CN1758141B - 与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了能够减少从底材返回到外涂光刻胶层的曝光射线的反射和/或可用作表面流动控制或中介填充层的组合物和方法。优选本发明涂料组合物和方法可以提供增强的外涂光刻胶层图案分辨率，并包括使用低活化温度热产酸剂以及多次热处理，加工底涂料组合物层。

Description

与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及能降低从底材返回到外涂光刻胶层中的曝光射线的反射和/或起平整层或通孔填充(via-fill)层作用的组合物(尤其是减反射涂料组合物或“ARC”)。本发明的优选涂料组合物和方法可以提高外涂光刻胶层图形分辨率，并包括使用低活化温度的热产酸剂(thermal acid generator)以及多个热处理方法，以加工底涂料组合物层。
2.背景技术
光刻胶是用来将图像转移到底材上的光敏薄膜，在底材上形成光刻胶涂层，然后光刻胶涂层通过光掩模暴露(exposure)在活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域以及对活化辐射透明的其它区域。暴露在活化辐射下使光刻胶涂层发生光致转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到涂有光刻胶的底材上。曝光后，将光刻胶显影以产生一种允许对底材进行选择性处理的浮雕像。大体上参见Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，NewYork，第2章，1975年和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，NewYork，第2和4章。
光刻胶的主要用途是用于半导体制造业，目的是将高度抛光的半导体片(如硅或砷化镓)转化成一种导电线路的复杂矩阵(complex matrix)，所述复杂矩阵优选具有微米或亚微米级的几何尺寸，它起电路的作用。合适的光刻胶处理是实现这一目的的关键。尽管各种光刻胶处理步骤之间有很强的相关性，但在获得高分辨率的光刻胶图像方面，曝光(exposure)被认为是最重要的步骤之一。
光刻胶曝光用的活化射线的反射通常会使绘制在光刻胶层上的图像的分辨率受到限制。来自底材/光刻胶界面的射线反射会使光刻胶中的辐照强度产生空间变化，从而在显影时产生不均匀的光刻胶线宽。射线也会从底材/光刻胶界面散射入光刻胶的不打算曝光的区域，再次导致线宽变化。散射和反射的量一般在区与区之间不同，从而进一步导致线宽不均匀。底材外形的变化也会产生分辩率受限制的问题。
减少射线反射问题的一种方法是使用射线吸收层，所述射线吸收层插在底材表面与光刻胶涂层之间。例如见PCT申请WO90/03598、EPO申请0 639 941A1和美国专利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。这种层也被称为减反射层或减反射组合物。又见美国专利5,939,236；5,886,102；5,851,738；5,851,730；5,939,236；6,165,697；6,316,165；6,451,503；6,472,128；6,502,689；6,503,689；6,528,235；6,653,049；和美国公开专利申请20030180559和2003008237，它们均转让给ShipleyCompany，它们公开了非常有用的减反射组合物。
对于许多高性能平板印刷应用，使用特定的减反射组合物以提供所需性能，例如最佳吸收性能和涂料特性。例如，参见上述专利文献。然而，电子设备制造商不断探索提高减反射涂层上绘制的光刻胶图像的分辨率，因此不断需要增强减反射组合物的性能。
因此需要新的与外涂光刻胶一起使用的减反射组合物。特别需要显示出增强性能并可以提高绘制在外涂光刻胶中的图像分辨率的新减反射组合物。
发明概述
现在我们已经发现了可与外涂光刻胶层一起使用的新减反射组合物(“ARCs”)，以及使用这种底组合物的新方法。
出人意料地，我们发现在施加外涂光刻胶层之前，进行热处理以交联或硬化减反射涂层期间，所施加的减反射组合物涂层可从涂层边缘后退(withdrawal)或“回退(pull-back)”。我们进一步发现该具有后退边缘的减反射涂层可能不利地影响外涂的形成图案的光刻胶图像的分辨率，特别是在该边缘区域。
然后我们发现可以通过若干策略的一种或这些策略的组合来解决该涂层回退问题。
更具体地，在第一方面，本发明提供了生产电子器件的方法，包括施加的有机涂层的两步热处理(两重烘烤)。已经发现该两重烘烤方法可以最小化乃至基本上消除所述的涂层边缘回退现象。例如，参见随后实施例中列出的比较结果。
优选方法包括在底材例如微电子半导体晶片上施加(例如通过旋涂)液体有机减反射涂料组合物。然后首先对施加的涂层进行相对温和的(例如，＜140℃)热处理，以除去浇铸(casting)溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、苯甲醚、乙酸戊酯或它们的组合等。除去该溶剂后，对减反射涂层在高于第一次除溶剂处理的温度进行第二次热处理。更高温度的第二次热处理优选使减反射涂层交联或硬化，以防止其与随后施加的光刻胶层之间产生不需要的混杂。
本发明的另一方面提供了一种有机涂料组合物，特别是与外涂光刻胶一起使用的减反射组合物，所述组合物包括一种或多种热产酸剂化合物，该化合物在相对温和的热处理(例如低于约220℃，更优选低于200℃或低于约180℃或170℃)过程中产生酸(例如有机酸，如磺酸)。其中，低温活化的热产酸剂化合物可以引发经热处理的底涂料组合物层的早期硬化。
我们已经发现使用该低温活化的热产酸剂还可以使上述涂层边缘回退现象最小化。
优选的低温活化热产酸剂化合物包括含有相对低分子量阳离子组分的离子化合物，例如具有分子量约100或更少、更优选约80、70、60、50、40、30乃至20或更少的平衡离子(阳离子)(例如低分子量胺如氨等)的磺酸盐(热处理时产生磺酸)。
本发明的又一方面提供了一种有机涂料组合物，特别是与外涂光刻胶一起使用的减反射组合物，所述组合物包含树脂组分，该树脂组分包含一种或多种具有较高分子量的聚合物，例如Mw至少约10,000道尔顿、更优选Mw约12,000、15,000、18,000、20,000、25,0000、30,000、40,000或50,000道尔顿。使用该高分子聚合物可以减少不需要的组合物底涂层的边缘后退。
本发明的另一方面提供了一种有机涂料组合物，特别是与外涂光刻胶一起使用的减反射组合物，所述组合物包括树脂组分，该树脂组分包含一种或多种具有较高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物，例如Tg至少约75℃，更优选Tg至少约80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃。使用该高Tg聚合物可以减少不需要的组合物底涂层的边缘后退。
本发明还包括包含本发明两个或多个方面的组合物和方法，例如在施加外涂光刻胶层之前，两重烘烤处理中使用包括一种或多种低活化温度的热产酸剂化合物和/或一种或多种高分子量聚合物和/或一种或多种高Tg聚合物的底涂料组合物。
本发明的底涂料组合物适当包括与一种或多种热产酸剂化合物组合使用的树脂组分。该树脂组分可以包含一种或多种的各种树脂及其共聚物和/或混合物，所述树脂包括苯酚、丙烯酸酯、聚酯和其它树脂。对于至少某些应用来说，聚酯树脂(包括聚酯共聚物)可能是特别合适的，例如通过聚合含羧基化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)和含羟基化合物提供的那些，其中含羟基化合物优选是具有多个羟基的化合物例如二醇，如乙二醇、丙二醇，或丙三醇。用于本发明底涂料组合物的优选聚酯树脂公开于美国专利申请20030157428。
此外本发明的减反射组合物可包含含有发色团的组分，该发色团可以吸收不希望有的用于曝光外涂抗蚀剂层的反射进入光刻胶(resist)层的射线。通常优选的发色团是芳基，包括单环和多环芳基，例如任意取代的苯基、任意取代的萘基、任意取代的蒽基、任意取代的苯蒽基、任意取代的喹啉基等。特别优选的发色团可以随用于曝光外涂光刻胶层的射线不同而改变。更具体地，对于在248nm曝光外涂光刻胶的情况而言，减反射组合物特别优选的发色团是任意取代的蒽。对于在193nm曝光外涂光刻胶的情况而言，减反射组合物特别优选的发色团是任意取代的苯基。优选该发色团连接(例如侧基)至减反射组合物的树脂组分。
优选本发明的底涂料组合物可以特别是通过热处理交联，并且可以包含能与减反射组合物的一种或多种其它组分交联的单独交联剂组分。
通常优选的交联底涂料组合物包含单独交联剂组分。本发明特别优选的底涂料组合物包含作为单独组分的树脂、交联剂和热产酸添加剂。正如以上的讨论，优选通过活化热产酸剂热致交联减反射组合物。
本发明的有机底涂料组合物通常以有机溶剂溶液的形式配制并涂覆至底材上。多种溶剂(包括质子溶剂例如乳酸乙酯、非质子溶剂例如丙二醇甲醚乙酸酯)可以用于配制本发明的减反射组合物。
本发明的涂料组合物可以与多种光刻胶一起(即外涂)使用。与本发明底涂料组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强型光刻胶，特别是包含一种或多种光酸生成剂化合物和树脂组分的正性光刻胶，所述树脂组分包含在光产生的酸的存在下进行去保护反应或裂解反应的单元，例如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的底涂料组合物一起使用，例如暴露于活化辐射时交联(即固化或硬化)的光刻胶。与本发明涂料组合物一起使用的优选光刻胶可以用相对较短波长的射线成像，例如波长小于300nm或小于260nm(例如248nm)的射线，或波长小于约200nm或小于约170nm(例如约193nm或157nm)的射线。
本发明还提供了形成光刻胶浮雕像和电子器件(如加工的微电子晶片底材)的方法以及包含单独涂有本发明的减反射组合物、或涂有本发明的减反射组合物和光刻胶组合物的底材(如微电子晶片底材)的新制品。
本发明的其它方面将在以下公开。
具体实施方式
目前我们提供了特别适合于与外涂光刻胶层一起使用的新的有机涂料组合物。本发明优选的涂料组合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型组合物)，并配制成溶剂(液体)组合物。本发明的涂料组合物特别适合作为外涂光刻胶的抗反射组合物和/或作为外涂光刻胶组合物涂层的平整化组合物或通孔填充组合物。
正如以上的讨论，我们出人意料地发现在涂覆外涂光刻胶层之前，进行热处理以交联或硬化减反射涂层期间，施加的减反射组合物涂层可显示出从涂层边缘后退或“回退”。我们进一步发现该具有后退边缘的减反射涂层可能不利地影响外涂的形成图案的光刻胶图像的分辨率，特别是在该边缘区域。
尽管不想受任何理论的限制，但是现在认为在组合物底涂料层的初始热处理期间，该层中残留的浇铸溶剂可以高度增塑该层。此外，在该初始阶段，涂料还没有开始交联或硬化。
在初始加热阶段，人们认为增塑的层可能会流动以使不同底材材料之间的界面能最小；因此，在较薄的点例如涂料缺陷和边缘，涂层可能从某些表面隐退(即后退或回退)。结果显示后退率可能与若干因素成比例，所述因素包括在热处理初期的涂层溶剂含量以及涂料组合物树脂组分的聚合物分子量。交联可以有效固定涂层，并终止可能出现的涂层回退。
然后我们发现可以通过若干策略的一种或这些策略的组合解决该涂层回退问题。
更具体地，在第一方面，本发明提供了生产电子器件(例如蚀刻或电镀的半导体晶片)的方法，它包括对施加的有机涂层的两步热处理(两重烘烤)。已经发现该两重烘烤方法可以最小化乃至基本上消除所述的涂层边缘回退现象。
优选方法包括在底材例如微电子半导体晶片上施加(例如通过旋涂)液体有机减反射涂料组合物。然后首先对施加的涂层进行相对温和的(例如，＜140℃)热处理以除去浇铸溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、苯甲醚、乙酸戊酯或它们的组合等。除去该溶剂后，在高于第一次除溶剂处理的温度对所述减反射涂层进行第二次热处理。更高温度的第二次热处理优选使减反射涂层交联或硬化，以防止其与随后施加的光刻胶层之间产生不需要的混杂。
较低温度的除溶剂的第一次烘烤和较高温度的硬化干燥涂层的第二次烘烤之间的最大温度差值(即两个单独的热处理中的每一个热处理期间达到的最高温度之间的温度差)合适地可以是至少约20℃，更优选至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃乃至100℃或更多。
第一次除溶剂烘烤期间达到的最高温度通常包括至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃，通常优选最大的第一次烘烤(除去溶剂)的温度约110℃至约140℃。最大的除去溶剂的温度(即第一次烘烤温度)不太优选超过约160℃、170℃或180℃。
第二次涂层硬化烘烤期间达到的最高温度通常包括至少约180℃、190℃、200℃、220℃、240℃和250℃，通常优选最大的第二次烘烤硬化温度约200℃至约250℃。最大第二次烘烤硬化温度不太优选超过约270℃。
第一次和第二次烘烤步骤各自的合适时间可以改变，但是通常第一次烘烤在最大烘烤温度至少进行15秒，更优选是在最大烘烤温度进行约20秒到至少一分钟。如果需要可以采用超过一分钟的烘烤时间，但是通常不需要在约90℃或更高的温度下基本上(substantial)去除溶剂。基本上除去本发明涂料组合物的溶剂组分被认为是在90℃或更高温度下加热旋涂在底材(例如微电子晶片)上的组合物涂层至少15秒之后实现的。
完成第一次烘烤以基本上除去浇铸溶剂后，涂覆的底材温度可以立刻上升，以实施更高温度的涂层硬化步骤，即在进行第二次更高温度热处理之前，不必冷却干燥后的涂层。
正如以上的讨论，本发明的底涂料组合物优选包含一种或多种热产酸剂化合物，其在相对温和的热处理例如低于约200℃时产生酸(例如有机酸，如磺酸)，其可以引发热性底涂料组合物层的早期硬化。
更加优选地，对于已经旋涂在底材上的、包含热产酸剂(TAG)和树脂的组合物涂层(例如除去溶剂后约1300埃厚)，在约180℃加热涂层约30秒或更少时，TAG可以提供游离酸，更加优选对于该组合物涂层来说，在约170℃、160℃、150℃、或140℃或更低温度下加热涂层数秒或更少时间，TAG就可提供游离酸。此处热产酸剂提供酸的条件(即酸从热产酸剂离子或共价化合物离解)是指热处理该干燥的、1300埃厚的热产酸剂和树脂(例如聚酯树脂)的涂层。
通常优选的低活化温度热产酸剂是有机化合物，其中至少热产酸剂的阴离子组分是有机的，并且该化合物在热活化时产生有机酸。对于这些优选的离子热产酸剂，阳离子组分不一定是有机的，但是当然可以是有机的，特别优选阳离子组分是有机和无机胺。
正如以上的讨论，阳离子组分优选具有低于约100的分子量，更优选约80、70、60、50，40，30乃至20或更少，例如低分子量胺，如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺等，特别优选为氨。相对于三乙胺，氨提供了增强的结果，如随后的实施例29-31所示。
可以容易地制备该低活化温度热产酸剂化合物，例如通过在惰性溶剂中混合酸和胺或其它碱。参见随后实施例的示范性的方法。
一种或多种热产酸剂在底涂层组合物中的浓度通常占组合物全部干燥组分(除了溶剂载体之外的全部组分)的约0.1至10wt％，更优选占全部干燥组分的约2wt％。
正如所述，底涂料组合物优选包含树脂组分，该树脂组分包含一种或多种相对高分子量的聚合物，例如Mw至少约10,000道尔顿，更优选Mw约12，000、15,000、18,000、20,000、25,0000、30,000、40,000或50,000道尔顿。使用该高分子量聚合物可以减少不希望的组合物涂层的边缘后退。
同样如上讨论，底涂料组合物优选包含树脂组分，该树脂组分包含一种或多种具有较高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物，例如Tg至少约75℃，更优选Tg至少约80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃。使用该高Tg聚合物可以减少不希望的组合物涂层的边缘后退。
本发明底涂料组合物的树脂组分可以包含一种或多种的各种树脂。
底涂料组合物的合适树脂包括含有酯重复单元的树脂。该酯基不是光酸不稳定的，即，在由曝光前烘烤、活化照射曝光、曝光后加热和/或显影组成的典型平板印刷(lithographic)处理期间，该酯重复单元不进行去保护(deblock)或其它裂解反应。优选地，酯重复单元存在于聚合物主链中，即，酯基(-(C＝O)O-)存在于构成聚合物长度的支化的或基本为直链的链上。同样优选的是这种酯基含有芳族取代基，如苯基、萘基或蒽基，例如可由邻苯二甲酸烷基酯与多元醇的反应来提供。
这种聚酯树脂可以含有其它重复单元，作为支链或侧链单元，或是作为沿着聚合物主链的其它重复单元。例如，树脂可以是共聚物(例如沿着树脂主链有两种不同的重复单元)、三元共聚物(例如沿着树脂主链有三种不同的重复单元)、四元共聚物(例如沿着聚合物主链有四种不同的重复单元)或五元共聚物(例如沿着聚合物主链有五种不同的重复单元)。例如，合适的是含有醚和酯重复单元的聚合物，或是含有亚烷基重复单元以及酯和醚单元的聚合物。含有一个或多个氧原子的其它重复单元对于许多应用而言是优选的。
可以用在本发明涂料组合物中的典型的优选树脂包括：由含有一个或多个羧基的化合物(例如酯、酐、羧酸)与含有一个或多个羟基(优选至少两个羟基)的化合物反应形成的那些。含羧基化合物也优选含有二个或多个羧基(-C＝OO-)。在酸的存在下，使羧基化合物和羟基化合物以及任选的其它化合物(如果需要共聚物或其它高级聚合物)适当地反应，从而产生聚酯树脂。
这种聚酯树脂适合这样制备(empoly)：向装有多元醇、羧酸酯化合物和要掺入到所形成的树脂中的其它化合物的反应器中加入酸(例如磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸等)。在升高的温度下，例如至少为约80℃，更优选为至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，将反应混合物适当地搅拌足以形成聚合物的时间，例如至少约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时。用于合成可用树脂的典型的优选条件详细阐述在以下的实施例中。
其它用于本发明底涂料组合物的合适树脂包括丙烯酸酯树脂、酚醛树脂和它们的共聚物。例如，合适的树脂公开于美国公开申请20030008237和美国专利6,602,652。另外用于底涂料组合物的优选树脂包括Shipley Company的欧洲公开申请813114A24页公开的通式I所表示的那些。合适的酚醛树脂(例如聚(乙烯基苯酚)和线型酚醛清漆)还可以使用Shipley Company的欧洲申请EP 542008公开的那些。以下描述作为光刻胶树脂粘合剂的其它树脂也可以用于本发明底涂料组合物的树脂粘合剂组分。
本发明底涂料组合物的优选树脂的重均分于量(Mw)为约1,000至约10,000,000道尔顿，更优选为约5,000至约1,000,000道尔顿，而数均分子量(Mn)为约500至约1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适于用凝胶渗透色谱法测量。
对于减反射用途而言，合适的是，通过反应形成树脂的一或多种化合物包含能够起发色团作用的部分，用以吸收使外涂光刻胶涂层曝光的射线.例如，可以使邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如每个有1-6个碳原子的酯，优选是邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯)与芳族或非芳族多元醇和任选的其它反应性化合物聚合，从而产生特别适于用在与在200nm以下波长(如193mm)成像的光刻胶一起使用的减反射组合物中的聚酯。类似地，对于与在300nm以下波长或200nm以下波长(如248nm或193nm)成像的外涂光刻胶一起使用的组合物中采用的树脂而言，可以由萘基化合物聚合得到，例如含有一个或二个或多个羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸二烷基(尤其是二-C1-6烷基)酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如带有一个或多个羧基或酯基(如一个或多个甲酯或乙酯基)的蒽化合物。
另外，减反射组合物可以包含独立于聚酯树脂组分的含发色单元的材料。例如，涂料组合物可以包含聚合或非聚合的、含有苯基、蒽基、萘基等单元的化合物。但通常优选的是，该酯树脂含有发色部分。
如上所述，本发明优选的减反射涂料组合物可以特别是通过热处理交联。例如，本发明优选的底涂料组合物可以含有独立的交联剂组分，所述交联剂组分能与组合物中的一种或多种其它组分交联。一般而言，交联型组合物优选包含独立的交联剂组分。本发明底涂料组合物特别优选包含以下独立组分：树脂、交联剂、以及热产酸剂化合物。另外，本发明的交联型(coating)涂料组合物优选还可以含有胺类碱性添加剂，以促进外涂光刻胶层的底脚(footing)或下凹(notching)的消除。交联型涂料组合物优选在向组合物涂层上涂覆光刻胶层之前交联，以避免不希望的两个涂层的混杂。
本发明涂料组合物的该树脂组分浓度可以在相对宽广的范围内变化，通常树脂粘合剂的使用浓度为涂料组合物全部干燥组分的约50至95wt％，更优选为全部干燥组分(除了溶剂载体之外的全部组分)的约60至90wt％。
如上所述，本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂组分。可以使用多种交联剂，包括本文引用的Shipley的欧洲申请542008中公开的那些减反射组合物交联剂。如，合适的减反射组合物交联剂包括胺基交联剂，如蜜胺材料，包括蜜胺树脂，如由American Cyanamid生产并以商品名称Cymel 300，301、303、350，370、380、1116和1130销售的那些。甘脲(Glycoluril)是特别优选的，包括购自American Cyanamid的甘脲。苯胍胺(berzoquanamine)和脲基材料也是合适的，包括诸如购自American Cyanamid的名称为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂以及购自American Cyanamid的名称为Beetle60、65和80的脲树脂之类的树脂。除了市售的以外，这种胺基树脂例如可以由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶液中反应制成，或由N-烷氧甲基丙烯酰胺或N-烷氧甲基甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚而成。
合适的基本中性的交联剂包括羟基化合物，尤其是多官能化合物，如带有一个或多个羟基取代基或羟烷基取代基(如C1-8羟烷基取代基)的苯基或其它芳基。酚类化合物一般是优选的，如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及带有相邻(在1-2环原子之内)的羟基取代基和羟烷基取代基的其它化合物，尤其是带有一个或多个甲醇或其它羟烷基环上取代基以及至少一个与该羟烷基取代基相邻的羟基的苯基化合物或其它芳族化合物。
已经发现用于本发明减反射组合物的基本中性交联剂例如甲氧基甲基化甘脲可以提供优异的平板印刷性能，包括明显减少(SEM检查)外涂光刻胶浮雕像的凹割或底脚。
本发明底涂料组合物的交联剂组分通常以涂料组合物固体总量(除了溶剂载体之外的全部组分)的约5至50wt％存在，更优选为固体总量的约7至25wt％。
本发明的涂料组合物，尤其是用在反射控制应用中的涂料组合物还可以含有能吸收外涂光刻胶层曝光用射线的其它染料化合物。其它任选的添加剂包括表面平整剂，例如从Union Carbide购买的商品名称为Silwet 7604的平整剂，或从3MCompany购买的表面活性剂FC 171或FC 431。
本发明的涂料组合物除了含有诸如酸或热产酸剂化合物之类的酸源外，一般还可以含有一种或多种光产酸剂化合物。在使用光产酸剂化合物(PAG)的情况下，光产酸剂不是用作一种促进交联反应的酸源，因此优选的是，光产酸剂在涂料组合物交联(对于交联型涂料组合物而言)期间基本上没有被活化。这种光产酸剂的使用公开在转让给Shipley Company的美国专利6,261,743中。具体地，对于热交联的涂料组合物而言，涂料组合物中的PAG对交联反应条件应当基本上是稳定的，因而PAG可以在随后的外涂光刻胶层曝光期间被活化并产生酸。特别地，在约140或150至190℃的温度下曝光5至30分钟或更长时间时，PAG基本上不发生分解或降解。
通常，用在本发明减反射组合物中的光产酸剂优选包括如：鎓盐例如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐；卤化的非离子型光产酸剂例如1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及公开过的用于光刻胶组合物的其它光产酸剂。对于至少某些本发明的减反射组合物而言，减反射组合物中的光产酸剂优选能够起表面活性剂的作用，并且聚集在减反射组合物层的上部附近、贴近减反射组合物/光刻胶涂层界面。因此，这种优选的PAG例如可以包括延长的(extended)脂族基，例如具有4个或更多个碳原子、优选6-15个或更多个碳原子的、取代或未取代的烷基或脂环基；或氟化基团如带有一个或优选二个或多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15链烯基。
作为“任意取代”的各种取代基和材料(包括树脂、小分子化合物、产酸剂等)可以在一或多个可能的位置上适当地被例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、链烯基(如C2-8链烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
为了制备本发明的液体涂料组合物，可以将涂料组合物的组分溶解在合适的溶剂中，所述的溶剂如一种或多种氧代异丁酸酯(例如甲基-2-羟基异丁酸酯、乳酸乙酯)、或者一种或多种二醇醚(如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚)；同时带有醚部分和羟基部分的溶剂(如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇)；酯(如甲基溶纤剂(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯)；以及其它溶剂(如二价酸酯(dibasic ester)、碳酸丙二酯和γ-丁内酯)。溶剂中干组分的浓度取决于诸如施加方法之类的几个因素。通常，减反射组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0.5-20wt％，该固含量优选为涂料组合物重量的约2-10wt％。
多种光刻胶组合物均可与本发明的涂料组合物一起使用，所述光刻胶包括正性和负性光产酸组合物。与本发明的底涂料组合物一起使用的光刻胶通常包含树脂粘合剂和光活性组分，该光活性组分通常是光产酸剂化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂带有能赋予成像的光刻胶组合物碱性水溶液显影性的官能团。
如上所述，与本发明的底涂料组合物一起使用的特别优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是正性化学增强型光刻胶组合物，其中，光刻胶层中光活化的酸诱发了一种或多种组合物组分的去保护(deprotection)反应，由此在光刻胶涂层的曝光区和未曝光区之间产生了溶解性差异。一些化学增强型光刻胶组合物阐述在例如美国专利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用这些专利中提到了关于制备和使用化学增强型正性光刻胶的教导。本发明的涂料组合物特别适合于与下述的正性化学增强型光刻胶一起使用，所述的光刻胶带有能在光产生的酸的存在下进行去保护反应的缩醛基团。这种缩醛基光刻胶阐述在如美国专利5,929,176和6,090,526中。
本发明的底涂料组合物也可以与其它正性光刻胶一起使用，所述光刻胶包括以下这些：它们含有带极性官能团(如羟基或羧酸酯)的树脂粘合剂，而且该树脂粘合剂在光刻胶组合物中的用量足以使该光刻胶能用碱性水溶液来显影。通常，优选的光刻胶树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域公知的被称为线型酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，链烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的底涂料组合物一起使用的正性光刻胶优选含有成像有效量的光产酸剂化合物以及一种或多种选自以下树脂的树脂：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，它能够产生特别适于在248nm成像的化学增强型正性光刻胶，特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光产生的酸的存在下进行去保护反应。可以进行光产生的酸诱发型去保护反应的丙烯酸烷基酯通常包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光产生的酸诱发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物，此处引入作为参考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基和羧基环上取代基的任意取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i)中阐述的那些去保护基团)聚合单元的聚合物，如美国专利6,042,997中阐述的聚合物，此处引入作为参考；和iii)含有带有能与光产生的酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物，例如美国专利5,929,176和6,090,526中阐述的聚合物，此处引入作为参考。
2)基本上没有或完全没有苯基或其它芳基的树脂，它能够产生特别适于在200nm以下(如193nm)波长成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有诸如任意取代的降冰片烯之类的非芳环烯烃(桥环双键)的聚合单元的聚合物，如美国专利5,843,624和6,048,664中阐述的聚合物，此处引入作为参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯以及其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯)的聚合物，这种聚合物阐述在美国专利6,057,083、欧洲已公开申请EP010089131A1和EP00930542A1、以及美国在审专利申请09/143,462中，此处全部引入作为参考；和iii)含有聚合酐单元、尤其是马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元的聚合物，例如欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些，此处全部引入作为参考。
3)含有带有杂原子、尤其是带有氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即，该单元不含酮环原子)的树脂，且该树脂优选基本上没有或完全没有任何芳族单元。优选地，该杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，该树脂含有稠合的碳脂环单元，例如由降冰片烯基和/或酐单元聚合形成，例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合形成。这种树脂公开在PCT/US01/14914和美国申请09/567,634中。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化芳基(如氟苯乙烯)化合物等聚合形成。这种树脂的实例例如公开在PCT/US99/21912中。
用于外涂在本发明涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的合适的光产酸剂包括亚氨基磺酸酯，如下式的化合物：
Figure S05189651320050810D000131
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺(dicarboximide)。
磺酸酯化合物也是合适的用于外涂在本发明涂料组合物上的光刻胶中的PAG，尤其是磺酸盐。两种适合于在193nm和248nm成像的试剂是以下的PAG1和2：
Figure S05189651320050810D000141
这种磺酸酯化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号为0783136)中公开的方法制备，其中详细阐述了以上PAG1的合成。
同样合适的是与除上述樟脑磺酸酯基外的阴离子络合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-代表的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本发明的光刻胶中。
用于外涂在本发明涂料组合物上的光刻胶中的任选添加剂优选是附加的碱，尤其是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，它们可以增强显影后光刻胶浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶而言，优选的附加碱是位阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。附加的碱适于以较少的量使用，例如占总固体量的约0.03-5wt％。
与外涂的本发明涂料组合物一起使用的负性光刻胶物组合物优选包含材料混合物，该材料在暴露于酸和光产酸剂时会发生固化、交联或硬化。
特别优选的负性光刻胶组合物包含树脂粘合剂(如酚醛树脂)、交联剂组分、和本发明的光活性组分。这种组合物及其应用已公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5,128,232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括：胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺一甲醛树脂一般是最优选的。这种交联剂可以买到，例如，蜜胺树脂由American Cyanamid以商品名称Cymel 300、301和303出售。甘脲树脂由American Cyanamid以商品名称Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174出售。脲基树脂以商品名称Beetle 60、65和80出售，苯胍胺树脂以商品名称Cymel1123和1125出售。
与本发明的底涂料组合物一起使用的光刻胶还可以含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条痕剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂等。这种任选的添加剂一般以低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以以较高的浓度存在，例如占光刻胶干组分总重量的约5-50％。
使用时，用诸如旋涂法的多种方法将本发明的涂料组合物以涂层的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料组合物具有约0.02-0.5μm的干涂层厚底，优选具有约0.04-0.20μm的干涂层厚度。合适的底材是用在与光刻胶有关的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜底材。还适于使用那些用在液晶显示器或其它平板显示器应用中的底材，例如玻璃底材、用氧化铟锡涂覆的底材等。也可以使用光学元件或光电元件(例如波导)用的底材。
如上述，优选在组合物层上施加光刻胶组合物之前固化涂覆的涂料层，优选两重烘烤固化。
经过这种固化后，将光刻胶涂覆在该涂料组合物的表面上。就象涂覆底涂料组合物一样，外涂的光刻胶可以用任何标准方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板涂覆或辊涂。涂覆后，一般要通过加热干燥光刻胶涂层以除去溶剂，优选直至光刻胶层无粘性。最佳地，组合物底层与外涂的光刻胶层之间基本上没有发生混杂。
然后按照常规方法经光掩模用活化照射使光刻胶层成像。曝光能量足以有效地活化光刻胶体系中的光活性组分，从而在光刻胶涂层中产生绘制好的图像。通常，曝光能量约为3-300mJ/cm2，且部分取决于曝光工具以及具体的光刻胶和使用的光刻工艺。如果需要产生或加强涂层的已曝光区与未曝光区域之间的溶解性差异，则可以对曝光后的光刻胶层进行曝光后烘烤。例如，负性的酸硬化型光刻胶一般需要进行曝光后加热来诱发酸促进的交联反应，而且许多化学增强型正性光刻胶需要进行曝光后加热来诱发酸促进的去保护反应。典型的曝光后烘烤条件包括温度为约50℃或更高，尤其是温度为约50℃至约160℃。
然后将曝光后的光刻胶涂层显影，优选用水基显影剂，例如以氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱。或者，可以使用有机显影剂。通常，显影按照该技术领域中认可的方法进行。显影后，通常在约100℃至约150℃的温度下对酸硬化型光刻胶进行几分钟的最终烘烤，从而进一步固化经显影的曝光涂层区。
然后，可以对显影后底材的那些无光刻胶区进行选择性处理，例如按照该技术领域中公知的方法对底材的无光刻胶区进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液，诸如氧等离子体蚀刻的等离子体气体蚀刻也是合适的。等离子体气体蚀刻除去了有机组合物底涂层。
以下的非限定性实施例解释了本发明。本文引用所有在此提到的文献作为参考。
实施例1-4：热产酸剂化合物的合成：
实施例1
在甲基-2-羟基异丁酸酯(3610.0g)中，在21℃经过40分钟搅拌的条件下溶解对甲苯磺酸一水合物(123.9，0.65mol)。加入三乙胺(69.3g，0.68mol)。
实施例2
在甲醇(21.9g)和蒸馏去离子水(44.6g)中溶解对甲苯磺酸一水合物(7.5g，39.6mmol)和2-羟基异丁酸(2.3g，22.1mmol)。通过注射器加入在甲醇(23.7g，60.2mmol)中的2M氨水溶液。
实施例3
在甲基-2-羟基异丁酸酯(97.9g)中溶解十二烷基苯磺酸(0.96，2.9mmol)。通过注射器加入在甲醇(1.11g，2.9mmol)中的2M氨水溶液。
实施例4
在甲基-2-羟基异丁酸酯(97.5g)中溶解均三甲基(mesitylene)苯磺酸二水合物(0.93g，4.0mmol)。通过注射器加入在甲醇(1.51g，4.0mmol)中的2M氨水溶液。
实施例5-18：聚合物合成
实施例5：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：对苯二甲酸二甲酯(31.15g，16.04mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(46.09g，17.64mmol)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(1.35g，0.710mmol)和苯甲醚(52g)。得到的聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中，并在异丙醇中沉淀，得到45.3g(67％)。
实施例6：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：硝基对苯二甲酸二甲酯(12.48g，52.17mmol)、1，4-环己烷二甲酸(dicarboxylate)二甲酯(4.91g，24.5mmol)、邻苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)、间苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)、异山梨醇酐(isosorbide)(5.86g，40.1mmol)、甘油(2.81g，30.5mmol)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.26g，1.4mmol)和甲苯(20ml)。得到的聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中，并在叔丁基甲基醚(MTBE)中沉淀入和己烷的混合物，得到11.6g(42％)。
实施例7：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：间苯二甲酸二甲酯(18.52g，95.37mmol)、邻苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(15.63g，59.39mmol)、甘油(4.80g，52.1mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。得到的聚合物溶解在THF中。聚合物可以从水、异丙醇(IPA)或MTBE中沉淀。总共，得到26g(70％)的聚合物。
实施例8：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：硝基对苯二甲酸二甲酯(18.26g，76.34mmol)、间苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、邻苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(15.91g，60.91mmol)、甘油(5.58g，60.6mmol)、和PTSA(0.55g，2.9mmol)。得到的聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，得到26g(69％)。
实施例9：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：硝基对苯二甲酸二甲酯(45.5g，190mmol)、间苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)、邻苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(39.2g，150mmol)、甘油(14.3g，155mmol)、和PTSA(1.1g，5.8mmol)。得到的聚合物溶解在足够的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)中，以制备9.5％溶液。
实施例10：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：硝基对苯二甲酸二甲酯(58.7g，245mmol)、甘油(27.1g，294mmol)、和对甲苯磺酸-水合物(PTSA)(0.57g，3.0mmol)。加入足够的2-羟基异丁酸甲酯(HBM)以制备11％溶液。
实施例11：特别适用于193nmARC和248nm ARC的聚合物
装料：对苯二甲酸二甲酯(48.5g，250mmol)、乙二醇(12.4g，200mmol)、甘油(9.0g，100mmol)、和PTSA(0.54g，2.8mmol)。加入足够的丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)以制备8％溶液。
实施例12：特别适用于248nmARC的聚合物
装料：2，6-萘二甲酸(dicarboxylate)二甲酯(24.33g，99.63mmol)、对苯二甲酸二甲酯(19.44g，100.1mmol)、乙二醇(7.63g，123mmol)、甘油(7.29g，79.2mmol)、和PTSA(0.46g，2.4mmol)。得到的聚合物溶解在HBM、苯甲醚，和2-甲氧基异丁酸甲酯(MBM)的溶剂混合物中以制备10％溶液。
实施例13：特别适用于248nmARC的聚合物
装料：2，6-萘二甲酸二甲酯(30.5g，125mmol)、对苯二甲酸二甲酯(14.5g，74.7mmol)、乙二醇(7.20g，116mmol)、甘油(7.30g，79.3mmol)和PTSA(0.47g，2.5mmol)。得到的聚合物溶解在苯甲醚和四氢糠醇的混合物中以制备10％溶液。
实施例14：特别适用于248nmARC的聚合物
装料：2，6-萘二甲酸二甲酯(47.70g，195.3mmol)、对苯二甲酸二甲酯(25.90g，133.4mmol)、甘油(32.90g，357.2mmol)、PTSA(0.84g，4.4mmol)、和苯甲醚(36g)。得到的聚合物溶解在甲基-2-羟基异丁酸酯(HBM)和苯甲醚的混合物中以制备10％溶液。
实施例15：特别适用于248nmARC的聚合物
装料：2，6-萘二甲酸二甲酯(25.61g，104.8mmol)、对苯二甲酸二甲酯(13.58g，69.93mmol)、甘油(16.72g，l81.5mmol)、PTSA(0.45g，2.4mmol)、和苯甲醚(18.8g)。得到的聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，得到36.9g(83％)。
实施例16：特别适用于193nmARC的聚合物
装料：硝基对苯二甲酸二甲酯(31.78g，132.9mmol)、间苯二甲酸二甲酯(4.09g，21.1mmol)、和邻苯二甲酸二甲酯(4.10g，21.1mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸(27.42g，105.0mmol)、甘油(9.65g，105mmol)、PTSA(0.65g，3.4mmol)、和苯甲醚(25g)。将所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，以得到47.2g(72％)。
实施例17：特别适用于193nmARC的聚合物
按照下列方法合成具有30∶38∶32摩尔比的苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸甲酯单体构成的三元共聚物：
在装有顶部(overhead)搅拌器、冷凝器和氮气入口的5L 3颈圆底瓶中，将单体(苯乙烯，99％纯度，来自Aldrich，169.79g；甲基丙烯酸2-羟乙基酯，从Rohm and Haas Corporation以″Rocryl 400″获得，269.10g；和甲基丙烯酸甲酯，从Rohm&Haas Corporation获得，173.97g)溶解在2375g THF中。用氮气流脱气反应溶液20分钟。加入Vazo 52引发剂(11.63g，来自DuPontCorporation)并加热溶液至回流(65-67℃)。保持该温度15小时。冷却反应溶液至室温并在12L MTBE/环己烷(v/v＝1/1)中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，并在50℃真空干燥48小时。产率＝68％，随后分析发现残留单体＝2.4wt％，Tg＝92℃，Td＝239℃。Vazo 52引发剂摩尔浓度相对于单体摩尔浓度的总量为0.72％。相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法分析分子量为Mw＝22416，Mn＝10031。
实施例18：特别适用于248nmARC的聚合物
在1850g乳酸乙酯中溶解甲基丙烯酸9-蒽基甲(9-anthracdnemethyl)酯(155.63g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(650.07g)和甲基丙烯酸甲酯(65.62g)。用干燥的氮气流脱气溶液15分钟，并加热至50℃。在110g乳酸乙酯中溶解聚合引发剂[2，2‘-偶氮双(2-甲基丁腈)](23.217g)，并将该溶液快速加入至反应烧瓶；继续加热至85℃并保持24小时。冷却溶液至室温。通过在12L去离子水沉淀分离聚合物产物，并在真空中干燥。分子量(Mw对聚苯乙烯标准物)8355；Tg 103℃。
配方合成实施例19-23
实施例19
混合在甲基-2-羟基异丁酸酯中的实施例5的聚酯(5.59g，19.66％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的四甲氧基甘脲(glycouril)(5.60g，5.00％固体)、来自实施例1的TAG(0.164g)和甲基-2-羟基异丁酸酯(23.61g)，并用0.2umTeflon过滤器过滤。
实施例20
混合在甲基-2-羟基异丁酸酯中的实施例5的聚酯(5.62g，19.66％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固体)、来自实施例2的TAG(0.163g)和甲基-2-羟基异丁酸酯(23.61g)，并用0.2um Teflon过滤器过滤。
实施例21
混合在甲基-2-羟基异丁酸酯中的实施例5的聚酯(5.56g，19.66％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固体)、来自实施例4的TAG(2.24g)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的2-羟基异丁酸铵(0.12g，3％固体)和甲基-2-羟基异丁酸酯(21.48g)，并用0.2um Teflon过滤器过滤。
实施例22
混合在甲基-2-羟基异丁酸酯中的实施例5的聚酯(5.53g，19.66％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固体)、来自实施例3的TAG(3.01g)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的2-羟基异丁酸铵(0.12g，3％固体)和甲基-2-羟基异丁酸酯(20.77g)，并用0.2um Teflon过滤器过滤。
实施例23
混合在甲基-2-羟基异丁酸酯中的实施例5的聚酯(5.58g，19.66％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中从对甲苯磺酸原位合成的TAG(1.65g，1％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的二甲基胺(0.39g，1％固体)、在甲基-2-羟基异丁酸酯中的2-羟基异丁酸铵(0.12g，3％固体)和甲基-2-羟基异丁酸酯(20.77g)，并用0.2um Teflon过滤器过滤。
实施例24-28：测试热产酸的起始
对于实施例24-28的每个配方，用如下所述方法测试热产酸的起始：
用以2500rpm操作的台面涂布机将制剂旋涂到六个4英寸硅晶片上。分别在80℃、90℃、95℃、100℃、105℃和110℃热固化六个涂覆的晶片60秒。用Nano210薄膜厚度测定工具测量固化薄膜的厚度。将固化薄膜浸在乳酸乙酯中60秒，用蒸馏、去离子水漂洗，并用氮气吹干。再测量薄膜的厚度。结果列于下列表1中。
表1.在指示温度固化60秒后，浸在乳酸乙酯中，从硅晶片上剥离的薄膜百分比。
实施例号 实施例号的ARC  TAG  80℃  90℃  95℃ 100℃ 105℃ 110℃
实施例24 实施例19  PTSA-TEA  100％  100％  100％ 100％ 24％ 0％
实施例25 实施例20  PTSA-NH3  100％  100％  32％ 10％ 4％ 0％
实施例26 实施例21  MesSA-NH3  100％  100％  8％ 12％ 4％ -1％
实施例27 实施例22  DDBSA-NH3  100％  100％  202％* 14％ 6％ 0％
实施例28 实施例23  pTSA-Me2NH  100％  100％  72％ 41％ 10％ -1％
*薄膜溶胀
上述表1中，具体的热产酸剂(TAG)是实施例19至23的热产酸剂，即PTSA-TEA是对甲苯磺酸三乙胺盐；PTSA-NH3是对甲苯磺酸铵盐；MesSA-NH3是均三甲基苯磺酸铵盐；DDBSA-NH3是十二烷基苯磺酸铵盐；pTSA-Me2NH是对甲苯磺酸二甲胺盐。
实施例29-31：涂覆本发明组合物的方法
实施例29：
用以2500rpm运转的台面涂布机在带有形成有图案的230nm二氧化硅层的4英寸硅晶片上旋涂具有对甲苯磺酸三乙胺盐的热产酸剂的实施例19的涂料组合物。在215℃热固化涂覆的晶片60秒。显微检测固化涂层显示薄膜在涂层(形成图案的层)边缘变薄。
实施例30：
用以2500rpm运转的台面涂布机在带有形成有图案的230nm二氧化硅层的4英寸硅晶片上旋涂具有对甲苯磺酸铵盐的热产酸剂的实施例20的涂料组合物。在215℃热固化涂覆的晶片60秒。显微检测固化涂层显示薄膜在涂层(形成图案的层)边缘没有变薄。
实施例32：
用以2500rpm运转的台面涂布机在带有形成有图案的230nm二氧化硅层的4英寸硅晶片上旋涂具有均三甲基苯磺酸铵盐的热产酸剂的实施例21的涂料组合物。在215℃热固化涂覆的晶片60秒。显微检测固化涂层显示薄膜在涂层(形成图案的层)边缘没有变薄。
上述对本发明的说明仅仅是说明性的，应当认识到可以进行一些不背离以下权利要求所限定的本发明精神和范围的变化和改进。

Claims (8)

1.一种涂覆的底材，它包括：
有机组合物底层，它包含聚酯树脂和含有分子量小于100的阳离子组分的离子热产酸剂化合物；和
在所述有机组合物层上的光刻胶层，
所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。
2.一种涂覆的底材，包括：
有机组合物底层，它包含聚酯树脂和在150℃加热30秒或更短时间产生酸的热产酸剂化合物；和
在所述有机组合物层上的光刻胶层，
所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的底材，其特征在于所述热产酸剂化合物是具有铵平衡离子的离子化合物。
4.一种处理底材的方法，它包括：
在底材表面上涂覆有机组合物的液体涂层；
第一次加热涂覆的组合物涂层以除去有机溶剂；
第一次加热后，再加热涂覆的组合物涂层以硬化所述涂层；
在所述硬化的组合物涂层上涂覆光刻胶层，
所述第一次加热的最高温度比加热硬化所述组合物涂层的最高温度低至少约20℃，
所述有机组合物包含重均分子量至少约20，000道尔顿的聚酯树脂和/或玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂，以及低温活化热产酸剂化合物。
5.一种处理底材的方法，它包括：
在底材表面上涂覆有机组合物的涂层，所述有机组合物包含聚酯树脂和含有分子量小于100的阳离子组分的离子热产酸剂化合物；
在所述有机组合物涂层上涂覆光刻胶涂层，
所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。
6.一种处理底材的方法，它包括：
在底材表面上涂覆有机组合物涂层，所述有机组合物包含聚酯树脂和在150℃加热30秒或更短时间产生酸的热产酸剂化合物；
在所述有机组合物涂层上涂覆光刻胶涂层，
所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。
7.一种有机减反射涂料组合物，包括：
聚酯树脂和热产酸剂化合物和含有分子量小于100的阳离子组分的离子热产酸剂化合物，
所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。
8.一种有机减反射涂料组合物，包括：
聚酯树脂和在150℃加热30秒或更短时间产生酸的热产酸剂化合物，所述有机组合物包含玻璃化转变温度至少约80℃的聚酯树脂。 
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