KR101699782B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기에 적합한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기에 적합한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

일 측면으로, 디엔(diene)/친디엔체(dienophile) 반응 생성물을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다. 다른 측면으로, 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 기판에서 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선이 역으로 반사되는 것을 감소시키고/감소시키거나, 평탄화, 등각(conformal) 또는 비아-충전(via-fill) 층으로서 기능하는 데에 유용하다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기에 적합한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 출원은 35 U.S.C. §19(e)에 의거해, 그의 내용을 본 원에서 참고로 포함하는 2009년 6월 12일 출원된 미국 가출원 제61/186,802호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 기판에서 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선이 역으로 반사되는 것을 감소시킬 수 있고/있거나, 평탄화, 등각(conformal) 또는 비아-충전(via-fill) 층으로서 기능할 수 있는 조성물(반사방지 코팅 조성물 또는 "ARC"를 포함함)에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 디엔(diene)/친디엔체(dienophile) 반응 생성물을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 다른 측면으로, 본 발명은 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 옮기는 데에 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성되며, 이어서 이 포토레지스트층이 포토마스크를 통해 활성화 조사선의 광원에 노출된다. 노광에 이어 포토레지스트가 현상되어, 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프 이미지를 제공하게 된다.
포토레지스트의 주된 용도는 반도체 제조에 있으며, 여기에서의 목적은 고도로 연마된 반도체 슬라이스(slice), 예컨대 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드를, 바람직하게는 마이크론 또는 서브-마이크론 지오메트리의, 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로의 복잡한 매트릭스로 변환시키는 것이다. 적절한 포토레지스트 처리(processing)는 이러한 목적을 달성하는 열쇠가 된다. 다양한 포토레지스트 처리 단계들은 서로 강하게 상호의존하지만, 노광이 고해상도 포토레지스트 이미지를 얻는 데에 있어 가장 중요한 단계들 중 하나라고 믿어진다.
포토레지스트를 노광하는 데에 사용된 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에 패턴화된 이미지의 해상도에 한계를 가져온다. 기판/포토레지스트 경계면으로부터의 조사선의 반사는 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적인 차이(variation)를 만들 수 있고, 이는 현상시 포토레지스트 선폭을 불균일하게 하는 결과를 낳는다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 경계면으로부터 노광을 의도하지 않은 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있으며, 이 역시 선폭의 차이를 가져온다. 전형적으로 산란 및 반사의 양은 영역에 따라 달라질 것이며, 그 결과 선폭의 불균일성은 더욱 심화된다. 기판 표면 지형(topography)에 있어서의 차이 역시 해상도를 제한하는 문제를 일으킬 수 있다.
조사선 반사의 문제를 감소시키고자, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 조사선 흡수층을 개재(interposed)시켜 사용하는 접근방법이 있어 왔다.
오늘날의 유기 반사방지 코팅 조성물들이 많은 활용분야에서 매우 효과적이기는 하지만, 특정 처리 조건을 만족시키는 특정의 반사방지 조성물 또한 종종 요구되고 있다. 예를 들면, 플라즈마 에칭제(etchant) 외의 다른 수단에 의해 오버코팅된 포토레지스트가 벗겨진 가교 반사방지층(예컨대 포지티브 레지스트, 알칼리성 수성 현상제에 의해 제거된 노출된 레지스트 영역을 가진)을 제거하는 것이 요구될 수도 있다. 미국특허공보 제6844131호 및 미국특허공개공보 제20050181299호를 참조한다. 이러한 접근 방법들은 저부(bottom) 반사방지 코팅층을 플라즈마 에칭제로 제거하는 것과 관련된 부가적인 처리 단계들 및 위험들을 피할 수 있는 가능성을 제공한다.
미국특허공보 제6844131호 미국특허공개공보 제20050181299호
마이크로일렉트로닉 웨이퍼의 제조에 있어서, 하부(underlying) 반사방지 코팅층으로서 사용가능한 새로운 조성물이 있다면 바람직할 것이다. 하부 반사방지 코팅층으로서 사용가능하며 수성 포토레지스트 현상제로 제거될 수 있는 새로운 조성물이 있다면 특히 바람직할 것이다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층을 위한 하부 반사방지 코팅 층으로서 특히 유용한 새로운 코팅 조성물을 발견하였다.
보다 상세하게, 첫 번째 측면으로, 본 발명은 디엔 및 친디엔체의 반응 생성물인 성분(본 명세서에서 종종 "반응 생성물 성분"으로 언급됨)을 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 디엔 및 친디엔체는 모두 불포화기를 포함하고, 바람직하게 결합하여 결합 다중성을 감소시키는 비사이클릭 부가물을 형성할 수 있다. 바람직한 디엔은 다중 환 카보사이클릭 또는 헤테로방향성 그룹, 특히 안트라센 또는 펜타센 그룹과 같은 융합 환 그룹을 포함하는, 전자가 풍부한 카보사이클릭 또는 헤테로방향성 그룹이다. 바람직한 친디엔체는 근접한 (예컨대, 1, 2 또는 3 원자 내에) 전자 끄는 치환체를 갖는 올레핀 부분을 포함하는 그룹을 포함하며, 에컨대 바람직하게 친디엔체는 하나 이상의 α,β-불포화 그룹을 포함하는 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 친디엔체는 이미노-함유 그룹, 특히 말레이미드, 말레산 무수물과 같은 무수물 및 디메틸아세틸렌 디카복실레이트와 같은 다른 그룹을 포함한다.
바람직한 측면에서, 본 발명은 상기 언급한 바와 같은 디엔 및 친디엔체의 디엘스 알더 반응 (Diels Alder reaction) 생성물인 반응 생성물 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 용어 "디엘스 알더 반응"은 잘 알려진 의미, 즉, (4+2)사이클로부가, 예컨대 문헌[Compendium of Chemical Technology, IUPAC Recommendations, 2nd edition (1997 Blackwell Science)]에서 "사이클로부가" 정의 하에 언급된 바와 합치되도록 본 명세서에서 사용된다. 바람직한 디엘스 알더 반응 생성물은 (i) 이미드 함유 화합물, 예컨대 말레이미드 또는 다른 친디엔체, 예컨대 말레산 무수물과 같은 무수물, 및 디메틸아세틸렌 디카복실레이트와 같은 다른 그룹 및 (ii) 폴리사이클릭 방향성 그룹의 반응 생성물을 포함한다. 특히 바람직한 디엘스 알더 반응 생성물은 (1) 이미드 함유 화합물, 예컨대 말레이미드 또는 다른 친디엔체 예컨대 말레산 무수물과 같은 무수물, 및 디메틸아세틸렌 디카복실레이트와 같은 다른 그룹 및 (2) 안트라센 또는 펜타센 그룹의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 일반적으로 바람직한 반응 생성물 성분은 호모폴리머 및 코폴리머(두개의 상이한 반복 단위), 터폴리머(세개의 상이한 반복 단위), 테트라폴리머(네개의 상이한 반복 단위), 펜타폴리머(다섯개의 상이한 반복 단위) 및 다른 고차 폴리머와 같은 혼합 폴리머를 포함하는 수지이다.
특정 측면에서, 보다 바람직한 반응 생성물 성분은 (1) 용해 속도 저해; (2) 스트립(strip) 저항성(예); (3) 바람직한 수성 알칼리성 현상제 용해도 (예컨대, 광산 불안정성 에스테르(예컨대, -C(=O)OC(CH3)3) 또는 아세탈 잔기와 같은 광산 불안정성 그룹); 및 (4) 포토레지스트 노광 조사선의 원하지 않는 반사를 흡수하는 발색단(예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라센과 같은 카보사이클릭 아릴 그룹)의 특성을 부여할 수 있는 적어도 세개 또는 네개의 상이한 작용기를 포함하는 수지이다.
의미 있게, 바람직한 본원 발명의 처리된 코팅 조성물은 하부 표면을 오버코팅된 포토레지스트 층의 현상에 사용하기 위한 수성 알칼리성 현상제에 노광하기 위하여 제거될 수 있다. 이것은 다수의 주목할만한 이점을 제공하는데, 추가 처리 단계 및 하부 코팅 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭제 사용에 필요한 비용의 감소를 포함한다.
다른 측면으로, 하이드록실-나프토 그룹(예를 들면 C9H6(OH)(COO-), 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다. 바람직한 측면으로, 본 원에 사용된 하이드록실-나프토 부분 또는 다른 유사 용어는 하이드록실(-OH) 및 카복시(-C(=OO-) 환 치환체를 둘 다 갖고 예를 들면 할로(예: F, Cl, Br, I), 임의로 치환된 C1-12알콕시와 같은 알콕시, 임의로 치환된 C1-12알킬과 같은 알킬 등의 추가의 비수소 환 치환체를 가질 수 있는 나프틸 부분을 가르킨다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 다수의 측면은 조합하여 사용된다. 더욱 구체적으로, 바람직한 구체예는 (1) 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹 및 (2) 본 원에 기술된 바와 같은 디엔과 친디엔체의 반응 생성물을 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물을 제공한다. 특히 바람직한 시스템에서, 하부 코팅 조성물은 (1) 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹 및 (2) 본 원에 기술된 바와 같은 디엔과 친디엔체의 반응 생성물을 포함하는 다수의 반복 단위를 가지는 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹이 오버코팅된 포토레지스트층 노광의 원치않는 반사에 효과적인 발색단일 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 반응 성분 이외에 하나 이상의 다른 물질을 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트 층을 노광하는데 사용되는 레지스트층으로 되반사되는 원하지 않는 조사선을 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러한 발색단 그룹은 반응 성분 자체를 포함하는 다양한 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 추가의 성분이 골격 구성 또는 측쇄 그룹으로서 발색단 그룹을 가질 수 있는 추가 수지 및/또는 하나 이상의 발색단 부분을 포함하는 추가의 소분자 (예컨대, MW이 약 1000 또는 500 이하)와 같은 발색단 그룹을 포함할 수 있다.
특히 반사방지에 사용되는 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 일반적으로 바람직한 발색단은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 환 또는 다중 환 방향족 그룹 모두를 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지스트 층의 노광에 적용되는 조사선에 따라 달라질 수 있다. 더욱 구체적으로, 248 nm로 오버코팅된 레지스트의 노광에서는 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단이다. 193 nm로 오버코팅된 레지스트의 노광에서는 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 특히 바람직한 발색단이다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 산 또는 산 발생제 화합물 (예컨대 광산 발생제 및/또는 열산 발생제)을 임의로 포함하여, 적용되는 조성물 코팅 층을 리소그래피(lithographic) 열 처리하는 동안 조성물 성분의 반응을 용이하게 할 수 있다. 광산 발생제 화합물 (즉, 193 nm와 같은 활성 조사선의 노광에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물) 및/또는 열산 발생제 화합물 (즉, 열 처리에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물)이 일반적으로 적합하다.
하부 코팅 조성물에 포함되는 광산 발생제 화합물(들)은 오버코팅된 포토레지스트 층의 노광에 사용되는 조사선으로 처리시에 산을 발생시킬 수 있다. 그러한 광산 발생제(들)의 사용에 의하여, 산은 포토레지스트 층을 하부 코팅 조성물에 적용하기 전에 광산 발생 화합물(들)로부터 유리되지 않는다. 도포된 레지스트 층의 패턴화된 활성 조사선으로의 노광은 코팅 조성물 광산 발생제 화합물로부터 산을 유리시키고, 레지스트/코팅 조성물에서 레지스트로부터 코팅 조성물로 확산될 수 있는 광산을 보상하여 코팅 조성물로 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 증강시킬 수 있으며, 수성 알칼리성 현상제로 처리하는 동안 하부 코팅 조성물의 원하는 선택적 현상을 용이하게 할 수 있다.
코팅 조성물은 상기 논의된 반응 성분 및 하나 이상의 임의 성분을 용매 성분에서 혼합하여 제공될 수도 있다. 용매 성분은 적합하게 하나 이상의 알콜 용매, 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로판올), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 등과 같은 하나 이상의 유기 용매, 및/또는 에틸 에톡시 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-프로판올 아세테이트) 등과 같은 하나 이상의 비-하이드록시 용매일 수 있다.
그 다음 코팅 조성물은 스핀-코팅(즉, 스핀-온(spin-on) 조성물) 등에 의하여 마이크로일렉트로닉 반도체 웨이퍼와 같은 기판에 적용된다. 용매 담체는 진공 열판에서 예컨대 170 ℃ 내지 250 ℃의 가열로 제거될 수 있다.
다양한 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 함께(즉, 오버코팅) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 포함하는 포지티브 작용성 포토레지스트 및 광산-불안정성 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같은 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 겪는 단위를 포함하는 수지 성분이다. 본 발명의 코팅 조성물과 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 비교적 단파장인 조사선, 예컨대 300 nm 미만 또는 약 248 nm와 같이 260 nm 미만의 파장을 갖는 조사선, 또는 193 nm 또는 157 nm와 같이 약 200 nm 미만하의 파장을 갖는 조사선으로 이미지된다. 다른 유용한 노광 에너지는 EUV, e-빔, IPL 및 x-선 노광을 포함한다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프(relief) 이미지, 및 단독의 또는 포토레지스트 조성물과 혼합시킨 본 발명의 반사방지 조성물로 코팅된 기판(예: 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제품들을 형성하는 방법들을 제공한다.
상술한 바와 같이, 처리된 하부 코팅 조성물 층은 오버코팅된 포토레지스트 층의 현상에 사용되는 동일한 수성 알칼리성 현상제로 제거될 수 있으며, 즉, 노출된 포토레지스트 층 및 하부 경화된 코팅 조성물 모두가 노광 중에 포토마스크로 한정된 위치에서 수성 알칼리성 현상제로 단일단계에서 제거될 수 있다.
더욱 상세하게, 본 발명의 바람직한 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
1. 상기 언급한 바와 같은 하나 이상의 반응 성분을 포함하는 조성물의 코팅층을 적용. 조성물 코팅 층은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼를 포함하는 다양한 기판에 적용될 수 있다;
2. 적용된 조성물 코팅 층을 바람직하게 열적 처리. 열처리는 코팅 조성물의 캐스팅 용매를 제거할 수 있고, 그 조성물 층이 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논 등과 같은 포토레지스트 캐스팅 용매에 실질적으로 불용성이 되게 한다;
3. 포토레지스트 조성물 코팅층을 열적으로 베이크된(baked) 하부 조성물 코팅 층에 적용. 적용된 포토레지스트 층은 전형적으로 포토마스크를 통하여 248 nm와 같은 300 nm 이하 또는 193 nm와 같은 200 nm 이하의 파장을 같는 조사선과 같은 작용성 조사선에 노광하여 레지스트 층에서 패턴된 이미지를 형성한다. 노광된 포토레지스트는 잠상을 형성하거나 이를 증강시키도록 필요에 따라 열처리될 수 있다;
4. 다음으로 노광된 포토레지스트 층을 수성 알칼리성 현상제와 같은 현상제로 처리한다. 현상제는 레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 층의 매칭 영역, 즉, 릴리프 이미지가 포토레지스트 층과 하부 코팅 조성물 층으로 통해서 한정된 위치에서 한정된 이미지를 제거할 수 있다.
바람직한 측면에서 본 발명의 하부 코팅 조성물은, 예컨대 248 nm 또는 193 nm와 같이 300 nm 이하 및 200 nm 이하 파장에서 이미지될 수 있는 포지티브 작용성 포토레지스트와 함께 사용된다. 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 바람직하며, 이는 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈과 같은 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 겪을 잔기를 갖는 성분을 포함한다. 248 nm와 같은 300 nm 이하 이미지화를 위한 바람직한 포지티브 작용성 포토레지스트는 페놀 단위 및 산 불안정성 에스테르 및/또는 아세탈 잔기를 포함하는 폴리머, 및 광산 발생제 화합물을 포함한다. 193 nm와 같은 200 nm 이하 이미지화에서 사용을 위한 바람직한 포지티브 작용성 포토레지스트는 실질적으로 방향성 그룹, 특히 페닐 또는 다른 방향성 치환체를 포함하는 수지를 포함하지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물을 생성하는 방법, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 처리된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 전자 장비의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 하기 화학식을 하나 이상 포함하는 화합물(수지 등)이 제공된다:
Figure 112010037658587-pat00001
상기 화학식에서 각 R은 독립적으로 수소 또는 비-수소, 예컨대 H, 메틸과 같은 C1-18 알킬, 페닐, 나프틸과 같은 카보사이클릭 아릴을 포함하는 아릴 및 C1-18 알콕시이다.
상기 화학식의 바람직한 화합물은 하나 이상의 반복 단위가 하나 이상의 상기 그룹을 포함하는 수지를 포함한다. 예를 들어, 하기 바람직한 아크릴레이트 화합물은 다른 반응성 모노머와 폴리머를 형성하여 하기 폴리머 단위를 포함하는 수지를 제공할 수 있다.
Figure 112010037658587-pat00002
상기 화학식에서 각 R은 독립적으로 수소 또는 비-수소, 예컨대 H, 메틸과 같은 C1-18 알킬, 페닐, 나프틸과 같은 카보사이클릭 아릴을 포함하는 아릴 및 C1-18알콕시이고; R'은 수소 또는 메틸과 같은 C1-6 알킬이다.
본 발명의 다른 측면은 하기에 개시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층에 특히 유용한 신규한 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅(스핀-온(spin-on) 조성물에 의해서 적용될 수 있고, 용매 조성물로서 만들어질 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물로서 유용하다.
하부 코팅 조성물
상술된 바와 같이, 첫번째 측면에서, 하부 코팅 조성물은 디엔 및 친디엔체의 반응 생성물인 반응 생성물 성분을 포함한다. 다른 측면에서, 하부 코팅 조성물은 디엘스 알더 반응의 생성물인 반응 생성물 성분을 포함한다. 적합하게는, 반응 생성물 성분은 단일 호모폴리머 뿐 아니라 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머와 같은 고차 폴리머 모두를 포함하는 수지이다.
다른 측면으로, 하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 성분을 함유하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다.
바람직한 하이드록실-나프토 그룹은 다음 구조를 포함한다:
Figure 112010037658587-pat00003
하부 코팅 조성물에 시용하기 위한 하이드록실-나프토 그룹을 포함하는 바람직한 수지는 다음 구조를 포함한다(펜타폴리머):
Figure 112010037658587-pat00004
하이드록실-나프토 그룹, 예컨대 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 수지와 같은 성분 및 모노머의 바람직한 합성이 이후 실시예에 기술되었다.
반응 생성물 성분은 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 모노머는 두 물질의 디엘스 알더 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이어서, 상기 모노머는 다른 모노머와 반응하여 본원의 하부 코팅 조성물의 수지 성분으로 제공된다. 디엘스 알더 및 다른 환 부가 반응이 공지되어 있다.
또는, 디엔(예를 들어, 안트라센 또는 펜타센) 및 친디엔체(예를 들어, 말레이미드, 말레산 무수물 또는 디메틸아세틸렌 디카복실레이트와 같은 전자 끄는 치환체를 하나 이상 갖는 올레핀을 포함하는 기질)을 함유하는 형성된 수지는 환 부가 반응을 거쳐 본원의 하부 코팅 조성물의 반응 생성물 성분으로 제공된다(이에 관하여는 예비 형성된 폴리머로부터 반응 생성물 성분을 합성하는 합성예를 보여주는 실시예 4-6을 참고).
보다 바람직하게, 하기 반응식 1은 디엘스 알더 반응을 통해 변형되는 것으로, 중합되어 본원의 하부 코팅 조성물의 수지 반응 생성물 성분으로 제공될 수 있는 모노머의 예를 보여준다.
반응식 1
Figure 112010037658587-pat00005
안트라센메틸메타크릴레이트 모노머(1)와 N-치환된 말레이미드(R=H, 임의로 치환된 C1-18 알킬(예를 들어, 임의로 치환된 메틸), 임의로 치환된 아릴(예를 들어 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸)), 임의로 치환된 C1-18알콕시 등)의 딜스-알더 반응
반응식 1은 안트라센메틸메타크릴레이트 모노머(1)와 N-치환된 말레이미드 모노머가 반응하여 변형된 말레이미드 펜던트 작용기를 포함하는 메타크릴릭 모노머(2)가 수득되는 환 부가(특히, 디엘스 알더) 반응을 나타낸다. 모노머(2)는 2개의 벤조-융합 방향족 치환기에 의해 193 nm에서 강한 흡광도를 나타낼 수 있다. 또한, 펜던트 말레이미드 첨가물은 다른 용매 용해성 및 염기 불용성 모노머 1의 염기 분해 특성 및 용매 스트립 저항성에 영향을 줄 수 있다.
반응식 1에 나타난 반응 조건 하에서(디옥산 환류, 12시간), 기술된 환 부가 반응이 쉽게 진행된다는 것이 밝혀졌다(바람직한 반응 조건의 예를 나타낸 실시예 참고).
하기 반응식 2는 디엘스 알더 반응을 통해 변형되는 것으로, 중합되어 본원의 하부 코팅 조성물의 수지 반응 생성물 성분으로 제공될 수 있는 모노머의 예를 보여준다.
반응식 2
Figure 112010037658587-pat00006
펜타센메틸메타크릴레이트 모노머(1)와 N-치환된 말레이미드(R=H, 임의로 치환된 C1-18 알킬(예를 들어, 임의로 치환된 메틸), 임의로 치환된 아릴(예를 들어 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸)), 임의로 치환된 C1-18알콕시 등)의 딜스-알더 반응
반응식 2는 펜타센메틸메타크릴레이트 모노머와 N-치환된 말레이미드 모노머가 반응하여 변형된 말레이미드 펜던트 작용기를 포함하는 메타크릴릭 모노머가 수득되는 환 부가 반응(특히, 디엘스 알더)을 나타낸다. 모노머 2는 2개의 벤조-융합 방향족 치환기에 의해 193 nm에서 강한 흡광도를 나타낼 수 있다. 또한, 펜던트 말레이미드 첨가물은 다른 용매 용해성 및 염기 불용성 펜타센메틸메타크릴레이트 모노머의 염기 분해 특성 및 용매 스트립 저항성에 영향을 줄 수 있다.
상술된 바와 같이, 코팅 조성물의 하나의 층 부분이 수성 알칼리성 현상제 조성물(예를 들어, 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수성 현상제 용액)로 선택적으로 제거될 수 있다. 바람직한 반응 생성물 성분은 상이한 다중 작용기를 가진 폴리머이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은, 예를 들어 180 ℃ 또는 240 ℃에서 1 내지 5분 동안 열처리 후에 실질적으로 가교(조성물 성분(들)의 분자량 증가)되지 않는 것이 바람직하다. 실시예 15는 코팅층이 실질적으로 가교되지 않는지의 여부를 평가한 프로토콜을 보여준다.
하부 코팅 조성물의 반응 생성물 성분은, 예를 들어, 카복시, 불소화 알콜, 페놀, 이미드, 설폰아미드 및 기타 잔기와 같이 분해 또는 탈보호화 반응에 의해 수성 알칼리성 현상제의 용해도를 증가시키는 작용기(들)를 제공할 수 있는 하나 이상의 광산 불안정성(광산-labile) 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 오버코팅된 포토레지스트가 이미지식 노광(image-wise exposure) 및 조사 후 베이크(bake)되면서, 하부 코팅 조성물 반응 성분(들)의 광산 반응성 그룹이 반응하여 수성 알칼리성 현상제의 용해도를 증가시키는 작용기(들)를 발생시킬 수 있다.
바람직하게는, 하부 코팅 조성물의 반응 생성물 성분은 산 분해성 그룹 이외에, 발색단 그룹; 용매 스트립 저항성 그룹(이는 오버코팅된 포토레지스트 층의 담체 용매(들)의 반응 성분의 용해 속도를 감소시킨다); 용해 속도 증가제(이는 광산 반응성 그룹을 포함하지 않지만 수성 알칼리성 현상제의 용해 속도를 증가시킨다); 산 분해성 그룹 등을 함유한다.
특히, 반응 성분의 작용기는 다음과 같은 것이 바람직하다;
1. 발색단 그룹: 248 nm(KrF 노광) 또는 193 nm(ArF 노광)에서 충분한 흡광도를 나타내는 유기 작용기로서 반사방지 용도로 반사를 조절하기 위해 제공되는 물질이다. 바람직한 발색단의 예로는 다양하게 치환된 안트라센, 나프탈렌 및 페닐 그룹이 있다. 이러한 발색단은 안트라센 메틸 메타크릴레이트(ANTMA), 하이드록시스티렌 모노머(PHS), 아세톡시-스티렌 모노머(4AS), 하이드록시비닐나프탈렌 모노머(HVN) 및 2-메틸-아크릴산 6-하이드록시-나프탈렌-2-일메틸 에스테르와 같은 모노머를 사용하여 폴리머로 첨가될 수 있다.
2. 용매 스트립 저항성 그룹: 폴리머의 성분으로서, 통상적으로 KrF 및 ArF-형 레지스트 제제화에 사용되는 다양한 유기 용매에서 폴리머의 용해 속도를 감소시키는 유기 작용기이다. 여기에는 PGMEA, 에틸 락테이트 및 하이드록시 이소부티르산 메틸 에스테르가 포함된다. 용매 스트립 저항성 그룹에 의해 오버코팅된 포토레지스트 층이 서로 혼합되지 않고 하부층이 되도록 사용될 수 있다. 폴리머-기반 하부층 조성물에 안정한 용매 스트립을 일정량 제공하는 작용기의 예로는 다양하게 치환된 아미드, 락톤, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 기타 가수분해가능한 그룹이 있다. 이러한 용매 스트립 저항성 촉진제는 말레이미드, 노보닐 락톤 아크릴레이트 모노머(NLA), 노보닐 락톤 메타크릴레이트 모노머(NLM), 안트라센메틸메타크릴레이트-말레이미드 환 부가물(ANT-MI) 등의 모노머를 사용하여 폴리머에 첨가될 수 있다.
3. 용해 속도 증가제 그룹: 폴리머의 성분으로서 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.26N) 내 폴리머의 용해를 촉진(속도를 증가)시키는 유기 작용기이다. 다양하게 치환된 이미드, 아미드, 페놀, 설폰아미드, 헥사플루오로알콜과 같은 불소화 알콜(예를 들어, -C(CF3)2OH), 락톤, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 기타 가수분해 가능한 그룹이 바람직한 분해 속도 증가제의 예이다. 이와 같은 분해 속도 증가제는 말레이미드, 하이드록시스티렌 모노머, 아세톡시스티렌 모노머, 하이드록시비닐나프탈렌 모노머, 노보닐 락톤 아크릴레이트 모노머(NLA), 노보닐 락톤 메타크릴레이트 모노머(NLM) 및 안트라센메틸메타크릴레이트-말레이미드 환 부가물(ANT-MI)과 같은 모노머를 사용하여 폴리머로 첨가될 수 있다.
4. 산 분해성 그룹: 폴리머의 성분으로서 산-촉매 탈보호 반응을 할 수 있는 유기 작용기이다. 이들을 적용하는 경우, 산-촉매는 오버코팅된 포토레지스트의 포토리소그래피 처리 중 노광된 부분에 산을 공급하는 광산 발생제(PAG)에 의해 제공된다. 탈보호 반응은 현상제 용액에서 폴리머의 분해 속도를 현저하게 증가시키고, 이 때 노광된 부분에서 우수한 패턴 정밀도(fidelity)로 포토레지스트 및 하부 조성물 층이 제거되도록 한다. 탈보호된 산 분해성 그룹에 의한 수성 현상제 용액에서의 빠른 분해 속도에 의해 현상 후 노광된 부분에서 관찰되는 하부 코팅 조성물 잔류물 또는 거품(scumming)이 제거되거나 또는 적어도 최소화된다. t-부틸 아크릴레이트 에스테르의 산-촉매 탈보호 반응이 이의 바람직한 예이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지 반응 생성물 성분의 바람직한 분자량은 광범위에 걸쳐 다양하고, 예를 들어, 적합한 평균 분자량은 약 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 10,000, 20,000 또는 30,000의 범주에서 다양할 수 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용되는 바람직한 반응 생성물 성분 및 이의 합성 방법의 예가 반응식 1 및 2 및 후술하는 실시예에 언급되어 있다.
상술한 바와 같이, 특히 바람직하게 본 발명의 하부 코팅 조성물은 광산 발생제 화합물을 추가로 하나 이상 포함할 수 있다. 오버코팅된 포토레지스트 층의 상 조사 중의 광산 발생제 화합물(들)의 활성화로 하부 코팅 조성물의 반응 성분(들)의 산 반응성 그룹의 반응이 야기될 수 있고 이미지화된 포토레지스트 및 하부 코팅 조성물 층 모두의 후속적인 일단계(one-step) 현상이 가능하다.
이온성 화합물, 예를 들어, 오늄(onium) 염(예를 들어 설포늄 및/또는 요오도늄(ioidonium) 화합물) 및 비이온성 광산 발생제, 예를 들어, 이미도설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 디설폰 화합물 및 니트로벤질-기반 광산 발생제, 및 포토레지스트 조성물에 사용되어 온 기타 다른 광산 발생제와 같은 다양한 종류의 광산 발생제 화합물이 하부 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 특히 적합한 광산 발생제 화합물로는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것으로 하기에 기재된 것 이외에 미국 특허 제6,20,911 및 6,803,169호에 기재된 이온성 및 비이온성 광산 발생제, 예를 들어, 트리페닐 설포늄염과 같은 설포늄 화합물, 디페닐 요오도늄 화합물과 이미도설포네이트과 같은 요오도늄 화합물 및 기타 비이온성 광산 발생제 화합물이 있다.
하나 이상의 광산 발생제가 다양한 양으로, 예를 들어, 하나 이상의 광산 발생제 화합물이 하부 코팅 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)양에 대해 약 5 중량% 이하의 양으로, 적합하게는 하부 코팅 조성물의 총 고체양에 대해 4, 3, 2 또는 심지어 1 중량%의 양으로 하부 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 다른 임의의 첨가제는, 특히 조성물에 하나 이상의 광산 발생제 화합물(들)이 존재하는 경우, 첨가된 염기, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트, 또는 입체장애(hindered) 아민, 예를 들어, 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨이다. 첨가된 염기는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 하부 코팅 조성물의 총 고체량에 대해 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적합하게 사용될 수 있다.
특히 반사 조절용으로 사용되는 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광시키는데 사용되는 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물 또한 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제로는 표면 평탄화제(surface leveling agent), 예를 들어 Silwet 7604(상품명, Union Carbide사), 계면활성제 FC 171 또는 FC 431(상품명, 3M Company사) 또는 PF-656(상품명, Omnaova사)가 있다.
또한 하부 코팅 조성물의 추가적인 임의의 첨가제로는 수지 생성물 성분 이외에 추가적으로 또는 이와 별개의 하나 이상의 수지가 있다. 예를 들어, 목적하는 발색단 그룹(예를 들어, 안트라센, 페닐 또는 나프틸)을 포함하는 폴리에스테르 또는 아크릴레이트 기반의 수지가 포함되어 발색단 작용(예를 들어, 조사선 노광의 원치않는 반사광의 흡수) 뿐 아니라 필름 형성 특성을 사용된 조성물에 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 액체 스핀온 조성물로서 적절히 제제화되며, 하나 이상의 블렌드된 용매를 함유한다. 적합한 용매로는, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트와 같은 락테이트, 메틸 아세테이트, 아밀 아세테이트와 같은 아세테이트, 하나 이상의 글리콜 에테르, 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 하이드록시 부분을 모두 가진 용매, 이를테면 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 다른 용매, 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤, 헵타논(특히, 2-헵타논) 및 사이클로헥사논과 같은 케톤 등이 포함된다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 코팅 조성물의 성분(들)을 적절한 용매, 이를테면 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에스테르 아세테이트 및/또는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트와 같은 적절한 용매에 용해시킨다. 용매중의 건조 성분(들)의 바람직한 농도는 적용 방법과 같은 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물 총 중량의 0.5 내지 20 중량%이며, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 약 1 내지 10 중량%이다. 하부 코팅 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 물질) 중에서, 반응 생성물 성분(예를 들어 하나 이상의 수지)은 조성물 총 고체 중량의 상당 부분을 차지할 것이며, 예를 들면 이 경우에는 코팅 조성물의 60, 70, 80, 90, 95 중량% 이상이 반응 생성물 성분로 구성될 수 있다(본 발명에 따른 하부 코팅 조성물에 대한 물질의 바람직한 양에 대해 예시하고 있는 이후 실시예를 참조바람).
포토레지스트 조성물
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 광산 발생 조성물을 비롯한 각종 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 및 광활성 성분, 보통 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 포지티브-작용성 화학-증폭형 레지스트 조성물을 포함하는 화학-증폭형 레지스트이며, 여기에서 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유도하여 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학-증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호 및 5,492,793호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학-증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시가 참고로 인용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더를 포함하는 것을 비롯한 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수도 있으며, 수지는 레지스트를 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 보통 바람직한 레지스트 수지는 당업계에 노볼락 수지로 알려져 있는 페놀 알데하이드 축합물을 포함하는 페놀 수지, 호모 및 코폴리머 또는 알케닐 페놀 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머뿐 아니라 헥사플루오로알콜(예: -C(CH3)2OH)을 포함하는 불소화 알콜의 코폴리머이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 광산 발생제 화합물 및 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기재되어 있다); iv) t-부톡시카보닐옥시 보호(tBoc) 기를 포함하는 폴리머; 및 (v) 블렌드의 적어도 하나의 폴리머가 산-불안정성 그룹을 포함하는 폴리머.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,057,083호; 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 EP00930542A1호; 및 미국 특허 출원 제 09/143,462호에 기재되어 있음), 및 iii) 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(무수물 이외, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위를 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함하는 경우가 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914호 및 미국 특허 제 6,306,554호에 기재되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화 방향족 그룹 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912호에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물상 또는 그 위에 오버코팅된 포토레지스트에 사용하기에 적합한 광산 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112010037658587-pat00007
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
그밖의 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해, 일반적으로는 투명성 향상을 위해 방향족 그룹, 예컨대 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적합한 다른 광산 발생제로는 예를 들어 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. 이와 같은 PAG가 하나 이상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 오버코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트를 위해 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해된(hin-dered) 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.
다른 임의의 포토레지스트 첨가제는 화학선 및 조영제(contrast dye), 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총 중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 고 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
"임의로 치환되는" 다양한 치환체 및 물질(동일한 수지, 소형 분자 화합물, 산 발생제 등을 형성하기 위한 반응 성분 및 시약 포함)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬, 이를테면 C1-8 알킬; 알케닐, 이를테면 C2-8 알케닐; 알킬아미노, 이를테면 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴, 이를테면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
리소그래피 처리
상술한 바와 같이, 사용시에 본 발명의 코팅 조성물은 코팅층으로서 스핀 코팅과 같은 임의의 다양한 방법에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.03 내지 100 ㎛의 건조층 두께를 가진 기판상에 도포된다. 기판은 포토레지스트에 관련된 공정에서 사용되는 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용을 위한 기판, 예를 들어 글라스 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 적절히 사용된다. 광학 및 광학-전자 디바이스(예를 들어 도파로(waveguide))용 기판이 또한 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 바람직하게, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 조성물층상에 도포되기 전에 용매 담체 제거(단, 조성물 성분(들)의 상당한 분자량 증가없이)를 위해 처리된다(예: 열처리). 열처리 조건은, 특히 코팅 조성물이 산, 또는 열산 발생제와 같은 산 공급원을 포함한다면, 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 수 있다. 적합한 열처리 경화 조건은 약 140 ℃ 내지 250 ℃에서 약 0.5 내지 30 분이다. 열처리 조건은 바람직하게는 코팅 조성물의 코팅층이 오버코팅된 포토레지스트 조성물의 용매 담체에 실질적으로 불용성이게 하여 각 두 코팅층이 상당한 상호혼합이 일어나는 것을 막는 것이다.
이러한 코팅 조성물층 처리후, 포토레지스트는 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물층의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 도포될 수 있다. 도포에 이어서, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 용매가 제거되도록 가열 건조된다.
그후, 레지스트 층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화된다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분한 양이다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며, 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 베이킹(post-exposure bake) 처리할 수 있다. 예를 들어, 네거티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는데 노광후 가열이 필요하며 많은 화학-증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
그 다음에, 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등으로 예시되는 알칼리와 같은 수성 현상제로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 일반적으로, 현상은 현상으로 인해서 현상제로 제거된 하부 레지스트층 영역에서 하부 코팅 조성물층도 또한 제거될 것이라는 것을 제외하고는, 당업계에서 인식하고 있는 절차에 따른다. 바람직하게, 하부층의 바람직하지 않은 과다한 제거를 막기 위해, 현상은 하부 코팅층에서 레지스트층으로부터 전사된 이미지의 현상이 완료 후 종료될 것이며(예를 들면 스핀 건조 및/또는 수세척에 의해), 예를 들어, 레지스트층을 보유하고 있는 영역에서 조성물의 코팅층의 후제거는 어렵다. 하부 코팅 조성물층의 현상 부족 또는 과다 현상을 방지하기에 최적의 현상 시간은 임의의 특정 레지스트 시스템, 하부 조성물, 현상제 조성물 및 현상 조건을 이용하여 실험적으로 용이하게 결정할 수 있으며, 예를 들어 현상은 상술된 바와 같이, 종료전에 다양한 시간동안 수행될 수 있으며, 현상된 이미지를, 예를 들어 주사전자현미경(SEM)으로 검사하여 과다 현상 또는 현상 부족이 일어나지 않는 현상 시간 범위를 결정할 수 있다.
현상후, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트를 최종 베이킹하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시키는 경우도 종종 있다.
이어서, 현상된 기판에서 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역위를 선택적으로 처리할 수 있는데, 예를 들면 당업계에 널리 알려진 과정에 따라 포토레지스가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나, 플레이팅할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 중요하게, 하부 조성물층의 플라즈마 제거를 위한 추가의 단계는 필요치 않으며, 제거는 상술된 바와 같이, 포토레지스트층 현상과 동일한 단계에서 수행된다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 참고로 본 원에 포함된다. 다음 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다.
실시예 1: ANTMI 디엘스-알더(Diels-Alder) 사이클로부가물(ANTMI) 모노머의 합성
말레이미드(MI, 28.7g, 296 mmol), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트 (ANTMA, 74.2g, 269 mmol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 (MEHQ, 0.5 g, 4 mmol) 및 디메틸포름아미드 267g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 1.0L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 가스하, 153 ℃에서 12 시간 동안 가열, 환류시켰다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 500g의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 용액을 3-인치 실리카 겔 패드를 통하여 용출하고 여과하였다. 용액을 물(3×100g)로 세척하고 MgSO4로 건조하였다. 용매를 실온에서 감압하에서 제거하였다. 물질을 진공하에서 5 시간 동안 건조하였다.
72.2g(72%)이 회색을 띤 백색의 분말로 수득되었다.
1H NMR (500 MHz, 디옥산-d8): δ9.30 (s, 1H), 7.42-7.25 (m, 4H), 7.22-7.11 (m, 4H), 6.05 (s, 1H), 5.60-5.45 (m, 3H), 4.72 (s, 1H), 3.24 (s, 2H), 1.94 (s, 3H), l3C NMR (125 MHz, 디옥산-d8): δ177.5, 176.9, 167.3, 143.7, 142.9, 140.4, 139.9, 137.5, 127.6, 127.2, 127.1, 126.0, 125.9, 124.7, 123.9, 67.2, 62.8, 50.1, 48.8, 46.4, 18.5.
실시예 2 및 3: 직접 중합에 의한 ANT-MI 함유 폴리머의 합성
실시예 2: ANTMI 호모폴리머의 합성
말레이미드/안트라센메틸메타크릴레이트 [4+2] 디엘스-알더 사이클로부가물 (ANTMI, 10.25g, 32.7 mmol), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 0.20g, 0.8 mmol) 및 디옥산 41.8g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다(sparged).
반응 혼합물을 85 ℃로 12시간 동안 가열하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 50g의 디옥산으로 희석하고 1.5L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고, 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하여 폴리(말레이미드/안트라센메틸메타크릴레이트 [4+2] 디엘스-알더 사이클로부가물)[폴리(ANTMI)]를 얻었다. 7.5g(73%)이 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 26,100 Da, Mn = 5,700 Da, PDI: 4.6.
실시예 3: ANTMI/ANTMA 80/20 코폴리머의 합성
말레이미드/안트라센메틸메타크릴레이트 [4+2] 디엘스-알더 사이클로부가물 (ANTMI, 22.40g, 60.0 mmol), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 4.11g, 14.9 mmol), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 0.40g, 1.6 mmol) 및 디옥산 54.3g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 12시간 동안 가열하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 60g의 디옥산으로 희석하고, 3.0L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하여 폴리(말레이미드/안트라센메틸메타크릴레이트 (ANTMI)-co-9-안트라센-메틸메타크릴레이트(ANTMA) [폴리(ANTMI)-co-(ANTMA)]를 얻었다. 6.2g(24%)이 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 42,000 Da, Mn = 6,600 Da, PDI: 6.4.
실시예 4 내지 6: 예비폴리머의 폴리머 개질을 통한 ANT-MI 함유 폴리머의 합성
실시예 4: ANTMA/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1 예비폴리머의 합성
디옥산 42.2g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다. 용매를 85 ℃로 가열하였다.
9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 34.67g, 126 mmol), 2-하이드록시나프탈렌-메틸메타크릴레이트 모노머(HNMA-2, 20.47g, 84.5 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 5.22g, 40.7 mmol), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 1.86g, 7.5 mmol) 및 디옥산(98.8g)을 0.25L의 교반 바가 들어 있는 유리 병에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용액을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다.
모노머 및 개시제 용액을 반응 플라스크에 연동 펌프(peristaltic pump)로 2.1 g/분의 속도로 1.2 시간에 걸쳐 공급하였다.
모노머 및 개시제 공급이 완료 후 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 1.24g, 5.0 mmol) 및 디옥산(23.6g)을 반응 플라스크에 연동 펌프로 2.5 g/분의 속도로 10분에 걸쳐 공급하였다.
완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃로 1.5 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 70g 부분을 0.7L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 반응 혼합물의 나머지는 하기 실시예 5 및 6의 폴리머 개질 실험에서 활용하였다.
18.2g(92%)이 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 7,000 Da, Mn = 4,200 Da, PDI: 1.6.
실시예 5: ANTMI/ANTMA/HNMA-2/TBA (25.1/25.1/33.7/16.1) 개질된 폴리머의 합성
말레이미드(MI, 4.09g, 42.1 mmol)를 상기 실시예 4에서의 나머지 혼합물을 함유하는 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 6 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 52g 부분을 10g 디옥산으로 희석하고 0.7L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하여 펜던트 안트라센 기가 부분적으로 ANTMI[4+2] 디엘스-알더 사이클로부가물로 유도체화된 폴리머를 얻었다.
반응 혼합물의 나머지는 하기 실시예 6에서 활용하였다.
17.2g(100%)이 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 8,700 Da, Mn = 5,000 Da, PDI: 1.7.
실시예 6: ANTMI/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1 개질된 폴리머의 합성
말레이미드(MI, 2.50g, 25.7 mmol)를 상기 실시예 4에서의 나머지 혼합물을 갖는 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 6 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 0.7L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하여 펜던트 안트라센 기가 완전히 ANTMI[4+2] 디엘스-알더 사이클로부가물로 유도체화된 폴리머를 얻었다.
22.7g(74%)이 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 9,000 Da, Mn = 5,100 Da, PDI: 1.8.
실시예 7 및 8: 직접 중합에 의한 추가의 ANT-MI 함유 폴리머의 합성
실시예 7: MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2 테트라폴리머의 합성
디옥산 215g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 2.0L 5구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 용매를 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다. 용매를 85 ℃로 가열하였다.
말레이미드(MI, 53.10g, 547 mmol), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 138.7g, 502 mmol), 2-하이드록시나프탈렌-메틸메타크릴레이트 모노머(HNMA-2, 96.53g, 398 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 18.80g, 147 mmol) 및 디옥산 (423.5g)을 교반 바가 들어 있는 2.0L 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용액을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다.
2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 11.89g, 48.0 mmol) 및 디옥산(78.0g)을 500mL 병에 첨가하였다.
모노머 용액을 반응 플라스크에 연동 펌프로 8.5 g/분의 속도로 1.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 용액 또한 반응 플라스크에 연동 펌프로 1.1 g/분의 속도로 이 시간 동안 공급하였다(90분 공급).
모노머 및 개시제 공급이 완료 후, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 7.93g, 32.0 mmol) 용액 및 디옥산(151g)을 반응 플라스크에 연동 펌프로 8.0 g/분의 속도로 20분에 걸쳐 공급하였다.
완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃로 1.5 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 15.0L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고, 3.0L 메탄올로 세척한 다음 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
195.1g(64%)의 표제 폴리머가 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 9,300 Da, Mn = 6,500 Da, PDI: 1.5.
실시예 8: MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7 테트라폴리머의 합성
디옥산 218g을 자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 2.0L 5구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 용매를 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다. 용매를 85 ℃로 가열하였다.
말레이미드(MI, 51.39g, 529 mmol), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 137.9g, 499 mmol), 2-하이드록시나프탈렌-메틸메타크릴레이트 모노머(HNMA-2, 103.4g, 427 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 17.82g, 139 mmol) 및 디옥산(430g)을 교반 바가 들어 있는 2.0L 엘렌메이어 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용액을 질소 가스로 15분 동안 스파징하였다.
2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 11.89g, 48.0 mmol) 및 디옥산(78.0g)을 500 mL 병에 첨가하였다.
모노머 용액을 반응 플라스크에 연동 펌프로 7.5 g/분의 속도로 1.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 용액 또한 반응 플라스크에 연동 펌프로 0.9 g/분의 속도로 이 시간 동안 공급하였다(90분 공급).
모노머 및 개시제 공급이 완료 후, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 7.93g, 32.0 mmol) 용액 및 디옥산(151g)을 반응 플라스크에 연동 펌프로 8.2g/분의 속도로 20분에 걸쳐 공급하였다.
완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃로 1.5 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 15.0L 메탄올에 침전시켰다. 흰색 침전물을 진공 여과에 의해 분리하고, 3.0L 메탄올로 세척한 다음 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
186.6g(60%)의 표제 폴리머가 흰색 분말로 수득되었다. GPC(THF) Mw = 9,200 Da, Mn = 6,350 Da, PDI: 1.5.
실시예 9: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 5의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 5g의 양으로 존재한다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅 층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광하며, 110 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수성 알카리성 현상액으로 현상하여 포토마스크에 의해 규정된 영역 내의 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
실시예 10: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 6의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 5g의 양으로 존재한다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅 층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광하며, 110 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수성 알카리성 현상액으로 현상하여 포토마스크에 의해 규정된 영역 내의 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
실시예 11: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 7의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 5g의 양으로 존재한다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅 층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광하며, 110 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수성 알카리성 현상액으로 현상하여 포토마스크에 의해 규정된 영역 내의 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
실시예 12: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 8의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 5g의 양으로 존재한다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅 층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광하며, 110 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수성 알카리성 현상액으로 현상하여 포토마스크에 의해 규정된 영역 내의 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
실시예 13: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 7 및 8의 폴리머 블렌드
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 조합된 5g의 양에서 동일한 중량으로 존재한다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅 층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193 ㎚ 포지티브-작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층을 진공 열판 상에서 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하고, 포토마스크를 통하여 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광하며, 110 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음 0.26N 수성 알카리성 현상액으로 현상하여 포토마스크에 의해 규정된 영역 내의 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
실시예 14: 추가의 코팅 조성물 및 리소그래피 처리
다음의 물질을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다.
수지
상기 실시예 7 및 8의 폴리머 블렌드
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
메틸 2-하이드록시이소부티레이트
이 코팅 조성물에서 수지는 조합된 3.2g의 양에 대해 동일한 중량으로 존재하고, 광산 발생제는 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 용매는 총 코팅 조성물 중량의 약 96 중량%의 양으로 존재한다.
이 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 용매를 제거하기 위하여 215 ℃에서 베이킹하였지만 코팅 조성물 층의 가교는 일어나지 않았다.
실시예 15: 하부 코팅 조성물의 열 처리로 가교(조성물 성분의 분자량 증가)가 일어나지는 않는다는 것을 확인하기 위한 테스트
말레이미드, 폴리하이드록스티렌 및 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 폴리머 용액을 8”실리콘 웨이퍼 상에 스핀 캐스팅(spin cast)하고, 180 ℃ 및 240 ℃에서 베이킹하였다. 각 물질의 베이킹되지 않은 코팅도 또한 제조하였다. 동일한 폴리머를 포함하나 광산 발생제를 포함하지 않는 제제를 또한 제조하고, 동일한 베이크 온도(실온, 180 ℃ 및 240 ℃)에서 8”실리콘 웨이퍼 상에 코팅을 만들었다. 상기 공정 후에 THF에 쉽게 용해되는 코팅된 필름을 모두 벗겨내고, GPC로 분자량을 측정하였다.
PAG를 포함하거나 포함하지 않는 폴리머 필름에 대한 중량 평균 분자량 데이터는 열 처리 후 최소 변화를 보였으며, 이는 열 처리시 가교가 일어나지 않았음을 제시한다.
실시예 16: 모노머 합성
본 실시예에서 하기 반응식 3은 펜던트(pendant) 6-HNA 발색단을 가진 중합성 메타크릴레이트 모노머의 합성을 예시한다. 이 모노머는 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 두 단계로 제조될 수 있다.
Figure 112010037658587-pat00008
반응식 3. 6-HNA 함유 모노머 1의 합성
(a) 티오닐 클로라이드, THF, RT(실온), 1시간
(b) 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트리에틸아민, THF, 0 ℃ 내지 RT, 18시간
실시예 17: 펜던트 6-HNA 발색단 및 원하는 DBARC 수행 특성을 도입하기 위한 다작용성 폴리(아크릴레이트)의 중합후 순차적 변형
하기 반응식 4에, 다작용성 폴리(아크릴레이트) 예비폴리머(폴리머 7)의 순차적 변형이 예시되어 있다.
Figure 112010037658587-pat00009
반응식 4.
폴리(아크릴레이트) 7에 6-하이드록시-2-나프토산을 적용하여 발색단-변형 폴리머 8A를 제공하는 순차적 폴리머 변형.
폴리머 8A에 0.55 당량의 말레이미드(안트라센 함량 기준)를 적용하여 작용성 DBARC 폴리(아크릴레이트) 8B를 제공하는 후속 디엘스-알더 변형.
폴리머 8B에 1 당량의 말레이미드(안트라센 함량 기준)를 적용하여 작용성 DBARC 폴리(아크릴레이트) 8C를 제공하는 후속 디엘스-알더 변형.
(a) 6-하이드록시-2-나프토산, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 디옥산, DMF, 85 ℃, 12시간
(b) 말레이미드, 85 ℃, 6시간 (동일 반응기)
(c) 말레이미드, 85 ℃, 6시간 (동일 반응기)
하기에서, 참조번호는 상기 반응식 4에 나타낸 것과 동일한 번호의 물질들을 가르킨다.
에폭시-작용성 폴리머 7을 촉매(벤질트리에틸암모늄 클로라이드)의 존재하에 6-하이드록시-2-나프토산(6-HNA)으로 처리하면, 카복시산이 펜던트 글리시딜 그룹과의 에폭시 고리 개환반응을 거쳐 변형된 폴리머 8A를 제공한다. 6-HNA, 폴리머 7, 촉매의 비 및 온도는 폴리머에 6-HNA가 부착되는 정도를 조절하기 위해 달라질 수 있다. 결과물인 변형된 폴리머 8A의 광학적 성질은 펜던트 6-HNA 그룹의 부착에 의해 개질되어 248 nm에서 원하는 흡수(k 값)을 제공한다.
예비폴리머 7 및 6-HNA 변형-폴리머 8A 양자 모두 디엔 작용성, 즉 펜던트 안트라센 그룹을 나타낸다. 이 안트라센 그룹은 6-HNA 부착 반응을 위해 제시된 조건 하에서는 반응하지 않는다. 게다가, 반응 혼합물 중에 존재하는 시약들은 안트라센 그룹과 말레이미드와의 후속 디엘스-알더 반응에 간섭하지 않을 것이다. 결과적으로, 폴리머 7은 두 펜던트 및 선택적 작용기들(레폭시 및 안트라센)을 가진 다작용성 물질로 여겨진다. 중간체 폴리머들의 분리는 전혀 필요치 않으며, 전체 공정이 단일 반응기 내에서 진행될 수 있음이 확인되었다.
폴리머 8A를 0.55 당량의 말레이미드(MI, 예비폴리머 8A 중의 안트라센 함량 기준)로 처리하고 가열하면, 펜던트 안트라센 그룹과 말레이미드 사이에 디엘스-알더 반응이 일어나 변형된 폴리머 8B를 제공한다. 말레이미드 대 폴리머 8A 중의 펜던트 안트라센 그룹의 비 및 반응온도는, 폴리머 중의 펜던트 말레이미드/안트라센 사이클로-부가물(cyclo-adduct)의 형성 정도를 조절하기 위해 달라질 수 있다.
폴리머 8B는 1.0 당량의 말레이미드(MI, 예비폴리머 8B 중의 안트라센 함량 기준)와 추가로 반응하며, 가열하면 펜던트 안트라센 그룹과 말레이미드 사이에 디엘스-알더 반응이 일어나 변형된 폴리머 8C를 제공한다.
폴리머 7, 8A, 8B 및 8C의 광학적 및 물리적 성질에 대한 초기 평가가 진행되었다. 이들 물질들의 초기 평가 결과가 표 1에 제공된다. VASE 데이터로부터, 폴리머 중의 말레이미드 부착 수준이 증가함에 따라 248 nm에서의 k 값이 감소하였음이 확인된다(8A의 경우 0.64에서 8C의 경우 0.20으로). 용매 스트립 테스트 데이터로부터, 모든 폴리머들이 허용가능한 용매 스트립 저항성을 나타내었음이 확인된다. 샘플 8C의 경우, 수성 현상액 중의 용해도가 폴리머 8B 및 8A보다 높았다. 발전된 포토리소그래피 용도를 위해 원하는 광학적 성질 및 성능 특성을 제공하기 위해서는, 추가의 조사가 타당하며 또한 필요하다.
표 1. 폴리머의 광학적 성질 및 용매/현상액 스트립 테스트 데이터
Figure 112010037658587-pat00010

실시예 18
하기 반응식 5에, 펜던트 6-HNA 발색단을 가진 중합성 메타크릴레이트 모노머 2의 합성이 예시되어 있다. 이 모노머는 6-하이드록시-2-나프토산으로부터 세 단계를 거쳐 제조될 수 있다. UV 흡수 데이터가 반응식 5에 제시된다.
Figure 112010037658587-pat00011
반응식 5. 6-HNA 함유 모노머 2의 합성
(a) 아세트산 무수물, 피리딘, 0 ℃ 내지 RT, 12시간, 92%
(b) 티오닐 클로라이드, DMF(cat.), 환류, 1시간, 95%
(c) 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트리에틸아민, THF, 0 ℃ 내지 RT, 12시간, 81%
실시예 19: 6-아세톡시-2-나프토산의 합성
자석식 교반막대 및 부가 깔때기를 갖춘 0.25L의 3구 둥근바닥 플라스크에 6-하이드록시-2-나프토산(20.0g, 106 mmol) 및 피리딘(100mL, 1.24 mol)를 투입하였다. 얼음물 수조 내에서 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 아세트산 무수물(10.9g, 106 mmol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 18시간 동안 교반하였다.
물과 진한 염산의 10:1 혼합물 1.1L에 반응 혼합물을 부었다. 백색 침전을 진공 여과에 의해 분리하고, 추가의 물 1L로 세척하였다. 백색 고체를 48시간 동안 공기 건조(air dry)되도록 하였다.
22.5g(92%)의 백색 분말이 수득되었다.
Figure 112010037658587-pat00012

실시예 20: 6-아세톡시-2-나프토산 클로라이드의 합성
자석식 교반막대, 부가 깔때기 및 환류 콘덴서를 갖춘 0.25L의 3구 둥근바닥 플라스크에 6-아세톡시-2-나프토산(30.0g, 130 mmol), THF(135mL) 및 디메틸포름아미드(약 20방울)를 투입하였다. 티오닐 클로라이드(18.6g, 156 mmol)을 15분에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 적가하였다. 질소 하에서 반응 혼합물을 가열하여 2.5시간 동안 환류하고, 밤새 실온으로 냉각되도록 하였다.
반응 혼합물을 실온에서 감압하에 증발시켜 건조하였다. 톨루엔(50g)을 가하고, 반응 혼합물을 다시 실온에서 감압하에 증발시켜 건조하였다. 추가의 톨루엔 50g을 가하고, 반응 혼합물을 다시 실온에서 감압하에 증발시켜 건조하였다. 불투명 백색 고체를 헥산과 함께 연마하였다. 불투명 백색 분말을 진공 여과에 의해 분리하였다.
31.3g(96%)의 불투명 백색 분말이 수득되었다.
Figure 112010037658587-pat00013

실시예 21: 6-아세톡시-나프탈렌-2-카르복시산 2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스테르 (ANMA-3)의 합성
자석식 교반막대 및 부가 깔때기를 갖추고 질소 하에서 오븐 건조된 0.25L의 3구 둥근바닥 플라스크에 하이드록시에틸메타크릴레이트(3.90g, 30 mmol) 및 트리에틸아민(3.40g, 34 mmol)의 THF(40mL) 용액을 첨가하였다. 얼음물 수조 내에서 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 6-아세톡시-2-나프토산 클로라이드(7.0g, 28 mmol)의 THF(80mL) 용액을 반응 혼합물에 1.5시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 18시간 동안 교반하였다.
물(300mL)에 반응 혼합물을 붓고, 에틸 아세테이트(100mL)로 추출하였다. 유기 추출액을 물(100mL), 1% 소듐 바이카보네이트 용액(2 x 100mL)으로 세척하고, a마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 유기 추출액을 30 ℃에서 감압하에 증발시켜 건조하였다. 방치하면 고화하는 호박색 오일이 수득되었다. HPLC-MS에 의한 이 물질의 순도는 95%였다. 조(crude) 물질을 추가의 정제없이 사용하였다.
7.8g(81%)의 왁스성 고체가 수득되었다.
Figure 112010037658587-pat00014

실시예 22: MI/ANTMA/HNMA-3/TBA 30.7/29.0/31.8/8.5 테트라폴리머의 합성
자석식 교반막대, 콘덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 0.25L의 3구 둥근바닥 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 20g을 투입하였다. 용매를 질소 가스로 15분간 스파징하였다. 용매는 85 ℃로 가열되었다.
교반막대를 갖춘 0.5L의 엘렌메이어 플라스크에 말레이미드(MI, 3.73g, 38 mmol), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 10.00g, 36 mmol), 6-아세톡시-나프탈렌-2-카르복시산 2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스테르(ANMA-3, 13.61g, 40 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 1.36g, 11 mmol) 및 PGME(30g)을 투입하였다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 용액을 질소 가스로 15분간 스파징하였다.
100mL 병에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 0.93g, 4 mmol) 및 PGME(16g)을 투입하였다.
연동 펌프를 사용하여 반응 플라스크에 모노머 용액을 1.5시간에 걸쳐 0.6g/분의 속도로 공급하였다. 연동 펌프를 사용하여 개시제 용액을 또한 반응 플라스크에 상기 시간 동안 0.2g/분의 속도로 공급하였다(90분 공급).
모노머 및 개시제 공급이 완료된 다음, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 0.62g, 2 mmol) 및 PGME(12g)의 용액을 연동 펌프를 사용하여 반응 플라스크에 20분에 걸쳐 0.7g/분의 속도로 공급하였다.
완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃에서 1.5시간 동안 유지하였다.
아세톡시-탈보호기화: 암모늄 아세테이트(6.20g, 80 mmol) 및 물(3.60mL, 200 mmol)의 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 85 ℃에서 12시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 1.0L의 메탄올 중에서 침전시켰다. 백색 침전을 진공 여과에 의해 분리하고, 1.0L의 메탄올로 세척한 후, 50 ℃의 진공오븐에서 밤새 건조하였다.
20.7g(77%)의 백색 분말이 수득되었다.
실시예 23: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리
다음 물질들을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다:
수지
상기 반응식 4에 나타낸 폴리머 8B
포토애시드 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트
수지는 5g의 양으로 존재한다. 포토애시드 발생제 화합물은 전체 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
이렇게 제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 진공 열판 상에서 210 ℃에서 60초 동안 경화시켜 건조되었으나 가교되지 않은 코팅층을 제공하였다.
그 다음, 상업적으로 입수가능한 193nm 포지티브-작용성 포토레지스트를 상기 경화된 코팅 조성물층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트층을 진공 열판상에서 100 ℃에서 60초간 소프트-베이킹하고, 패턴화된 193 nm 조사선에 포토마스크를 통해 노광한 후, 110 ℃에서 60초간 노광후 베이킹한 다음, 0.26N의 수성 알칼리 현상액으로 현상하여, 포토마스크에 의해 규정된 영역에서 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 양자 모두를 제거하였다.
본 발명에 대한 상기 설명은 단지 예시적인 것이며, 이하의 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능한 것으로 이해된다.

Claims (30)

  1. (a) 1) 하이드록실-나프토 그룹; 및 2) 이미드-함유 친디엔체와 폴리사이클릭 방향족 그룹과의 반응 생성물;을 포함하는 성분을 포함하는 코팅 조성물 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 층을 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 도포된 포토레지스트 층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 층을 수성 알칼리성 현상제(developer) 조성물로 현상하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 현상제가 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 층 양자 모두에서 패턴화된 활성화 조사선에 의해 포토레지스트 층에 한정된 이미지를 선택적으로 제거하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 코팅 조성물 층이 (1) 친디엔체와 (2) 안트라센 또는 펜타센(pentacene) 그룹과의 반응 생성물을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코팅 조성물 층의 우선 가교 없이 포토레지스트 층이 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 1) 하이드록실-나프토 그룹; 및 2) 이미드-함유 친디엔체와 폴리사이클릭 방향족 그룹과의 반응 생성물;을 포함하는 성분을 포함하는 코팅 조성물 층, 및
    상기 코팅 조성물 층 위의 포토레지스트 층을 포함하는,
    코팅된 기판.
  6. 제5항에 있어서, 코팅 조성물이 6-하이드록시-2-나프토 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  7. 제5항에 있어서, 코팅 조성물 층이 (1) 친디엔체와 (2) 안트라센 또는 펜타센(pentacene) 그룹과의 반응 생성물을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  8. 제5항에 있어서, 코팅 조성물 층의 우선 가교 없이 포토레지스트 층이 도포되는 것을 특징으로 하는 기판.
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