KR101761199B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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데이빗 에이. 바레리
비클릭키 리보르
우송 에스. 황
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이레네 와이. 포포바
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

오버코팅된 포토레지스트층을 현상하는 동안 단일 단계에서의 경우를 포함하여 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물이 제공된다. 바람직한 코팅 조성물은 적어도 4개의 상이한 작용기를 포함하는 테트라폴리머를 포함한다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은, 기판에서 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선이 역으로 반사되는 것을 감소시킬 수 있고/있거나, 평탄화 또는 비아-충전(via-fill) 층으로서 기능할 수 있는 조성물(반사방지 코팅 조성물들 또는 "ARCs"를 포함함)에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 오버코팅된 포토레지스트 층의 현상 도중 단일 단계에서의 경우를 포함하여, 수성 알칼리성 현상제(developer)로 현상 가능한 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판 상으로 옮기는 데에 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성되며, 이어서 이 포토레지스트층이 포토마스크를 통해 활성화 조사선의 광원에 노출된다. 노광에 뒤이어 포토레지스트가 현상되어, 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지를 제공하게 된다.
포토레지스트의 주된 용도는 반도체 제조에 있으며, 여기에서의 목적은 고도로 연마된 반도체 슬라이스(slice), 예컨대 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드를, 바람직하게는 마이크론 또는 서브-마이크론 지오메트리의, 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로의 복잡한 매트릭스로 변환시키는 것이다. 적절한 포토레지스트 처리(processing)는 이러한 목적을 달성하는 열쇠가 된다. 다양한 포토레지스트 처리 단계들은 서로 강하게 상호의존하지만, 노광이 고해상도 포토레지스트 이미지를 얻는 데에 있어 가장 중요한 단계들 중 하나라고 믿어진다.
포토레지스트를 노광하는 데에 사용된 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에 패턴화된 이미지의 해상도에 한계를 가져온다. 기판/포토레지스트 경계면으로부터의 조사선의 반사는 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적인 차이(variation)를 만들 수 있고, 이는 현상시 포토레지스트 선폭을 불균일하게 하는 결과를 낳는다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 경계면으로부터 노광을 의도하지 않은 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있으며, 이 역시 선폭의 차이를 가져온다. 전형적으로 산란 및 반사의 양은 영역에 따라 달라질 것이며, 그 결과 선폭의 불균일성은 더욱 심화된다. 기판 표면 지형(topography)에 있어서의 차이 역시 해상도를 제한하는 문제를 일으킬 수 있다.
조사선 반사의 문제를 감소시키고자, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 조사선 흡수층을 개재(interposed)시켜 사용하는 접근방법이 있어 왔다.
오늘날의 유기 반사방지 코팅 조성물들이 많은 활용분야에서 매우 효과적이기는 하지만, 특정 처리 조건을 만족시키는 특정의 반사방지 조성물 또한 종종 요구되고 있다. 예를 들면, 플라즈마 에칭제(etchant) 외의 다른 수단에 의해 오버코팅된 포토레지스트가 벗겨진 가교 반사방지층(예컨대 포지티브 레지스트, 알칼리성 수성 현상제에 의해 제거된 노출된 레지스트 영역을 가진)을 제거하는 것이 요구될 수도 있다. 미국특허공보 제6844131호 및 미국특허공개공보 제20050181299호를 참조한다. 이러한 접근방법들은 저부(bottom) 반사방지 코팅층을 플라즈마 에칭제로 제거하는 것과 관련된 부가적인 처리 단계 및 위험을 피할 수 있는 가능성을 제공한다.
미국특허공보제6844131호 미국특허공개공보제20050181299호
마이크로일렉트로닉 웨이퍼의 제조에 있어서, 하부(underlying) 반사방지 코팅층으로서 사용가능한 새로운 조성물이 있다면 바람직할 것이다. 하부 반사방지 코팅층으로서 사용가능하며 수성 포토레지스트 현상제로 제거될 수 있는 새로운 조성물이 있다면 특히 바람직할 것이다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층을 위한 하부 반사방지 코팅 층으로서 특히 유용한 새로운 코팅 조성물을 발견하였다.
의미 있게, 본 발명의 바람직한 처리된 코팅 조성물은 제거되어 하부 표면을 오버코팅된 포토레지스트 층의 현상에 사용되는 수성 알칼리성 현상제에 노출시킬 수 있다. 이것은 추가 처리 단계 및 하부 코팅 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭제(etchant) 사용에 필요한 비용의 감소를 포함하여 다수의 주목할만한 이점을 제공한다.
더욱 상세하게는 첫 번째 측면에서, 본 발명은 복수의 상이한 작용기를 포함하는 성분 (본 명세서에서 종종 "반응 생성물 성분"으로 언급됨)을 포함하는 조성물을 제공한다.
일반적으로 바람직한 반응 성분은 적어도 네개의 다른 작용기를 포함하는 테트라폴리머(4개의 상이한 반복 단위)이다. 바람직한 측면에서, 반응 성분(테트라폴리머)는 (1) 용해 속도 억제; (2) 스트립(strip) 저항성; (3) 바람직한 수성 알칼리성 현상제 용해도 (예컨대, 광산불안정성 에스테르(예컨대, -C(=O)OC(CH3)3) 또는 아세탈 잔기와 같은 광산 불안정성 그룹); 및 (4) 포토레지스트 노광 조사선의 원하지 않는 반사를 흡수하는 발색단 그룹(예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라센과 같은 카보사이클릭 아릴 그룹)의 특성을 부여할 수 있는 적어도 네개의 상이한 작용기를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 반응 성분 이외에 하나 이상의 다른 물질을 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트 층을 노광하는데 사용되는 레지스트층으로 되반사되는 원하지 않는 조사선을 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러한 발색단 그룹은 반응 성분 자체를 포함하는 다양한 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 추가의 성분이 골격 구성 또는 측쇄 그룹으로서 발색단 그룹을 가질 수 있는 첨가 수지 및/또는 하나 이상의 발색단 부분을 포함하는 추가의 소 분자 (예컨대, MW이 약 1000 또는 500 이하)와 같은 발색단 그룹을 포함할 수 있다.
특히 반사 방지에 사용되는 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 일반적으로 바람직한 발색단은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 환 또는 다중 환 아로마성 그룹 모두를 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지스트 층의 노광에 적용되는 조사선에 따라 달라질 수 있다. 더욱 구체적으로, 248 nm로 오버코팅된 레지스트의 노광에서는 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단이다. 193 nm로 오버코팅된 레지스트의 노광에서는 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 특히 바람직한 발색단이다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 산 또는 산 발생제 화합물 (예컨대 광산 발생제 및/또는 열산 발생제)을 임의로 포함하여, 적용되는 조성물 코팅 층을 리소그래피(lithographic) 열 처리하는 동안 조성물 성분의 반응을 용이하게 할 수 있다. 광산 발생제 화합물 (즉, 193 nm와 같은 활성 조사선의 노광에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물) 및/또는 열산 발생제 화합물 (즉, 열 처리에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물)이 일반적으로 적합하다.
하부 코팅 조성물에 포함되는 광산 발생제 화합물(들)은 오버코팅된 포토레지스트 층의 노광에 사용되는 조사선으로 처리시에 산을 발생시킬 수 있다. 그러한 광산 발생제(들)의 사용에 의하여, 산은 포토레지스트 층을 하부 코팅 조성물에 적용하기 전에 광산 발생 화합물(들)로부터 자유로워지지 않는다. 적용된 레지스트 층의 패턴화된 활성 조사선으로의 노광은 코팅 조성물 광산 발생제 화합물로부터 산을 유히시키고, 레지스트/코팅 조성물에서 레지스트로부터 코팅 조성물로 확산될 수 있는 광산을 보상하여 코팅 조성물로 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 증강시킬 수 있으며, 수성 알칼리성 현상제로 처리하는 동안 하부 코팅 조성물의 원하는 선택적 현상을 용이하게 할 수 있다.
코팅 조성물은 상기 논의된 반응 성분 및 하나 이상의 임의 성분을 용매 성분에서 혼합하여 제공될 수도 있다. 용매 성분은 적합하게 하나 이상의 알콜 용매, 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로판올), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 등과 같은 하나 이상의 유기 용매, 및/또는 에틸 에톡시 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-프로판올 아세테이트) 등과 같은 하나 이상의 비-하이드록시 용매일 수 있다.
그 다음 코팅 조성물은 스핀-코팅(즉, 스핀-온(spin-on) 조성물) 등에 의하여 마이크로일렉트로닉 반도체 웨이퍼와 같은 기판에 적용된다. 용매 담체는 진공 열판에서 예컨대 170℃ 내지 250℃의 가열로 제거될 수 있다.
다양한 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 함께(즉, 오버코팅) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 포함하는 포지티브 작용성 포토레지스트 및 광산-불안정성 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같은 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 겪는 단위를 포함하는 수지 성분이다. 본 발명의 코팅 조성물과 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 비교적 단파장인 조사선, 예컨대 300 nm 미만 또는 약 248 nm와 같이 260 nm 미만의 파장을 갖는 조사선, 또는 193 nm 또는 157 nm와 같이 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선으로 이미지된다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프(relief) 이미지, 및 단독의 또는 포토레지스트 조성물과 혼합시킨 본 발명의 반사방지 조성물로 코팅된 기판(예: 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제품들을 형성하는 방법들을 제공한다.
상술한 바와 같이, 처리된 하부 코팅 조성물 층은 오버코팅된 포토레지스트 층의 현상에 사용되는 동일한 수성 알칼리성 현상제로 제거될 수 있으며, 즉, 노출된 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 모두가 노광 중에 포토마스크로 한정된 위치에서 수성 알칼리성 현상제로 단일단계에서 제거될 수 있다.
따라서, 더욱 상세하게, 본 발명의 바람직한 방법은 다름 단계를 포함할 수 있다:
1. 상기 언급한 바와 같은 하나 이상의 반응 성분을 포함하는 조성물의 코팅층을 적용. 조성물 코팅 층은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼를 포함하는 다양한 기판에 적용될 수 있다;
2. 적용된 조성물 코팅 층을 바람직하게 열적 처리. 열처리는 코팅 조성물의 캐스팅 용매를 제거할 수 있고, 그 조성물 층이 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논 등과 같은 포토레지스트 캐스팅 용매에 실질적으로 불용성이 되게 한다;
3. 포토레지스트 조성물 코팅층을 경화된 하부 조성물 코팅 층에 적용. 적용된 포토레지스트 층은 전형적으로 포토마스크를 통하여 248 nm와 같은 300 nm 이하 또는 193 nm와 같은 200 nm 이하의 파장을 같는 조사선과 같은 작용성 조사선에 노광하여 레지스트 층에서 패턴된 이미지를 형성한다. 노광된 포토레지스트는 잠상을 형성하거나 이를 증강시키도록 필요에 따라 열처리될 수 있다;
4. 다음으로 노광된 포토레지스트 층을 수성 알칼리성 현상제와 같은 현상제로 처리한다. 현상제는 레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 층의 매칭 영역, 즉, 릴리프 이미지가 포토레지스트 층과 하부 코팅 조성물 층으로 통해서 한정된 위치에서 한정된 이미지를 제거할 수 있다.
바람직한 측면에서 본 발명의 하부 코팅 조성물은, 예컨대 248 nm 또는 193 nm와 같이 300 nm 이하 및 200 nm 이하 파장에서 이미지될 수 있는 포지티브 작용성 포토레지스트와 함께 사용된다. 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 바람직하며, 이는 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈과 같은 광발생 산의 존재하에서 탈블로킹 또는 절단 반응을 겪을 잔기를 갖는 성분을 포함한다. 248 nm와 같은 300 nm 이하 이미지화를 위한 바람직한 포지티브 작용성 포토레지스트는 페놀 단위 및 산 불안정성 에스테르 및/또는 아세탈 잔기를 포함하는 폴리머, 및 광산 발생제 화합물을 포함한다. 193 nm와 같은 200 nm 이하 이미화에 사용을 위한 바람직한 포지티브 작용성 포토레지스트는 실질적으로 방향성 그룹, 특히 페닐 또는 다른 방향성 치환체를 포함하는 수지를 함유하지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물을 생성하는 방법, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 처리된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 전자 장비의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 하기에 개시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층에 특히 유용한 신규한 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅(스핀-온(spin-on) 조성물에 의해서 적용될 수 있고, 용매 조성물로서 제제화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물로서 유용하다.
하부 코팅 조성물
본원의 유기 코팅 조성물은 하나 이상의 테트라폴리머 반응 성분을 포함하고 코팅 조성물의 하나의 층 부분이 수성 알칼리성 현상제 조성물(예를 들어, 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수성 현상제 용액)로 선택적으로 제거될 수 있다. 바람직한 반응 성분은 상이한 다중 작용기를 가진 폴리머이다.
하부 코팅 조성물의 테트라폴리머 반응 성분은 예를 들어, 카복시, 불소화 알콜 및 기타 잔기와 같이 분해 또는 탈보호화 반응에 의해 수성 알칼리성 현상제의 용해도를 증가시키는 작용기(들)를 제공할 수 있는 하나 이상의 광산 불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 오버코팅된 포토레지스트가 이미지식 노광(image-wise exposure) 및 조사 후 베이크(bake)되면서, 하부 코팅 조성물 반응 성분(들)의 광산 반응성 그룹이 반응하여 수성 알칼리성 현상제의 용해도를 증가시키는 작용기(들)를 발생시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는, 하부 코팅 조성물의 테트라폴리머 반응 성분(들)은 산 분해성 그룹 이외에, 발색단 그룹; 용매 스트립 저항성 그룹(이는 오버코팅된 포토레지스트 층의 담체 용매(들)의 반응 성분의 용해 속도를 감소시킨다); 용해 속도 증가제(이는 광산 반응성 그룹을 포함하지 않지만 수성 알칼리성 현상제의 용해 속도를 증가시킨다); 산 분해성 그룹 등을 함유한다.
특히, 반응 성분의 작용기는 다음과 같은 것이 바람직하다;
1. 발색단 그룹: 248 nm(KrF 노광) 또는 193 nm(ArF 노광)에서 충분한 흡광도를 나타내는 유기 작용기로서 반사 방지 용도로 반사를 조절하기 위해 제공되는 물질이다. 바람직한 발색단의 예로는 다양하게 치환된 안트라센, 나프탈렌 및 페닐 그룹이 있다. 이러한 발색단은 안트라센 메틸 메타크릴레이트(ANTMA), 하이드록시스티렌 모노머(PHS), 아세톡시-스티렌 모노머(4AS), 하이드록시비닐나프탈렌 모노머(HVN) 및 2-메틸-아크릴산 6-하이드록시-나프탈렌-2-일메틸 에스테르(HNMA-2)와 같은 모노머를 사용하여 폴리머로 첨가될 수 있다.
2. 용매 스트립 저항성 그룹: 폴리머의 성분으로서, 통상적으로 KrF 및 ArF-형 레지스트 제제에 사용되는 다양한 유기 용매에서 폴리머의 용해 속도를 감소시키는 유기 작용기이다. 여기에는 PGMEA, 에틸 락테이트 및 하이드록시 이소부티르산 메틸 에스테르가 포함된다. 용매 스트립 저항성 그룹에 의해 오버코팅된 포토레지스트 층이 서로 혼합되지 않고 하부층이 되도록 사용될 수 있다. 폴리머-기반 하부층 조성물에 안정한 용매 스트립을 일정량 제공하는 작용기의 예로는 다양하게 치환된 이미드, 아미드, 락톤, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 기타 가수분해가능한 그룹이 있다. 이러한 용매 스트립 저항성 촉진제는 말레이미드, 노보닐 락톤 아크릴레이트 모노머(NLA), 노보닐 락톤 메타크릴레이트 모노머(NLM), t-부틸 아크릴레이트(TBA) 및 t-부틸 메타크릴레이트(TBM) 등의 모노머를 사용하여 폴리머에 첨가될 수 있다.
3. 용해 속도 증가제 그룹: 폴리머의 성분으로서 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.26N) 내 폴리머의 용해를 촉진(속도를 증가)시키는 유기 작용기이다. 다양하게 치환된 이미드, 아미드, 페놀, 설폰아미드, 헥사플루오로알콜과 같은 불소화 알콜(예를 들어, -C((CF3)2)H), 락톤, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 기타 가수분해 가능한 그룹이 바람직한 분해 속도 증가제의 예이다. 이와 같은 분해 속도 증가제는 말레이미드, 하이드록시스티렌 모노머, 아세톡시스티렌 모노머, 하이드록시비닐나프탈렌 모노머(HVN), 노보닐 락톤 아크릴레이트 모노머(NLA) 및 노보닐 락톤 메타크릴레이트 모노머(NLM)와 같은 모노머를 사용하여 폴리머로 첨가될 수 있다.
4. 산 분해성 그룹: 폴리머의 성분으로서 산-촉매 탈보호 반응을 할 수 있는 유기 작용기이다. 이들을 적용하는 경우, 산-촉매는 오버코팅된 포토레지스트의 포토리소그래피 공정 중 노광된 부분에 산을 공급하는 광산 발생제(PAG)에 의해 제공된다. 탈보호 반응은 현상제 용액에서 폴리머의 분해 속도를 현저하게 증가시키고, 이 때 노광된 부분에서 우수한 패턴 정밀도(fidelity)로 포토레지스트 및 하부 조성물 층이 제거되도록 한다. 탈보호된 산 분해성 그룹에 의한 수성 현상제 용액에서의 빠른 분해 속도에 의해 현상 후 노광된 부분에서 관찰되는 하부 코팅 조성물 잔류물 또는 거품(scumming)이 제거되거나 또는 적어도 최소화된다. t-부틸 아크릴레이트 에스테르의 산-촉매 탈보호 반응이 이의 바람직한 예이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은 예를 들어 180 ℃ 또는 240 ℃에서 1 내지 5분 동안 열처리 후에 실질적으로 가교(조성물 성분(들)의 분자량 증가)되지 않는 것이 바람직하다. 실시예 7은 코팅층이 실질적으로 가교되지 않는지의 여부를 평가한 프로토콜을 보여준다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 테트라폴리머의 바람직한 분자량은 광범위에 걸쳐 다양하고, 예를 들어, 적합한 평균 분자량은 약 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 10,000, 20,000 또는 30,000의 범주에서 다양할 수 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용되는 바람직한 테트라폴리머 반응 성분 및 이의 합성 방법의 예가 후술하는 실시예에 언급되어 있다.
상술한 바와 같이, 특히 바람직하게 본 발명의 하부 코팅 조성물은 광산 발생제 화합물을 추가로 하나 이상 포함할 수 있다. 오버코팅된 포토레지스트 층의 상 조사 중의 광산 발생제 화합물(들)의 활성화로 하부 코팅 조성물의 반응 성분(들)의 산 반응성 그룹의 반응이 야기될 수 있고 이미지화된 포토레지스트 및 하부 코팅 조성물 층 모두의 후속적인 일단계(one-step) 현상이 가능하다.
이온성 화합물, 예를 들어, 오늄(onium) 염(예를 들어 설포늄 및/또는 요오도늄(ioidonium) 화합물) 및 비이온성 광산 발생제 , 예를 들어, 이미도설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 디설폰 화합물 및 니트로벤질-기반 광산 발생제, 및 포토레지스트 조성물에 사용되어 온 기타 다른 광산 발생제와 같은 다양한 종류의 광산 발생제 화합물이 하부 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 특히 적합한 광산 발생제 화합물로는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것으로 하기에 기재된 것 이외에 미국 특허 제6,20,911 및 6,803,169호에 기재된 이온성 및 비이온성 광산 발생제, 예를 들어, 트리페닐 설포늄염과 같은 설포늄 화합물, 디페닐 요오도늄 화합물과 이미도설포네이트과 같은 요오도늄 화합물 및 기타 비이온성 광산 발생제 화합물이 있다. 본 발명의 하부 포토레지스트 조성물에 사용하기에 특히 적합한 광산 발생제 화합물로는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드가 포함된다.
하나 이상의 광산 발생제가 다양한 양으로, 예를 들어, 하나 이상의 광산 발생제 화합물이 하부 코팅 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)양에 대해 약 5 중량% 이하의 양으로, 적합하게는 하부 코팅 조성물의 총 고체양에 대해 4, 3, 2 또는 심지어 1 중량%의 양으로 하부 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물의 다른 임의의 첨가제는, 특히 조성물에 하나 이상의 광산 발생제 화합물(들)이 존재하는 경우, 첨가된 염기, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트, 또는 입체장애(hindered) 아민, 예를 들어, 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨이다. 첨가된 염기는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 하부 코팅 조성물의 총 고체량에 대해 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적합하게 사용될 수 있다.
특히 반사 조절용으로 사용되는 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광시키는데 사용되는 방사선을 흡수하는 추가의 염색 화합물을 또한 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제로는 표면 평탄화제(surface leveling agent), 예를 들어 Silwet 7604(상품명, Union Carbide사), 계면활성제 FC 171 또는 FC 431(상품명, 3M Company사) 또는 PolyFox PF-656(상품명, Omnaova사)가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 액체 스핀온 조성물로서 적절히 제제화되며, 하나 이상의 블렌드된 용매를 함유한다. 적합한 용매로는, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트와 같은 락테이트, 메틸 아세테이트, 아밀 아세테이트와 같은 아세테이트, 하나 이상의 글리콜 에테르, 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 하이드록시 부분을 모두 가진 용매, 이를테면 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 다른 용매, 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤, 헵타논(특히, 2-헵타논) 및 사이클로헥사논과 같은 케톤 등이 포함된다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 코팅 조성물의 성분(들)을 적절한 용매, 이를테면 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에스테르 아세테이트 및/또는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트와 같은 적절한 용매에 용해시킨다. 용매중의 건조 성분(들)의 바람직한 농도는 적용 방법과 같은 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물 총 중량의 0.5 내지 20 중량%이며, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%이다. 하부 코팅 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 물질) 중에서, 반응 생성물 성분(예를 들어 하나 이상의 수지)은 조성물 총 고체 중량의 상당 부분을 차지할 것이며, 예를 들면 이 경우에는 코팅 조성물의 60, 70, 80, 90, 95 중량% 이상이 반응 생성물 성분로 구성될 수 있다(본 발명에 따른 하부 코팅 조성물에 대한 물질의 바람직한 양에 대해 예시하고 있는 이후 실시예를 참조바람).
포토레지스트 조성물
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 광산 발생 조성물을 비롯한 각종 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 및 광활성 성분, 보통 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 포지티브-작용성 화학-증폭형 레지스트 조성물을 포함하는 화학-증폭형 레지스트이며, 여기에서 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유도하여 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학-증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호 및 5,492,793호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학-증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시가 참고로 인용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더를 포함하는 것을 비롯한 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수도 있으며, 수지는 레지스트를 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 보통 바람직한 레지스트 수지는 당업계에 노볼락 수지로 알려져 있는 페놀 알데하이드 축합물을 포함하는 페놀 수지, 호모 및 코폴리머 또는 알케닐 페놀 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머뿐 아니라 헥사플루오로알콜(예: -C(CH3)2OH)을 포함하는 불소화 알콜의 코폴리머이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 광산 발생제 화합물 및 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기재되어 있다); iv) t-부톡시카보닐옥시 보호(tBoc) 기를 포함하는 폴리머; 및 (v) 블렌드의 적어도 하나의 폴리머가 산-불안정성 그룹을 포함하는 폴리머.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학-증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,057,083호; 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 EP00930542A1호; 및 미국 특허 출원 제 09/143,462호에 기재되어 있음), 및 iii) 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 유럽 공개 출원 제 EP01008913A1호 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(무수물 이외, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위를 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함하는 경우가 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914호 및 미국 특허 제 6,306,554호에 기재되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화 방향족 그룹 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912호에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물상 또는 그 위에 오버코팅된 포토레지스트에 사용하기에 적합한 광산 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112010008362486-pat00001
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 본 발명의 코팅 조성물에 오버코팅된 레지스트에 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 두 시약으로 다음의 PAG 1 및 2이 있다:
Figure 112010008362486-pat00002
1 2
미국 특허 제 4,442,197호, 4,603,101호 및 4,624,912호에 기술된 것을 포함하는 다른 오늄염과 새커리(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에서와 같은 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물과 같은 그밖의 다른 공지된 광산 발생제 화합물도 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트에 사용하기에 또 다른 적합한 광산 발생제는 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 광산 발생제를 포함한다[벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)아세테이트를 포함하여 적절한 설포네이트 PAG에 대해서는 J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)을 참조바람].
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 오버코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트를 위해 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해된(hin-dered) 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.
다른 임의의 포토레지스트 첨가제는 화학선 및 조영제(contrast dye), 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총 중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 고 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
"임의로 치환되는" 다양한 치환체 및 물질(동일한 수지, 소형 분자 화합물, 산 발생제 등을 형성하기 위한 반응 성분 및 시약 포함)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬, 이를테면 C1-8 알킬; 알케닐, 이를테면 C2-8 알케닐; 알킬아미노, 이를테면 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴, 이를테면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
리소그래피 처리
상술한 바와 같이, 사용시에 본 발명의 코팅 조성물은 코팅층으로서 스핀 코팅과 같은 임의의 다양한 방법에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께를 가진 기판상에 도포된다. 기판은 포토레지스트에 관련된 공정에서 사용되는 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용을 위한 기판, 예를 들어 글라스 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 적절히 사용된다. 광학 및 광학-전자 디바이스(예를 들어 도파로(waveguide))용 기판이 또한 사용될 수 있다.
논의한 바와 같이, 바람직하게, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 조성물층상에 도포되기 전에 용매 담체 제거(단, 조성물 성분(들)의 상당한 분자량 증가없이)를 위해 처리된다(예: 열처리). 열처리 조건은, 특히 코팅 조성물이 산, 또는 열산 발생제와 같은 산 공급원을 포함한다면, 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 수 있다. 적합한 열처리 경화 조건은 약 140 ℃ 내지 250 ℃에서 약 0.5 내지 30 분이다. 열처리 조건은 바람직하게는 코팅 조성물의 코팅층이 오버코팅된 포토레지스트 조성물의 용매 담체에 실질적으로 불용성이게 하여 각 두 코팅층이 상당한 상호혼합이 일어나는 것을 막는 것이다.
이러한 코팅 조성물층 처리후, 포토레지스트는 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물층의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 도포될 수 있다. 도포에 이어서, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 용매가 제거되도록 가열 건조된다.
그후, 레지스트 층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화된다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분한 양이다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며, 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 베이킹(post-exposure bake) 처리할 수 있다. 예를 들어, 네거티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는데 노광후 가열이 필요하며 많은 화학-증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
그 다음에, 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등으로 예시되는 알칼리와 같은 수성 현상제로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 일반적으로, 현상은 현상으로 인해서 현상제로 제거된 하부 레지스트층 영역에서 하부 코팅 조성물층도 또한 제거될 것이라는 것을 제외하고는, 당업계에서 인식하고 있는 절차에 따른다. 바람직하게, 하부층의 바람직하지 않은 과다한 제거를 막기 위해, 현상은 하부 코팅층에서 레지스트층으로부터 전사된 이미지의 현상이 완료되면 종료될 것이며(예를 들면 스핀 건조 및/또는 수세척에 의해), 예를 들어, 레지스트층을 보유하고 있는 영역에서 조성물의 코팅층의 후제거는 어렵다. 하부 코팅 조성물층의 현상 부족 또는 과다 현상을 방지하기에 최적의 현상 시간은 임의의 특정 레지스트 시스템, 하부 조성물, 현상제 조성물 및 현상 조건을 이용하여 실험적으로 용이하게 결정할 수 있으며, 예를 들어 현상은 상술된 바와 같이, 종료전에 다양한 시간동안 수행될 수 있으며, 현상된 이미지를, 예를 들어 주사전자현미경(SEM)으로 검사하여 과다 현상 또는 현상 부족이 일어나지 않는 현상 시간 범위를 결정할 수 있다.
현상후, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트를 최종 베이킹하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가로 경화시키는 경우도 종종 있다.
이어서, 현상된 기판에서 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역위를 선택적으로 처리할 수 있는데, 예를 들면 당업계에 널리 알려진 과정에 따라 포토레지스가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나, 플레이팅할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 중요하게, 하부 조성물층의 플라즈마 제거를 위한 추가의 단계는 필요치 않으며, 제거는 상술된 바와 같이, 포토레지스트층 현상과 동일한 단계에서 수행된다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 참고로 본 원에 포함된다. 다음 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다.
실시예 1: MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2 테트라폴리머 합성
기계 교반기, 컨덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절계가 장착된 2.0 L 5-구 둥근 바닥 플라스크에 디옥산 215 g을 첨가하였다. 용매에 질소 가스를 15 분간 살포하였다. 용매를 85 ℃로 가열하였다.
교반바가 들어 있는 2.0 L 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 말레이미드(MI, 53.10 g, 547 mmol), 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 138.7 g, 502 mmol), 2-하이드록시나프탈렌-메틸메타크릴레이트 모노머(HNMA-2, 96.53 g, 398 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 18.80 g, 147 mmol) 및 디옥산(423.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하였다. 용액에 질소 가스를 15 분간 살포하였다.
500 mL 병에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 11.89 g, 48.0 mmol) 및 디옥산(78.0 g)을 첨가하였다.
모노머 용액을 연동 펌프로 1.5 시간에 걸쳐 8.5 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다. 개시 용액도 연동 펌프로 1.5 시간에 걸쳐 1.1 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다(90 분 공급).
모노머 및 개시제 공급을 마친 후, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 7.93 g, 32.0 mmol) 및 디옥산(151 g)을 연동 펌프로 20 분에 걸쳐 8.0 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다
공급 완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃에서 1.5 시간동안 유지하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 15.0 L의 메탄올에서 침전시켰다. 백색 침전을 진공 여과로 분리하고, 3.0 L의 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 50 ℃로 밤새 건조시켰다.
표제 폴리머 195.1 g(64%)을 백색 분말로 수득하였다. GPC(THF) Mw = 9300 Da, Mn = 6500 Da, PDI: 1.5.
실시예 2: MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 33.2/31.3/26.8/8.7 테트라폴리머 합성
기계 교반기, 컨덴서, 가열 맨틀 및 온도 조절계가 장착된 2.0 L 5-구 둥근 바닥 플라스크에 디옥산 218 g을 첨가하였다. 용매에 질소 가스를 15 분간 살포하였다. 용매를 85 ℃로 가열하였다.
교반바가 들어 있는 2.0 L 엘렌메이어 플라스크에 말레이미드(MI, 51.39 g, 529 mmol), 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(ANTMA, 137.9 g, 499 mmol), 2-하이드록시나프탈렌-메틸메타크릴레이트 모노머(HNMA-2, 103.4 g, 427 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 17.82 g, 139 mmol) 및 디옥산(430 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하였다. 용액에 질소 가스를 15 분간 살포하였다.
500 mL 병에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 11.89 g, 48.0 mmol) 및 디옥산(78.0 g)을 첨가하였다.
모노머 용액을 연동 펌프로 1.5 시간에 걸쳐 7.5 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다. 개시 용액도 연동 펌프로 1.5 시간에 걸쳐 0.9 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다(90 분 공급).
모노머 및 개시제 공급을 마친 후, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Vazo® 52, 7.93 g, 32.0 mmol) 및 디옥산(151 g)을 연동 펌프로 20 분에 걸쳐 8.2 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다
공급 완료 후, 반응 혼합물을 85 ℃에서 1.5 시간동안 유지하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 15.0 L의 메탄올에서 침전시켰다. 백색 침전을 진공 여과로 분리하고, 3.0 L의 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 50 ℃로 밤새 건조시켰다.
표제 폴리머 186.6 g (60%)을 백색 분말로 수득하였다. GPC(THF) Mw = 9200 Da, Mn = 6350 Da, PDI: 1.5.
실시예 3:
코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리:
하기 재료들을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다:
반응 성분 (수지)
상기 실시예 1의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트.
반응 성분은 5 g의 양으로 존재하였다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재하였다.
제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 진공 열판상에서 210 ℃로 60 초간 경화시켜 건조(되었으나 가교화되지 않은) 코팅층을 제공하였다.
이어서, 시판 193 nm 포지티브 작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물층상에 스핀 코팅하였다. 적용된 레지스트층을 진공 열판상에서 100 ℃로 60 초동안 소포트베이킹하고, 패턴화된 193 nm 조사선에 포토마스크를 통해 노광시킨 후, 110 ℃에서 60 초동안 노광후 베이킹한 뒤, 0.26N 알칼리 수성 현상제로 현상하였는데, 이때 포토레지스트층 및 하부 코팅 조성물이 포토마스크로 한정된 영역에서 제거되었다.
실시예 4:
코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리:
하기 재료들을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다:
테트라폴리머 반응 성분
상기 실시예 2의 폴리머
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트.
반응 성분은 5 g의 양으로 존재하였다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재하였다.
제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 진공 열판상에서 210 ℃로 60 초간 경화시켜 건조(되었으나 가교화되지 않은) 코팅층을 제공하였다.
이어서, 시판 193 nm 포지티브 작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물층상에 스핀 코팅하였다. 적용된 레지스트층을 진공 열판상에서 100 ℃로 60 초동안 소포트베이킹하고, 패턴화된 193 nm 조사선에 포토마스크를 통해 노광시킨 후, 110 ℃에서 60 초동안 노광후 베이킹한 뒤, 0.26N 알칼리 수성 현상제로 현상하였는데, 이때 포토레지스트층 및 하부 코팅 조성물이 포토마스크로 한정된 영역에서 제거되었다.
실시예 5:
코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리:
하기 재료들을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다:
테트라폴리머 반응 성분
상기 실시예 1 및 2의 폴리머 블렌드
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
에틸 락테이트.
반응 성분은 5 g의 양으로 존재하였다. 광산 발생제 화합물은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재하였다.
제제화된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 진공 열판상에서 210 ℃로 60 초간 경화시켜 건조(되었으나 가교화되지 않은) 코팅층을 제공하였다.
이어서, 시판 193 nm 포지티브 작용성 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물층상에 스핀 코팅하였다. 적용된 레지스트층을 진공 열판상에서 100 ℃로 60 초동안 소포트베이킹하고, 패턴화된 193 nm 조사선에 포토마스크를 통해 노광시킨 후, 110 ℃에서 60 초동안 노광후 베이킹한 뒤, 0.26N 알칼리 수성 현상제로 현상하였는데, 이때 포토레지스트층 및 하부 코팅 조성물이 포토마스크로 한정된 영역에서 제거되었다.
실시예 6:
코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리:
하기 재료들을 혼합하여 하부 코팅 조성물을 제조하였다:
테트라폴리머 반응 성분
상기 실시예 1 및 2의 폴리머 블렌드
광산 발생제
트리페닐 설포늄 염
용매
메틸 2-하이드록시이소부티레이트.
이 코팅 조성물에서, 반응 성분(수지)은 3.2 g 양으로 존재하였고, 산 공급원(열산 발생제)은 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.8 중량%의 양으로 존재하였으며, 광산 발생제는 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)의 약 2 중량%의 양으로 존재하였다. 용매는 총 코팅 조성물 중량에 대해 약 96 중량%의 양으로 존재하였다.
이 코팅 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하고, 215 ℃에서 베이킹하여 용매를 제거하였으나, 코팅 조성물층은 가교되지 않았다.
시판 193 nm 포토레지스트 조성물을 코팅 조성물층상에 스핀 코팅하고, 포토레지스트 조성물 영역을 193 nm 조사선에 다양한 에너지 선량으로 노광시켰다. 이어서, 노광된 포토레지스트층을 약 110 ℃에서 60 초동안 노광후 베이킹한 뒤, 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 알칼리 수성 현상제로 현상하였는데, 이때 포토레지스트층 및 하부 코팅 조성물이 포토마스크로 한정된 영역에서 제거되었다.
실시예 7:
하부 코팅 조성물의 열처리가 가교화(조성물 성분들의 분자량 증가)로 이어지지 않았음을 확인하기 위한 시험
말레이미드, 폴리하이드록시스티렌 및 9-안트라센메틸 메타크릴레이트의 중합 단위를 가지는 폴리머 용액을 8" 실리콘 웨이퍼상에 스핀 캐스팅하고, 180 및 240 ℃에서 베이킹하였다. 각 재료의 비베이킹 코팅도 또한 제조하였다. 동일 폴리머를 포함하나 광산 발생제 화합물은 포함하지 않는 제제를 또한 제조하고, 동일한 베이킹 온도(실온, 180 및 240 ℃)에서 8" 실리콘 웨이퍼상에 코팅을 만들었다. 상술한 바와 같이 처리한 후, 모든 코팅 필름을 제거하여 THF에 용해시킨 다음, 분자량을 GPC로 측정하였다.
PAG 함유 및 무함유 폴리머 필름에 대한 중량 평균 분자량 데이터는 열처리후 최소의 변화만을 나타내었으며, 이는 열처리시에 가교화가 일어나지 않았음을 의미한다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 취지 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 개선될 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 적어도 네개의 서로 다른 작용기들을 가지는 테트라폴리머를 포함하는 코팅 조성물 층; 및
    (b) 상기 코팅 조성물 층 상의 포토레지스트 층;을 포함하며,
    여기에서 포토레지스트의 수성 알칼리성 현상이 하부 코팅 조성물 층을 또한 현상하게 되고,
    상기 테트라폴리머가 말레이미드, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시나프탈렌-메틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트의 중합단위들을 포함하는,
    코팅된 기판.
  2. 제1항에 있어서, 코팅 조성물 층이 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서로 다른 작용기들을 포함하는 수지 내의 반응 성분이 (1) 용해속도 억제, (2) 스트립 저항성, (3) 수성 알칼리성 현상제(developer) 용해도, 및 (4) 포토레지스트 노광 조사선 흡수(발색단 기)를 제공하는 것을 특징으로 하는 기판.
  4. 삭제
  5. (a) 적어도 네개의 서로 다른 작용기들을 가지는 테트라폴리머를 포함하는 조성물의 코팅층을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 층을 도포하는 단계;를 포함하며,
    상기 테트라폴리머가 말레이미드, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시나프탈렌-메틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트의 중합단위들을 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (a)의 코팅된 조성물이 포토레지스트 층의 도포 전에 열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 도포된 포토레지스트 층이 패턴화된 조사선에 노광되고, 이어서 수성 알칼리성 현상제 조성물로 현상되며, 이에 의해 현상제 조성물이 포토레지스트 층 및 하부 코팅 조성물 층 양자 모두에서, 패턴화된 조사선에 의해 포토레지스트 층에 한정된 이미지를 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. (1) 용해속도 억제, (2) 스트립 저항성, (3) 수성 알칼리성 현상제 용해도, 및 (4) 포토레지스트 노광 조사선 흡수(발색단 기)를 제공하는 적어도 네개의 서로 다른 작용기들을 가지는 테트라폴리머를 포함하며,
    상기 테트라폴리머가 말레이미드, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시나프탈렌-메틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트의 중합단위들을 포함하는,
    오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물.
  9. 삭제
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