TWI420245B - 適於與上塗光阻併用之塗覆組成物 - Google Patents

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Description

適於與上塗光阻併用之塗覆組成物
基於35 U.S.C. §119(e)，本申請案主張於2009年6月12日提出之美國臨時申請案第61/186,802號之優先權，該臨時申請案之整體內容係藉由引用形式併入本文。
本發明係關於一種能減少從基板返回上塗光阻層的曝光輻射反射光，及/或作為平坦化層、保形層或填孔(via-fill)層之組成物(包括抗反射塗覆組成物，或"ARC")。更特別地，於一態樣，本發明係關於有機塗覆組成物，尤指抗反射塗覆組成物，其係包含二烯/親二烯體反應產物。於另一態樣，本發明係關於有機塗覆組成物，尤指抗反射塗覆組成物，其係包含含有羥基-萘甲酸基(如6-羥基-2-萘甲酸基)之組分。
光阻(本文有稱為阻劑之情形)係用於將影像轉移到基板之感光膜。光阻之塗層係形成於基板上，然後該光阻層係通過光罩曝光於活性輻射源。曝光後，使光阻顯影，以提供浮雕影像，其允許對基板進行選擇性加工。
光阻之主要用途為用於半導體之製造，其目的為將高度拋光之半導體薄片(例如矽或砷化鎵薄片)轉變成執行電路功能的導電路徑之複矩陣，該導電路徑之幾何度量較佳為微米或次微米。適宜之光阻加工係達成此目的之關鍵。雖然於各種光阻加工步驟間有強烈的相互依賴性，鹹信曝光是獲得高解析度的光阻影像之最重要步驟之一。
用於使光阻曝光之活性輻射的反射光經常對光阻層中之圖案化影像的解析度造成限制。來自基板/光阻之介面之輻射反射光可能使得光阻中的輻射強度產生空間差異，造成顯影時光阻線寬不一致。輻射亦可能從基板/光阻之介面散射至光阻中不希望曝光的區域，同樣造成線寬之差異。散射量和反射量通常會隨區域而異，結果更進一步導致線寬的不均勻。基板形貌之差異也會引起解析度受限問題。
一種用於減少該反射輻射的問題之方法是在基板表面與光阻塗層之間使用輻射吸收層。
雖然目前有機抗反射塗覆組成物於很多應用中高度有效，仍頻繁想要特殊之抗反射組成物以符合特定加工需求。例如，可能想要藉由電漿蝕刻劑以外之手段移除不具有上塗光阻之抗反射層(如具有正阻劑，藉由鹼性水性顯影劑移除掉曝光阻劑區域者)。參見美國專利案第6844131號及美國專利案公開案第US20050181299號。此等途徑具備避免額外加工步驟以及避免因藉由電漿蝕刻劑移除下層抗反射塗層所造成之困難的潛力。
所欲者係能於微電子晶圓之製造中用作下方抗反射塗層之新組成物。尤其所欲者係能用作下方抗反射塗層且可以水性光阻顯影劑移除之新組成物。
現在本發明係揭示一種尤其適宜作為用於上塗光阻層之下方抗反射塗層之新塗覆組成物。
更詳言之，於第一態樣中，本發明係提供組成物，該組成物係含有一組分(本文中有時稱為"反應組分")，該組分為二烯與親二烯體之反應產物。較佳之二烯與親二烯體兩者皆具有不飽和基，且較佳能組合以形成環狀加成物，該加成物具有淨降低之鍵多重性(bond multiplicity)。較佳之二烯富含電子，包括碳環基或雜芳基，包括多環碳環基或多環雜芳基，尤指稠合環基如蒽或稠五苯基。較佳之親二烯體係包括含有烯烴部份(moiety)之基，該烯烴部份係具有近接(如1、2或3個原子範圍內)拉電子取代基，如較佳之親二烯體係包括含有一種或多種α,β-不飽和基之基團。具體較佳之親二烯體係包括含亞胺(imide-containing)之基(尤指馬來醯亞胺)、酐(如馬來酸酐)、以及其他基(如乙炔二酸二甲酯(dimethyl acetylene dicarboxylate))。
於較佳態樣，本發明係提供包含反應產物組分之組成物，該反應產物組分為如上所述之二烯與親二烯體之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)產物。本文係根據習知之意義使用術語"狄耳士-阿德爾反應"，亦即(4+2)環加成，該(4+2)環加成係例如參考於IUPAC建議之《化學技術概述(第二版)》(Compendium of Chemical Technology,IUPAC Recommendations,2nd edition)(1997，布萊克威爾科學(Blackwell Science))中"環加成"之定義所述及者。較佳之狄耳士-阿德爾反應產物係包括(i)與(ii)之反應產物：(i)含亞胺之化合物(如馬來醯亞胺)或其他親二烯體，如酐(如馬來酸酐)，以及其他基(如乙炔二酸二甲酯)；與(ii)多環芳基。特佳之狄耳士-阿德爾反應產物係包括(1)與(2)之反應產物：(1)含亞胺之化合物(如馬來醯亞胺)或其他親二烯體，如酐(如馬來酸酐)，以及其他基(如乙炔二酸二甲酯)；與(2)蒽或稠五苯基。
通常，本發明之下方塗覆組成物之較佳反應產物組分為樹脂，包括均聚物及混合之聚合物如共聚物(兩種不同之重複單元)、三元聚合物(三種不同之重複單元)、四元聚合物(四種不同之重複單元)、五元聚合物(五種不同之重複單元)或其他更高序之聚合物(higher order polymer)。
於某些態樣，特佳之反應產物組分係樹脂，該樹脂包含至少三種或四種不同之官能基，該官能基能賦予下列性能：(1)對溶解速率之抑制；(2)抗剝離性(例如)；(3)所欲之水性鹼性顯影劑溶解性(如光酸不穩定基如光酸不穩定酯部份(如-C(=O)OC(CH3 )3 )或光酸不穩定縮醛部份)；以及(4)用以吸收光阻曝光輻射之非所欲之反射的發色基團(如碳環芳基如視需要經取代之苯基、萘基或蒽基)。
重要的是，本發明之經加工之塗覆組成物較佳可使用供上塗光阻層顯影用之水性鹼性顯影劑移除，以暴露下層表面。這會提供很多顯著優點，包括降低了使用電漿蝕刻劑來移除該下層塗層所需之額外加工步驟，以及成本。
於另一態樣，係提供有機塗覆組成物，尤指抗反射塗覆組成物，其係包含含有下述基之組分：羥基-萘甲酸基(如C9 H6 (OH)(COO-))，如6-羥基-2-萘甲酸基。於較佳態樣，如本文所指代者，羥基-萘甲酸部份或其他類似術語係意指具有羥基(-OH)及羧基(-C(=OO-)兩種環上取代基之萘基部份，且可具有額外之非氫環上取代基如鹵素(如F、Cl、Br、I)，烷氧基(如視需要經取代之C1-12 烷氧基)，烷基(如視需要經取代之C1-12 烷基)，等。
於較佳之具體實施例中，係合併使用本發明之多個態樣。更詳而言之，較佳之具體實施例係包括提供有機塗覆組成物，尤指抗反射組成物，其係包含一組分，該組分係包含(1)羥基-萘甲酸基，如6-羥基-2-萘甲酸基，以及(2)本文所揭示之二烯與親二烯體之反應產物。於一特佳系統中，該下方塗覆組成物可包含樹脂，該樹脂係包含多個重複單元，該等重複單元係包含(1)羥基-萘甲酸基，如6-羥基-2-萘甲酸基以及(2)本文所揭示之二烯與親二烯體之反應產物。
業經發現，羥基-萘甲酸基，如6-羥基-2-萘甲酸基可為曝光上塗光阻層時之非所欲反射的有效發色團。
本發明之塗覆組成物除了含有該反應組分及/或羥基-萘甲酸基之外，亦可視需要含有一種或多種其他材料。舉例而言，本發明之塗覆組成物可含有額外組分，該額外組分係包含能吸收用於使上塗光阻層曝光之非所欲之輻射以防止其反射回到該光阻層中之發色基團。此等發色基團可存在於包括該反應組分本身之多種組成物組分中，或額外之組分可包含發色基團，如可具有作為主鏈成員或作為側鏈基之發色基團之經添加之樹脂，及/或含有一個或多個發色部份之經添加之小分子(如Mw低於約1,000或500)。
包含在本發明之塗覆組成物內，尤其是用於抗反射應用塗覆組成物內之一般較佳發色基團包括單環芳香族基團及多環芳香族基團兩者，例如視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、視需要經取代之蒽基、視需要經取代之菲基、視需要經取代之喹啉基(quinolinyl)等。特佳之發色基團可隨著用於使上塗阻劑層曝光之輻射而異。更詳言之，在248奈米(nm)使上塗阻劑曝光時，視需要經取代之蒽基及視需要經取代之萘基為抗反射組成物之較佳發色基團。在193 nm使上塗阻劑曝光時，視需要經取代之苯基及視需要經取代之萘基為抗反射組成物之特佳發色團。
本發明之塗覆組成物亦可視需要包含酸或酸產生劑化合物(如光酸產生劑及/或熱酸產生劑)以於經塗覆之組成物塗層之微影熱加工過程中促進組成物組分之反應。通常，光酸產生劑化合物(即能於曝光於活化輻射如193 nm時產生酸之化合物)及/或熱酸產生劑化合物(即能於熱處理時產生酸之化合物)係適宜者。
以用於曝光上塗之光阻層之輻射處理時，包括於下方塗覆組成物中之光酸產生劑化合物能產生酸。藉由光酸產生劑化合物之此用途，將光阻層塗覆於該下方塗覆組成物上之前，不會從該光酸產生劑化合物中釋放酸。將阻劑塗覆層曝光於圖形化之活化輻射，從該塗覆組成物之光酸產生劑化合物釋放酸，且能藉由彌補該阻劑/塗覆組成物可能自該阻劑擴散至該塗覆組成物中之光酸來提升於該塗覆組成物上圖形化之阻劑影像的解析度，亦於使用水性鹼性顯影劑處理過程中促進該下方塗覆組成物的所欲選擇性顯影。
本發明之塗覆組成物可藉由將如反應組分及/或包含羥基-萘甲酸基之組分(其可包括單一材料如包含之樹脂與上述之一種或多種視需要之組分於適宜溶劑組分中混合而提供。該溶劑組分可適宜地為一種或多種有機溶劑，如下述之一種或多種醇溶劑(如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、甲基-2-羥基異丁酸酯等)，及/或一種或多種非羥基溶劑(如乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)等)。
隨後藉由諸如旋塗(即上旋塗組成物(spin-on composition))將該塗覆組成物塗覆於基板如微電子半導體晶圓上。藉由加熱如於真空熱板上於170℃至250℃加熱移除該溶劑載劑。
各種光阻皆可與本發明之塗覆組成物組合使用(亦即，塗覆於本發明之塗覆組成物上)。與本發明抗反射組成物併用之較佳光阻為化學增幅型阻劑，尤指正作用型光阻，該正作用型光阻包含一種或多種光酸產生劑化合物及樹脂組分，該樹脂組分含有在光產生的酸存在下會進行去封阻反應(deblocking reaction)或裂解反應的單元，例如光酸不穩定性的酯單元、縮醛單元、縮酮單元、或醚單元。用於與本發明之塗覆組成物併用之較佳光阻可以相對短波長的輻射成像，例如波長低於300 nm或低於260 nm(例如約248 nm)的輻射，或波長低於200 nm(例如193 nm或157 nm)的輻射。其他有用之曝光能量係包括EUV、e-束、IPL及X-射線曝光。
本發明進一步提供形成光阻浮雕影像之方法及包含基板(如微電子晶圓基板)的新穎製造物品，該基板係單獨以本發明之塗覆組成物塗覆或與光阻組成物組合塗覆。
如上所述，可使用與用以將上塗之光阻層顯影之顯影劑相同之水性、鹼性顯影劑溶液移除經加工之下方塗覆組成物層，亦即於曝光過程中該等藉由光罩界定之區域內之該經曝光之光阻層與下方塗覆組成物兩者皆可使用水性鹼性顯影劑於單一步驟中移除。
因此，更詳而言之，本發明之較佳方法可包括：
1.　塗覆包含一種或多種如上所述之反應組分及/或包含羥基-萘甲酸基之組成物之塗層。該組成物塗層可塗覆於多種基板包括微電子晶圓上；
2.　較佳地熱處理所塗覆之組成物塗層。該熱處理可移除該塗覆組成物之澆鑄溶劑並使得該組成物層實質上不溶於光阻澆鑄溶劑如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮等；
3.　將光阻組成物塗層塗覆於經熱烘烤之下方組成物塗層上。將光阻塗覆層曝光於活化輻射如波長低於300nm如248nm之輻射，或低於200nm如193nm之輻射，典型地，該曝光係通過光罩進行以於該阻劑層中形成圖形化之影像。可視需要熱處理該經曝光之光阻以提升或形成潛像(latent image)；
4.　隨後使用顯影劑溶液如水性鹼性顯影劑溶液處理該經曝光之光阻層。該顯影劑溶液可移除於該阻劑層中界定之影像及該下方塗覆組成物層之匹配區域，亦即浮雕影像為通過該光阻層及該下方塗覆組成物層兩者界定之處。
於較佳之態樣，本發明之下方塗覆組成物係與正作用光阻(如可於次-300nm(sub-300nm)及次-200nm之波長如248nm或193nm成像者)組合使用。較佳係化學增幅型正阻劑，其係含有一組分，該組分具有於光產生之酸的存在下會進行去封阻或裂解反應之部份，如光酸不穩定酯或光酸不穩定縮醛。用於在次-300nm如248nm成像之較佳正作用光阻係包含聚合物及光酸產生劑化合物，該聚合物係包含酚系單元及酸不穩定酯部份及/或酸不穩定縮醛部份。用於在次-200nm如193nm成像之較佳正作用光阻係實質上不含有芳族基，尤其不含有具有苯基或其他芳族取代之樹脂。
於另一態樣，本發明亦包括生產本發明之塗覆組成物之方法，以及形成光阻浮雕影像之方法及製造電子裝置如經處理之微電子晶圓之方法。
於本發明之又一態樣，係提供包含一種或多種下式之基的化合物(如樹脂)：
於上式中，R係獨立為氫或非氫，如=H、C1-18 烷基(包括甲基)、芳基(包括碳環芳基如苯基、萘基)及C1-18 烷氧基。
較佳之上式化合物係包括樹脂，該樹脂之一種或多種重複單元可包含一種或多種上述基團。例如，可將下列較佳之丙烯酸酯化合物與其他反應性單體聚合以提供包含聚合單元之樹脂：
於上式中，R係獨立為氫或非氫，如=H、C1-18 烷基(包括甲基)、芳基(包括碳環芳基如苯基、萘基)及C1-18 烷氧基；以及R’為氫或C1-6 烷基如甲基。
本發明之其他態樣係揭示如下。
如上所述，我們現在提供一種新的有機塗覆組成物，尤指有用於與上塗之光阻併用者。本發明之較佳塗覆組成物可藉由旋塗(上旋塗組成物)塗覆並配製成溶劑組成物。本發明之塗覆組成物尤其可用來作為供上塗光阻用之抗反射組成物。
下方塗覆組成物
如上所述，於第一態樣，下方塗覆組成物係包含反應產物組分，該反應產物組分係二烯與親二烯體之反應產物。於另一態樣，下方塗覆組成物係包含反應產物組分，該反應產物組分係狄耳士-阿德爾反應產物。反應產物組分適宜地為樹脂，包括均聚物及更高序聚合物兩者，該更高序聚合物係諸如共聚物、三元聚合物、四元聚合物及五元聚合物。
於另一態樣，係提供有機塗覆組成物，尤指抗反射塗覆組成物，其係包含含有羥基-萘甲酸基(如6-羥基-2-萘甲酸)之組分。
較佳之羥基-萘甲酸基係包括下列結構：
用於下方塗覆組成物之包含羥基-萘甲酸基之樹脂較佳係包括包含下列結構(五元聚合物)之樹脂：
單體及組分(如包含羥基-萘甲酸基之樹脂，該羥基-萘甲酸基例如為6-羥基-2-萘甲酸)的較佳合成法係於下列之實施例中詳述之。
反應產物組分可藉由多種方法合成之。例如，兩種材料之狄耳士-阿德爾反應產物係較佳之單體。隨後可使該單體與其他單體反應以提供本發明之下方塗覆組成物之樹脂組分。狄耳士-阿德爾反應及其他環加成反應係已知者。
或者，所形成之含有二烯(如蒽或稠五苯)與親二烯體(如包含具有一個或多個拉電子取代基之烯烴之物質，如馬來醯亞胺、馬來酸酐或乙炔二酸二甲酯)之一者或兩者之樹脂能進行環加成反應以提供本發明之下方塗覆組成物之反應產物組分。例如，參見下文實施例4至6，其係遵循自預形成之聚合物合成樹應產物組分之例示性合成法。
更特別地，下列反應方案1說明藉由狄耳士-阿德爾反應改性之例示性單體，其能經聚合以提供本發明之下方塗覆組成物之樹脂反應產物組分。
方案1：甲基丙烯酸蒽甲酯單體(1)與N-取代之馬來醯亞胺(R=H；視需要經取代之C1-18 烷基，包括視需要經取代之甲基；視需要經取代之芳基，包括視需要經取代之碳環芳基如苯基、萘基；視需要經取代之C1-18 烷氧基等)之狄耳士-阿德爾反應。
上揭方案1說明甲基丙烯酸蒽甲酯單體1與N-取代之馬來醯亞胺之環加成(尤指狄耳士-阿德爾)反應，以提供具有側接之馬來醯亞胺官能性之改性甲基丙烯酸系單體2。基於該兩個苯併稠合(benzo-fused)之芳香取代基，單體2能提供於193nm處的強吸收。此外，該側接之馬來醯亞胺加成物能影響原本為溶劑可溶且鹼不可溶之單體1之鹼溶解性特徵及抗溶劑剝離性。
於方案1中顯示之反應條件下(迴流之二烷，12小時)下，已經發現所說明之環加成反應可輕易進行。也參見依循用於例示性較佳反應條件之實施例。
下述方案2說說明經狄耳士-阿德爾反應改性之例示性單體，該單體能聚合以提供本發明之下方塗覆組成物之樹脂反應產物組分。
方案2：甲基丙烯酸稠五苯甲酯單體與N-取代之馬來醯亞胺(R=H；視需要經取代之C1-18 烷基，包括視需要經取代之甲基；視需要經取代之芳基，包括視需要經取代之碳環芳基如苯基、萘基；視需要經取代之C1-18 烷氧基等)之狄耳士-阿德爾反應。
上揭方案2說明甲基丙烯酸稠五苯甲酯單體與N-取代之馬來醯亞胺之環加成(尤指狄耳士-阿德爾)反應，以提供具有側接之馬來醯亞胺官能性之改性甲基丙烯酸系單體。基於該兩個苯併稠合之芳香取代基，單體2能提供於193 nm處的強吸收。此外，該側接之馬來醯亞胺加成物能能影響原本為溶劑可溶且鹼不不可溶之甲基丙烯酸稠五苯甲酯單體之具有鹼溶解性特徵及抗溶劑剝離性。
如上討論者，下方塗覆組成物層之區域較佳可使用水性鹼性顯影劑組成物(如0.26N氫氧化四甲基銨水性顯影劑溶液)選擇性地移除。較佳反應產物組分為具有多個不同之官能基的聚合物。
本發明之較佳下方塗覆組成物於熱處理如180℃至240℃處理1至5分鐘時不進行顯著交聯(組成物組分之分子量增加)。參見實施例15，其遵循用於確認塗層是否不進行實質交聯之協定。
下方塗覆組成物之較佳反應產物組分包含一個或多個光酸不穩定基，該光酸不穩定基能進行裂解或去保護反應以提供促進水性鹼性顯影劑溶解性之官能基，如羧基、氟化醇、酚、亞胺、磺醯胺及其他此等部份。當對上塗之光阻層進行影像化曝光及曝光後烘烤時，該下方塗覆組成物之該反應組分之該光酸不穩定基及/或包含羥基-萘甲酸基之組分能反應且釋放促進水性鹼性顯影劑溶解性之官能基。
下方塗覆組成物之反應產物組分較佳係除了含有酸不穩定基外，亦含有其他官能基如發色基團；抗溶劑剝離基團(降低該反應組分於上塗光阻層之載劑溶劑中的溶解速率)；溶解速率促進劑(不含有光酸不穩定基但仍能促進於水性鹼性顯影劑中的溶解速率；酸不穩定基)；等。
更特別地，反應產物組分之較佳官能基係包括下列：
1.　發色基團：於248nm(KrF曝光)或193nm(ArF曝光)具有足夠之吸收度以於抗反射應用中提供反射控制之有機官能基。各種經取代之蒽基、經取代之萘基及經取代之苯基係較佳發色基團之實例。此等發色基團可使用下列單體併入聚合物中：甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMA)、羥基苯乙烯單體(PHS)、乙醯氧基-苯乙烯單體(4AS)、羥基乙烯基萘單體(HVN)、以及2-甲基-丙烯酸6-羥基-萘-2-基甲酯(HNMA-2)。
2.　抗溶劑剝離基：作為聚合物組分之降低該聚合物於各種所選擇之通常用於KrF及ArF型阻劑配方之有機溶劑中的溶解速率的有機官能基。此等係包括PGMEA、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯。抗溶劑剝離基能允許將上塗光阻層塗覆於該下層上而沒有相互混合。各種經取代之醯胺、內酯、羧酸、羧酸酯及其他可水解基係能向聚合物系下層組成物提供抗溶劑剝離性的官能基的實例。此等抗溶劑剝離促進劑可使用下列例示性單體併入聚合物中：馬來醯亞胺、降莰基內酯丙烯酸酯單體(NLA)、降莰基內酯甲基丙烯酸酯單體(NLM)、及甲基丙烯酸蒽甲酯-馬來醯亞胺環加成物(ANT-MI)。
3.　溶解速率促進劑基：作為聚合物組分之促進(增加)該聚合物於氫氧化四甲基銨水溶液(0.26 N)中之溶解速率的有機官能基。各種經取代之亞胺、醯胺、酚、磺醯胺、氟化醇包括六氟醇(如-C(CF3 )2 OH)、內酯、羧酸、羧酸酯及其他可水解基係較佳溶解速率促進劑的實例。此等溶解速率促進劑可使用下列單體併入聚合物中：馬來醯亞胺、羥基苯乙烯單體、乙醯氧基苯乙烯單體、羥基乙烯基萘單體、降莰基內酯丙烯酸酯單體(NLA)、降莰基內酯甲基丙烯酸酯單體(NLM)及甲基丙烯酸蒽甲酯-馬來醯亞胺環加成物(ANT-MI)。
4.　酸不穩定基：作為聚合物組分之可進行酸催化之去保護反應之有機官能基。於此等應用中，該酸催化劑係藉由光酸產生劑(PAG)之手段提供，該光酸產生劑係於上塗光阻之光微影加工過程中在經曝光之區域內提供酸。該去保護反應顯著增加該聚合物於顯影劑溶液中的溶解速率，允許以良好圖形逼真度之方式移除曝光區域中之該光阻以及該下方組成物層。藉由該去保護之酸不穩定基提供之於水性顯影劑溶液中的快溶解速率，係消除或至少最小化任何顯影後於該經曝光區域內觀察到的下方塗覆組成物殘質或浮渣。該酸催化之丙烯酸第三丁酯之去保護反應係較佳實例。
本發明之下方塗覆組成物之樹脂反應產物組份的適宜分子量可於相當寬之範圍內變動，如適宜之重量平均分子量可自約1,000至50,000之範圍內，更佳約1,500至10,000、20,000或30,000之範圍內變動。
用於本發明之下方塗覆組成物之例示性較佳反應產物組分係於遵循上述方案1及2之實施例中詳細揭露。
如上討論者，本發明之特佳下方塗覆組成物可另外包含一種或多種光酸產生劑化合物。於上塗光阻層之影像化曝光期間活化該光酸產生劑化合物可造成該下方塗覆組成物之反應組分之酸不穩定基的反應，並使得後續之該經影像化之光阻與下方塗覆組成物層兩者之一步驟顯影成為可能。
下方塗覆組成物中可採用多種光酸產生劑化合物包括離子型化合物，例如鎓鹽(如鋶及/或錪鎓化合物)；及非離子型光酸產生劑，例如亞胺磺酸鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、二碸化合物及硝基苄基系光酸產生劑；以及其他已用於光阻組成物的光酸產生劑。特別適宜用於本發明之塗覆組成物之光酸產生劑化合物包括以下所列之彼等用於光阻組成物者，以及在美國專利案第6,20,911及6,803,169號中所揭示的離子型與非離子型光酸產生劑，例如：包括三苯基鋶鹽之鋶化合物；包括二苯基錪鎓化合物之錪鎓化合物以及亞胺磺酸鹽，以及其他非離子型光酸產生劑化合物。
一種或多種光酸產生劑可以各種不同的量用於下方塗覆組成物中，例如，以該下方塗覆組成物之總固體(除了溶劑載劑之所有組分)為基準計，該一種或多種光酸產生劑化合物的量係約5重量百分比或更低，適宜地係低於該下方塗覆組成物之總固體之4、3、2或甚至1重量百分比。
本發明之下方塗覆組成物，尤其當一種或多種光酸產生劑化合物係存在於此等組成物中時，該組成物的另一視需要添加的添加劑為添加鹼，尤指氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，或受阻胺，如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。添加的鹼係適宜地以相對少量使用，例如，相對於下方塗覆組成物之總固體量而言係大約0.03至5重量百分比。
本發明之塗覆組成物，尤其是用於反射控制之應用者，亦可含有可吸收用於使上塗光阻層曝光之輻射之額外染料化合物。其他視需要之添加劑包括：表面整平劑，如購自Union Carbide公司之商品名為Silwet 7604之表面整平劑，或購自3M公司的界面活性劑FC171或FC431，或來自Omnova之PF-656。
下方塗覆組成物之再一視需要添加的添加劑為除了該樹脂產物組分外且與該樹脂產物組分不同之一種或多種樹脂。例如，包含所欲之發色基團(如蒽、苯基或萘基)之聚酯或丙烯酸酯系樹脂可包括於組成物中以對塗覆之組成物提供發色功能(以及吸收曝光輻射的非所欲反射光)以及成膜性能兩者。
如上討論者，本發明之塗覆組成物係適宜地配製成液體上旋塗組成物，且含有一種或多種經摻合之溶劑。該適宜的溶劑包括例如：乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，乙酸酯如乙酸戊酯，苯甲醚，一種或多種二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚；具有醚及羥基部份兩者之溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；酯，如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基-2-羥基異丁酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯；以及其他溶劑如二元酯、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯，酮如庚酮(尤指2-庚酮)及環己酮等。
為製得本發明之液態塗覆組成物，該塗覆組成物之組分係溶解於適宜溶劑中，舉例而言，該溶劑係例如：一種或多種之乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、及/或甲基-2-羥基異丁酸酯。溶劑中乾組分之較佳濃度係取決於多種因素，如應用的方法。通常，塗覆組成物之固體含量在該塗覆組成物總重之約0.5至20重量百分比內變動，較佳地，該固體含量係在該塗覆組成物之約2至10重量百分比內變動。基於下方塗覆組成物之總固體(除了溶劑載劑之全部材料)，該反應產物組分(如一種或多種樹脂)可為該組成物總固體之主要部份，如塗覆組成物之60重量百分比、70重量百分比、80重量百分比、90重量百分比、95重量百分比或更高者可係由該反應產物組分組成。參見遵循本發明下方塗覆組成物之材料之例示性較佳量的實施例。
光阻組成物
多種光阻組成物皆可與本發明之塗覆組成物併用，包括如上述之正作用光酸產生劑組成物。與本發明之塗覆組成物併用之光阻典型地包含樹脂和光活化組分，典型地為光酸產生劑化合物。較佳地，該光阻樹脂黏合劑具有可使成像之阻劑組成物進行水性鹼性顯影之官能基。
如上討論者，用於與本發明之塗覆組成物併用之特佳光阻包括化學增幅型阻劑，包括正作用化學增幅型阻劑組成物，其中在阻劑層中的光活化之酸誘導一種或多種組成物組分之去保護型反應，藉此在該光阻塗層中之經曝光區域與未曝光區域之間提供溶解度差異。許多化學增幅型阻劑組成物已詳述於例如美國專利案第4,968,581號、第4,883,740號、第4,810,613號、第4,491,628號及第5,492,793號中，上揭專利係藉由引用其製作及使用化學增幅型正作用阻劑之教示而併入本文。
本發明之塗覆組成物亦可與其他正阻劑併用，包括彼等含有樹脂黏合劑之正阻劑，該樹脂黏合劑係包含諸如羥基或羧基之極性官能基，且該樹脂於阻劑組成物中的用量足以使該光阻能以水性鹼性溶液顯影。通常，較佳阻劑樹脂為酚系樹脂(phenolic resin)，包括酚醛縮合物(技術領域中習知之酚醛樹脂(novolak resin))、烯基酚之均聚物及共聚物、以及N-羥基苯基-馬來醯亞胺之均聚物及共聚物，以及氟化醇包括六氟醇(如-C(CF3 )2 OH)之共聚物。
用於與本發明之下方塗覆組成物併用之較佳正作用光阻含有成像有效量之光酸產生劑化合物及一種或多種選自下列群組之樹脂：
1)　含有能提供特別適用於在248 nm成像之化學增幅型正阻劑的酸不穩定基之酚系樹脂。特佳之此類樹脂係包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯之聚合單元的聚合物，其中該經聚合之丙烯酸烷基酯單元能於光酸之存在下進行去封阻反應。能進行光酸誘導之去封阻反應的例示性丙烯酸烷基酯係包括諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他能進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯，如藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；ii)含有下述聚合單元之聚合物：乙烯基酚、環上不含羥基或羧基取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯如上揭聚合物i)所揭示之彼等去封阻基，如藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物；iii)含有下述重複單元之聚合物：包含會與光酸反應之縮醛或縮酮部分的重複單元、以及視需要之芳香族重複單元(如苯基或酚基)，此等聚合物已經於藉由引用形式併入本文之美國專利案第5,929,176號及第6,090,526號中揭示之；iv)包含第三丁氧基羰基氧基(tBoc)保護基之聚合物；以及v)聚合物摻合物，其中該摻合物之至少一種聚合物係包含酸不穩定基；
2)　能提供特別適用於在次-200nm之波長如193nm成像之化學增幅型正阻劑的實質上或完全不含苯基或其他芳香族基之樹脂。特佳之此類樹脂係包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物，如於藉由引用形式併入本文之美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號中所揭示之聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯的聚合物，此等聚合物已經於藉由引用形式併入本文之美國專利案第6,057,083號、歐洲公開申請案第EP01008913A1號及EP00930542A1號以及美國臨時專利申請案第09/143,462號中揭示之；以及iii)含有聚合之酸酐單元(尤其是聚合之馬來酸酐及/或伊康酸酐單元)的聚合物，如於藉由引用形式併入本文之歐洲公開申請案第EP01008913A1號及美國專利案第6,048,662號中所揭示者；
3)　含有具雜原子(尤其是氧及/或硫)之重複單元(但不是酸酐，即該單元不含有酮基環原子)，且較佳實質上或完全不含任何芳香族單元之樹脂。該雜脂環族單元較佳係與該樹脂主鏈稠合，更佳地該樹脂包含稠合之碳脂環族單元(如藉由降莰烯基之聚合反應所提供者)及/或酸酐單元(如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合反應所提供者)。此等樹脂於PCT/US01/14914及美國專利案第6,306,554號中有所揭示；
4)　含有氟取代之樹脂(氟聚合物)，如可藉由四氟乙烯、氟化之芳香族基(如氟-苯乙烯化合物)等之聚合反應所提供者。舉例而言，此等樹脂之實例係於PCT/US99/21912中揭露。
適用於在塗覆於本發明之塗覆組成物之上之光阻中使用的光酸產生劑係包括亞胺磺酸酯(imidosulfonate)，如下式之化合物：
其中R為樟腦基、金剛烷基、烷基(如C1-12 烷基)及全氟烷基(如全氟(C1-12 烷基))；尤其是全氟辛烷磺酸酯及全氟壬烷磺酸酯。特佳之PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺。
其他已知之PAG也可用於本發明之阻劑中。尤其對於在193nm成像來說，為了提供經提升之透明度，通常較佳者係不含有芳香族基之PAG，如上文述及之亞胺磺酸酯。
用於本發明之光阻中的其他適宜之光酸產生劑係包括：例如鎓鹽，如三氟甲烷磺酸三苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶鹽、對-甲苯磺酸三苯基鋶鹽；硝基苄基衍生物，如對-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、以及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、及1,2,3-參(對-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素之三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
與本發明之下方塗覆組成物併用之光阻亦可含有其他材料。
上塗於本發明之塗覆組成物之光阻之視需要的添加劑較佳為添加鹼(added base)，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，其可提升經顯影之阻劑浮雕影像的解析度。對於在193nm成像之阻劑而言，添加鹼較佳為受阻胺(hindered amine)如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。該添加鹼係適宜地以相對小量使用，如相對於總固體為約0.03至5重量百分比。
其他視需要之光阻添加劑包括光化及對比染料、抗條紋劑(anti-striation agent)、增塑劑、加速劑等。除了填料及染料可以相對大濃度(例如，為阻劑乾燥成分之總重量的約5至50重量百分比)存在外，此等視需要之添加劑典型將以較小濃度存在於光阻劑組成物中。
各種作為"視需要經取代之"取代基及材料(包括反應產物組分及用形成反應產物組分之試劑、樹脂、小分子化合物、酸產生劑)可適宜地於一個或多個可用位點藉由諸如鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；胺基；烷基如C1-8 烷基；烯基如C2-8 烯基；烷基胺基如C1-8 烷基胺基；碳環芳基如苯基、萘基、蒽基等；等取代。
微影處理
如所討論者，使用中，藉由多種方法之任一者如旋塗將本發明之塗覆組成物作為塗層塗覆於基板上。通常，塗覆於基板上的該塗覆組成物之乾燥層厚為界於約0.02微米(μm)及0.5μm之間，較佳該乾燥層厚為界於約0.03μm及100μm之間。該基板為與光阻有關之製程中使用的任何適宜基板。舉例而言，該基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦可適宜地採用用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用之基板如玻璃基板、塗覆有氧化銦錫之基板等。亦可採用用於光學及光學-電子裝置(如波導)之基板。
如所討論者，較佳係於將光阻組成物塗覆於該組成物層上之前，處理(如熱處理)所塗覆之塗層以移除溶劑載劑(但不造成組成物組分之分子量顯著增加)。熱處理條件可隨著該塗覆組成物之組分而變動，尤其若該塗覆組成物含有酸或酸源如熱酸產生劑。適宜的熱處理硬化條件可自約140℃至250℃之範圍內進行約0.5至30分鐘。熱條件較佳使得該塗覆組成物塗層實質上不溶於該上塗光阻組成物之溶劑載劑，以避免兩個獨立塗層間的任何顯著相互混合。
於該塗覆組成物層之處理之後，將光阻塗覆於該塗覆組成物之表面上。如塗覆該底層塗覆組成物，該上塗之光阻可藉由任何標準手段如藉由旋塗、浸塗、彎月面塗覆或輥塗塗覆。塗覆之後，該光阻塗層可藉由加熱移除溶劑而予以乾燥，典型係加熱至該光阻劑塗層無黏性為止。
之後，將該阻劑層藉由傳統方式通過光罩之活化輻射予以成像。該曝光能量足以有效地活化該阻劑系統之光活化組分，以於該阻劑塗層中產生圖形化影像。該曝光能量典型介於約3至300毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2 )之範圍內，且部份取決於所採用之曝光工具及特定阻劑與阻劑加工。若需要創製或提升塗層之經曝光區域與未曝光區域間溶解度之差異，可對曝光之阻劑層進行曝光後烘烤。舉例而言，多種化學增幅型正作用阻劑需要後曝光加熱以誘導酸促進之去保護反應。曝光後烘烤之條件典型係包括約50℃或更高之溫度，更詳而言之，約50℃至約160℃範圍內之溫度。
之後，較佳以水系顯影劑顯影經曝光之阻劑塗層，該顯影劑諸如以氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等示例之鹼性顯影劑。通常係根據該技藝習知之過程顯影，除了顯影也將在顯影劑移除下方阻劑層的區域中造成該下方塗覆組成物層之移除。較佳地，一旦自該阻劑層轉移之影像的顯影於該下方塗層中完成，則終止顯影以避免該下方塗層之過量及非所欲移除(諸如仍留存有該阻劑層之區域處之該組成物塗層的移除)。為了避免該下方塗覆組成物層之顯影不足(under-development)或顯影過度(over-development)，可輕易藉由阻劑之任何特定系統、下方組成物、顯影劑組成物及顯影條件經驗地確定最佳顯影次數，如可於如上所述之終止之前進行多次顯影，且可藉由諸如掃描電子顯微照片(SEMs)評估經顯影之影像以確定不出現顯影不足或顯影過度顯影次數或時間範圍。
顯影之後，一般於約100℃至約150℃之溫度對酸硬化光阻進行最後烘烤幾分鐘，以進一步硬化經顯影及曝光之塗層區域。
之後，可選擇地加工經顯影之基板之彼等不具有光阻以及該下方塗覆組成物層之基板區域，舉例而言，根據該技藝中習知之製程而化學蝕刻或鍍覆不具有光阻之基板區域。適宜之蝕刻劑係包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻如氧電漿蝕刻。值得注意的是，如上所述，係不需要額外之該下層組成物層之電漿移除，其中該下層組成物層之移除係於將光阻層顯影之相同步驟中完成。若需要，可隨後於經曝光及顯影之區域內進行植入製程。
本文所提及之全部文件係藉由以其整體併入本文參考。下列非限制性實施例係本發明之例示說明。
實施例1：ANTMI狄耳士-阿德爾環加成物(ANTMI)單體之合成
將馬來醯亞胺(MI,28.7公克(g),296毫莫耳(mmol))、甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA,74.2g,269mmol)、氫酮單甲基醚(MEHQ,0.5g,4mmol)及267g二甲基甲醯胺加入配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之1.0公升(L)之三頸圓底燒瓶中。加熱該混合物以使其於氮氣氛下於153℃迴流12小時。
冷卻至室溫後，以500g乙酸乙酯稀釋該反應混合物。通過3吋矽膠墊洗脫該溶液並過濾。以水(3×100g)洗滌該溶液，用MgSO4 乾燥。於室溫減壓移除溶劑。真空乾燥該材料5小時。
獲得72.2g(72%)灰白色粉末。1 H NMR(500 MHz,二烷-d8 ):δ9.30(s,1H),7.42-7.25(m,4H),7.22-7.11(m,4H),6.05(s,1H),5.60-5.45(m,3H),4.72(s,1H),3.24(s,2H),1.94(s,3H)。13 C NMR(125 MHz,二烷-d8):δ177.5,176.9,167.3,143.7,142.9,140.4,139.9,137.5,127.6,127.2,127.1,126.0,125.9,124.7,123.9,67.2,62.8,50.1,48.8,46.4,18.5。
實施例2至3：藉由直接聚合反應之含有ANT-MI之聚合物之合成 實施例2：ANTMI均聚物之合成
將馬來醯亞胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]狄耳士-阿德爾環加成物(ANTMI,10.25g,32.7mmol)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,0.20g,0.8mmol)及41.8g二烷加入配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之0.25L三頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該反應混合物15分鐘。
於85℃加熱該混合物12小時。
冷卻至室溫後，以50g二烷稀釋該反應混合物，於1.5L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離該白色沈澱物，於真空烘箱中於50℃乾燥過夜，以給出聚(馬來醯亞胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]狄耳士-阿德爾環加成物)[聚(ANTMI)]。獲得7.5g(73%)白色粉末。GPC(THF)Mw =26,100道爾頓(Da)，Mn =5,700 Da，PDI：4.6。
實施例3：ANTMI/ANTMA 80/20共聚物之合成
將馬來醯亞胺/甲基丙烯酸蒽甲酯[4+2]狄耳士-阿德爾環加成物(ANTMI,22.40g,60.0mmol)、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,4.11g,14.9mmol)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,0.40g,1.6mmol)及54.3g二烷加入配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之0.25L三頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該反應混合物15分鐘。於85℃加熱該混合物12小時。
冷卻至室溫後，以60g二烷稀釋該反應混合物，於3.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離該白色沈澱物，於50℃真空烘箱內乾燥過夜，以給出聚(馬來醯亞胺/甲基丙烯酸蒽甲酯(ANTMI)-共-甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA))[聚(ANTMI)-共-(ANTMA)]。
獲得6.2g(24%)白色粉末。GPC(THF)Mw =42,000 Da，Mn =6,600 Da，PDI：6.4。
實施例4至6：藉由預聚物之聚合物改性之含有ANT-MI之聚合物之合成 實施例4：ANTMA/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1預聚物之合成
將42.2g二烷加入配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之0.25L三頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,34.67g,126mmol)、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯單體(HNMA-2,20.47g,84.5mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA,5.22g,40.7mmol)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,1.86g,7.5mmol)及二烷(98.8g)加入具有攪拌棒之0.25 L玻璃瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣沖洗該溶液15分鐘。
使用蠕動泵以2.1g/分鐘之速率於1.2小時內將該單體及引發劑溶液饋入該反應燒瓶中。
完成該單體及引發劑之饋入後，立即使用蠕動泵於10分鐘內以2.5g/分鐘之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,1.24g,5.0mmol)及二烷(23.6g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物於85℃保持1.5小時。
冷卻至室溫後，將70g之該反應混合物部份於0.7L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，並於50℃真空烘箱內乾燥過夜。於下列詳述之聚合物改性實驗(實施例5及6)中使用該反應混合物之剩餘部份。
獲得18.2g(92%)白色粉末。GPC(THF)Mw =7,000 Da，Mn =4,200 Da，PDI：1.6。
實施例5：ANTMI/ANTMA/HNMA-2/TBA(25.1/25.1/33.7/16.1)經改性之聚合物之合成
將馬來醯亞胺(MI,4.09g,42.1mmol)加入含有來自(上述)實施例4之剩餘反應混合物之配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之0.25 L三頸圓底燒瓶中。將該溶劑於85℃加熱6小時。
冷卻至室溫後，將52g之該反應混合物部份以10g二烷稀釋並於0.7L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，並於50℃真空烘箱內乾燥過夜，以給出聚合物，該聚合物中，側接蒽基係部份地衍生為ANTMI[4+2]狄耳士-阿德爾環加成物。
於下列詳述之實施例6中使用該反應混合物之剩餘部份。
獲得17.2g(100%)白色粉末。GPC(THF)Mw =8,700 Da，Mn =5,000 Da，PDI：1.7。
實施例6：ANTMI/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1經改性之聚合物之合成
將馬來醯亞胺(MI,2.50g,25.7mmol)加入含有來自(上述)實施例4之剩餘反應混合物之配備磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套及溫度控制器之0.25 L三頸圓底燒瓶中。將該溶劑於85℃加熱6小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於0.7L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，並於50℃真空烘箱內乾燥過夜，以給出聚合物，該聚合物中，側接蒽基係全部衍生為ANTMI[4+2]狄耳士-阿德爾環加成物。獲得22.7g(74%)白色粉末。GPC(THF)Mw =9,000 Da，Mn =5,100 Da，PDI：1.8。
實施例7至8：藉由直接聚合反應之含有ANT-MI之額外之聚合物之合成 實施例7：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2四元聚合物之合成
將215 g二烷加入配備機械攪拌器、冷凝器、加熱套及溫度控制器之2.0L五頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將馬來醯亞胺(MI,53.10g,547mmol)、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,138.7g,502mmol)、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯單體(HNMA-2,96.53g,398mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA,18.80g,147mmol)及二烷(423.5g)加入具有攪拌棒之2.0L錐形瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣沖洗該溶液15分鐘。
將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,11.89g,48.0mmol)及二烷(78.0g)加入500mL瓶中。
使用蠕動泵以8.5g/分鐘之速率於1.5小時內將該單體溶液饋入該反應燒瓶中。於此期間，使用蠕動泵以1.1g/min之速率將引發劑溶液也饋饋入該反應燒瓶中(90分鐘饋料)。
該單體及引發劑之饋料完成後，立即使用蠕動泵於20分鐘內以8.0g/分鐘之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,7.93g,32.0mmol)及二烷(151g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物保持於85℃，1.5小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於15.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，以3.0L甲醇洗滌，並於50℃真空烘箱乾燥過夜。
獲得195.1g(64%)呈白色粉末之標題聚合物。GPC(THF)Mw =9,300 Da，Mn =6,500 Da，PDI：1.5。
實施例8：MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7四元聚合物之合成
將218g二烷加入配備機械攪拌器、冷凝器、加熱套及溫度控制器之2.0L五頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將馬來醯亞胺(MI,51.39g,529mmol)、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,137.9g,499mmol)、甲基丙烯酸2-羥基萘-甲酯單體(HNMA-2,103.4g,427mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA,17.82g,139mmol)及二烷(430g)加入具有攪拌棒之2.0L錐形瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣沖洗該溶液15分鐘。
將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,11.89g,48.0mmol)及二烷(78.0g)加入500毫升(mL)瓶中。
使用蠕動泵以7.5g/分鐘之速率於1.5小時內將該單體溶液饋入該反應燒瓶中。於此期間，使用蠕動泵以0.9g/分鐘之速率將引發劑溶液也饋入該反應燒瓶中(90分鐘饋料)。
該單體及引發劑之饋料完成後，立即使用蠕動泵於20分鐘內以8.2g/分鐘之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,7.93g,32.0mmol)及二烷(151g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物於85℃保持1.5小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於15.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，以3.0L甲醇洗滌，並於50℃真空烘箱乾燥過夜。
獲得186.6g(60%)呈白色粉末之標題聚合物。GPC(THF)Mw =9,200道爾頓(Da)，Mn =6,350 Da，PDI：1.5。
實施例9：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例5之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193 nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例10：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例6之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例11：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例7之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例12：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例8之聚合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例13：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例7及實施例8之聚合物的摻合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以相等之重量存在，總重量為5公克。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
實施例14：另外之塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列組分製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭實施例7及8之聚合物的摻合物
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
2-羥基異丁酸甲酯
於此塗覆組成物中，該樹脂係以相等之重量存在，總重量為3.2公克，該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約2重量百分比的量存在。該溶劑係以塗覆組成物總重量之約96重量百分比的量存在。
將此塗覆組成物旋塗於矽微晶圓基板上，於215℃烘烤以移除溶劑，但不造成該塗覆組成物層之交聯。
實施例15：用以證實下方塗覆組成物之熱處理不造成交聯(組成物組分分子量之增加)之測試
將含有馬來醯亞胺、聚羥基苯乙烯及甲基丙烯酸9-蒽-甲酯之聚合單元的聚合物溶液旋轉澆鑄於8"矽晶圓上，於180℃及240℃烘烤之。亦製備個別材料之未烘烤塗層。製備含有相同聚合物但亦含有光酸產生劑化合物之配方，並於相同烘烤溫度(室溫、180℃及240℃)於8"矽晶圓上製備塗層。如上處理之後，將所有塗覆之膜括下，立即溶解於THF，並藉由GPC測量分子量。
具有及不具有PAG之聚合物膜的重量平均分子量數據顯示，熱處理之後的改變極小，因此確認熱處理未發生交聯。
實施例16：單體之合成
此實施例中之下述方案3係說明具有側接6-HNA發色團之可聚合甲基丙烯酸酯單體的合成。此單體可自6-羥基-2-萘甲酸於兩步驟中製備。
實施例17：多官能聚丙烯酸酯之後續聚合後改性以引入側接6-HNA發色團及所欲之DBARC效能特徵
於下文之方案4中，係說明多官能聚丙烯酸酯預聚物(聚合物7)之後續改性。
於下述討論中，參考編號係指代具有彼等與上述方案4中詳述者相同之數字之材料。
以6-羥基-2-萘甲酸(6-HNA)處理該環氧官能聚合物7 之後，於催化劑(氯化苄基三乙基銨)之存在下，該羧酸與聚合物7 之側接環氧丙基進行環氧環開環反應，以獲得經改性之聚合物8A 。可改變6-HNA、聚合物7 、該催化劑之比以及溫度以控制6-HNA附接至該聚合物之程度。所得經改性之聚合物8A 的光學性能係藉由附接入該側接6-HNA基而予以改性，而獲得所欲之在248 nm的吸收(k值)。
預聚物7 及經6-HNA改性之聚合物8A 兩者皆呈現二烯官能度，即該側接蒽基。此蒽基於該6-HNA附接反應之條件下不反應。此外，存在於該反應混合物中之該等試劑不會干擾該蒽基與馬來醯亞胺間之任何後續之狄耳士-阿德爾反應。結果，我們將聚合物7視為具有兩個側接且選擇性之官能基(該環氧基及該蒽基)之多官能材料。我們注意到，不需要單離中間體聚合物，且整個製程可於單一反應器中完成。
以0.55當量之馬來醯亞胺(MI，基於預聚物8A 中的蒽含量計)處理聚合物8A 並加熱後，於該側接蒽基與馬來醯亞胺間發生狄耳士-阿德爾反應，而獲得經改性之聚合物8B 。可改變馬來醯亞胺與聚合物8A 中該側接蒽基之比來控制該聚合物中側接馬來醯亞胺/蒽環加成物之形成的程度。
聚合物8B 進一步與1.0當量之馬來醯亞胺(MI，基於預聚物8B 中的蒽含量計)反應，且於加熱後，於該側接蒽基與該馬來醯亞胺間發生狄耳士-阿德爾反應，而獲得經改性之聚合物8C 。
對聚合物7 、聚合物8A 、聚合物8B 及聚合物8C 之光學及物理性能進行初始評估。此等材料之初始評估之結果係提供於表1中。自VASE數據，我們發現，248 nm之k值隨著馬來醯亞胺附接入該聚合物之程度的增加而降低(8A 為0.64，而8C 為0.20)。自該溶劑剝離測試數據，我們發現全部聚合物顯現可接受之抗溶劑剝離性。就8C 樣本來說，我們發現，聚合物8C 於水性顯影劑中之溶解速度高於聚合物8B 及聚合物8A 。有理由且有必要進行進一步調查以獲得更先進之光微影應用的所欲之光學性能及效能特徵。
實施例18
於下列方案5中，係例示性說明具有側接6-HNA發色基團之可聚合甲基丙烯酸酯單體2 的合成。此單體可自6-羥基-2-萘甲酸於三步驟中製備之。於方案5中例示性說明UV吸收數據。
實施例19 6-乙醯氧基-2-萘甲酸之合成
將6-羥基-2-萘甲酸(20.0g,106mmol)及吡啶(100mL,1.24mol)加入配備磁力攪拌棒及加料漏斗之0.25L三頸圓底燒瓶中。於冰水浴中將該反應混合物冷卻至0℃。於15分鐘內滴加乙酸酐(10.9g,106mmol)。允許該反應混合物回暖至室溫，並攪拌18小時。
將該反應混合物倒入1.1L之水與濃鹽酸之10:1混合物中。藉由真空過濾分離該白色沈澱物並另外以1L之水洗滌。允許將該白色固體風乾48小時。
獲得22.5g(92%)白色粉末。
1 H NMR(500 MHz,DMSO-d6 ): δ13.10(s,br,1H),8.65(s,1H),8.17(d,1H,J =10),8.05(dd,2H,J =10,20),7.75(s,1H),7.40(m,1H),2.38(s,3H).13 C NMR(125 MHz,DMSO-d6 ): δ169.5,167.5,150.0,135.5,131.0,130.5,130.2,127.9,127.8,126.0,122.6,118.6,21.0.
實施例20氯化6-乙醯氧基-2-萘甲酸之合成
將6-乙醯氧基-2-萘甲酸(30.0g,130mmol)、THF(135mL)及二甲基甲醯胺(約20滴)加入配備磁力攪拌棒、加料漏斗及迴流冷凝器之0.25L三頸圓底燒瓶中。於15分鐘內將亞硫醯氯(18.6g,156mmol)緩慢滴加至該反應混合物中。於氮氣下將該反應混合物加熱至迴流2.5小時，並允許其冷卻至室溫過夜。
於室溫減壓下蒸發該反應混合物至乾。加入甲苯(50g)，再次於室溫減壓下蒸發該反應混合物至乾。加入另外部份之50g甲苯，並再次於室溫減壓下蒸發該反應混合物至乾。於己烷中研磨該灰白色固體。藉由真空過濾分離該灰白色粉末。
獲得31.3g(96%)灰白色粉末。
1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ):δ8.63(s,1H),7.95(m,2H),7.77(m,1H),7.58(s,1H),7.32(m,1H),2.40(s,3H).13 C NMR(125 MHz,CDCl3 ):δ169.2,168.2,151.5,137.0,134.5,131.6,130.2,130.1,128.5,126.0,123.0,118.8,21.8.
實施例21 6-乙醯氧基-萘-2-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(ANMA-3)
於氮氣下，將溶解於THF(40mL)之甲基丙烯酸羥基乙酯(3.90g,30mmol)及三乙胺(3.40g,34mmol)之溶液加入配備磁力攪拌棒及加料漏斗之已於烘箱乾燥的0.25L三頸圓底燒瓶中。於冰水浴中將該反應混合物冷卻至0℃。於1.5小時內，將溶解於THF(80mL)中之氯化6-乙醯氧基-2-萘甲酸(7.0g,28mmol)溶液緩慢滴加入該反應混合物中。允許將該反應混合物回暖至室溫並攪拌18小時。
將該反應混合物倒入水(300mL)中，以乙酸乙酯(100mL)萃取。以水(100mL)、1%碳酸氫鈉溶液(2×100mL)洗滌該有機萃取物，並以硫酸鎂乾燥。於30℃減壓下將該有機萃取物蒸發至乾。獲得琥珀色油，該油靜置後固化。經HPLC-MS測試，該材料之純度為95%。不經另外之純化，使用該粗產物。
獲得7.8g(81%)蠟狀固體。
1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ):δ8.62(s,1H),8.04(m,2H),7.89(m,1H),7.64(s,1H),7.33(m,1H),6.10(s,1H),5.58(s,1H),4.60(m,2H),4.49(m,2H),2.30(s,3H),1.90(s,3H).13 C NMR(125 MHz,CDCl3 ):δ169.4,167.3,166.5,151.3,137.3,136.9,131.5,131.4,131.3,128.6,128.1,126.6,125.8,123.0,119.2,63.6,63.4,21.0,18.4.
實施例22：MI/ANTMA/HNMA-3/TBA 30.7/29.0/31.8/8.5四元聚合物之合成
將20g丙二醇單甲醚(PGME)加入配備磁力攪拌器、冷凝器、加熱套及溫度控制器之2.0L三頸圓底燒瓶中。以氮氣沖洗該溶劑15分鐘。將該溶劑加熱至85℃。
將馬來醯亞胺(MI,3.73g,38mmol)、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(ANTMA,10.00g,36mmol)、6-乙醯氧基-萘-2-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙基酯(ANMA-3,13.61g,40mmol)、丙烯酸第三丁酯(TBA,1.36g,11mmol)及PGME(30g)加入具有攪拌棒之0.5L錐形瓶中。允許於室溫攪拌該混合物30分鐘。以氮氣沖洗該溶液15分鐘。
將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,0.93g,4mmol)及PGME(16g)加入100mL瓶中。
使用蠕動泵以0.6g/分鐘之速率於1.5小時內將該單體溶液饋入該反應燒瓶中。於此期間，使用蠕動泵以0.2g/分鐘之速率將引發劑溶液也饋入該反應燒瓶中(90分鐘饋料)。
該單體及引發劑之饋料完成後，立即使用蠕動泵於20分鐘內以0.7g/分鐘之速率將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(52,0.62g,2mmol)及PGME(12g)饋入該反應燒瓶中。
完成時，將該反應混合物於85℃保持1.5小時。
乙醯氧基去保護：將乙酸銨(6.20g,80mmol)及水(3.60mL,200mmol)之溶液加入該反應混合物中。將該反應於85℃加熱12小時。
冷卻至室溫後，將該反應混合物於1.0L甲醇中沈澱。藉由真空過濾分離白色沈澱物，以1.0L甲醇洗滌，並於50℃真空烘箱乾燥過夜。
獲得20.7g(77%)白色粉末。
實施例23：塗覆組成物之製備及微影處理
藉由混合下列材料製備下方塗覆組成物：
樹脂
上揭方案4中說明之聚合物8B
光酸產生劑
三苯基鋶鹽
溶劑
乳酸乙酯
該樹脂係以5公克之量存在。該光酸產生劑係以總固體(除了溶劑之外的全部組分)之約0.5重量百分比的量存在。
將此配製之塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓上，於真空熱板上於210℃硬化60秒以提供乾燥(但未交聯)之塗層。
之後，將購得之193nm正作用光阻旋塗於硬化之塗覆組成物層上。於真空熱板上於100℃軟烘烤所塗覆之阻劑層60秒，通過光罩曝光於圖形化之193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，且隨後使用0.26 N水性鹼性顯影劑顯影，其中於藉由該光罩界定之區域內，該光阻層及下方塗覆組成物兩者皆被移除。
本發明之前述說明僅為本發明之示例性說明，應理解，可在不背離藉由後文申請專利範圍界定之本發明之精神及範疇下對本發明加以改動及變更。

Claims (9)

  1. 一種經塗覆之基板，係包含：(a)包含樹脂之塗覆組成物層，該樹脂係包含含亞胺之親二烯體與多環芳基的反應產物，以及其中該樹脂係包含羥基萘甲酸基；以及(b)於該塗覆組成物層上之光阻層。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板，其中，該塗覆組成物係包含樹脂，該樹脂係包含6-羥基-2-萘甲酸基。
  3. 如申請專利範圍第1項之基板，其中，該光阻層之水性鹼性顯影劑亦顯影該下方塗覆組成物層。
  4. 如申請專利範圍第1項之基板，其中，該塗覆組成物層之樹脂係包含(1)含亞胺之親二烯體與(2)蒽基或稠五苯基的反應產物。
  5. 一種用於與上塗之光阻併用之抗反射組成物，該抗反射組成物係包含：包含含亞胺之親二烯體與多環芳基的反應產物，以及羥基萘甲酸基之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之抗反射組成物，其中，該塗覆組成物係包含樹脂，該樹脂係包含6-羥基-2-萘甲酸基。
  7. 一種用於形成光阻浮雕影像之方法，係包含：(a)將包含樹脂之組成物之塗層塗覆於基板上，該樹脂係包含含亞胺之親二烯體與多環芳基的反應產物，以及羥基-萘甲酸基；以及 (b)將光阻層塗覆於該塗覆組成物層上。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該塗覆組成物係包含樹脂，該樹脂係包含6-羥基-2-萘甲酸基。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，將所塗覆之光阻層曝光於圖形化之輻射，隨後以水性鹼性顯影劑組成物顯影，藉此該顯影劑組成物選擇性移除該光阻層與該下方塗覆組成物層兩者中藉由圖形化之輻射於該光阻層內界定之影像。
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