램프를 갖는 노광기(HMW-1201, 오크(주)제)를 이용하여, 스토퍼의 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 5.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 그 후, 상기 광감도의 평가와 동일한 방법으로 현상을 행하고, 현상처리에 의해 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있는 라인 폭 사이의 스페이스 폭이 가장 작은 값을 해상도로서 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다. 해상도는, 수치가 작을 수록 양호한 것을 나타낸다.
[밀착성의 평가]
상기 감광성 필름 부착 구리피복 적층판을 이용하고, 이하의 순서로 밀착성을 평가했다. 우선, 스토퍼의 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 6/400∼47/400(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 포토 툴을 감광성 필름에 밀착시키고, 고압수은등 램프를 갖는 노광기(HMW-1201, 오크(주)제)를 이용하여, 스토퍼의 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 7.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 그 후, 상기 광감도의 평가와 동일한 방법으로 현상을 행하고, 현상 처리에 의해 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있는 라인 폭 사이의 스페이스 폭이 가장 작은 값에 의해 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다. 밀착성은, 수치가 작을 수록 양호한 것을 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1
광감도 (ST=X/21) 5 5 5 5 5 5 5
해상도(㎛) 12 14 8 12 14 10 10
밀착성(㎛) 10 8 12 12 8 10 12
표 11에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4∼9의 감광성 필름은, 광감도, 해상도 및 밀착성에 과해서, 비교예 1과 동등한 결과가 얻어졌다.
[감광성 필름 롤의 제작]
(실시예 10)
실시예 4의 조성의 폭 300mm의 감광성 필름을, 외경 3.5인치의 원통상의 플라스틱 관에, 권축 폭방향에 대하여 평행으로 배치된 표면재질이 고무인 가압 롤을 이용하여, 플라스틱 관에 대하여 선상으로 200kg/m의 압력을 걸고, 15kg/m의 장력으로 200m 권취하여, 감광성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 감광성 필름 롤은, 외경이 12cm이고, 기포의 혼입 및 주름이 없는 양호한 것이었다.
(실시예 11)
실시예 9의 조성의 폭 300mm의 감광성 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 감광성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 감광성 필름 롤은, 외경이 12cm이고, 기포의 혼입 및 주름도 없는 양호한 것이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 감광성 필름의 감광성 수지층 위에, 보호필름으로서의 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름(상품명:GF-3, 타마폴리(주)제)을 적층하여, 비교예 2의 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을, 폭 300mm이고 외경 3.5인치의 원통상의 플라스틱 관에, 권축 폭방향에 대하여 평행으로 배치된 표면재질이 고무인 가압 롤을 이용하여, 플라스틱 관에 대하여 선상으로 50kg/m 압력을 걸고, 10kg/m의 장력으로 200m 권취했다. 이것에 의해 비교예 2의 감광성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 감광성 필름 롤은, 외경이 14cm이고, 기포의 혼입 및 주름도 없는 양호한 것이었다.
(비교예 3)
보호필름으로서, 20㎛ 두께의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(상품명:E-200C, 오지제지(주)제)을 이용한 것 이외에는 비교예 2과 동일하게 하여, 감광성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 감광성 필름 롤은, 외경이 14cm이고, 기포의 혼입 및 주름도 없는 양호한 것이었다.
(참고예 8)
실시예 4의 조성의 폭 300mm의 감광성 필름을, 외경 3.5인치의 원통상의 플라스틱 관에, 권축 폭방향에 대하여 평행으로 배치된 표면재질이 고무인 가압 롤을 이용하여, 플라스틱 관에 대하여 선상으로 50kg/m 압력을 걸고, 10kg/m의 장력으로 200m 권취하고, 감광성 필름 롤을 얻었다. 얻어진 감광성 필름 롤은, 기포가 혼입하고, 또한, 주름도 발생하는 것이었다.
[에어 보이드의 측정]
실시예 10∼11, 비교예 2∼3, 및 참고예 8의 감광성 필름 롤을, 23±3℃, 상대습도 60±5%RH(23℃)의 환경하에서 10일간 방치했다. 그 후, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히타치화성공업주식회사제, 상품명:MCL-E-61)의 구리 표면을 2% 황산수용액에서 침지처리한 후, 수세 탕진하고, 30℃의 온풍에서 건조했다. 다음에, 얻어진 구리피복 적층판 10매를 80℃의 오븐중에 10분간 방치하고, 그 구리 표면상에 상기 감광성 필름 롤을 고온 라미네이터(히타치화성공업(주)제, HLM-3000)를 이용해서 온도 110℃, 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 3m/분으로 라미네이트 했다. 여기에서, 감광성 필름을 라미네이트했을 때, 어느 감광성 필름 롤에 있어서도, 감광성 수지층이 롤에 남지 않게 구리 표면상에 라미네이트할 수 있는 것을 확인했다. 계속해서, 라미네이트후 30분 이내에, 감광성 필름에 대하여, 오크제작소(주)제 노광기(형식 EXM-1201, 수은 쇼트아크램프)를 이용하여, 100mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광후의 감광성 수지층과 구리피복 적층판 표면과의 사이에 발생한, 80㎛ 이상의 에어 보이드수를 배율 100배의 현미경을 이용해서 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 10 실시예 11 비교예 2 비교예 3 참고예 8
감광성 수지층 막두께(㎛) 15 15 15 15 15
보호필름 - - 폴리에틸렌 필름 폴리프로필렌 필름 -
에어 보이드 발생 수(개/㎡) 10 5 600 200 감광성 필름의 주름 때문에 측정불가
이상 설명한 것 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 감광성 필름으로는 얻을 수 없었던 특성을 갖는, 보호필름이 없는 형태의 감광성 필름을 제공할 수 있다. 그리고, 보호필름이 없는 형태로 하는 것에 의해, 기판으로의 라미네이트시의 에어 보 이드 발생이나 쓰레기의 배출을 저감할 수 있다. 또한, 감광성 필름 롤품에 있어서, 감은 지름을 바꾸지 않고 동중량에서 보다 긴 제품을 감을 수 있기 위해서, 라미네이트 장치로의 감광성 필름의 부착 작업의 회수가 줄고, 조정 등에 의한 손실이 줄고, 수율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 지지필름 위에 감광성 수지층을 구비하는 감광성 필름으로서,
    상기 감광성 수지층은, 상기 지지필름의 일면과 대향하는 대향면을 갖는 대향 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 대향면과 반대측의 반대면을 갖는 반대 감광성 수지층을 포함하는 2층 이상의 층을 적층해서 이루어지는 것이며,
    상기 감광성 수지층 위에는 보호필름을 갖지 않고,
    롤상으로 권취가능한, 감광성 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지지필름의 상기 일면과 상기 대향 감광성 수지층의 상기 대향면이 접하고 있고,
    상기 지지필름의 상기 일면과 상기 대향 감광성 수지층의 상기 대향면과의 사이의 접착력 PU(단위:N/m), 및, 상기 지지필름에 있어서의 상기 일면과 반대측의 반대 지지면과, 상기 반대 감광성 수지층의 상기 반대면과의 사이의 접착력 PT(단위:N/m)가, 하기 식(1)로 표시되는 조건을 만족하는, 감광성 필름.
    1.5≤(PU/PT)≤10.0 (1)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고,
    상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 바인더 폴리머가, 상기 대향 감광성 수지층에 함유되는 바인더 폴리머보다도 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것인, 감광성 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고,
    상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것인, 감광성 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향 감광성 수지층과 상기 반대 감광성 수지층이 각각 바인더 폴리머를 함유하고 있고,
    상기 반대 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머가, 상기 대향 감광성 수지층에 함유되는 상기 바인더 폴리머보다도 작은 중량평균 분자량을 갖는 것인, 감광성 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지필름이 단층 또는 복수의 층을 적층해서 이루어지는 것인, 감광성 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지필름의 양면이 3000nm 이하의 최대표면거칠기를 갖는, 감광성 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지층을 구성하는 각각의 상기층의 막두께가 1∼75㎛인, 감광성 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지층을 구성하는 2층 이상의 층은, 다층도공 또는 다층 압출성형에 의해 동시에 얻어지는 것인, 감광성 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 필름을 적층해서 이루어지는 감광성 필름 적층체.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 필름을 권심에 롤상으로 권취해서 이루어지는 감광성 필름 롤.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 감광성 필름 롤에 있어서의 상기 감광성 수지층을, 라미네이트 온도 110℃, 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 3m/분의 조건에서 구리피복 적층판 위에 라미네이트한 후, 30분 이내에 상기 감광성 수지층의 전면에 100mJ/㎠ 이상의 활성광선을 조사한 경우에 있어서, 광경화한 감광성 수지층과 상기 구리피복 적층판 표면과의 사이에 발생하는 직경 80㎛ 이상의 에어 보이드 수가 10개/㎡ 이하인, 감광성 필름 롤.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 감광성 수지층을 구성하는 상기 층의 수가 2∼8인, 감광성 필름 롤.
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