KR20060048011A - 상층 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물 - Google Patents

상층 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물 Download PDF

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KR20060048011A
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제럴드 비. 웨이톤
3세 피터 트레포나스
정민호
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

노광 조사선이 기판으로부터 상층 코팅된 포토레지스트 층으로 다시 반사하는 것을 감소시키고/감소시키거나 평탄화 또는 바이어-충진 층으로서 작용할 수 있는 조성물(특히 반사방지 코팅 조성물 또는 "ARCs")이 제공된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 페놀릭 및/또는 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 성분을 함유하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

상층 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
도 1은 다음 실시예 58에서 상세히 설명된 바와 같이, 실시예 7의 반사방지(antireflective) 조성물 위의 현상된 포토레지스트 릴리프 이미지(relief image)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진,
도 2는 다음 실시예 58에서 상세히 설명된 바와 같이, 실시예 27의 반사방지 조성물 위의 현상된 포토레지스트 릴리프 이미지의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
1. 발명의 분야
본 발명은 기판(substrate)으로부터 다시 상층 코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선의 반사를 감소시키고/감소시키거나 평탄화(planarizing) 또는 바이어-충진 층(via-fill layer)으로서 작용할 수 있는 조성물(특히 반사방지 코팅 조성물 또는 "ARCs")에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 페놀릭(phenolic) 및/ 또는 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
2. 배경
포토레지스트는 기판으로 이미지를 전사하기 위해 사용된 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판상에 형성시킨 다음 포토레지스트 층을 포토마스크를 통해 활성화 조사선원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역과 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 가지고 있다. 활성화 조사선에 노광시키면 포토레지스트 코팅의 광유발되거나 화학적인 변형을 제공하여 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판에 전사한다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 처리가 가능한 릴리프 이미지를 제공한다(참조 문헌, 일반적으로, Deforest, Photoresist Materials 및 Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices 및 Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 및 4).
포토레지스트의 주요 용도는 반도체 제조에 있으며 여기서 목적 하나는 고광택 반도체 슬라이스(slice), 이를테면 실리콘 또는 갈륨 아제나이드를 회로 기능을 수행하는 바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조의 전자 전도 경로의 착체 매트릭스로 전환시키는 것이다. 적합한 포토레지스트 처리가 이 목적으로 성취하는데 요점이다. 많은 포토레지스트 처리 단계 중에는 강한 상호의존성이 있지 만, 노광이 고해상도 포토레지스트 이미지를 얻는데 가장 중요한 단계 중 하나로 생각되고 있다.
포토레지스트를 노광하는데 사용된 활성화 조사선의 반사는 때로 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 분해(resolution)에 제한을 내포하고 있다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 조사선의 반사는 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적 변화를 생성할 수 있으며, 이것은 현상시 균일하지 못한 포토레지스트 선폭(linewidth)을 초래한다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면에서 노광이 필요하지 않은 포토레지스트의 영역으로 산란될 수 있으며, 이것은 다시 선폭 변화를 초래한다. 산란과 반사의 양은 전형적으로 영역 마다 달라질 것이며, 추가로 선폭 불균일을 초래한다. 기판 지형도(topography)의 변화는 또한 분해-제한 문제를 야기시킬 수 있다.
반사된 조사선의 문제를 감소시키는데 사용된 수단 하나는 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 개제된 조사선 흡수층의 이용이었다(참조예, PCT 출원 WO 90/03598, EPO 출원 0 639 941 A1 및 미국특허 4,910,122, 4370,405, 4,362,809, 및 5,939,236). 이러한 층은 또한 반사방지 층 또는 반사방지 조성물로 언급된 바 있다(참조 미국특허 5,939,236; 5,886,102; 5,851,738; 5,851,730; 5,939,236; 6,165,697; 6,316,165; 6,451,503; 6,472,128; 6,502,689; 6,503,689; 6,528,235; 6,653,049; 및 미국공개특허출원 20030180559 및 2003008237, 쉬플리사(Shipley Company)에 양도되었고, 매우 유용한 반사방지 조성물을 개시하고 있음).
많은 고성능 리소그래픽(lithographic) 응용에 대해, 원하는 성능 특성, 이 를테면 최적 흡수 특성 및 코팅 특성을 제공하기 위해 특정 반사방지 조성물이 이용되고 있다(참조예, 상기에 언급된 특허 문헌). 그럼에도 불구하고, 전자 디바이스 제조업자들은 계속적으로 반사방지 코팅 층 위에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 분해 개선을 구하고 있으며 차례로 반사방지 조성물로부터 성능의 개선을 늘 요구하고 있다.
따라서 상층 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지조성물을 원하고 있다. 특히 향상된 성능을 나타내고 상층 코팅된 포토레지스트로 패턴화된 이미지의 분해를 개선시킬 수 있는 새로운 반사방지 조성물을 원하고 있다.
현재 본 발명자들은 상층 코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용된 반사방지 조성물("ARCs")의 성분으로서 유용한 새로운 폴리에스테르 수지를 개발하였다.
보다 구체적으로, 일예에서, 본 발명은 페놀릭 및/또는 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명자들은 하층 조성물 층에서 이러한 폴리에스테르 수지를 사용하여 상층 코팅된 포토레지스트 층으로부터 고해상 릴리프 이미지의 형성을 가능하게 한다는 사실을 알아냈다(참조예, 다음 실시예의 결과들).
본 발명자들은 또한 하층 조성물 층에서 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사 용하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 다른 글리콜 알킬 에테르 및 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 같은 비수산성 용매(즉 하이드록시 그룹이 없음)에서 코팅 조성물의 배합을 용이하게 하는 것을 비롯하여, 비양성자성(aprotic) 유기 용매에서 용해력을 향상시킬 수 있다는 사실을 알아냈다.
페놀릭 및/또는 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 포함하는 수지 반복 단위는 많은 방법으로 제공될 수 있다. 적합하게는 페놀릭 및/또는 하이드록시알킬시아누레이트 그룹의 어느 하나 또는 모두를 함유하는 하나 이상의 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 본 발명의 수지를 형성한다. 페놀릭 부분(phenolic moieties)을 제공하는 바람직한 시약은 하이드록시페닐 아세트산과 같은 카복실산 치환체를 가지는 하이드록시페닐 그룹, 또는 C1-12카복시알킬 그룹에 의해 환-치환된 다른 하이드록시페닐 그룹이다. 1, 2, 3 이상의 하이드록시 그룹과 1, 2, 3 이상의 하이드록시알킬 그룹(특히 1, 2, 3 이상의 하이드록시 C1-12 그룹)을 가질 수 있는 하이드록시(C1-12)알킬시아누레이트와 같은 하이드록시알킬시아누레이트를 제공하는 바람직한 시약은 1,3,5-트리스(하이드록시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(또한 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아눌산 또는 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온으로 알려짐), 1,3,5-트리스(하이드록시프로필)이소시아누레이트 등을 포함한다. 본 발명의 어떤 일예에서는, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트는 사용되지 않 는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 에스테르 반복 단위, 이를테면 카복시-함유 화합물(이를테면 카복실산, 에스테르, 안하이드라이드, 등)과 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게는 글리콜과 같은 복수의 하이드록시 그룹을 가진 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 등의 중합에 의해 제공된 반복 단위를 함유한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 형성하는 바람직한 하이드록시 시약은 하이드록시-함유 카복시-함유 화합물(이를테면 카복실산, 에스테르, 안하이드라이드, 등)을 포함한다. 하이드록시-함유 중합성 물질의 일예는 디올, 트리올 및 테트라올 이를테면 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤을 포함한다.
바람직하게는, 에스테르 작용성은 펜던트(pendant) 또는 측쇄 단위로서 보다는 폴리머 백본의 성분으로서 또는 그 내부에 존재한다. 에스테르 부분은 또한 펜던트 그룹으로서 존재할 수 있지만, 이러한 구체예에서 바람직하게는 폴리머가 또한 폴리머 백본에 에스테르 작용성을 함유한다. 또한 에스테르 반복 단위가 방향족 치환체, 이를테면 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환체를 측쇄로서 또는 보다 바람직하게는 폴리머 백본에 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 가교결합 조성물이며 가교결합하거나 예를 들어 열처리 또는 활성화 조사선 처리시 경화할 물질을 함유한다. 전형적으로, 조성물은 가교결합제 성분, 예를 들어 아민-함유 물질 이를테면 멜라민 또는 벤조구안아민 화합물 또는 수지를 함유할 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 가교결합 조성물은 조성물 코팅층의 열처리를 통해 경화될 수 있다. 적합하게는, 코팅 조성물이 또한 산 또는 보다 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 열 산발생제 화합물을 함유하여 가교결합 반응을 용이하게 한다.
반사방지 코팅 조성물로서, 및 바이어-충진과 같은 다른 응용예로서 사용하기 위해, 바람직하게는 조성물을 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하기 전에 가교결합시킨다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 바람직하게는 상층 코팅된 레지스트 층을 노광하는데 사용된 원하지 않는 조사선을 레지스트 층으로 다시 반사하는 것으로부터 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 포함하는 성분을 함유한다. 이러한 발색단 그룹은 폴리에스테르 수지 또는 산 발생제 화합물과 같은 다른 조성물 성분과 함께 존재할 수 있거나, 조성물은 이러한 발색단 단위를 포함할 수 있는 다른 성분, 예를 들어 발색단 치환체를 함유하는 폴리에스테르 수지와 다른 수지, 또는 하나 이상의 발색단 부분, 이를테면 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹을 함유하는 소분자(예를 들어 약 1000 또는 500 미만의 MW)를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함하기 위한 일반적으로 바람직한 발색단, 특히 반사방지 응용예에 사용된 발색단은 단일 환 및 복수 환 방향족 그룹 이를테면 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환 된 펜안트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐, 등을 모두 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 상층 코팅된 레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선에 따라 달라질 수 있다. 보다 구체적으로, 248 nm에서 상층 코팅된 레지스트의 노광을 위해, 임의로 치환된 안트라센과 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단이다. 193 nm에서 상층 코팅된 레지스트의 노광을 위해, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 특히 바람직한 발색단이다. 바람직하게는, 이러한 발색단 그룹은 반사방지 조성물의 수지성분, 이를테면 상기에 논의된 폴리에스테르 수지에 연결되어 있다(예를 들어 펜던트 그룹). 바람직한 발색단 그룹은 아릴 디카복실레이트, 특히 나프틸 디카복실레이트 및 페닐 디카복실레이트 그룹을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 적의 배합되어 유기 용매 용액으로서 예를 들어 스핀-코팅(예를 들어 스핀-온 조성물)에 의해 기판에 도포된다.
많은 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여 사용될 수 있다(즉, 상층 코팅됨). 본 발명의 하층 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형(chemically-amplified) 레지스트, 특히 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물 및 광생성 산의 존재하에 디블로킹(deblocking) 또는 분해 반응을 수행하는 단위, 이를테면 포토애시드-불안정성 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위를 함유한 수지 성분을 함유하는 포지티브-작용 포토레지스트이다. 네가티브-작용 포토레지스트, 이를테면 활성화 조사선에 노광시 가교결합하는(즉 경화 또는 고화) 레지스트도 본 발명의 하층 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 비교적 짧은-파장의 조사선, 예를 들어 약 300 nm 미만 또는 260 nm 미만 이를테면 역 248 nm의 파장을 가진 조사선, 또는 약 200 nm 미만 또는 약 170 nm 미만, 이를테면 약 193 nm 또는 157 nm의 파장을 가진 조사선으로서 이미지화될 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법 및 본 발명의 반사방지 조성물을 단독으로 코팅하거나 포토레지스트 조성물과 조합하여 코팅한 전자 디바이스(이를테면 가공된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)와 기판(이를테면 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함한 신규 제품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 개시된 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 일예는 하기에 개시되어 있다.
본 발명자들은 상층 코팅된 포토레지스트 층으로서 특히 유용한 신규의 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅(스핀-온 조성물)에 의해 도포될 수 있으며 용매 조성물로서 배합될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 상층 코팅된 포토레지스트용 반사방지 조성물 및/또는 상층 코팅된 포토레지스트 조성물 코팅 층을 위한 평탄화 또는 바이어-충진 조성물로서 특히 유용하다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 코팅 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 이를테면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 다른 글리콜 알킬 에테르와 글리콜 알킬 에테르 아세테이트를 포함하는 용매 성분을 함유하는 액체 조성물로서 효과적으로 배합될 수 있다.
이러한 액체 유기 코팅 조성물을 위해, 전형적으로 하나 이상의 비양성자성 용매는 전체 용매(전체 용매는 고체 이외의 모든 물질 이를테면 수지, 가교결합제, 산 또는 산 발생제 화합물 등임)의 상당한 부분을 구성할 것이다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 비앙성자성 용매는 일반적으로 액체 코팅 조성물의 전체 용매 성분의 적어도 약 30 중량%일 것이며, 보다 전형적으로는 하나 이상의 비양성자성 용매는 액체 코팅 조성물의 전체 용매 성분의 적어도 약 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 95 중량%일 것이다. 일부 배합물에서, 액체 유기 코팅 조성물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및/또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 비양성자성 용매만을 함유할 것이다.
상기에 설명한 바와 같이, 에스테르 반복 단위를 함유하는 유기 코팅 조성물이 제공된다. 에스테르 그룹은 포토애시드-불안정성이 아니며, 즉 에스테르 반복 단위는 노광전 베이크(pre-exposure bake), 활성화 조사선 노광, 노광후 가열, 및/또는 현상의 전형적인 리소그래픽 처리 중에 디블로킹 또는 다른 분해를 수행하지 않는다. 바람직하게는, 에스테르 반복 단위는 폴리머 백본에 존재하며, 즉 에스테르 그룹(-(C=O)O-)은 폴리머 길이를 형성하는 측쇄 또는 실질적으로 선형 사슬상에 존재한다. 또한 이러한 에스테르 그룹이 방향족 치환체, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라센 그룹, 이를테면 폴리올과 알킬 프탈레이트의 반응에 의해 제공될 수 있는 치환체를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르 수지는 다른 반복 단위, 펜던트 단위 또는 측쇄 단위를, 또는 폴리머 백본에 따른 다른 반복 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 수지는 코폴리머(예를 들어, 수지 백본에 따른 2 개의 별개 반복 단위), 터폴리머(예를 들어 수지 백본에 따른 3 개의 별개 반복 단위), 테트라폴리머(예를 들어 폴리머 백본에 따른 4 개의 별개 반복 단위) 또는 펜타폴리머(예를 들어 폴리머 백본에 따른 5 개의 별개 반복 단위)일 수 있다. 예를 들어, 에테르와 에스테르 반복 단위, 또는 에스테르와 에테르 단위와 함께 알킬렌 반복 단위를 함유하는 폴리머가 적합할 것이다. 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 추가의 반복 단위가 많은 응용예에서 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에서 이용될 수 있는 바람직한 수지의 일예는 하나 이상의 하이드록시 그룹 바람직하게는 적어도 2 개의 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 함께 하나 이상의 카복실(예를 들어 에스테르, 안하이드라이드, 카보사이클릭 산) 그룹을 함유하는 화합물의 반응에 의해 형성되는 수지를 포함한다. 카복실-함유 화합물은 또한 바람직하게는 2 개 이상의 카복실(-C=OO-) 그룹을 함유할 수 있다. 카복실과 하이드록시 화합물을 산 존재하에 임의로 코폴리머 또는 다른 고급 차수의 폴리머를 원하는 경우 다른 화합물과 적의 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이러한 폴리에스테르 수지는 반응 용기를 폴리올, 카복실레이트 화합물, 및 형성된 수지로 혼입될 다른 화합물, 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산 또는 파라-톨루엔 설폰산 등과 같은 산으로 충진하여 적의 제조된다. 반응 혼합물을 상승된 온 도, 예를 들어 적어도 약 80 ℃, 보다 전형적으로는 적어도 약 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 또는 150 ℃에서 폴리머 형성에 충분한 시간, 예를 들어 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 16, 20, 24 시간 동안 교반시킨다. 유용한 수지의 합성을 위한 바람직한 조건의 일예는 다음 실시예에 상술되어 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 추가의 일예에서, 본 발명은 유기 코팅 조성물을 제공하며, 특히 하이드록시 그룹, 예를 들어 1 모노머 당 2, 3, 또는 4 개의 하이드록시 그룹을 포함하는 하나 이상의 모노머, 올리고머 또는 다른 중합된 서브유니트 또는 물질의 중합으로부터 얻어지는 수지 성분을 포함하는 상층 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 조성물 반응을 형성하도록 복수-하이드록시 화합물의 반응 후에, 혼입된 단위는 적어도 하나, 적합하게는 2 개 또는 3 개 이상의 미반응 하이드록시 그룹을 가질 것이다. 무엇보다도, 조성물 수지의 이러한 하이드록시 그룹은 수지를 함유하는 반사방지 조성물의 가교결합을 위한 부위로서 작용할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 복수-하이드록시 화합물을 적의 반응시켜 폴리에스테르 수지를 형성한다. 그러나, 복수-하이드록시 화합물, 이를테면 폴리에테르, 폴리우레탄 또는 다른 수지는 본 발명에 따라 다른 수지에 혼입되고 반사방지 조성물로 사용될 수 있다.
하이드록시-함유 중합성 물질의 일예는 디올, 트리올 및 테트라올을 포함한다. 적합한 하이드록시-함유 중합성 물질은 다른 헤테로 원자 치환체, 특히 질소 및 황, 특히 황을 포함할 수 있으며 알킬티오(설파이드), 알킬설피닐 또는 알킬설 포닐 부분으로 존재할 수 있다. 반응하여 본 발명의 조성물 수지를 형성할 수 있는 전형적인 복수 하이드록시-함유 물질은 적어도 2 개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 탄소 원자를 가진다. 중합성 복수 하이드록시-함유 물질은 적합하게는 측쇄 또는 직쇄 화합물일 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물 수지를 형성하는 반응을 위해 특히 적합한 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,2-프로판디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-3-메틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2-메틸-1,4-부탄디올; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,2-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,2-헥산디올; 1,5-헥산디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 2,5-디메틸-2,5-헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,2-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 1,2-데칸디올; 1,12-도데칸디올; 1,2-도데칸디올; 1,2-테트라데칸디올; 1,2-헥사데칸디올; 1,16-헥사데칸디올; 1,2-사이클로부탄디메탄올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 5-노르보넨-2,2-디메탄올; 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올; 디사이클로헥실-4,4'-디올; 1,2-사이클로펜탄디올; 1,3-사이클로펜탄디올; 1,2-사이클로옥탄디올; 1,4-사이클로옥탄디올; 1,5-사이클로옥탄디올; 1,2-사이클로헥산디올; 1,3-사이클로헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,2-사이클로헵탄디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올; 1,2-사이클로도데칸디올; 데카하이드로나프탈렌-1,4-디올; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디올; 3-클로로-1,2-프 로판디올; 1,4-디브로모부탄-2,3-디올; 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 펜타에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 이소소르바이드; 이소만나이드; 1,3-디옥산-5,5-디메탄올; 1,4-디옥산-2,3-디올; 1,4-디티안-2,5-디올; 1,2-디티안-4,5-디올; 2-하이드록시에틸디설파이드; 3,6-디티아-1,8-옥탄디올; 3,3'-티오디판올; 2,2'-티오디에탄올; 1,3-하이드록시아세톤; 1,5-디하이드록시-2,2,4,4-테트라클로로-3-펜타논; 글리세르알데히드; 벤조피나콜; 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올; 3,4-비스(p-하이드록시페놀)-3,4-헥산디올; 1,2-벤젠디메탄올; 1,4-벤젠디메탄올; 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올; 2,4,5,6-테트라클로로벤젠-1,3-디메탄올; 2,3,5,6-테트라클로로벤젠-1,4-디메탄올; 2,2-디페닐-1,3-프로판디올; 3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올; 2,2'-(p-페닐렌디옥시)-디에탄올; 5-니트로-m-크실렌-α,α'-디올; 1,8-비스(하이드록시메틸)나프탈렌; 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸; O,O'-비스(2-하이드록시에틸)벤젠; 1,2-O-이소프로필리덴크실올푸라노스; 5,6-이소프로필리덴아스코르브산; 2,3-O-이소프로필리덴트레이톨; 등을 포함한다.
본 발명의 반사방지 조성물 수지를 형성하는 반응에 특히 적합한 트리올은 예를 들어 글리세롤; 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄; 2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 2-하이드록시메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 2-하이드록시메틸-1,4-부탄디올; 2-하이드록시에틸-2-메틸-1,4-부탄디올; 2-하이드록시메틸-2-프로필-1,4-부탄디올; 2-에틸-2-하이드록시에틸-1,4-부탄디올; 1,2,3-부탄트리올; 1,2,4-부탄트리올; 3-(하이드록시메틸)-3-메틸- 1,4-펜탄디올; 1,2,5-펜탄트리올; 1,3,5-펜탄트리올; 1,2,3-트리하이드록시헥산; 1,2,6-트리하이드록시헥산; 2,5-디메틸-1,2,6-헥산트리올; 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄; 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 1,2,4-사이클로펜탄트리올; 1,2,3-사이클로펜탄트리올; 1,3,5-사이클로헥산트리올; 1,3,5-사이클로헥산트리메탄올; 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아눌산; 1,2-O-이소프로필리덴이도푸라노스; 1,2-O-이소프로필리덴글루코푸라노스; 메틸크실올피라노시드; 크로콘산 등을 포함한다.
본 발명의 반사방지 조성물 수지를 형성하는 반응에 특히 적합한 테트라졸은 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트롤; 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 1,2,4,5-펜탄테트롤; 테트라하이드록시-1,4-벤조퀴논; α-메틸만노피라노시드; 2-데옥시갈락토스; 3-O-메틸글루코스; 리보스; 크실로스; 등을 포함한다.
반사방지 응용예에 대해, 적합하게는 수지를 형성하도록 반응된 화합물 중 하나 이상은 상층 코팅된 포토레지스트 코팅 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 발색단으로서 작용할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물(예를 들어 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉 1-6 개 탄소 원자를 가진 각각의 에스테르와 같은 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))은 방향족 또는 비방향족 폴리올과 임의로 다른 반응성 화합물과 중합되어 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용된 반사방지 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 유사하게, 248 nm 또는 193 nm 와 같은 서브-300 nm 파장 또는 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 상층 코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용될 수지, 나프틸 화합물, 이를테면 하나 또는 2 개 이상의 카복실 치환체를 함유한 나프틸 화합물 예를 들어 디알킬 특히 디-C1-6알킬 나프탈렌디카복실레이트가 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 그룹, 이를테면 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 가진 안트라센 화합물도 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물도 하나 또는 바람직하게는 2 개 이상의 하이드록시 그룹을 함유할 수 있으며 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들어, 하나, 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 가진 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물이 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가로, 반사방지 조성물은 폴리에스테르 수지 성분과 다른 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸, 등의 단위를 함유하는 중합체 또는 비중합체 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 에스테르-수지가 발색단 부분을 함유하는 것이 때로 바람직하다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 반사방지 코팅 조성물은 예를 들어 열처리 및/또는 조사선 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 반사방지 코팅 조성물은 반사방지 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교결합할 수 있는 별도의 가교결합제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 반사방지 조성물은 별도의 가교결합제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 반사방지 조성물은 별도의 성분으로서, 수지, 가교결합제, 및 열 산발생제 화 합물을 함유한다. 추가로, 본 발명의 가교결합성 반사방지 조성물은 바람직하게는 또한 상층 코팅된 포토레지스트 층의 푸팅(footing) 또는 노칭(notching)의 제거를 촉진하기 위해 아민 염기성 첨가제를 함유할 수 있다. 가교결합성 반사방지 조성물은 바람직하게는 반사방지 코팅 층 위에 포토레지스트 층을 도포하기전에 가교결합된다. 열 산발생제의 활성화에 의해 반사방지 조성물의 열-유도 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 가교결합 반사방지 조성물은 바람직하게는 반사방지 조성물 코팅 층의 경화 중에 가교결합을 촉매작용하거나 촉진시키기 위해 이온성 또는 실질적으로 중성의 열 산발생제, 예를 들어 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열 산발생제가 반사방지 조성물에 조성물의 건조 성분 전체(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 전체 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 존재한다.
상기에 설명한 바와 같이, 반사방지 조성물은 적합하게는 추가의 수지 성분을 함유할 수 있다. 적합한 수지 성분은 원하지 않는 반사가 발생할 수 있기전에 상층 코팅된 레지스트 층을 이미지화하는데 사용된 조사선을 흡수하기 위한 발색단 단위를 함유할 수 있다.
딥(deep) UV 응용(즉 상층 코팅된 레지스트가 딥 UV 조사선으로 이미지화됨)을 위해, 반사방지 조성물의 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 범위(전형적으로 약 100 내지 300 nm)에서 반사체를 흡수할 것이다. 따라서, 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 발색단인 단위, 즉 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고혼성화 부분이 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 하이드로카본 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어 2 내지 3-4 개의 융합되거나 별도의 환을 가지며 각 환에서 3 내지 8 원으로 되어 있고 환 마다 0 내지 3 개의 N, O 또는 S 원자를 가진 그룹이 전형적으로 바람직한 딥 UV 발색단이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 펜안트릴, 임의로 치환된 안트라실, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐 이를테면 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹은 상층 코팅된 레지스트의 248 nm 이미지화를 위해 특히 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 안트라센 그룹을 가지고 있다. 바람직한 수지는 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4면에 개시된 식 I의 수지들을 포함한다.
또다른 바람직한 수지 결합제는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹 또는 하이드록시퀴놀리닐과 같이 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 가진 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 폴리머는 폴리머 백본으로부터 펜던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단위를 함유한 아크릴릭에서 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 이를테면 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4-5면에 개시된 식 II의 수지이다.
193 nm에서 이미지화를 위해, 반사방지 조성물은 바람직하게는 페닐 발색단 단위를 가진 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 적합한 반사방지 수지 하나는 스티렌, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트(30:38:32 몰비)의 중합 단위로 구성된 터 폴리머이다. 이러한 페닐 그룹 함유 수지와 반사방지 조성물에서 그의 용도는 쉬플리사에 양도된 1998 출원 미국출원번호 09/153,575와 대응하는 유럽공개출원 EP87600A1에 개시된 바 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 특히 바람직한 발색단은 임의로 치환된 아릴 디카복실레이트 부분, 특히 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 부분 이를테면 페닐 또는 나프틸 디카복실레이트 그룹을 포함하며 이들은 수지상의 그룹(백본 단위 또는 측쇄) 또는 소분자( 약 1000 또는 500 미만의 MW) 성분으로서 존재할 수 있다. 상층 코팅된 포토레지스트의 노광 조사선의 원하지 않는 반사체를 흡수하는데 나프틸렌 디카복실레이트가 매우 효과적이라고 발견된 바 있다. 이러한 아릴 디카복실레이트 그룹은 본 발명의 코팅 조성물에서 많은 수단에 의해 포함될 수 있다. 예를 들어, (나프틸 디카복실레이트 단위를 포함하는 에스테르 반복 단위를 가지거나 가질 수 없는) 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 나프틸 디카복실레이트 그룹(예를 들어 아크릴레이트의 에스테르 부분을 형성하는 카복실레이트 그룹의 하나)을 가진 아크릴레이트가 다른 모노머와 중합되어 수지에 나프틸 디카복실레이트 부분을 제공할 수 있다. 다른 나프틸 환 위치에서 카복실레이트 치환체도 적합할 것이지만, 카복실레이트 그룹에 의해 2 및 6 위치에서 치환된 나프틸렌이 특히 적합하다.
수지 또는 다른 성분을 포함하는 이러한 코팅 조성물이 상기에 설명된 바와 같이 사용된다. 따라서, 예를 들어 조성물이 가교결합제와 산 또는 산 발생제 화합물 특히 열 산발생제 화합물과 같은 산 원을 포함할 수 있으며 이로서 도포된 코팅 조성물은 상층 코팅된 포토레지스트 층의 도포전에 이를테면 열처리에 의해 가 교결합될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 반사방지 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)과 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.
흡수 발색단을 가진 코팅 조성물이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 코-레진(co-resin)으로서 또는 단독 수지 결합제 성분으로서 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀릭류, 예를 들어 폴리(비닐페놀) 및 노볼락이 사용될 수 있다. 이러한 수지는 쉬플리사의 일체화된 유럽 출원 EP 542008에 개시되어 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 다음에 기재한 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 코팅 조성물의 건조 성분 전체의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로는 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 가교결합형 코팅 조성물은 또한 가교결합제 성분을 함유한다. 본 명세서에서 참고문헌에 속한 쉬플리사의 유럽출원 542008에 개시된 반사방지 조성물 가교결합제를 비롯하여, 많은 종류의 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 반사방지 조성물 가교결합제는 어메리칸 시안아미드사(American Cyanamid)에 의해 제조되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130로 시판된 멜라민 수지를 비롯하여, 아민계 가교결합제 이를테면 멜라민 물질을 포함한다. 어메리칸 시안아미드사로부터 수득가능한 글리콜우릴을 비롯한 글리콜우릴이 특히 바람직하다. 상표명 Cymel 1123과 1125하에 어메리칸 시안아미드사로부터 수득가능한 벤조구안아민, 및 상표명 Beetle 60, 65, 및 80하에 어메리칸 시안아미드사로부터 수득가능한 우레아 수지를 비롯한, 벤조구안아민과 우레아계 물질도 적합할 것이다. 상용되는 것에 더하여, 이러한 아민계 수지는 예를 들어 알코올-함유 용액에서 포름알데히드와 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머의 반응에 의해, 또는 별도로 다른 적합한 모노머와 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
실질적으로 중성의 적합한 가교결합제는 하이드록시 화합물, 특히 다작용성 화합물 이를테면 페닐 또는 C1-8하이드록시알킬 치환체와 같은 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체를 가진 다른 방향족 화합물을 포함한다. 페놀 화합물, 이를테면 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2)H) 및 인접(1-2 환 원자이내) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 가진 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 환 치환체와 하이드록시알킬 치환체와 같이 인접한 적어도 하나의 하이드록시를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 메톡시 메틸화 글리콜우릴과 같은 실질적으로 중성의 가교결합제가 우수한 리소그래픽 성능 특성을 제공할 수 있다는 사실이 발견되었다.
본 발명의 반사방지 조성물의 가교결합제 성분은 일반적으로 반사방지 조성물의 전체 고체의 약 5 내지 50 중량%의 양으로, 보다 전형적으로는 전체 고체의 약 7 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 반사 조절 응용예를 위해, 또한 상층 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 표면 평탄화제, 예를 들어 유니온 카바이드사(Union Carbide)로부터 상표명 Silwet 7604하에 수득가능한 평탄화제, 또는 3M 사로부터 수득가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 산 또는 열 산발생제 화합물과 같은 다른 산 원에 더하여 하나 이상의 포토애시드 생성제 화합물을 함유할 수 있다. 포토애시드 생성제 화합물(PAG)의 이러한 용도에서, 포토애시드 생성제는 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 원으로서 사용되지 않으며, 따라서 바람직하게는 포토애시드 생성제는 코팅 조성물의 가교결합 중에(가교결합 코팅 조성물의 경우) 실질적으로 활성화되지 않는다. 포토애시드 생성제의 이러한 용도는 쉬플리사에 양도된 미국특허 6,261,743에 개시되어 있다. 특히, 열로 가교결합되는 코팅 조성물에 관해, 코팅 조성물 PAG는 상층 코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교결합 반응의 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 특 히, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190 ℃의 온도에서 5 내지 30 분 이상 노광시 실질적으로 분해하지 않거나 다르게 붕괴된다.
본 발명의 반사방지 조성물 또는 다른 코팅에서 이러한 용도를 위해 일반적으로 바람직한 포토애시드 생성제는 예를 들어 디(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 오늄 염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 비이온성 포토애시드 생성제, 및 포토레지스트 조성물에서 사용하기 위해 개시된 다른 포토애시드 생성제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물 중 적어도 일부에서, 계면활성제로서 작용하고 반사방지 조성물/레지스트 코팅 층 계면에 근접한 반사방지 조성물 층의 상부 가까이 모일 수 있는 반사방지조성물 포토애시드 생성제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 이러한 바람직한 PAG는 확장된 지방족 그룹, 예를 들어 4 개 이상의 탄소, 바람직하게는 6 내지 15 개 이상의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 플루오르화 그룹 이를테면 하나 또는 바람직하게는 2 개 이상의 플루오로 치환체를 가진 C1-15알킬 또는 C2-15알케닐을 포함할 수 있다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분을 적합한 용매 이를테면 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 상기에 설명된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글리콜 에테르 하나 이상 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 하이드록시 부분을 모두 가진 용매 이 를테면 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시킨다. 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 위해 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 배합된, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 몇가지 요인 이를테면 적용 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고형분은 코팅 조성물 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 달라지며, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 달라진다.
포지티브-작용 및 네가티브-작용 포토애시드-발생 조성물을 비롯하여, 본 바명의 코팅 조성물과 함께 많은 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제와 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가지고 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위해 특히 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 레지시트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유발하며 이로서 레지스트 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시를 위한 참고문헌에 속한다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 디블로킹을 수행하는 아세탈 그룹을 가진 포지티브 화학증폭형 포토레지스트로서 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트는 예를 들어 미국특허 5,929,176 및 6,090,526에 기재된 바 있다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용성 그룹을 포함하는 수지 결합제를 함유하고 이 수지 결합제가 레지스트에 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트를 비롯하여, 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 본 기술에서 노볼락 수지로서 알려진 페놀 알데히드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머와 N-하이드록시페닐-말레이드의 호모 및 코폴리머를 포함한 페놀 수지이다.
본 발명의 하층 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미지화 유효량과 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 디블로킹 반응을 수행할 수 있다. 포토애시드-유발 디블로킹 반응을 수행할 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유발 반응을 수행할 수 있는 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 6,042,997과 5,492,793의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예, 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머로서 기재된 디블로킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 6,042,997에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀릭(phenolic) 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 5,929,176과 6,090,526에 기재된 바 있다.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보르넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 5,843,624와 6,048,664에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크 릴레이트 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 본 발명에서 참고문헌에 속한, 미국특허 6,057,083; 유럽공개출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1; 및 미국특허출원 09/143,462에 기재된 바 있음, 및 iii) 중합된 안하이드라이드 단위, 특히 중합된 말레익 안하이드라이드 및/또는 이타코닉 안하이드라이드를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한, 유럽공개출원 EP01008913A1과 미국특허 6,048,662에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나, 안하이드라이드 이외에, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보르넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 말레익 안하이드라이드 또는 아타코닉 안하이드라이드의 중합에 의해 제공된 안하이드라이드 단위를 포함하는 경우 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 와 미국출원 09/567,634에 개시되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 플루오르화 방향족 그룹, 등의 중합에 의해 제공될 수 있는, 플루오르 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 위에 상층 코팅된 포지티브 또는 네가티브 작용성 포토레지스트에 사용하는 적합한 포토애시드 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미 도설포네이트를 포함한다:
Figure 112005026080915-PAT00001
상기 식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염은 또한 본 발명의 코팅 조성물에 상층 코팅된 레지스트를 위한 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 2 개 시약은 다음의 PAGS 1과 2이다:
1 2
Figure 112005026080915-PAT00002
Figure 112005026080915-PAT00003
이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 96118111.2(공개번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이 문헌은 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있 다.
상기 기술된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 2 개 요도늄 화합물도 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3- (여기서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로 (C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등임)의 음이온을 포함한다.
다른 공지의 PAGS도 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 상층 코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 부가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 분해를 향상시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직한 부가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 차단된(hindered) 아민이다. 부가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 전체 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적의 사용된다.
본 발명의 상층 코팅된 코팅 조성물로서 사용하기 위한 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나 고화될 물질, 및 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 0232972 및 미국특허 5,128,232(Thackeray et al.)에 개시된 바 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기에 설명된 수지들과 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴을 비롯한 아민계 물질, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일 K거으로 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는 상용되며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303하에 어메리칸 시안아미드사에 의해 시판된 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174하에 어메리칸 시안아미드사에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80하에 시판되고 있으며, 벤조구안아민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125하에 시판되고 있다.
본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트의 적합한 포토애시드 발생제 화합물은 오늄 염, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한, 미국특허 4,442,197, 4,603,10, 및 4,624,912에 개시된 염들; 및 미국특허 5,128,232(Thackeray et al.)에서와 같이 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르와 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 포토애시드 발생제를을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한, 적합한 설포네이트 PAGS의 문헌에 대해서 문헌(J. of Photopolymer Science 및 Technology, 4(3):337-340 (1991))을 참조한다. 바람직한 설포네이트 PAGs도 미국특허 5,344,742(Sinta et al.)에 개시되어 있다. 상기 캄포설포네이트 PAGs 1과 2 도 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트 조성물, 특히 본 발명의 화학증폭형 레지스트에 대해 바람직한 포토애시드 발생제이다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료(actinic 및 contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
"임의로 치환된"과 같이 다양한 치환체와 물질(수지, 소분자 화합물, 산 발생제, 등을 포함)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬 이를테면 C1-8 알킬; 알케닐 이를테면 C2-8 알케닐; 알킬아미노 이를테면 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 이를테면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
용도에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 층으로서 스핀 코팅과 같은 여러 방법에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께를 가진 기판상에 도포된다. 기판은 포토레지스트에 관련된 공정에서 사용된 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아제나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용을 위한 기판, 예를 들어 글라스 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 적절히 사용된다. 광학 및 광학-전자 디바이스(예를 들어 웨이브가이드(waveguide))용 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅 층은 포토레지스트 조성물이 반사방지 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 반사방지 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산(열) 발생제에 따라 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80 ℃ 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅 층에 알칼리 수성 현상액 뿐만 아니라 포토레지스트에 대한 실질적 불용성을 부여한다.
이러한 경화 후에, 포토레지스트를 코팅 조성물의 표면 위에 도포한다. 하부 코팅 조성물의 도포와 함께, 상층 코팅된 포토레지스트를 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 표준 수단에 의해 도포할 수 있다. 도포에 이어서, 포토레지스트 코팅 층을 전형적으로 가열에 의해 건조시켜 용매를 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 제거한다. 최적으로는, 하부 조성물 층과 상층 코팅된 포토레지스트의 상호 혼합(intermixing)이 반드시 일어나서는 않된다.
그후 레지스트 층을 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화 한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅 층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레 지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트와 레지시트 공정에 좌우된다. 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 소부 처리할 수 있다. 예를 들어, 네가티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는데 노광후 가열이 필요하며 많은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로는 노광후 소부 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
그후 바람직하게는 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등에 의해 구체화된 알칼리와 같은 수성 현상액으로 노광된 레지스트 코팅 층을 현상한다. 별도로, 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 인정된 기술 과정에 따라 수행한다. 현상에 이어서, 때로 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트의 최종 소부를 이용하여 현상된 노광 코팅 층 영역을 추가 경화한다.
그후 포토레지스트를 벗겨낸 기판 영역상에서 현상된 기판을 선택적으로, 예를 들어 본 기술에 잘 알려진 과정에 따라 포토레지스틀 벗겨낸 기판 영역을 화학적 에칭 또는 도금 처리 할 수 있다. 적합한 에칭제는 하이드로플루오르산 에칭액과 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에 칭은 반사방지 코팅 층을 제거한다.
다음 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다. 본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 참고내용에 속한다.
실시예 1-30: 폴리머 합성
합성 실시예 1-30에 대한 일반적인 과정
다음 실시예 1 내지 30의 각각에서, 모든 시약을 초기에 첨가 순서에 거의 관계없이 반응기에 충진하였다. 반응 셋업(setup)은 기계 교반기, 온도 조절 박스, 온도 프로브, 가열 맨틀, 콘덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 및 질소 퍼지 입구(sweep)가 구비된 250-mL 삼목, 둥근 밑면 플라스크로 구성된다. 각 반응에서 처음에 실질적 환류 상태(120-150 ℃)로 가열한 다음, 30 분 이내에 피크 온도 150 ℃로 가열하였다. 각 반응에 대한 전체 반응 시간(표 1)을 실질적 환류 지점에서 열 냉각 개시점까지 표시하였다. 냉각 용액을 침전 전에 희석하였다. 부흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 폴리머를 모으고, 공랭시킨 다음, 40-70 ℃에서 진공 건조시켰다. 폴리머 수율을 표 1에 제시한다. GPC를 표 1에 제시한 바와 같이 모든 샘플에 대해 수행하였다.
실시예 1
충전: 디메틸프탈레이트 (53.8g, 277 mmol), 1,2-데칸디올 (9.9g, 62 mmol), 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 (THEIC) (57.9g, 222 mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (PTSA) (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 (HBM)로 희석하고 이소프로판올 (IPA)로 침전시켰다.
실시예 2
충전: 디메틸프탈레이트 (40.4g, 208 mmol), 미리스트산 (11.9g, 52.1 mmol), THEIC (67.9g, 260mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 HBM로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 3
충전: 1,4-디메틸사이클로헥산디카복실레이트 (44.0g, 220 mmol), THEIC (57.4g, 220 mmol), PTSA (1.78g, 9.34 mmol), 및 아니솔 (68g). 폴리머 용액을 HBM로 희석하고 t-부틸 메틸 에테르 (MTBE)로 침전시켰다.
실시예 4
충전: 디메틸테레프탈레이트 (DMT) (46.15g, 237.6 mmol), THEIC (62.08g, 237.6 mmol), 4-하이드록시페닐아세트산 (4-HPAA) (8.48g, 55.7 mmol), PTSA (2.1g, 11mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 테트라하이드로푸란 (THF)으로 희석하고, IPA로 침전시켜 81%의 수율을 얻었다.
실시예 5
충전: DMT (42.42g, 218.4 mmol), THEIC (57.00g, 218.2 mmol), 4-HPAA (16.63g, 109.3 mmol), PTSA (2.1g, 11mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 6
충전: DMT (38.40g, 197.7 mmol), THEIC (51.90g, 198.7 mmol), 4-HPAA (25.69g, 168.8 mmol), PTSA (2.1g, 11mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 7
충전: DMT (36.19g, 186.4 mmol), THEIC (48.69g, 186.4 mmol), 4-HPAA (30.54g, 200.7 mmol), PTSA (2.1g, 11mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 8
충전: 디메틸프탈레이트 (34.49g, 177.6 mmol), THEIC (46.60g, 178.4 mmol), 3,5-디니트로벤조산 (20.39g, 96.12 mmol), 메틸 3,4,5-트리하이드록시벤조에이트 (14.84g, 80.59 mmol), PTSA (2.1g, 11mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용 액을 IPA로 희석하고, 및 폴리머를 여과에 의해 모았다. 여과된 습식 케이크를 THF에 용해시키고, 폴리머 용액을 IPA로 침전시켰다.
실시예 9
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (41.4g, 197.0 mmol), THEIC (51.2g, 196.0 mmol), 메틸 사이클로헥산카복실레이트 (30.2g, 212.4 mmol), PTSA (4.4g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다. 여과된 습식 케이크를 아세톤에 용해시키고, 폴리머 용액을 MTBE로 침전시켰다.
실시예 10
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (35.97g, 171.1 mmol), THEIC (44.55g, 170.6 mmol), 4-니트로페닐아세트산 (33.36g, 184.2 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (90g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 11
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (37.72g, 179.4 mmol), THEIC (46.88g, 179.5 mmol), 사이클로헥산프로피온산 (30.18g, 193.2 mmol), PTSA (4.2g, 22 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, MTBE 로 침전시켰다.
실시예 12
충전: 디메틸 5-니트로이소프탈레이트 (41.14g, 172.0 mmol), THEIC (44.96g, 172.1 mmol), 4-HPAA (28.20g, 185.3 mmol), PTSA (4.2g, 22 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 13
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.54g, 88.20 mmol), DMT (17.2g, 88.6 mmol), THEIC (46.0g, 176 mmol), 4-니트로페닐아세트산 (32.9g, 181.6 mmol), PTSA (4.4g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 14
충전: DMT (41.1g, 212 mmol), THEIC (55.3g, 212 mmol), 4-니트로페닐아세트산 (19.2g, 106 mmol), PTSA (4.2g, 22 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다.
실시예 15
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (30.3g, 144 mmol), THEIC (44.7g, 171 mmol), 4-니트로페닐아세트산 (30.9g, 171 mmol), PTSA (4.2g, 22 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA 및 THF로 희석하고, IPA로 침전시켰다. 여과된 습식 케이크를 아세톤에 용해시키고, 폴리머 용액을 이소프로필 에테르로 침전시켰다.
실시예 16
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.75g, 89.20 mmol), 디메틸 5-니트로이소프탈레이트 (21.33g, 89.18 mmol), THEIC (46.60g, 178.4 mmol), 4-HPAA (28.00g, 184.0 mmol), PTSA (4.5g, 24 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 17
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (37.76g, 179.6 mmol), THEIC (46.89g, 179.5 mmol), 4-HPAA (26.32g, 173.0 mmol), PTSA (4.0g, 21 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 18
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (14.5g, 70.0 mmol), 디메틸 5-니트로이소프탈레이트 (16.3g, 68.1 mmol), THEIC (35.8g, 137 mmol), 사이클로헥산프로피온산 (25.6g, 164 mmol), PTSA (3.4g, 18 mmol), 및 아니솔 (65g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 19
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.24g, 86.77 mmol), 디메틸 5-니트로이소프탈레이트 (20.90g, 87.38 mmol), THEIC (45.31g, 173.5 mmol), 4-HPAA (14.75g, 96.94 mmol), 사이클로헥산프로피온산 (15.25g, 97.63 mmol), PTSA (4.4g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켜 40%의 수율을 얻었다.
실시예 20
충전: DMT (17.18g, 88.47 mmol), 디메틸 5-니트로이소프탈레이트 (21.15g, 88.44 mmol), THEIC (46.13g, 176.6 mmol), 4-HPAA (30.18g, 198.4 mmol), PTSA (4.3g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 21
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (42.1g, 200 mmol), THEIC (52.3g, 200 mmol), valeric acid (22.0g, 215 mmol), PTSA (4.3g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 22
충전: 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (40.9g, 195 mmol), THEIC (50.8g, 194 mmol), 카프로익산 (24.5g, 211 mmol), PTSA (4.3g, 23 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 IPA로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 23
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (21.1g, 100 mmol), THEIC (56.3g, 215 mmol), 4-HPAA (8.7g, 57mmol), 발레르산 (8.8g, 86 mmol), PTSA (4.2g, 22 mmol), 및 아니솔 (83g). 폴리머 용액을 THF (160g) 및 IPA (84g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 24
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (21.1g, 100 mmol), THEIC (56.2g, 215 mmol), 4-HPAA (8.7g, 57mmol), 헥산산 (10.0g, 86 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (81g). 폴리머 용액을 THF (80g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 25
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (21.1g, 100 mmol), THEIC (56.3g, 215 mmol), 발레르산 (14.6g, 143 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 THF (375g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 26
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.1g, 86 mmol), THEIC (52.5g, 201 mmol), 3-메톡시프로피온산 (17.9g, 172 mmol), PTSA (2.0g, 11 mmol), 및 아니솔 (78g). 폴리머 용액을 THF (365g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 27
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.1g, 86 mmol), THEIC (52.5g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산 (17.9g, 172 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (80g). 폴리머 용액을 THF (355g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 28
충전: DMT (22.3g, 115 mmol), 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트 (18.1g, 86 mmol), THEIC (52.5g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산 (18.0g, 172 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (82g). 폴리머 용액을 THF (355g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 29
충전: DMT (39.0g, 201 mmol), THEIC (52.5g, 201 mmol), 2-하이드록시이소부티르산 (18.0g, 172 mmol), PTSA (2.1g, 11 mmol), 및 아니솔 (84g). 폴리머 용액을 THF (347g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
실시예 30
충전: DMT (39.0g, 201 mmol), THEIC (52.5g, 201 mmol), 2-하이드록시isobutyric acid (18.0g, 172 mmol), PTSA (2.7g, 14 mmol), 및 아니솔 (83g). 폴리머 용액을 THF (358g)로 희석하고 IPA로 침전시켰다.
합성 실시예에 대한 반응 시간 및 물질 결과
실시예 Rxn 시간(h) 수율(%) Mw(RI) Mn(RI) PDI
1 6 56 2303 1522 1.51
2 6 41 2592 1717 1.50
3 4 70 4914 2410 2.03
4 5.5 81 3376 2061 1.63
5 5.25 70 2794 1919 1.45
6 5 57 2898 2143 1.35
7 5.5 48 2643 1908 1.38
8 8 83 2814 1388 2.02
9 5 11 4164 3446 1.20
10 6 65 2253 1578 1.42
11 5 39 5784 3750 1.54
12 4.5 63 2507 1859 1.34
13 4 83 2990 1736 1.72
14 3 86 3086 1772 1.74
15 4 56 2561 1584 1.61
16 4.75 65 4760 2853 1.66
17 4.75 51 10,377 5276 1.96
18 4 46 3524 2453 1.43
19 4 40 3420 2456 1.39
20 4 56 2756 2057 1.33
21 4 30 4911 3624 1.35
22 4 27 5360 3866 1.38
23 5.75 83 11,242 2412 4.66
24 7 69 3332 1123 2.96
25 7 52 4023 2533 1.58
26 6.25 32 2607 1827 1.42
27 5.25 28 2840 2064 1.37
28 6 30 2620 2041 1.28
29 6.25 32 2036 1622 1.25
30 7 55 2495 1754 1.42
실시예 31-36: 반사방지 조성물의 제조
배합 실시예에 대한 일반적인 과정
다음 실시예 31-36은 다음 표 3에 도표화된 데이터를 얻는데 사용되었던 반사방지 조성물의 제조를 보여준다. 실시예 31-36에서, 제시된 성분을 충진 순서에 관계 없이 깨끗한 병에 충진하여 배합된 샘플 각각을 제조하였다. 반사방지 조성물 샘플을 완전히 용해될 때까지 흔들거나 롤러 위에 두었다. 그후 샘플 각각을 0.2 ㎛ PTFE 막 필터를 통해 깨끗한 병으로 통과시켰다.
실시예 31
3.139 중량% 폴리머, 0.800 중량% 테트라메톡시글리코우릴, 0.0612 중량% 트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 및 96 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 상기 실시예 4-6, 11-12, 17, 및 21의 폴리머를 각각 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 32
3.059 중량% 폴리머, 0.800 중량% 테트라메톡시글리코우릴, 0.0612 중량% 트리에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 0.080 중량% 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 96 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 함께 혼합하여 상기 실시예 7의 폴리머를 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 33
3.086 중량% 폴리머, 0.800 중량% 테트라메톡시글리코우릴, 0.0424 중량% 암모늄 p-톨루엔설포네이트, 0.072 중량% 디톨릴요도늄 트리플레이트, 48 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 48 중량% PGME를 함께 혼합하여 상기 실시예 26의 폴리머를 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 34
3.506 중량% 폴리머, 0.630 중량% 테트라메톡시글리코우릴, 0.0643 중량% 암모늄 p-톨루엔설포네이트, 47.90 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 및 47.90 중량% PGME를 함께 혼합하여 실시예 24의 폴리머를 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 35
3.105 중량% 폴리머, 0.567 중량% 테트라메톡시글리코우릴, 0.0401 중량% 암모늄 p-톨루엔설포네이트, 0.068 중량% 디톨릴요도늄 트리플레이트, 48.11 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 및 48.11 중량% PGME를 함께 혼합하여 실시예 27의 폴리머를 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 36
3.146 중량% 폴리머, 0.800 중량% 헥사메톡시메틸아민, 0.0500 중량% Nacure 5225, 0.004 중량% R08, 28.8 중량% PGME, 38.4 중량% 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 및 28.8 중량% 사이클로헥사논을 함께 혼합하여 상기 실시예 3 및 10의 폴리머를 반사방지 조성물로 배합하였다.
실시예 37-57: 반사방지 조성물의 평가와 처리
광학 밀도(OD) 측정을 위한 일반적인 과정
30s 동안 테이블-톱 스핀 코터(table-top spin coater)를 이용하여 4 인치 실리콘 및 석영 웨이퍼상에 배합 샘플을 코팅하여 OD 측정치를 얻었다. 스핀-속도를 필요에 따라 다르게 하여 40-120 nm의 필름 두께를 얻었다. 215C에서 60s 동안 접촉 핫플레이트 위에서 코팅된 웨이퍼를 경화시켰다. 엘립소미터(ellipsometry)에 의해 필름 두께(실리콘 웨이퍼상에서)를 측정하였다. 석영상의 필름 흡수도(absorptivity)를 UV 스펙트로미터에 의해 측정하였다. 블랭크 석영 웨이퍼에 대해 흡수도를 측정하였다. 두께 및 흡수도 측정치를 이용하여 193 nm에서 OD를 계산하였다(결과는 다음 표 2에 제시함).
에칭-속도를 측정하기 위한 일반적인 과정
ACT8 코팅 기구를 이용하여 200 nm 실리콘 웨이퍼상에 에칭 속도 시험을 위한 반사방지 조성물 코팅을 얻었다. 스핀-속도를 필요에 따라 다르게 하여 100 nm 보다 큰 필름 두께를 얻었다. 경화 조건은 근접 핫플레이트상에 215 ℃/60s이었다. 필름 두께를 엘립소미터에 의해 측정하였다. 그후 필름을 30 초간 블랭킷 옥사이드 에칭(C4F8/O2/CO/Ar)에 수행하였다. 에칭된 필름의 두께를 다시 측정하고 에칭 속도를 계산하였다(결과를 표 2에 제시함).
광학 변수 측정을 위한 일반적인 과정
ACT8 코팅 기구를 이용하여 200 nm 실리콘 웨이퍼상에 반사방지 조성물 코팅을 얻었다. 스핀-속도를 필요에 따라 다르게 하여 40-120 nm의 필름 두께를 얻었다. 경화 조건은 근접 핫플레이트상에 215 ℃/60s이었다. 필름 두께를 엘립소미터에 의해 측정하였다. WVASE32 엘립소미터를 이용하여 실상(real, n)과 허상(imaginary, k) 굴절율을 측정하였다(결과를 표 2에 제시함).
실시예 7과 27의 반사방지 코팅 조성물에 대한 실상과 허상 굴절율을 입력 변수로서 사용하고 PROLITH 2 모의 패키지(Finle Technology, division of ASML, The Netherlands)를 이용하여 포토레지스트로 반사방지 스택에 대한 193 nm에서의 반사도를 계산하였다. 모의실험 결과는 실시예 7과 27의 반사방지 필름이 각각 두께 30 및 82 nm일 때 반사도가 0.26%임을 나타낸다(결과는 다음 표 3에 제시함).
합성 실시예의 193 nm 광학 특성과 옥사이드 에칭 특성
실시예 실시예 의 폴 리머 OD @ 193nm n @ 193nm k @ 193nm 옥사이드 에칭 속도 (A/min) PGME에 서 용해 도(wt%) PGMEA에 서 용해 도 (wt%)
37 3 1194
38 4 14.7 1.77 0.54 1128 <1.6 <1
39 5 15.4 1.75 0.57 1092 1.1 <0.9
40 6 16.4 1.74 0.59 1014 11 6.6
41 7 16.7 1.73 0.61 988 >10 >20
42 10 11.6 1.81 0.38 1167
43 11 936
44 12 15.2 1.60 0.57 1182 <1 <0.5
45 17 994
46 20 15.2 1.72 0.59 5 1
47 21 9.6 1.77 0.34 1092
48 22 9.4 1.78 0.34 1058
49 23 13 1.76 0.45 >10 <1.1
50 24 12.8 1106 >16 5
51 25 11.7 992 >10 <5
52 26 11.7 1164 >30 >30
53 27 11.6 1.79 0.40 1258 >30 >30
54 28 >30 >30
55 29 1.78 0.46 >25 >28
실리콘/반사방지제/레지스트 스택의 모델화 193 nm 반사도
실시예 두께/최소 반사도
56 30nm/0.26%
57 82nm/0.26%
실시예 58: 리소그래피 처리
리소그래픽 평가에 대한 일반적인 과정
ACT8 웨이퍼 코팅 기구를 이용하여 200 nm 실리콘 웨이퍼상에 상기 실시예 7과 27의 반사방지 코팅을 스핀 코팅한 다음, 215 ℃/60s에서 근접 핫플레이트를 이용하여 경화시켰다. 경화 후 반사방지 필름 두께가 40-120 nm이도록 필요에 따라 스핀 속도를 다르게 하였다. 다음에, 193 nm 화학증폭형 포지티브 포토레지스트를 반사방지 필름의 상부에 스핀 코팅한 다음, 120 ℃/90 초에 경화시켜 포토레지스트 330 nm 두께의 필름을 제공하였다. 그후 0.75 수치 어퍼춰를 가진 193 nm ArF 웨이퍼 스캐너와 0.85.0.55 내부/외부 부분 간섭성을 가진 환상 조명을 이용하여 포토레지스트를 표적 마스크를 통해 노광하였다. 노광된 레지스트 필름에 120 ℃/60 초 노광후 소부 처리한 다음 알칼리 수성 현상액(물에서 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록시드)을 이용하여 표준 60 초 단일-퍼들 공정으로 현상하였다.
75,000 배율의 주사전자 현미경(SEM)에 의해 레지스트 패턴의 품질을 시험하였다. SEM 이미지는 레지스트와 반사방지 층 사이에 깨끗한 계면을 가진 양호한 패턴 신뢰성을 보여주었다. 레지스트 패턴은 반사 간섭 현상에 의해 야기된 "스탠딩 웨이브(standing wave)" 인공물이 없었다. 실시예 7과 27의 반사방지 코팅 위의 110 nm 1:1 라인:스페이스 레지스트 패턴의 SEM 이미지를 각각 도 1과 2로 제시한다.
본 발명에 대한 이전의 설명은 단지 예시일 뿐이며, 다음 청구범위에 제시된 본 발명의 정신 또는 범위로부터 일탈함이 없이 변형과 수정이 가능하다는 사실이 이해된다.

Claims (10)

  1. 페놀릭 그룹(phenolic group)을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지를 포함하는 반사방지 조성물; 및
    반사방지(antireflective) 조성물 층 위에 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물이 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 용매를 포함하는 용매 성분을 함유한 액체 조성물로 배합된 기판.
  3. 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지를 포함하고 하나 이상의 비양성자성 용매를 함유하는 용매 성분을 포함하는 액체 조성물로서 배합된 반사방지 조성물 층; 및
    반사방지 조성물 층 위에 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판.
  4. 페놀릭 그룹을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지를 포함하는 유기 조성물의 코팅 층을 기판 표면상에 도포하고;
    유기 조성물 코팅 층 위에 포토레지스트 층을 도포하는 것을 특징으로 하여 기판을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 조성물을 하나 이상의 비양성자성 용매를 함유하는 용매 성분을 포함하는 액체 조성물로서 도포하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 발색단 그룹을 포함하는 방법.
  7. 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지와 하나 이상의 비양성자성 용매를 함유하는 용매 성분을 포함하는 액체 유기 조성물의 코팅 층을 기판 표면상에 도포하고;
    유기 조성물 코팅층 위에 포토레지스트 층을 도포하는 것을 특징으로 하여 기판을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 발색단 그룹을 포함하는 방법.
  9. 페놀릭 그룹을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지를 포함하는 유기 반사방지 코팅 조성물.
  10. 하이드록시알킬시아누레이트 그룹을 함유하는 반복 단위를 가진 폴리에스테르 수지와 하나 이상의 비양성자성 용매를 함유하는 용매 성분을 포함하는 액체 유기 조성물.
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