CN101900943B - 适于与外涂敷的光刻胶一起使用的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了能用水性碱显影剂显影(包括在外涂敷的光刻胶层的显影过程中的单一步骤)的有机涂料组合物，特别是减反射涂料组合物。优选的涂料组合物包括具有至少四个不同的官能团的四元聚合物。

Description

适于与外涂敷的光刻胶一起使用的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物(包括减反射涂料组合物或“ARC”)，它可减少曝光辐照从基材反射回到外涂敷的光刻胶层(overcoated photoresist layer)和/或作为平面化或通孔填充(via-fill)层。更具体地，本发明涉及有机涂料组合物，特别是减反射涂料组合物，它能够用水性碱显影剂显影，包括在显影外涂敷的光刻胶层过程的单步中。
背景技术
光刻胶是用于将图像转移到基材上的光敏膜。光刻胶涂层形成在基材上，然后将光刻胶层通过光掩模暴露于活化辐照源。曝光后，显影光刻胶以提供浮雕图像，从而可选择性加工基材。
光刻胶主要用于半导体制造，其目的是将高度抛光的半导体晶片(例如硅或砷化镓)转换成能够执行电路功能的电子传导通路复杂矩阵(matrix)，优选是微米或亚微米几何特征。正确的光刻胶加工是达到该目的的关键。尽管各光刻胶加工步骤的相互依存性较高，但是曝光被认为是得到高分辨率光刻胶图像的最重要步骤中的一个。
用于曝光光刻胶的活化辐照的反射通常对形成在光刻胶层中的图像的分辨率造成限制。辐照在所述基材/光刻胶界面上的反射可在光刻胶的辐照强度中形成空间变化，从而在显影时导致不均匀的光刻胶线宽。辐照也可从所述基材/光刻胶界面散射到不需要发生曝光的光刻胶区域，从而再次导致线宽变化。散射和反射的数量通常是各个区域都不同，从而进一步导致线宽不均匀。基材拓扑形态的变化也加剧了分辨率限制问题。
用于降低辐照反射问题的一个方法是在所述基材表面和所述光刻胶涂层之间插入辐照吸收层。
尽管目前的有机减反射涂料组合物对于许多应用是高度有效的，但是也经常需要有特别的减反射组合物来满足特定的加工要求。例如，可能需要通过等离子体蚀刻之外的方法来除去已经暴露在外涂敷的光刻胶外面的交联减反射层(例如正性光刻胶，通过水性碱显影剂来区域曝光的光刻胶区域)。参见美国专利6844131和美国专利公开号20050181299。这些方法提供了避免其他加工步骤和与等离子体蚀刻除去底部减反射涂层相关的缺陷的潜在可能性。
可能需要能够在制造微电子晶片过程中用作底涂减反射涂层的新组合物。可能特别需要用作底涂减反射涂层并能够用水性光刻胶显影剂除去的新组合物。
发明内容
我们现在发现了一种特别用作外涂敷的光刻胶层用的底涂减反射涂层的新涂料组合物。
重要的是，可除去本发明的优选加工的涂料组合物以使底涂表面暴露于用于显影外涂敷的光刻胶层的水性碱显影剂。这提供了多种显著的优点，包括减少了其他加工步骤和使用等离子体蚀刻以除去所述底涂层所需的成本。
具体实施方式
更具体地，本发明第一方面提供了一种组合物，它包括含多个、不同官能团的组分(有时候在本文中称为“反应组分”)。
通常，优选的反应组分是包括至少四个不同官能团的四元聚合物(四种不同的重复单元)。在一个优选的方面中，所述反应组分(四元聚合物)包括能够带来下述性质的至少四个不同的官能团：(1)分解速率抑制性；(2)耐剥离性；(3)所需的水性碱显影剂溶解性(例如光酸不稳定基团，如光酸不稳定酯(如-C(＝O)OC(CH3)3)或缩醛(acetal)部分)；和(4)吸收不需要的光刻胶曝光辐照反射的发色团(例如碳环芳基，如优选取代的苯基、萘基或蒽基)。
除了所述反应组分以外，本发明的涂料组合物也可任选包含一种或多种其他材料。例如本发明的涂料组合物可包括含发色团的其他组分，该发色团能够吸收用于曝光外涂敷的光刻胶层并反射回到光刻胶层的不需要的辐照。该发色团可存在于各种组合物组分中，包括反应组分本身或者可包括发色团的其他组分，例如加入的树脂，该加入的树脂可具有发色团作为主链单元或侧基，和/或包含一个或多个发色部分的加入的小分子(例如分子量小于约1000或500)。
通常，包含在本发明涂料组合物中的优选发色团(特别是用于减反射用途的那些)包括单环或多环芳香基团，如任选取代的苯基、优选取代的萘基、任选取代的蒽基、优选取代的菲基(phenanthracenyl)、优选取代的喹啉基等。特别优选的发色团可随着用于曝光外涂敷的光刻胶层的辐照而变化。更具体地说，对于在248nm的外涂敷的光刻胶的曝光，任选取代的蒽和任选取代的萘基是该减反射组合物的优选发色团。对于在193nm的外涂敷的光刻胶的曝光，任选取代的苯基和任选取代的萘基是特别优选的发色团。
本发明的涂料组合物也可任选包括酸或产酸化合物(例如光酸产生剂和/或热酸产生剂)，以在施加的组合物涂层的平版印刷热处理过程中促进组合物组分的反应。光酸产生剂化合物(photoacid generator compound)(即在暴露于活化辐照(如193nm)的过程中能产生酸的化合物)和/或热酸产生剂化合物(即在热处理过程中能产生酸的化合物)通常是合适的。
包含在底涂组合物中的光酸产生剂化合物可在用辐照处理的过程中产生酸，该辐照用于曝光外涂敷的光刻胶层。通过使用该光酸产生剂，在底涂组合物上施加光刻胶层之前，不从所述光酸产生剂化合物释放酸。将施加的光刻胶层暴露于形成图形的活化辐照，可从所述涂料组合物的光酸产生剂化合物释放酸，并可通过补偿光刻胶/涂料组合物中的光酸来提高涂料组合物层上形成的光刻胶图案的分辨率，该光酸可从光刻胶分散到涂料组合物中，以及在用水性碱显影剂处理时促进所需的底涂组合物的选择性显影。
可通过在溶剂组分中混合反应组分和一种或多种上述任选的组分来提供涂料组合物。该溶剂组分可以是一种或多种有机溶剂，例如一种或多种醇溶剂，如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、甲基-2-羟基异丁酸酯等，和/或一种或多种非羟基溶剂，例如乙基乙氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)等。
接着例如通过旋涂(即旋涂组合物(spin-on composition))将所述涂料组合物施加到基材(如微电子半导体晶片)。可通过加热(例如在真空热板上加热到170-250℃)来去除溶剂载体。
可将各种光刻胶与本发明的涂料组合物组合使用(即外涂敷的)。与本发明减反射组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强的光刻胶，特别是包含一种或多个光酸产生剂化合物和树脂组分的正性光刻胶，该树脂组分包含在光产生的酸存在下进行去保护或裂解反应的单元，例如光酸不稳定酯、缩醛、缩酮或醚单元。与本发明的涂料组合物一起使用的优选光刻胶可用较短波长的辐照(例如波长小于300nm或小于260nm(如约248nm的辐照)，或者波长小于约200nm(如193nm或157nm)的辐照)进行成像。
本发明还提供了一种形成光刻胶浮雕图像的方法以及一种新制品，该制品包括用本发明减反射组合物单独或与光刻胶组合物一起涂敷的基材(例如微电子晶片基材)。
如上述，加工的底涂组合物层可用与用于显影外涂敷的光刻胶层相同的水性碱显影剂溶液除去，即在曝光过程中由光掩模限定的这些区域中，曝光的光刻胶层和底涂组合物都可在单一步骤中用水性碱显影剂除去。
因此，更具体地说，本发明的优选方法可包括：
1.施加包括一种或多种上述的反应组分的组合物涂层。该组合物涂层可施加在各种基材(包括微电子晶片)上；
2.优选热处理所述施加的组合物涂层。该热处理可除去所述涂料组合物中的浇铸溶剂(casting solvent)，并使所述组合物层基本上不溶于光刻胶浇铸溶剂(如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮等)中。
3.在固化的底涂组合物涂层上施加光刻胶组合物涂层。通常通过光掩模将该施加的光刻胶层暴露于活化辐照(如波长小于300nm(如248nm)或小于200nm(如193nm)的辐照)，以在所述光刻胶层中形成图像。曝光的光刻胶可根据需要进行热处理以提高或形成所述潜像。
4.接着，用显影剂溶液(如水性碱显影剂溶液)处理曝光的光刻胶层。该显影剂溶液可除去在所述光刻胶层中限定的图像，以及匹配底涂组合物层的区域，即通过光刻胶层和底涂组合物层限定浮雕图像的区域。
在优选的方面中，本发明的底涂组合物与正性光刻胶组合使用，例如，可在亚-300nm和亚-200nm波长(如248nm或193nm)成像。化学增强的正性光刻胶是优选的，它包含一种组分，该组分含有在光产生的酸存在下进行去保护或裂解反应的部分，例如光酸不稳定酯或缩醛。用于亚-300nm成像(如248nm)的优选正性光刻胶包括具有酚醛单元和酸不稳定酯和/或缩醛部分的聚合物和光酸产生化合物。用于亚-200nm成像(例如193nm成像)的优选正性光刻胶基本上不含芳香基团，特别是包含苯基或其他芳香取代基的树脂。
在另一个方面中，本发明也包括形成本发明涂料组合物的方法，以及形成光刻胶浮雕图像的方法和制造电子器件(例如加工的微电子晶片)的方法。
下文中将揭示本发明的其他方面。
如上所述，我们现在提供了特别适于与外涂敷的光刻胶层一起使用的新有机涂料组合物。本发明较好的涂料组合物可用旋涂(即旋涂组合物)施加，并配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物特别适合用作外涂敷的光刻胶的减反射组合物。
底涂组合物
本发明的有机涂料组合物包括一种或多种四元聚合物反应组分，其中可用水性碱显影剂组合物(例如0.26N的氢氧化四甲铵显影剂水溶液)选择性除去涂料组合物层的区域。优选的反应组分是具有多个、不同的官能团的聚合物。
底涂组合物的优选四元聚合物反应组分包括一个或多个光酸不稳定基团，它可进行裂解或去保护反应以提供官能团，这些官能团能促进水性碱显影剂溶解性，例如羧基，氟化醇和其他此类部分。在外涂敷的光刻胶层的成像曝光和后曝光烘焙过程中，所述底涂组合物的反应组分的光酸不稳定基团可反应，并释放促进水性碱显影剂溶解性的官能团。
如上述，除了酸不稳定基团，底涂组合物的四元聚合物反应组分优选包含其他官能团，例如发色团；耐溶剂剥离基团(降低反应组分在外涂敷的光刻胶层的载体溶剂中的溶解速率)；溶解速率促进剂(不包含光酸不稳定基团但可促进水性碱显影剂中的溶解速率；酸不稳定基团)；等。
更具体地，反应组分的优选官能团包括下述基团：
1.发色团：在248nm(KrF曝光)或193nm(ArF曝光)具有足够吸收的有机官能团，以在减反射应用中提供反射控制。各种取代的蒽、萘和苯基是较好的发色团的例子。该发色团可使用下述单体加入到聚合物：甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA)、羟基苯乙烯单体(PHS)、乙酰氧-苯乙烯单体(4AS)、羟基乙烯基萘单体(HVN)和2-甲基-丙烯酸6-羟基-萘-2-基甲酯(HNMA-2)。
2.耐溶剂剥离基团。作为聚合物的组分、能够降低聚合物在各种选定的有机溶剂中的溶解速率的有机官能团，所述有机溶剂通常用于KrF和ArF型光刻胶配方中。这些包括PGMEA、乳酸乙酯和羟基异丁酸甲基酯。耐溶剂剥离(solvent stripresistance)基团可使得外涂敷的光刻胶层不受混杂地施加到所述底层上。各种取代的酰亚胺、酰胺、内酯、羧酸、羧酸酯和其他可水解的基团是使聚合物基的底层组合物具有一定量耐溶剂剥离性的官能团的例子。该耐溶剂剥离促进剂可使用下述示例性单体加入到聚合物中：马来酰亚胺、丙烯酸降冰片基内酯单体(NLA)、甲基丙烯酸降冰片基内酯单体(NLM)、丙烯酸叔丁酯(TBA)和甲基丙烯酸叔丁酯(TBM)。
3.溶解速率促进基团。作为聚合物的组分、能够促进(提高)聚合物在氢氧化四甲铵水溶液(0.26N)中的溶解速率的有机官能团。各种取代的酰亚胺、酰胺、酚、磺酰胺、氟化醇(包括六氟乙醇，如-C(CF3)2H)、内酯、羧酸、羧酸酯和其他可水解基团是较好的溶解速率促进剂的例子。该溶解速率促进剂可通过使用下述单体加入到聚合物：马来酰亚胺、羟基苯乙烯单体、乙酰氧苯乙烯单体、羟基乙烯基萘单体(HVN)、丙烯酸降冰片基内酯(NLA)和甲基丙烯酸降冰片基内酯(NLM)。
4.酸不稳定基团。作为聚合物的组分、可进行酸催化去保护反应的有机官能团。在这些应用中，通过光酸产生剂(PAG)来提供该酸催化剂，其在外涂敷的光刻胶的光刻工艺过程中在曝光区域提供酸。该去保护反应极大地提高了显影剂溶液中聚合物的溶解速率，从而可以良好的图像保真度除去光刻胶和底涂组合物层曝光区域。由脱保护酸不稳定基团提供了在水性显影剂溶液中的快速溶解速率，从而消除了或至少最小化了显影后曝光区域中观察到的任何底涂组合物残余或渣滓。叔丁基丙烯酸酯的酸催化的脱保护反应是优选的例子。
本发明的优选底涂组合物在热处理(例如180℃或240℃进行1-5分钟)时不发生明显的交联(组合物组分的分子量上升)。参见实施例7，其公开了一种方法，用于评价涂层是否发生充分交联。
本发明底涂组合物的四元聚合物的合适分子量可在很大的范围内变化，例如合适的重均分子量可为约1000-50000，更好为约1500-10000、20000或30000。
用于本发明的底涂组合物中的示例性的优选四元聚合物反应组分及其合成参见下述的实施例。
如上述，本发明特别优选的底涂组合物还可包括一种或多种光酸产生化合物。在外涂敷的光刻胶层的成像曝光过程中，光酸产生剂化合物的活化可使所述底涂组合物的酸不稳定基团反应，从而能够随后进行成像光刻胶和底涂组合物层的一步显影。
多种光酸产生剂化合物可用于底涂组合物中，所述底涂组合物包含离子和化合物，例如鎓盐(如锍和/或碘鎓化合物)，和非离子光酸产生剂，例如亚氨磺酸盐、N-磺酰氧基酰亚胺、二砜(disulfone)化合物和硝基苄基类光酸产生剂，以及已经用于光刻胶组合物中的其他光酸产生剂。用于本发明涂料组合物的特别优选的光酸产生剂化合物包括下述用于光刻胶组合物的那些，以及在美国专利620911和6803169中公开的离子和非离子光酸产生剂，例如包括三苯基锍盐的锍化合物、包括二苯基碘鎓化合物的碘鎓化合物和亚氨磺酸盐以及其他非离子光酸产生剂化合物。用于本发明底涂光刻胶组合物的其他特别优选的合适光酸产生剂化合物包括N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺(dicarboximide)。
一种或多种光酸产生剂可以各种用量用于底涂组合物中，例如一种或多种光酸产生剂化合物的用量为约5重量％或更少，以底涂组合物的总固体(除了溶剂载体之外的所有组分)重量计，优选小于4、3、2或甚至1重量％，以底涂组合物的总固体重量计。
本发明底涂组合物的另一种任选添加剂(特别是当一种或多种光酸产生剂化合物用于该组合物时)是一种额外碱，例如氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵或受阻胺，如二氮杂二环十一碳烯(diazabicyclo undecene)或二氮杂二环壬烯。额外的碱适合以较小的量使用，例如相对于底涂组合物的总固体计，约0.03-5重量％。
特别适用于反射控制应用的本发明涂料组合物也可包含吸收辐照的额外的染料化合物，该辐照用于曝光外涂敷的光刻胶层。其他任选的添加剂包括表面均化剂，例如以商标名Silwet 7604购自联合碳化物公司(Union Carbide)的均化剂，或者购自3M公司的表面活性剂FC171或FC431，或者购自欧姆那瓦公司(Omnaova)的表面活性剂PolyFox PF-656。
如上述，本发明的涂料组合物适用于配制成液体旋涂组合物，且包含一种或多种混合溶剂。合适的溶剂包括例如：乳酸酯如乳酸乙酯或乙酸甲酯；乙酸酯如乙酸戊酯；一种或多种二醇醚如双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；具有醚和羟基部分的溶剂，例如甲基-2-羟基异丁酸酯、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其他溶剂，例如二元酸酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯；酮，例如庚酮(特别是2-庚酮)和环己酮等。
为了制造本发明的液体涂料组合物，将所述涂料组合物的组分溶解在合适的溶剂中，例如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和/或甲基-2-羟基异丁酸酯中的一种或多种。在所述溶剂中，干燥组分的优选浓度取决于多个因素，例如施涂方法。通常，涂料组合物的固体含量为约0.5-20重量％，以所述涂料组合物的总重量计，所述固体含量较好占所述涂料组合物的约2-10重量％。在底涂组合物的总固体(除了溶剂载体之外的所有材料)中，所述反应产物组分(例如一种或多种树脂)可占所述组合物总固体重量的大部分，例如所述反应产物组分占所述涂料组合物的60、70、80、90、95或更高重量％。可参见下述描述本发明底涂组合物的示例性优选材料含量的实施例。
光刻胶组合物
各种光刻胶组合物可与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光酸产生化合物，具体见上述。与本发明的涂料组合物一起使用的光刻胶通常包括树脂和光活性组分，通常是光酸产生剂化合物。优选地，所述光刻胶树脂粘合剂具有使成像的光刻胶组合物具有水性碱显影性的官能团。
如上述，与本发明涂料组合物一起使用的特别优选的光刻胶包括化学增强的光刻胶，包括正性化学增强的光刻胶，其中，所述光刻胶层中的光活化的酸诱导一种或多种组合物组分的去保护类反应，从而在所述光刻胶涂层的曝光和未曝光区域之间形成了不同的溶解度。已经公开了许多化学增强光刻胶组合物，例如参见美国专利4968581、4883740、4810613、4491628和5492793，所有这些专利文献都以引用的方式全文插入于此，且这些文献都已经公开了制造和使用化学增强正性光刻胶的方法。
本发明的涂料组合物也可与其他正性光刻胶一起使用，包括那些包含具有极性官能团的树脂粘合剂的光刻胶，该极性官能团例如羟基或羧酸盐(酯)，且这些树脂用于光刻胶组合物中的用量足以使光刻胶可用碱水溶液显影。通常，优选的光刻胶树脂是酚醛树脂，包含酚醛缩聚物(在本领域中已知的酚醛清漆树脂)、烯基酚(alkenyl phenol)的均聚物或共聚物、N-羟基苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物，以及氟代醇(包括六氟乙醇(如-C(CH3)2OH))的共聚物。
与本发明底涂组合物一起使用的优选正性光刻胶包含成像有效量的光酸产生剂化合物和一种或多种选自下组的树脂：
1)包含酸不稳定基团的酚醛树脂，该树脂可提供特别适用于248nm成像的化学增强正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可在光酸存在下进行去保护反应。可进行光酸诱导去保护反应的示例性丙烯酸烷基酯包括例如：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他能够进行光酸诱导反应的丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯，例如美国专利6042997和5492793中公开的聚合物，这些文献以引用的方式全文插入于此；ii)包含乙烯基苯酚、不包含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如上述聚合物i)中所述的去保护基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利6042997中公开的聚合物，该文献以引用的方式全文插入于此；iii)包含具有缩醛或缩酮(ketal)部分的重复单元和任选的芳香重复单元(例如苯基或酚基)的聚合物，所述缩醛或缩酮部分可与光酸反应；该聚合物已经公开在美国专利5929176和6090526中，这些文献以插入的方式全文引用于此；(iv)包括叔丁氧基羰基氧基保护(tBoc)基团的聚合物；和(v)聚合物混合物，其中所述混合物的至少一种聚合物包括酸不稳定基团；
2)基本上或完全不含苯基或其他芳香基团的树脂，该树脂可提供特别适合在亚-200纳米波长(例如193nm)成像的化学增强的正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)包括非芳香环烯烃(环内双键)(例如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物，例如美国专利5843624和6048664中公开的聚合物，这些文献以引用的方式全文插入于此；ii)包含丙烯酸烷基酯单元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯)的聚合物；这些聚合物已经公开在美国6057083、公开的欧洲申请EP01008913A1和EP00930542A1、美国待批专利申请09/143462中，所有这些文献都以引用的方式全文插入于此，以及iii)包含聚合的酸酐单元特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如参见公开的欧洲申请EP01008913A1和美国专利6048662，这些文献都以引用的方式全文插入于此。
3)包括具有杂原子特别是氧原子和/或硫原子(但不包含酸酐，即该单元不含酮环原子)的重复单元、且优选基本上或完全不含芳香单元的树脂。优选地，所述脂族杂环单元稠合到所述树脂骨架上，且更优选是所述树脂包括稠合的碳脂环单元(例如通过聚合降冰片烯基团来提供)和/或酸酐单元(例如通过聚合马来酸酐或衣康酸酐来提供)。该树脂公开在PCT/US01/14914和美国专利6306554中。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过聚合四氟乙烯、氟代芳香基团(例如氟苯乙烯化合物)等来提供。该树脂的例子可参见例如PCT/US99/21912。
用于光刻胶(涂敷在本发明涂料组合物之上或上面)的合适光酸产生剂包括酰亚胺磺酸盐，例如下述通式的化合物：
Figure GSA00000026539200101
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(如全氟(C1-12烷基))，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸盐(酯)化合物也是适用于外涂敷本发明涂料组合物的光刻胶的PAG，特别是磺酸盐。对于193nm和248nm成像适用的两种试剂是下述PAGS1和PAGS2：
Figure GSA00000026539200111
其他已知的光酸产生剂化合物也可用于本发明的光刻胶中，例如其他鎓盐，包括在美国专利4442197、4603101和4624912中公开的那些，以及非离子有机光活化化合物，例如在授予Thackeray等人的美国专利5128232中公开的卤代光活化化合物。用于与本发明涂料组合物一起使用的光刻胶的其他合适的光酸产生剂包括磺酸酯光酸产生剂，包括磺化酯和磺酰氧基酮。参见J.of Photopolymer Scienceand Technology(《光学聚合物科学技术周刊》)4(3)：337-340(1991)，其公开了合适的磺酸酯PAGS，包括安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基α(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯。优选的磺酸酯PAG也公开在授予Sinta等人的美国专利5344742中。
与本发明的底涂组合物一起使用的光刻胶也可包含其他材料。
外涂敷本发明涂料组合物的光刻胶的优选任选添加剂是额外的碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵，其可提高显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶，额外的碱优选是受阻胺，例如二氮杂二环十一碳烯或二氮杂二环壬烯。额外的碱优选以较小的量使用，例如以总固体计，约0.03-5重量％。
其他任选的光刻胶添加剂包括光化和对比染料、抗痕剂(anti-striationagent)、增塑剂、增速剂等。除了填料和染料以外，任选的添加剂通常以很小的量存在在光刻胶组合物中，而填料和染料可以相对较大的浓度存在，例如以所述光刻胶干组分的总重量计，约5-50重量％。
各种取代基和“任选取代”的材料(包括反应组分以及形成该反应组分的试剂、树脂、小分子化合物、酸产生剂等)可在一个或多个可能的位置由例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、烯基(例如C2-8烯基)、烷基氨基(如C1-8烷基氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等适当取代。
平版印刷工艺
如上述，在使用过程中，本发明的涂料组合物通过各种方法(例如旋涂)作为涂层施涂在基材上。通常，所述涂料组合物施涂在基材上，且干燥的层厚度为约0.02-0.5微米，优选的干燥的层厚度为约0.04-0.20微米。所述基材可以是涉及光刻胶工艺中所用的任意基材。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基材。也可适当使用液晶显示器或其他平板显示应用中的基材，例如玻璃基材、氧化铟锡涂敷的基材等。也可使用用于光学和光学-电子器件中的基材(例如波导)。
如上述，在将光刻胶组合物施加到所述组合物层上之前，优选对所述施加的涂层进行处理(例如热处理)，以除去溶剂载体(但是所述组合物组分的分子量并没有明显上升)。热处理条件可随着所述涂料组合物的组分不同而变化，特别是在所述涂料组合物包含酸或酸源(例如热酸产生剂)时。合适的热处理固化条件可以是在约140-250℃的温度范围进行约0.5-30分钟。热处理条件优选使所述涂料组合物涂层基本上不溶于所述外涂敷的光刻胶组合物的溶剂，从而避免相应的两种涂层之间的任何明显混杂。
处理所述涂层组合物层之后，光刻胶施加在所述涂层组合物的表面上。与施加底涂层组合物相同，所述外涂敷的光刻胶可通过任意标准方法(例如通过旋涂、浸涂、弯液面(meniscus)涂敷或辊涂)进行施加。施加后，所述光刻胶涂层通常通过加热干燥来除去溶剂，优选直到所述光刻胶层没有粘性。
然后，所述光刻胶层用活化辐照通过掩模以常规方法成像。所述曝光能量足以有效活化所述光刻胶体系的光活性组分，以在光刻胶涂层中形成图案化的图像。通常，所述曝光能量为约3-300mJ/cm2，这部分取决于所用的曝光工具、特定光刻胶和光刻胶加工方法。可对所述曝光的光刻胶层进行曝光后烘焙(如果需要的话)，以在涂层的曝光和未曝光区域之间形成或提高溶解性差异。例如，负性酸硬化光刻胶通常需要曝光后加热，以诱导酸促进的交联反应，且许多化学增强的正性光刻胶需要曝光后加热，以诱导酸促进的去保护反应。通常，曝光后烘焙条件包括约50℃或更高的温度，更具体地说是在约50-160℃的温度范围。
接着，对所述曝光的光刻胶涂层进行显影，优选用水性碱显影剂(例如氢氧化叔丁铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等示例性的碱)进行显影。通常，根据本领域已知的工艺进行显影，不同的是显影也会除去光刻胶被显影剂除去的区域下面的底涂组合物。优选地，一旦完成从光刻胶层转移图像的显影，立即终止底涂层中的显影，以避免过量和不需要的除去底涂层，例如除去显影(difficult)后光刻胶层保留区域下面的组合物涂层。避免所述底涂组合物层的显影不足或者过度显影的最佳显影时间可根据以下因素凭经验容易确定：具体的光刻胶体系、底涂组合物、显影剂组成和显影条件，例如可在如上所述的终止之前进行各种时间的显影，并例如通过扫描电镜(SEM)评价显影的图像以确定不发生显影不足或过度显影的显影时间或时间范围。
显影后，通常在约100-150℃的温度进行酸硬化的光刻胶的最终烘焙，持续时间为几分钟，以进一步固化显影的曝光涂层区域。
然后，可对显影的基材上没有(bare)光刻胶和底涂组合物层的这些基材区域进行选择性处理，例如，根据本领域中公知的工艺对没有光刻胶的基材区域进行化学蚀刻或镀覆。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂，如氧等离子体蚀刻剂。特别地，并不需要用等离子体去除底涂组合物层的额外步骤，因为如上述已经在光刻胶层显影的同一步骤中完成了去除。
本文提到的所有文献以引用的方式全文插入于此。下述非限制性的实施例用于描述本发明。
实施例1：合成MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2四元聚合物。
向装有机械搅拌器、冷凝器、加热夹套和温度控制器的2.0L、5颈圆底烧瓶中加入215克二噁烷。用氮气在所述溶剂中鼓泡15分钟。将该溶剂加热到85℃。
向装有搅拌棒的2.0L锥形烧瓶加入马来酰亚胺(MI，53.10g，547毫摩尔)、甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA，138.7g，502毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基萘甲酯(2-hydroxynaphthalene-methylmethacrylate)单体(HNMA-2，96.53g，398毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(TBA，18.80g，147毫摩尔)和二噁烷(423.5g)。使所述混合物在室温搅拌30分钟。用氮气在所述溶液中鼓泡15分钟。
向500毫升瓶中加入2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(Vazo
Figure GSA00000026539200131
52，11.89g，48.0毫摩尔)和二噁烷(78.0g)。
用蠕动泵以8.5g/分钟的速率，在1.5小时内将所述单体溶液输入反应烧瓶中。也用蠕动泵以1.1g/分钟的速率在该时间段内(90分钟输入)将引发剂溶液输入反应烧瓶中。
输入完所述单体和引发剂后，用蠕动泵以8.0g/分钟的速率在20分钟内将2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(Vazo52，7.93g，32.0毫摩尔)和二噁烷(151g)的溶液输入反应烧瓶中。
完成后，将所述反应混合物在85℃保持1.5小时。
冷却到室温后，将所述反应混合物沉淀到15.0L的甲醇中。通过真空过滤分离白色沉淀，并用3.0L甲醇清洗，且在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
得到作为白色粉末的195.1g(64％)标题聚合物。GPC(THF)Mw＝9300Da，Mn＝6500Da，PDI：1.5。
实施例2：合成MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7四元聚合物
向装有机械搅拌器、冷凝器、加热夹套和温度控制器的2.0L、5颈圆底烧瓶加入218克二噁烷。用氮气在所述溶剂中鼓泡15分钟。将该溶剂加热到85℃。
向装有搅拌棒的2.0L锥形烧瓶中加入马来酰亚胺(MI，51.39g，529毫摩尔)、甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA，137.9g，499毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基萘甲酯单体(HNMA-2，103.4g，427毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(TBA，17.82g，139毫摩尔)和二噁烷(430g)。使所述混合物在室温搅拌30分钟。用氮气在所述溶液中鼓泡15分钟。
向500毫升瓶中加入2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(Vazo
Figure GSA00000026539200142
52，11.89g，48.0毫摩尔)和二噁烷(78.0g)。
用蠕动泵以7.5g/分钟的速率在1.5小时内，将所述单体溶液输入反应烧瓶中。也以0.9g/分钟的速率，用蠕动泵在该时间段内(90分钟输入)将引发剂溶液输入反应烧瓶中。
输入完所述单体和引发剂后，用蠕动泵以8.2g/分钟的速率在20分钟内将2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(Vazo
Figure GSA00000026539200143
52，7.93g，32.0毫摩尔)和二噁烷(151g)的溶液输入反应烧瓶中。
完成后，将所述反应混合物在85℃保持1.5小时。
冷却到室温后，将所述反应混合物沉淀到15.0L的甲醇中。通过真空过滤分离白色沉淀，并用3.0L甲醇清洗，且在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
得到作为白色粉末的186.6g(60％)标题聚合物。GPC(THF)Mw＝9200Da，Mn＝6350Da，PDI：1.5。
实施例3：制备涂料组合物和平版印刷加工
通过混合下述材料制备底涂组合物：
反应组分(树脂)
上述实施例1的聚合物
光酸产生剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
反应组分的用量为5g。所述光酸产生剂化合物的用量约为0.5重量％，以全部固体计(除了溶剂之外的所有组分)。
将上述配制的涂料组合物旋涂在硅微芯片晶片上，并在真空热板上于210℃固化60秒，以提供干燥(但不交联)的涂层。
然后将市售193nm的正性光刻胶旋涂在固化的涂料组合物层之上。所施加的光刻胶层在真空热板上于100℃软烘焙60秒，通过光掩模暴露于193nm的成像辐照中，在110℃进行曝光后烘焙60秒，然后用0.26N水性碱显影剂显影，显影时光掩模限定的区域中的光刻胶层和底涂组合物都被除去。
实施例4：制备涂料组合物和平版印刷工艺
通过混合下述材料制备底涂组合物：
四元聚合物反应组分
上述实施例2的聚合物
光酸产生剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
反应组分的用量为5g。所述光酸产生剂化合物的用量约为0.5重量％，以全部固体计(除了溶剂之外的所有组分)。
将上述配制的涂料组合物旋涂在硅微芯片晶片上，并在真空热板上于210℃固化60秒，以提供干燥(但不交联)的涂层。
然后将市售193nm的正性光刻胶旋涂在固化的涂料组合物层之上。所施加的光刻胶层在真空热板上于100℃软烘焙60秒，通过光掩模暴露于193nm的成像辐照中，在110℃进行曝光后烘焙60秒，然后用0.26N水性碱显影剂显影，显影时光掩模限定的区域中的光刻胶层和底涂组合物都被除去。
实施例5：制备涂料组合物和平版印刷工艺
通过混合下述材料制备底涂组合物：
四元聚合物反应组分
上述实施例1和2的聚合物混合物
光酸产生剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
反应组分的用量为5g。所述光酸产生剂化合物的用量约为0.5重量％，以全部固体计(除了溶剂之外的所有组分)。
将上述配制的涂料组合物旋涂在硅微芯片晶片上，并在真空热板上于210℃固化60秒，以提供干燥(但不交联)的涂层。
然后将市售193nm的正性光刻胶旋涂在固化的涂料组合物层之上。所施加的光刻胶层在真空热板上于100℃软烘焙60秒，通过光掩模暴露于193nm的成像辐照中，在110℃进行曝光后烘焙60秒，然后用0.26N水性碱显影剂显影，显影时光掩模限定的区域中的光刻胶层和底涂组合物都被除去。
实施例6：涂料组合物和平版印刷工艺
通过混合下述材料制备底涂组合物：
四元聚合物反应组分
上述实施例1和2的聚合物混合物
光酸产生剂
三苯基锍盐
溶剂
2-羟基异丁酸甲酯
在该涂料组合物中，反应组分(树脂)的用量为3.2g，所述酸源(热酸产生剂)的用量约为0.8重量％，且光酸产生剂的用量约为2重量％，以全部固体计(除了溶剂之外的所有组分)。所述溶剂的用量约为96重量％，以所述涂料组合物的总重量计。
将该涂料组合物旋涂在硅微芯片晶片上，并于215℃烘焙以除去溶剂，但并不使所述涂料组合物层交联。
然后将193nm的光刻胶组合物旋涂在涂料组合物层之上，并且将光刻胶组合物的区域以变化的能量剂量曝光于193nm的辐照中。曝光后的光刻胶层接着于约110℃进行曝光后烘焙60秒，并用0.26N氢氧化四甲铵(TMAH)水性碱显影剂显影经烘焙的光刻胶层，显影时光掩模限定的区域中的光刻胶层和底涂组合物都被除去。
实施例7：测试以确认底涂组合物的热处理并不导致交联(组合物组分的分子量上升)。
将包含马来酰亚胺、聚羟基苯乙烯和甲基丙烯酸9-蒽甲酯的聚合单元的聚合溶液旋转浇注(spin cast)在8”硅晶片上，并于180℃和240℃烘焙。也制备各种材料的未烘焙涂层。也制备包含相同聚合物且同时含光酸产生剂化合物的制剂，并在相同的烘焙温度(室温、180℃和240℃)在8”硅晶片上形成涂层。如上述处理后，刮掉所有的涂敷薄膜，并充分溶解在THF中，通过GPC测量分子量。
具有或者不具有PAG的聚合物薄膜的重均分子量数据证明了在热处理之后分子量的变化很小，从而说明在热处理时并没有发生交联。
本发明的上述描述仅用于说明目的，且可以理解各种变化和改进并没有离开所附权利要求书所限定的本发明的精神或范围。

Claims (3)

1.一种形成光刻胶浮雕图像的方法，所述方法包括：
（a）在基材上施加组合物的涂层，所述组合物包括四元聚合物，所述四元聚合物包括马来酰亚胺、甲基丙烯酸9-蒽甲酯、2-甲基-丙烯酸6-羟基萘-2-甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯的聚合单元；
（b）在所述组合物的涂层上施加光刻胶层；
（c）将施加的光刻胶层暴露于成像辐照；然后
（d）用水性碱显影剂组合物显影，所述显影剂组合物选择性除去图像中的光刻胶层和底涂的组合物的涂层，所述图像是通过成像辐照在光刻胶层中限定的图像。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在施加所述光刻胶层之前，热处理所述步骤a）中组合物的涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的涂层是不交联的。
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