KR20060047993A - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

기판 후면으로부터의 노광 조사선이 오버코팅된 포토레지스트층으로 반사되는 것을 감소시킬 수 있고/있거나 평탄화 또는 비어-충전(via-fill) 층으로 작용할 수 있는 조성물 및 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물 및 방법은 패턴화된 오버코팅 포토레지스트층의 해상도를 향상시킬 수 있으며 하부(underlying) 코팅 조성물층 처리를 위해 다중 열 처리뿐 아니라 저온 활성화 서멀애시드(thermal acid) 발생제의 사용을 포함한다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{Coating compositions for use with an overcoated photoresist}
본 발명은 기판 후면으로부터의 노광 조사선이 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트 층으로 반사되는 것을 감소시킬 수 있고/있거나 평탄화(planarizing) 또는 비어-충전(via-fill) 층으로서 작용할 수 있는 조성물(특히 반사방지 코팅 조성물(antireflective coating composition) 또는 "ARC")에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물 및 방법은 패턴화된 오버코팅 포토레지스트층의 해상도를 향상시킬 수 있으며, 하부(underlying) 코팅 조성물층 처리를 위해 다중 열 처리뿐 아니라 저온 활성화 서멀애시드(thermal acid) 발생제의 사용을 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화 학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다. 포괄적인 참조예: Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4.
포토레지스트는, 주로 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드와 같은 고광택성 (highly polished) 반도체 슬라이스(slice)를 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로(바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조)의 복합 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 하여 반도체 제조에 사용된다. 이러한 목적을 성취하기 위해서는 포토레지스트를 적절히 처리하는 것이 관건이다. 여러 포토레지스트 처리 단계들 간에는 강한 상호의존성이 있지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 성취하는기 위해 가장 중요한 단계 중 하나는 노광 단계일 것으로 판단된다.
포토레지스트의 노광에 사용된 활성화 조사선이 반사되면, 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도가 제한되는 경우가 종종 발생한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 조사선이 반사되면 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적 편차가 생겨 현상시 포토레지스트의 선폭이 불균질해질 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광을 원치않는 포토레지스트 영역으로 산란하여 또 다시 선폭의 변화를 초래할 수 있다. 산란 및 반사량은 전형적으로 영역간에 차이가 있으며, 따라서 선폭이 더욱 불균질해질 것이다. 기판 토포그래피 (topography)에서의 변형이 또한 해상도를 제한하는 문제를 야기할 수 있다.
반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위한 일환으로 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 삽입되는 조사선 흡수층을 사용하여 왔다. 참조예: PCT 출원 제 WO 90/03598, EPO 출원 제 0 639 941 A1호 및 미국 특허 제 4,910,122호, 제 4,370,405호, 제 4,362,809호 및 제 5,939,236호. 이러한 층은 또한 반사방지 층 또는 반사방지 조성물로서 언급되고 있다. 참조: 모두 쉬플리 캄파니(Shipley Company)에 양도되었으며 매우 유용한 반사방지 조성물이 개시된 미국 특허 제 5,939,236호; 제 5,886,102호; 제 5,851,738호; 제 5,851,730호; 제 5,939,236호; 제 6,165,697호; 제 6,316,165호; 제 6,451,503호; 제 6,472,128호; 제 6,502,689호; 제 6,503,689호; 제 6,528,235호; 제 6,653,049호; 및 미국 공개 특허 출원 제 2003008237호.
많은 고성능 리소그래피 응용을 위해, 최적의 흡수성 및 코팅 특성과 같은 목적하는 성능 특성을 제공하기 위해 특히 반사방지 조성물이 이용된다. 이에 대해서는 상기 언급된 특허 문헌들을 참조하기 바란다. 그럼에도 불구하고, 전자 장비 제조업자들은 반사방지 코팅층상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 증가시키기 위해 끊임없이 노력하고 있으며, 반사방지 조성물로부터 점차적인 성능 향상이 요망되고 있는 실정이다.
따라서, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 조성물이 바람직하다. 성능이 향상되고 오버코팅된 포토레지스트에서 패턴화된 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있는 새로운 반사방지 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 조성물("ARC") 및 이들 하부 조성물의 새로운 사용방법을 밝혀냈다.
본 발명자들은 예기치 않게도, 도포된 유기 반사방지 조성물 코팅층이 가교를 위한 열처리동안 코팅층 에지로부터 중단(withdrawl) 또는 "건너 뛰는(pull-back)" 현상을 나타내거나, 그렇치 않으면 오버코팅된 포토레지스트층을 도포하기 전에 반사방지 코팅층이 경화될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 에지가 중단된 이러한 반사방지 코팅층이 특히 이러한 에지 영역에서 오버코팅된 패턴화 포토레지스트 이미지의 해상도에 나쁜 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
이에 본 발명자들은 수개의 전략중 하나에 의해 또는 이들 전략을 조합하여 이러한 코팅층의 건너 뛰는 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 제 1 측면으로, 본 발명은 도포된 유기 코팅층의 이단계 열처리(이중 베이크(bake))를 포함하는 전자 장비 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 이러한 이중 베이크 과정은 언급된 코팅층 에지에서의 건너 뛰는 현상을 최소화하거나 심지어 실질적으로 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 이후 실시예에 기술된 비교 결과를 참조하기 바란다.
바람직한 방법은 마이크로일렉트로닉 반도체 웨이퍼(microelectronic semiconductor wafer)와 같은 기판상에 액체 유기 반사방지 코팅 조성물을 예컨대 스핀-코팅에 의해 도포하는 단계를 포함한다. 그후, 도포된 코팅층을 먼저 비교적 온화한(예를 들어 <140 ℃) 열처리에 적용하여 캐스팅 용매(casting solvent), 예 를 들어 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 아니솔, 아밀 아세테이트, 이들의 배합물 등을 제거한다. 용매 제거후, 반사방지 코팅층을 일차 용매 제거 처리 온도보다 높은 온도에서 이차 열처리한다. 더 높은 온도의 이차 열처리는 바람직하게는 반사방지 코팅층을 가교결합시키거나 경화시켜 후속하여 도포되는 포토레지스트층과의 바람직하지 않은 상호혼합을 방지한다.
본 발명의 다른 측면으로, 예를 들어 약 220 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 200 ℃ 미만 또는 약 180 또는 170 ℃ 미만의 비교적 온화한 열처리시에 산(예를 들어 설폰화산과 같은 유기산)을 제공하는 하나 이상의 서멀애시드 발생제 화합물을 포함하며 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다. 다른 것중에서도, 저온 활성화 서멀애시드 발생제 화합물은 열처리된 하부 코팅 조성물층의 초기 경화를 개시할 수 있다.
본 발명자들은 이러한 저온 활성화 서멀애시드 발생제를 사용함으로써 상술된 코팅층 에지의 건너 뛰는 현상을 최소화할 수 있음을 발견하였다.
바람직한 저온 활성화 서멀애시드 발생제 화합물은 저분자량 아민, 예를 들어 암모니아 등과 같이 분자량 약 100 이하, 보다 바람직하게는 약 80, 70, 60, 50, 40, 30 또는 심지어 20 이하의 카운터 이온(양이온)을 가지는 설폰화 염(열처리시 설폰산 발생) 등의 비교적 저분자량 양이온 성분을 포함하는 이온성 화합물을 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 비교적 고분자량, 예를 들어 적어도 약 10,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 12,000, 15,000, 18,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000 또는 50,000 달톤의 Mw를 가지는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 수지 성분을 가지는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다. 이러한 고분자량 폴리머를 사용함으로써 하부 조성물 코팅층의 바람직하지 않은 에지로부터의 중단 현상을 최소화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 비교적 높은 유리전이 온도(Tg), 예를 들어 적어도 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃ 또는 120 ℃의 Tg를 가지는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 수지 성분을 가지는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다. 이러한 고 Tg 폴리머를 사용함으로써 하부 조성물 코팅층의 바람직하지 않은 에지로부터 중단 현상을 최소화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 또한 예를 들어 하나 이상의 저온 활성화 서멀애시드 발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 고분자량 폴리머 및/또는 하나 이상의 고 Tg 폴리머를 포함하는 하부 코팅 조성물을 오버코팅된 포토레지스트층 도포전에 이중-베이크 공정으로 사용하는 것과 같이, 본 발명의 상기 측면을 2 이상 포함하는 조성물 및 방법을 포함한다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은 적절하게는 하나 이상의 서멀애시드 발생제 화합물과 함께 수지 성분을 포함한다. 수지 성분은 페놀, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 다른 수지, 및 이들의 코폴리머/혼합물을 포함하여 하나 이상의 다양한 수지를 포함할 수 있다. 적어도 특정의 응용에서, 카복시-함유 화합물(예를 들어 카 복실산 에스테르, 무수물 등)을 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게는 여러개의 하이드록시 그룹을 가지는 화합물, 예를 들어 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤과 중합하여 제공되는 것과 같은 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 코폴리머 포함)가 특히 적합할 수 있다. 본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용하기에 바람직한 폴리에스테르 수지는 미국 특허 출원 제 20030157428호에 개시되었다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 오버코팅된 레지스트 층을 노광하기 위해 사용된, 레지스트 층으로 반사되는 바람직하지 않은 조사선을 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 포함하는 성분을 함유한다. 일반적으로 바람직한 발색단은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 환 및 다중 환 방향족 그룹 둘다를 포함하는 방향족 그룹이다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지스트 층을 노광하기 위해 사용된 조사선에 따라 변할 수 있다. 보다 구체적으로, 오버코팅된 레지스트를 248 ㎚에서 노광하는 경우, 임의로 치환된 안트라센이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단이다. 오버코팅된 레지스트를 193 ㎚에서 노광하는 경우, 임의로 치환된 페닐이 반사방지 조성물의 특히 바람직한 발색단이다. 바람직하게, 이러한 발색단 그룹은 반사방지 조성물의 수지 성분에 결합된다(예를 들어, 펜던트 그룹).
본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 특히 열처리에 의해 가교될 수 있으며, 반사방지 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교할 수 있는 별도의 가교제 성 분을 함유할 수 있다.
일반적으로 바람직한 하부 코팅 조성물은 별도의 가교제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 하부 코팅 조성물은 별도의 성분으로 수지, 가교제 및 서멀애시드 발생제 첨가제를 함유한다. 상술한 바와 같이, 서멀애시드 발생제의 활성화로 반사방지 조성물이 열에 의해 가교결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하부 유기 코팅 조성물은 전형적으로 제제화되어 유기 용매 용액으로 기판에 도포된다. 에틸 락테이트와 같은 양성자성 용매 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 비양성자성 용매를 포함하여 각종 용매가 본 발명의 반사방지 조성물을 제제화하는데 사용될 수 있다.
각종 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 함께(즉, 오버코팅) 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 레지스트, 특히 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물, 및 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 거치게 되는 단위, 예를 들어 포토애시드-불안정 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위를 함유하는 수지 성분을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트이다. 예를 들어, 활성 조사선에 노광시 가교결합(즉, 경화 또는 경질)되는 레지스트와 같이 네가티브-작용성 포토레지스트가 또한 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 비교적 단파장 조사선, 예를 들어 약 248 ㎚와 같이 260 ㎚ 미만 또는 300 ㎚ 미만의 파장을 가진 조사선, 또는 약 157 ㎚ 또는 193 ㎚와 같이 약 170 ㎚ 미만 또는 약 200 ㎚ 미만의 파장을 가진 조사선 에 의해 이미지화될 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지 및 전자 장비(예를 들어, 가공처리된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)를 형성하는 방법 및 본 발명의 반사방지 조성물이 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예를 들어, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제품을 제공한다.
본 발명의 그 밖의 다른 측면이 하기에 기술된다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기에 특히 유용한 신규 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅에 의해 도포되고(스핀-상태의 조성물), 용매(액체) 조성물로서 제제화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물 및/또는 오버코팅된 포토레지스트 조성물 코팅층을 위한 평탄화 또는 비어-충전 조성물로서 유용하다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 예기치 않게도, 도포된 유기 반사방지 조성물 코팅층이 가교를 위한 열처리동안 코팅층 에지로부터 중단되거나 "건너 뛰는(pull-back)" 문제를 일으킬 수 있거나, 그렇치 않으면 오버코팅된 포토레지스트층을 도포하기 전에 반사방지 코팅층이 경화될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 에지가 중단된 이러한 반사방지 코팅층이 특히 이러한 에지 영역에서 오버코팅된 패턴화 포토레지스트 이미지의 해상도에 나쁜 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
이론적인 결부없이, 현재 하부 코팅 조성물층의 초기 열처리동안 층이 층중의 잔류 캐스팅 용매에 의해 고도로 가소화될 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 이러한 초기 시기동안 코팅은 가교 또는 경화를 개시하지 않는다.
초기 가열 시기동안, 가소화 층은 유동하여 상이한 기판 재료 사이의 계면 에너지를 최소화할 수 있어서 코팅 결점 및 에지와 같은 얇은 지점에서 코팅층은 표면으로부터 후퇴(즉, 중단되거나 건너 뛴다)할 수 있다. 후퇴 비율은 열처리 초기 시점에 코팅층의 용매 함량 및 코팅 조성물 수지 성분의 폴리머(들) 분자량을 포함하여 수개의 요인에 비례할 수 있는 것으로 나타났다. 가교결합은 코팅층을 효과적으로 고정하여 코팅층의 건너 뛰는 현상이 일어날 가능성을 없앤다.
이어서, 본 발명자들은 수개의 전략중 하나에 의해 또는 이들 전략을 조합하여 이러한 코팅층의 건너 뛰는 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 제 1 측면으로, 본 발명은 도포된 유기 코팅층의 이단계 열처리(이중 베이크)를 포함하는 전자 장비(예컨대 에칭 또는 플레이팅된 반도체 웨이퍼)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 이러한 이중 베이크 과정은 언급된 코팅층의 에지에서의 건너 뛰는 현상을 최소화하거나 심지어 실질적으로 제거할 수 있음이 밝혀졌다.
바람직한 방법은 마이크로일렉트로닉 반도체 웨이퍼와 같은 기판상에 액체 유기 반사방지 코팅 조성물을 예컨대 스핀-코팅에 의해 도포하는 단계를 포함한다. 그후, 도포된 코팅층을 먼저 비교적 온화한(예를 들어 <140 ℃) 열처리에 적용하여 캐스팅 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이 트, 아니솔, 아밀 아세테이트, 이들의 배합물 등을 제거한다. 용매 제거후, 반사방지 코팅층을 일차 용매 제거 처리 온도보다 높은 온도에서 이차 열처리한다. 더 높은 온도의 이차 열처리는 바람직하게는 반사방지 코팅층을 가교결합시키거나 경화시켜 후속하여 도포되는 포토레지스트층과의 바람직하지 않은 상호 혼합을 방지한다.
용매를 제거하기 위한 일차 저온 베이크와 건조 코팅층을 경화시키기 위한 이차 고온 베이크 간의 최대 온도차(즉, 이러한 두 별도의 각 열처리중에 도달하는 최대 온도에 대한 온도차)가 적어도 약 20 ℃, 보다 전형적으로 적어도 약 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ 또는 심지어 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
일차 용매 제거 베이크동안 도달하는 전형적인 최대 온도는 적어도 약 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 및 150 ℃를 포함하며, 최대 일차 베이크(용매 제거) 온도가 약 110 ℃ 내지 약 140 ℃인 것이 일반적으로 바람직하다. 약 160 ℃, 170 ℃ 또는 180 ℃ 보다 높은 최대 용매 제거 온도는 덜 바람직하다.
이차 코팅층 경화 베이크동안 도달하는 전형적인 최대 온도는 적어도 약 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃, 220 ℃, 240 ℃ 및 250 ℃를 포함하며, 최대 이차 경화 베이크 온도가 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃인 것이 일반적으로 바람직하다. 약 270 ℃보다 높은 최대 이차 경화 베이크 온도는 덜 바람직하다.
일차 및 이차 베이크 각 단계에 적합한 시간은 다양할 수 있으나, 일반적으로 최대 베이크 온도에서 적어도 약 15초일 것이며, 보다 전형적으로는 최대 베이 크 온도에서 약 20 초 내지 적어도 약 1 분이다. 필요에 따라 1분을 초과하는 베이크 시간이 사용될 수 있으나, 약 90 ℃ 이상의 온도에서 실질적인 용매 제거를 위해 일반적으로 불필요하다. 본 발명의 코팅 조성물에서 용매 성분의 실질적인 제거는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판상에 조성물의 스핀-코팅 도포된 코팅층을 90 ℃ 이상의 온도에서 적어도 15 초간 가열한 후 이루어질 수 있는 것으로 판단된다.
캐스팅 용매를 실질적으로 제거하기 위해 일차 베이크를 완료한 후, 즉시 코팅 기판의 온도를 상승시켜 고온 코팅층 경화 단계를 수행할 수 있으며, 즉 건조 코팅층은 이차 고온 열처리 수행전에 냉각할 필요가 없다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 약 200 ℃ 미만의 비교적 온화한 열처리시에 산(예를 들어 설폰화산과 같은 유기산)을 제공하는 하나 이상의 서멀애시드 발생제 화합물을 포함하며, 이는 열처리된 하부 코팅 조성물층의 초기 경화를 개시할 수 있다.
보다 더 바람직하게, 기판상에 스핀-코팅된(예를 들어 용매 제거후 약 1300 옹스트롬의 두께를 제공하기 위해) 수지 및 서멀애시드 발생(TAG)를 함유하는 조성물 코팅층의 경우, TAG는 가열시 산을 유리할 수 있으며, 약 180 ℃에서 약 30 초 이하동안 가열시에 산을 유리할 수 있으며, 보다 더 바람직하게 약 170 ℃, 160 ℃, 150 ℃ 또는 140 ℃ 이하에서 수초 이하동안 가열시에 산을 유리할 수 있다. 본 원에서 서멀애시드 발생제가 산(즉, 서멀애시드 발생제 이온성 또는 공유 화합물로부터 해리된 산)을 제공하는 조건이란 폴리에스테르 수지와 같은 수지 및 서멀애시 드 발생제의 약 1300 옹스트롬 건조 두께의 코팅층을 열처리하는 것을 의미한다.
일반적으로 바람직한 저온 활성화 서멀애시드 발생제는 적어도 서멀애시드 발생제의 음이온 성분이 유기성이고 열활성화시에 유기산을 발생하는 유기 화합물이다. 이들 바람직한 이온성 서멀애시드 발생제의 경우, 양이온 성분은 유기일 필요가 없으나, 유기 및 무기 아민이 특히 바람직한 양이온 성분인 것은 틀림없다.
상술한 바와 같이, 양이온 성분은 바람직하게는 분자량이 약 100 미만, 보다 바람직하게는 약 80, 70 60, 50, 40, 30 또는 심지어 20 이하로, 예를 들어 저분자량 아민, 예컨대 암모니아, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민 등이 있으며, 암모니아가 특히 바람직하다. 암모니아는 이후 실시예 29-31에 보여지는 바와 같이 트리에틸아민에 비해 향상된 결과를 제공한다.
이러한 저온 활성화 서멀애시드 발생제 화합물은 산을 불활성 용매중에서 아민 또는 다른 염기와 혼합하여 용이하게 제조할 수 있다. 예시적인 과정은 이후 실시예를 참조하기 바란다.
전형적으로, 하나 이상의 서멀 애시드 발생제가 하부 코팅 조성물중에 조성물의 건조 성분들(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량%의 농도로 존재한다.
상술한 바와 같이, 바람직한 하부 코팅 조성물은 비교적 고분자량, 예를 들어 적어도 약 10,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 12,000, 15,000, 18,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000 또는 50,000 달톤의 Mw를 가지는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 수지 성분을 가진다. 이러한 고분자량 폴리머를 사용함으로써 조 성물 코팅층의 바람직하지 않은 에지 중단 현상을 최소화할 수 있음을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 바람직한 하부 코팅 조성물은 또한 비교적 높은 유리전이 온도(Tg), 예를 들어 적어도 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃ 또는 120 ℃의 Tg를 가지는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 수지 성분을 가질 것이다. 이러한 고 Tg 폴리머를 사용함으로써 조성물 코팅층의 바람직하지 않은 에지 중단 현상을 최소화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지 성분은 하나 이상의 각종 수지를 포함할 수 있다.
하부 코팅 조성물의 적합한 수지는 에스테르 반복 단위를 가지는 수지를 포함한다. 에스테르 그룹은 포토애시드-불안정성(photoacid-labile)이 아니며, 즉 에스테르 반복 단위는 노광전 베이크의 전형적인 리소그래피 처리, 활성화 조사선에 노광, 노광후 가열 및/또는 현상동안 탈블록킹 또는 다른 절단을 거치지 않는다. 바람직하게, 에스테르 반복 단위는 폴리머 주쇄에 존재하며, 즉 에스테르 그룹(-(C=O)O-)는 폴리머 길이를 형성하는 측쇄 또는 실질적으로 선형쇄상에 존재한다. 이러한 에스테르 그룹이 알킬 프탈레이트와 폴리올을 반응시켜 제공할 수 있는 것과 같이 방향족 치환체, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라센 그룹을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
이러한 폴리에스테르 수지는 폴리머 주쇄를 따라 펜던트 또는 측쇄 단위로 또는 다른 반복 단위로서 그밖의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지는 코폴리머(예를 들어 수지 주쇄를 따라 두개의 상이한 반복 단위), 터폴리머 (예를 들어 수지 주쇄를 따라 세개의 상이한 반복 단위), 테트라폴리머(예를 들어 수지 주쇄를 따라 네개의 상이한 반복 단위) 또는 펜타폴리머(예를 들어 수지 주쇄를 따라 다섯개의 상이한 반복 단위)일 수 있다. 예를 들어, 에테르 및 에스테르 반복 단위 또는 에스테르 및 에테르 반복 단위와 함께 알킬렌 반복 단위를 가지는 폴리머가 바람직할 것이다. 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 추가의 반복 단위가 많은 응용예에 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 바람직한 수지는 하나 이상의 카복실(예를 들어, 에스테르, 무수물, 카복사이클릭 산) 그룹을 하나 이상의 하이드록시 그룹, 바람직하게는 적어도 두 개의 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 함께 반응시켜 형성된 것이 포함된다. 카복실-함유 화합물은 또한 바람직하게 두개 이상의 카복실(-C=OO-) 그룹을 함유할 수 있다. 카복실 및 하이드록시 화합물은 산의 존재하에, 코폴리머 또는 다른 고차 폴리머를 목적으로 하는 경우에는 임의로 다른 화합물과 함께, 적절히 반응하여 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이러한 폴리에스테르 수지는 적합하게는 반응 용기에 폴리올, 카복실레이트 화합물, 및 형성된 수지내로 혼입될 다른 화합물, 산, 예를 들어 설폰산(예를 들어 메탄 설폰산 또는 파라-톨루엔 설폰산) 등을 도입하여 제조한다. 반응 혼합물을 적합하게는 승온, 예를 들어 적어도 약 80 ℃, 보다 전형적으로는 적어도 약 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 또는 150 ℃에서 폴리머를 형성하기에 충분한 시간, 예를 들어 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 16, 20, 24 시간동안 교반한다. 유용한 수지를 합성하기에 바람직한 예시적인 조건은 이후 실시예에 상세히 설명되 었다.
본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 다른 수지는 아크릴레이트 수지, 페놀 수지 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 적합한 수지가 미국 공개 출원 제 20030008237호 및 미국 특허 제 6,602,652호에 기술되었다. 하부 코팅 조성물에 사용하기에 바람직한 추가의 수지는 쉬플리 캄파니의 유럽 공개 출원 제 813114A2호의 4쪽에 기술된 화학식 (I)의 것을 포함한다. 적합한 페놀 수지, 예컨대 폴리(비닐페놀) 및 노보락, 예를 들어 쉬플리 캄파니의 유럽 출원 EP 542008호에 개시된 수지가 또한 사용될 수 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 이후 기재되는 다른 수지가 또한 본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.
반사방지 용도를 위해, 적합하게는, 수지를 형성하기 위해 반응시킨 하나 이상의 화합물은 발색단으로 작용하여 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하기 위해 사용된 조사선을 흡수할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물(예를 들어, 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 각각의 에스테르가 1-6개의 탄소원자를 갖는 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))은 방 향족 또는 비방향족 폴리올 및 임의로 다른 반응성 화합물과 중합하여 193 ㎚와 같은 서브-200 ㎚의 파장에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 사용되는 반사방지 조성물에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공한다. 유사하게, 248 ㎚ 또는 193 ㎚과 같이 서브-300 ㎚ 또는 서브-200 ㎚의 파장에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에 사용되는 수지의 경우에는, 나프틸 화합물, 이를테면 하나 또는 둘 또는 그 이상의 카복실 치환체, 예를 들어 디알킬, 특히 디-C1-6 알킬 나프탈렌디카복실레이트를 함유하는 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹과 같은 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 그룹을 갖는 안트라센 화합물이 또한 바람직하다.
또한, 반사방지 조성물은 폴리에스테르 수지 성분과 별개의 발색단 단위를 포함하는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 중합 또는 비중합 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 에스테르-수지가 발색단 부분을 함유하는 것이 때때로 바람직하다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은, 특히 열 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교결합할 수 있는 별도의 가교결합제 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교결합 조성물은 별도의 가교결합제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 하부 코팅 조성물은 별도의 성분들: 수지, 가 교결합제 및 서멀 애시드 발생제 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 가교 코팅 조성물은 바람직하게는 또한 오버코팅된 포토레지스트 층의 푸팅(footing) 또는 노칭(notching)의 제거를 증진시키는 아민 염기성 첨가제를 함유할 수 있다. 가교 코팅 조성물은 바람직하게는 조성물 코팅층상에 포토레지스트 층을 적용하기 전에 가교결합하여 두 코팅층이 바람직하지 않게 상호 혼합하는 것을 방지한다.
본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 코팅 조성물의 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로는 전체 건조 성분의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 가교결합형 코팅 조성물은 또한 가교결합제 성분을 함유한다. 본원에 참고로서 포함되는 쉬플리 캄파니의 유럽출원 제 542008호에 개시된 반사방지 조성물 가교결합제를 비롯한 다양한 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 반사방지 조성물 가교결합제는 아메리칸 시아나미드 (American Cyanamid)에 의해 제조되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130으로 시판되는 멜라민 수지를 비롯한 멜라민 물질과 같은 아민계 가교결합제를 포함한다. 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 글리콜우릴 (glycoluril)을 비롯한 글리콜우릴이 특히 바람직하다. Cymel 1123 및 1125 명으로 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 벤조구아나민 수지, 및 Beetle 60, 65 및 80 명으로 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 우레아 수지와 같은 수지를 포함하는 벤조구아나민 및 우레아계 물질이 또한 적합할 것이다. 상업적으로 입수 가능한 것 이외에, 이러한 아민계 수지는 예를 들어 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머를 포름알데하이드와 반응시킴에 의해, 또는 별법으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 모노머와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
실질적으로 중성인 적합한 가교결합제는 하이드록시 화합물, 특히 C1-8 하이드록시알킬 치환체와 같은 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 다작용성 화합물을 포함한다. 일반적으로 페놀 화합물, 예를 들어 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2OH) 및 인접한 (1-2개의 환 원자내에) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 가진 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 환 치환체, 및 이러한 하이드록시알킬 치환체에 인접한 적어도 하나의 하이드록시를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 메톡시 메틸화된 글리콜우릴과 같은 실질적으로 중성인 가교결합제가 오버코팅된 포토레지스트 릴리프 이미지의 언더커팅 또는 푸팅의 상당한 감소(SEM 조사)를 포함하여 우수한 리소그래피 성능 특성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
일반적으로 본 발명의 하부 코팅 조성물의 가교결합제 성분은 코팅 조성물의 전체 고형분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량%, 보다 전형적으로는 전체 고형분의 약 7 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
특히 반사 조절을 위해 사용되는 본 발명의 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제로는 표면 평탄화제(leveling agent), 예를 들어 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 상표명 Silwet 7604로 입수가능한 평탄화제, 또는 3M 캄파니로부터 입수가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 산 또는 서멀 애시드 발생제 화합물과 같은 다른 산 공급원 이외에 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 포토애시드 발생제 화합물(PAG)을 사용하는데 있어서, 포토애시드 발생제는 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 공급원으로는 사용되지 않으며, 따라서 바람직하게 포토애시드 발생제는 코팅 조성물(가교결합 코팅 조성물의 경우)의 가교결합동안 실질적으로 활성화되지 않는다. 이러한 포토애시드 발생제의 용도가 쉬플리 캄파니에 양도된 미국 특허 제 6,261,743 호에 개시되었다. 특히, 열에 의해 가교결합되는 코팅 조성물에 대해, 코팅 조성물 PAG는 오버코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교결합 반응 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 구체적으로, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190℃의 온도에서 5 내지 30 분 이상 노출시 실질적으로 분해되거나, 붕괴되지 않는다.
본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용하기에 일반적으로 바람직한 포토애시드 발생제는, 예를 들어 오늄염, 예를 들면 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 할로겐화 비이온성 포토애시드 발생제, 예를 들어 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄 및 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 것으로 알려진 다른 포토애시드 발생제를 포함한다. 본 발명의 적어도 몇몇 반사방지 조성물의 경우, 계면활성제로서 작용할 수 있고, 반사방지 조성물/레지스트 코팅층 계면에 인접한 반사방지 조성물 층의 상부 가까이에 집중될 수 있는 반사방지 조성물 포토애시드 발생제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 바람직한 PAG는 연장된 지방족 그룹, 예를 들어 탄소수 4 이상, 바람직하게는 6 내지 15의 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 불소화 그룹, 예를 들어 바람직하게는 2 이상의 플루오로 치환체를 갖는 C1-15 알킬 또는 C2-15 알케닐을 포함한다.
"임의로 치환된" 다양한 치환체 및 물질(수지, 소형 분자 화합물, 산 발생제 등을 포함)은 하나이상의 가능한 위치에서, 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; C1-8 알킬과 같은 알킬; C2-8 알케닐과 같은 알케닐; C1-8 알킬아미노와 같은 알킬아미노; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 카보사이클릭 아릴 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분을 적합한 용매, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 예를 들면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 부분 둘 다를 갖는 용매, 예를 들어 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로졸브(cellosolve) 아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤과 같은 다른 용매중에 용해시킨다. 용매중의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 수개의 요인에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 20 중량%로 변하며, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 2 내지 10 중량%로 변한다.
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 포함하여, 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 레지스트, 특히 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트 조성물이며, 이때 레지스트 층중의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분에 대해 탈보호형 반응을 유도하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 상이한 용해도를 제공한다. 여러 가지 화학 증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어, 모두 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트의 제조 및 사용에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호 및 5,492,793호에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 탈블록킹화되는 아세탈 그룹을 갖는 포지티브 화학-증폭형 포토레지스트와 함께 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트가 예를 들어 미국 특허 제 5,929,176호 및 제 6,090,526호에 개시되어 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용 그룹을 포함하는 수지 결합제를 갖는 레지스트를 비롯한 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있으며, 수지 결합제는 레지스트를 수성 알칼리 용액으로 현상시키기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 당업계에서 노보락 수지로 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머와 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머를 포함한 페놀수지이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 하기 1) 내지 4) 그룹중에서 선택된 하나 이상의 수지 및 이미지화에 유효한 양의 포토애시드 발생제 화합물을 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지.
이러한 류의 특히 바람직한 수지는 다음과 같다:
i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머(여기에서, 중합 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에서 탈블록킹 반응될 수 있다). 포토애시드-유도된 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도된 반응을 거칠 수 있는 다른 비환식 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트가 포함된다. 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 폴리머;
ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌) 및 상기 i)의 폴리머에 대해 예시된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호에 기술된 폴리머; 및
iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기술된 폴리머.
2) 페닐, 또는 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지.
이러한 류의 특히 바람직한 수지는 다음과 같다:
i) 예를 들어 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기술된 폴리머;
ii) 알킬 아크릴레이트 단위, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비환식 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 함유하는 폴리머, 예를 들어 모두 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,057,083호, 유럽 공개출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1 및 미국의 계류중인 특허 출원 제 09/143,462호에 기술된 폴리머;
iii) 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 유럽 공개출원 EP01008913A1 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기술된 폴리머.
3) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황(무수물 이외, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않는다)을 함유하는 반복 단위를 가지며 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 수지. 바람직하게, 헤테로알리사이클릭 단위는 수지 주쇄에 융합되며, 수지가 노보넨 그룹 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공된 것과 같은 무수물 단위가 중합하여 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 출원 제 09/567,634호에 기술되어 있다.
4) 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 불소화 방향족 그룹, 예컨대 플루오로-스티렌 화합물 등이 중합하여 제공될 수 있는 것과 같은 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로중합체). 이러한 수지의 예가 PCT/US99/21912에 기술되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물상에 오버코팅된 포지티브 또는 네거티브 작용성 포토레지스트에 사용하기에 적합한 포토애시드 발생제로는 하기 화학식의 화합물과 같 은 이미도설포네이트가 포함된다:
Figure 112005025928410-PAT00001
상기 식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬), 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트) 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
본 발명의 코팅 조성물로 오버코팅된 레지스트의 경우 설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 ㎚ 및 248 ㎚ 이미지화에 적합한 두 가지 시약은 하기 PAG 1 및 2 이다:
Figure 112005025928410-PAT00002
이러한 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성을 상세히 설명하고 있는 유럽 특허출원 제 96118111.2호(공개번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기-서술한 캄포르설포네이트 그룹 이외에 음이온과 복합된 상기 두 개의 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 화학식 RSO3-[여기서, R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬), 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬], 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등인 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 오버코팅된 포토레지스의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 ㎚에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 바람직한 첨가 염기는 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨과 같은 입체장해(hindered) 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%으로 적절히 사용된다.
본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나 가교결합하거나 경질되는 물질과 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 새커레이 (Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 기재되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노보락 및 상기 언급된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 일반적으로, 멜라민-포름알데하이드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는 시판되고 있으며, 예로는 Cymel 300, 301 및 303의 상품명으로 아메리칸 시아나미드에 의해 판매되고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174의 상품명으로 아메리칸 시아나미드에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80의 상품명으로 시판되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학(actinic) 콘트라스트(contrast) 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는, 충전제 및 염료가 비교적 상당한 농도, 예를 들면 레지스트 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있는 경우를 제외하고 전형적으로 포토레지스트 조성물에 소농도로 존재할 것이다.
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법에 의해 기판에 코팅층으로 도포된다. 일반적으로, 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께로 기판상에 도포된 다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함한 프로세스에 사용되는 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 광학 및 광전자 장치(예 도파관)용 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 상술된 바와 같이 반사방지 조성물위에 도포되기 전에 경화되며, 이때 이중 베이크 경화가 바람직하다.
상기 경화 후, 포토레지스트를 코팅 조성물의 표면 위에 도포한다. 저부(bottom) 코팅 조성물의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝, 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포후, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 바람직하게는 레지스트 층으로부터 점착성이 없어질 때까지 건조시켜 용매를 제거한다. 최선으로는, 저부 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층의 상호 혼합이 절대로 일어나지 않아야 한다.
그후, 레지스트 층을 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선에 의해 이미지화시킨다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화 이미지를 제공할 만큼 충분하여야 한다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이며, 이는 부분적으로 노광 도 구(tool) 및 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 처리에 따라 달라진다. 노광된 레지스트 층을, 필요하다면, 노광후 베이크(bake) 처리하여 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 네거티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교결합 반응을 유도하는 노광후 가열을 필요로 하며, 많은 종류의 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진된 탈보호반응을 유도하도록 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이크 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
그후 노광된 레지스트 코팅층을 바람직하게 수성 염기성 현상액, 예를 들어 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등으로 예시되는 알칼리에 의해 현상한다. 또한, 유기 현상액이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인정한 방법에 따른다. 현상에 이어, 산-경화 포토레지스트의 최종 베이크를 때로 약 100 내지 약 150 ℃의 온도에서 수분동안 수행하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시킨다.
그후, 예를 들어 당업계에 널리 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅하여 현상된 기판을 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역에 대해 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 하부 유기 조성물 코팅층을 제거한다.
이후 실시예가 본 발명을 설명하나, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에 언급된 모든 문헌은 참고로 인용된다.
실시예 1-4: 서멀애시드 발생제 화합물의 합성
실시예 1
p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(123.9 g, 0.65 mol)를 21 ℃에서 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(3610.0 g)에 교반하면서 40 분간 용해시켰다. 트리에틸아민(69.3 g, 0.68 mol)을 가하였다.
실시예 2
p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(7.5 g, 39.6 mmol) 및 2-하이드록시이소부티르산(2.3 g, 22.1 mmol)을 메탄올(21.9 g)에 용해시키고, 증류시킨 후, 탈이온수(44.6 g)를 가하였다. 메탄올중 암모니아 2M 용액(23.7 g, 60.2 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다.
실시예 3
도데실벤젠설폰산(0.96 g, 2.9 mmol)을 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(97.9 g)에 용해시켰다. 메탄올중 암모니아 2M 용액(1.11 g, 2.9 mmol)을 시린지 를 통해 첨가하였다.
실시예 4
메시틸렌설폰산 디하이드레이트(0.93 g, 4.0 mmol)를 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(97.5 g)에 용해시켰다. 메탄올중 암모니아 2M 용액(1.51 g, 4.0 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다.
실시예 5-18: 폴리머 합성
실시예 5: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 테레프탈레이트(31.15 g, 16.04 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(46.09 g, 17.64 mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (PTSA)(1.35 g, 0.710 mmol) 및 아니솔(52 g). 생성된 폴리머를 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 이소프로필 알콜에 침전시켜 45.3 g(67%)을 수득하였다.
실시예 6: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 니트로테레프탈레이트(12.48 g, 52.17 mmol), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(4.91 g, 24.5 mmol), 디메틸 프탈레이트(2.34 g, 12.0 mmol), 디메틸 이소프탈레이트(2.34 g, 12.0 mmol), 이소소르바이드(5.86 g, 40.1 mmol), 글리세롤(2.81 g, 30.5 mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(PTSA)(0.26 g, 1.4 mmol) 및 톨루엔(20 mL). 생성된 폴리머를 테트라하이드로푸 란(THF)에 용해시키고, t-부틸메틸 에테르(MTBE)와 헥산의 혼합물에서 침전시켜 11.6 g(42%)을 수득하였다.
실시예 7: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 이소프탈레이트(18.52 g, 95.37 mmol), 디메틸 프탈레이트(2.33 g, 12.0 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(15.63 g, 59.39 mmol), 글리세롤(4.80 g, 52.1 mmol) 및 PTSA(0.54 g, 2.8 mmol). 생성된 폴리머를 THF에 용해시켰다. 폴리머를 물, 이소프로판올(IPA) 또는 MTBE로부터 침전시킬 수 있다. 총 26 g(70%)의 폴리머를 수득하였다.
실시예 8: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 니트로테레프탈레이트(18.26 g, 76.34 mmol), 디메틸 이소프탈레이트(2.33 g, 12.0 mmol), 디메틸 프탈레이트(2.33 g, 12.0 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(15.91 g, 60.91 mmol), 글리세롤(5.58 g, 60.6 mmol) 및 PTSA(0.55 g, 2.9 mmol). 생성된 폴리머를 THF에 용해시키고, MTBE에서 침전시켜 26 g(69%)을 수득하였다.
실시예 9: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 니트로테레프탈레이트(45.5 g, 190 mmol), 디메틸 이소프탈레이트(5.8 g, 30 mmol), 디메틸 프탈레이트(5.8 g, 30 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이 드록시에틸)시아누르산(39.2 g, 150 mmol), 글리세롤(14.3 g, 155 mmol) 및 PTSA(1.1 g, 5.8 mmol). 생성된 폴리머를 충분한 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM)에 용해시켜 9.5% 용액을 제조하였다.
실시예 10: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 니트로테레프탈레이트(58.7 g, 245 mmol), 글리세롤(27.1 g, 294 mmol) 및 파라-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(PTSA)(0.57 g, 3.0 mmol). 충분한 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM)를 가하여 11% 용액을 제조하였다.
실시예 11: 193 nm ARC 및 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 테레프탈레이트(48.5 g, 250 mmol), 에틸렌 글리콜(12.4 g, 200 mmol), 글리세롤(9.0 g, 100 mmol) 및 PTSA(0.54 g, 2.8 mmol). 충분한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)를 가하여 8% 용액을 제조하였다.
실시예 12: 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(24.33 g, 99.63 mmol), 디메틸테레프탈레이트(19.44 g, 100.1 mmol), 에틸렌 글리콜(7.63 g, 123 mmol), 글리세롤(7.29 g, 79.2 mmol) 및 PTSA(0.46 g, 2.4 mmol). 생성된 폴리머를 HBM, 아니솔과 메틸 2-메톡시이소부티레이트(MBM)의 혼합물에 용해시켜 10% 용액을 제조하였다.
실시예 13: 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(30.5 g, 125 mmol), 디메틸테레프탈레이트(14.5 g, 74.7 mmol), 에틸렌 글리콜(7.20 g, 116 mmol), 글리세롤(7.30 g, 79.3 mmol) 및 PTSA(0.47 g, 2.5 mmol). 생성된 폴리머를 아니솔과 테트라하이드로푸르푸릴 알콜의 혼합물에 용해시켜 10% 용액을 제조하였다.
실시예 14: 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(47.70 g, 195.3 mmol), 디메틸 테레프탈레이트(25.90 g, 133.4 mmol), 글리세롤(32.90 g, 357.2 mmol), PTSA(0.84 g, 4.4 mmol) 및 아니솔(36 g). 생성된 폴리머를 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(HBM)와 아니솔의 혼합물에 용해시켜 10% 용액을 제조하였다.
실시예 15: 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(25.61 g, 104.8 mmol), 디메틸 테레프탈레이트(13.58 g, 69.93 mmol), 글리세롤(16.72 g, 181.5 mmol), PTSA(0.45 g, 2.4 mmol) 및 아니솔(18.8 g). 생성된 폴리머를 THF에 용해시키고, IPA에서 침 전시켜 36.9 g(83%)을 수득하였다.
실시예 16: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
충전: 디메틸 니트로테레프탈레이트(31.78 g, 132.9 mmol), 디메틸 이소프탈레이트(4.09 g, 21.1 mmol), 디메틸 프탈레이트(4.10 g, 21.1 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산(27.42 g, 105.0 mmol), 글리세롤(9.65 g, 105 mmol), PTSA(0.65 g, 3.4 mmol) 및 아니솔(25 g). 생성된 폴리머를 THF에 용해시키고, MTBE에서 침전시켜 47.2 g(72%)을 수득하였다.
실시예 17: 193 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
30:38:32 몰비의 스티렌, 2-하이드록스에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 모노머로 구성된 터폴리머를 하기 과정에 따라 합성하였다:
모노머(스티렌, 99% 순도, Aldrich로부터 구입, 169.79 g; Rohm and Haas Corporation으로부터 구입한 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 "Rocryl 400", 269.10 g; 및 Rohm and Haas Corporation으로부터 구입한 메틸메타크릴레이트, 173.97 g)를 오버헤드 교반기, 컨덴서 및 질소 주입구가 장착된 5L 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 THF 2375 g에 용해시켰다. 반응 용액을 질소 스트림으로 20 분간 탈기시켰다. Vazo 52 개시제(11.63 g, DuPont Corporation으로부터 구입)를 가하고, 가열환류시켰다(65-67 ℃). 이 온도를 15 시간동안 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 12L의 MTBE/사이클로헥산(v/v 1/1)에서 침전시켰다. 폴리 머를 진공여과로 수집하여 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조시켰다. 수율은 68%이고, 후속 분석에 따라 잔류 모노머가 2.4 중량%, Tg가 92 ℃, Td가 239 ℃임을 확인하였다. 모노머의 총 몰농도에 대한 Vazo 52 개시제의 몰 농도는 0.72% 이었다. 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량은 Mw = 22416, Mn = 10031 이었다.
실시예 18: 248 nm ARC에 특히 적합한 폴리머
9-안트라센메틸 메타크릴레이트(155.63 g), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(650.07 g) 및 메틸 메타크릴레이트(65.62 g)를 에틸 락테이트 1850 g에 용해시켰다. 용액을 무수 질소 스트림으로 15 분간 탈기시킨 후, 50 ℃로 가열하였다. 중합 개시제 [2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)](23.217 g)을 에틸 락테이트 110 g에 용해시키고, 이 용액을 반응 플라스크에 신속히 가한 후, 85 ℃로 가열하여 24 시간동안 유지하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 폴리머 생성물을 탈이온수 12 L에 침전시켜 분리하고 진공 건조시켰다. 분자량(폴리스티렌 표준에 대한 Mw)은 8355이고; Tg는 103 ℃o이었다.
제제 합성 실시예 19-23
실시예 19
메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 5의 폴리에스테르(5.59 g, 19.66% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 테트라메톡시글리코우릴(5.60 g, 5.00% 고체) 및 실시예 1로부터의 TAG(0.164 g)를 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(23.61 g)와 혼합하고, 0.2 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 20
메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 5의 폴리에스테르(5.62 g, 19.66% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 테트라메톡시글리코우릴(5.60 g, 5.00% 고체) 및 상기 실시예 2로부터의 TAG(0.163 g)를 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(23.61 g)와 혼합하고, 0.2 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 21
메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 5의 폴리에스테르(5.56 g, 19.66% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 테트라메톡시글리코우릴(5.60 g, 5.00% 고체), 상기 실시예 4로부터의 TAG(2.24 g) 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 암모늄 2-하이드록시이소부티르산(0.12 g, 3% 고체)을 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(21.48 g)와 혼합하고, 0.2 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 22
메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 5의 폴리에스테르(5.53 g, 19.66% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 테트라메톡시글리코우릴(5.60 g, 5.00% 고체), 상기 실시예 3으로부터의 TAG(3.01 g) 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 암모늄 2-하이드록시이소부티르산(0.12 g, 3% 고체)을 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(20.77 g)와 혼합하고, 0.2 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 23
메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 실시예 5의 폴리에스테르(5.58 g, 19.66% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 테트라메톡시글리코우릴(5.60 g, 5.00% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트에서 p-톨루엔설폰산으로부터 형성된 TAG(1.65 g, 1% 고체), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 디메틸아민(0.39 g, 1% 고체) 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트중의 암모늄 2-하이드록시이소부티르산(0.12 g, 3% 고체)을 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(20.77 g)와 혼합하고, 0.2 ㎛ 테프론 필터를 통해 여과하였다.
실시예 24-28: 서멀애시드 발생 개시에 대한 시험
실시예 24-28의 각 제제에 대해 하기 과정에 따라 서멀애시드 발생 개시에 대한 시험을 수행하였다:
테이블 탑 코터(table top coater)를 2500 rpm으로 작동시켜 제제를 여섯개의 4-인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 여섯개의 코팅 웨이퍼를 각각 80, 90, 95, 100, 105 및 110 ℃에서 60 초간 열경화시켰다. 경화 필름의 두께를 Nano210 필름 두께 측정 수단으로 측정하였다. 경화 필름을 에틸 락테이트에 60 초간 침지하고, 증류 탈이온수로 세척한 후, 질소로 취입 건조시켰다. 필름 두께를 재측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
지정된 온도에서 60 초간 경화후 에틸 락테이트에 침지시켜 실리콘 웨이퍼로부터 탈거된 필름 비율
실시예 하기 실시예의 ARC TAG 80 ℃ 90 ℃ 95 ℃ 100 ℃ 105 ℃ 110 ℃
실시예 24 실시예 19 PTSA-TEA 100% 100% 100% 100% 24% 0%
실시예 25 실시예 20 PTSA-NH3 100% 100% 32% 10% 4% 0%
실시예 26 실시예 21 MesSA-NH3 100% 100% 8% 12% 4% -1%
실시예 27 실시예 22 DDBSA-NH3 100% 100% 202%* 14% 6% 0%
실시예 28 실시예 23 pTSA-Me2NH 100% 100% 72% 41% 10% -1%
* 필름 팽창
상기 표 1에서, 서멀애시드 발생제(TAG)는 실시예 19 내지 23의 서멀애시드 발생제이다. 즉 PTSA-TEA는 파라-톨루엔설폰산 트리에틸아민염이고; PTSA-NH3는 파라-톨루엔설폰산 암모니아염이며; MesSA-NH3는 메시틸렌 설폰산 암모니아염이고; DDBSA-NH3는 도데실벤젠설폰산 암모니아염이며; pTSA-Me2NH는 파라-톨루엔설폰산 디메틸아민염이다.
실시예 29-31: 본 발명의 코팅 조성물 처리
실시예 29
서멀애시드 발생제로 p-톨루엔 설폰산 트리에틸아민을 함유하는 실시예 19의 코팅 조성물을 230 nm 산화규소층이 패턴화된 4-인치 실리콘 웨이퍼상에 테이블 탑 코터를 2500 rpm으로 작동시켜 스핀 코팅하였다. 코팅 웨이퍼를 215 ℃에서 60 초간 열경화시켰다. 경화된 코팅층을 현미경으로 조사하여 코팅층의 에지(패턴화층) 필름이 얇아진 것을 관찰하였다.
실시예 30
서멀애시드 발생제로 p-톨루엔 설폰산 암모니아염을 함유하는 실시예 20의 코팅 조성물을 230 nm 산화규소층이 패턴화된 4-인치 실리콘 웨이퍼상에 테이블 탑 코터를 2500 rpm으로 작동시켜 스핀 코팅하였다. 코팅 웨이퍼를 215 ℃에서 60 초간 열경화시켰다. 경화된 코팅층을 현미경으로 조사하여 코팅층의 에지(패턴화층) 필름이 얇아지지 않은 것을 관찰하였다.
실시예 31
서멀애시드 발생제로 메시틸렌 설폰산 암모니아염을 함유하는 실시예 21의 코팅 조성물을 230 nm 산화규소층이 패턴화된 4-인치 실리콘 웨이퍼상에 테이블 탑 코터를 2500 rpm으로 작동시켜 스핀 코팅하였다. 코팅 웨이퍼를 215 ℃에서 60 초간 열경화시켰다. 경화된 코팅층을 현미경으로 조사하여 코팅층의 에지(패턴화층) 필름이 얇아지지 않은 것을 관찰하였다.
상기 본 발명의 내용은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 두말할 나위 없이 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 내용 또는 영역을 벗어나지 않는 범위에서 수정 및 변형될 수 있다.

Claims (10)

  1. 분자량 100 미만의 양이온 성분을 포함하는 이온성 서멀애시드 발생제 화합물(ionic thermal acid generator compound) 및 수지를 함유하는 하부(underlying) 유기 조성물층; 및
    유기 조성물층상에 포토레지스트층을 가지는 코팅 기판.
  2. 150 ℃에서 30 초 이하동안 가열시에 산을 발생하는 서멀애시드 발생제 화합물 및 수지를 함유하는 하부 유기 조성물층; 및
    유기 조성물층상에 포토레지스트층을 가지는 코팅 기판.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 서멀애시드 발생제 화합물이 암모니아의 카운터 이온을 가지는 이온성 화합물인 기판.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 유기 조성물이 중량평균 분자량이 적어도 약 20,000 달톤인 수지 및/또는 유리전이 온도가 적어도 약 80 ℃인 수지를 포함하는 기판.
  5. 유기 조성물의 액체 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    도포된 조성물 코팅층을 일차 가열하여 유기 용매를 제거하며;
    일차 가열후, 도포된 조성물 코팅층을 가열하여 코팅층을 경화시키고;
    포토레지스트층을 경화된 조성물 코팅층상에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 일차 가열의 최대 온도가 조성물 코팅층을 경화시키기 위한 최대 가열 온도보다 적어도 약 20 ℃ 낮은 기판 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 조성물이 수지 및 서멀애시드 발생제 화합물을 포함하는 방법.
  7. 분자량 100 미만의 양이온 성분을 포함하는 이온성 서멀애시드 발생제 화합물 및 수지를 함유하는 유기 조성물의 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트층을 유기 조성물 코팅층상에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 제조방법.
  8. 150 ℃에서 30 초 이하동안 가열시에 산을 발생하는 서멀애시드 발생제 화합물 및 수지를 함유하는 유기 조성물의 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트층을 유기 조성물 코팅층상에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 제조방법.
  9. 분자량 100 미만의 양이온 성분을 포함하는 이온성 서멀애시드 발생제 화합물 및 수지를 포함하는 유기 반사방지 코팅 조성물.
  10. 150 ℃에서 30 초 이하동안 가열시에 산을 발생하는 서멀애시드 발생제 화합물 및 수지를 포함하는 유기 반사방지 코팅 조성물.
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