CN106631923B - 热酸产生剂以及光致抗蚀剂图案修整组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供离子性热酸产生剂，其包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子和阳离子。此外提供包括离子性热酸产生剂、基质聚合物和溶剂的光致抗蚀剂图案修整组合物，以及使用所述修整组合物修整光致抗蚀剂图案的方法。所述热酸产生剂、组合物和方法尤其适用于制造半导体装置。

Description

热酸产生剂以及光致抗蚀剂图案修整组合物和方法
背景技术
本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及修整适用于形成精细光刻图案的光致抗蚀剂图案的组合物和方法。
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂材料用于将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。光致抗蚀剂材料另外用于例如形成离子植入掩模中的半导体制造中。为了提高半导体装置的集成密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学增幅光致抗蚀剂常规地用于高分辨率处理。此类抗蚀剂通常采用具有酸不稳定离去基的树脂和光酸产生剂。经由光掩模逐图案暴露于活化辐射使得酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间造成树脂的曝光区域中的酸不稳定基团的裂解。此产生水性碱性显影剂溶液中的抗蚀剂的曝光与未曝光区之间的可溶性特征差异。在正型显影(PTD)方法中，抗蚀剂的曝光区域可溶于水性碱性显影剂中且从衬底表面去除，而不溶于显影剂中的未曝光区在显影之后保留以形成正像。
光刻定标常规地通过增加光学曝光设备的数值孔径和使用较短曝光波长，例如200nm或更短，例如193nm或EUV波长(例如13.5nm)，以及化学增幅光致抗蚀剂实现。为进一步改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。浸没流体允许相比于在空气或惰性气体介质的情况下将出现较大量的光聚焦到抗蚀剂层中。当使用水作为浸没流体时，最大数值孔径可例如从1.2增加到1.35。在数值孔径的此类增加的情况下，有可能在单一曝光方法中实现40nm半间距分辨率，因此允许改进的设计收缩。但是，此标准浸没光刻方法一般不适合于制造需要较大分辨率的装置。
目前，行业已达到进一步增加数值孔径或减少曝光波长不可行的点。因此，正研究定标集成电路光刻的替代方法。已从材料和处理观点对于使实际分辨率延伸到通过标准光刻技术实现的分辨率之外作出大量努力。举例来说，已提出多重(即双重或更高阶)图案化方法用于超出常规光刻工具的分辨率下限的印刷CD和间距。一种此类双重图案化方法为平版印刷-平版印刷-蚀刻(LLE)双重图案化，其涉及形成第一光刻光致抗蚀剂图案，接着形成第二光刻光致抗蚀剂图案，其中第二图案的线安置于第一图案的相邻线之间。LLE双重图案化和其它先进光刻方法通常需要通过直接平版印刷形成经分离特征，如线或柱。但是，形成具有可接受工艺窗口的经分离特征可由于离焦处的不佳投影对比度而提出挑战。
为了形成比通过单独直接成像所可达到更精细的光致抗蚀剂图案，已提出光致抗蚀剂图案修整方法(参见例如美国专利申请公开案第US2013/0171574A1号、第US2013/0171825A1号、第US2014/0186772A1号和第US2015/0202414A1号)。光致抗蚀剂修整方法通常涉及使包括具有酸不稳定基团的聚合物的光致抗蚀剂图案与含有酸或酸产生剂的组合物接触。酸或所产生的酸在抗蚀剂图案的表面区域中造成去保护，所述区域随后例如通过与显影剂溶液接触而去除。所得抗蚀剂图案的特征因此相比于初始抗蚀剂图案而在尺寸方面有所减少。
光致抗蚀剂修整方法可遭遇等密度线偏差，经分离抗蚀剂特征的尺寸因所述等密度线偏差在修整方法之后与更致密填充的抗蚀剂特征的尺寸相比有差异。由于抗蚀剂图案和随后经蚀刻特征的尺寸不同，所得装置的特性(如电特性)可受到不利地影响。等密度线偏差可例如引起电导率的双峰式分布，其也可不利地影响装置性能。不希望受任何具体的理论所束缚，本发明人相信所述问题为与更致密填充的抗蚀剂图案区域相比增加可用于抗蚀剂图案去保护的经分离抗蚀剂图案区域中酸的存在的结果。照此，可发生经分离抗蚀剂图案的去保护增加，归因于较大量的酸进一步渗透到经分离图案表面中。等密度线偏差提供现有光掩模是否可用于在不需要光学近接校正(OPC)的情况下在掩模上印刷经分离和致密图案的指示。如果需要OPC，那么新光掩模通常为所需的。减少或避免修整后等密度线偏差发生将为所期望的。
所属领域中需要可解决与现有技术水平相关的一种或多种问题的适用于电子装置制造的热酸产生剂、修整组合物和修整方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供离子性热酸产生剂。离子性热酸产生剂包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子；和阳离子。
根据本发明的另一方面，提供光致抗蚀剂图案修整组合物。组合物包含：离子性热酸产生剂、基质聚合物和溶剂。离子性热酸产生剂包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子和阳离子。
根据本发明的另一方面，提供修整光致抗蚀剂图案的方法。所述方法包含：(a)提供衬底；(b)在所述衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的基质聚合物；光酸产生剂；和溶剂；(c)在所述衬底上在光致抗蚀剂图案上方涂布光致抗蚀剂修整组合物，所述光致抗蚀剂修整组合物包含：离子性热酸产生剂，所述离子性热酸产生剂包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子和阳离子；(d)加热经涂布衬底，进而引起光致抗蚀剂图案的表面区域中的光致抗蚀剂基质聚合物的极性改变；和(e)使光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除光致抗蚀剂图案的表面区域，进而形成经修整光致抗蚀剂图案。
本发明的离子性热酸产生剂、光致抗蚀剂图案修整组合物和光致抗蚀剂图案方法可产生具有可控地减小的抗蚀剂图案尺寸的精细光刻图案。本发明的优选组合物和方法允许形成具有有益线宽粗糙度特性的图案和/或允许形成具有所期望的等密度线偏差特征的经分离图案，例如经分离线和柱。
本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且无意限制本发明。除非上下文以其他方式指示，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”意图包括单数和复数形式。
多种“任选经取代的”材料和基团可在一个或多个可用位置适合地经取代。除非另有说明，否则“经取代”应理解为意指包括至少一个取代基，如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯醚)、C4-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基，任选地包括一个或多个杂原子。
“氟化”应理解为意味着具有一个或多个并入到基团中的氟原子。
如本文中所使用，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基、环状(单环或多环)烷基，以及合并有直链、支链和环状基团的双向和三向组合的烷基。
附图说明
将参照以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
图1A-H说明形成根据本发明的光刻图案的方法流程。
具体实施方式
热酸产生剂和光致抗蚀剂图案修整组合物
光致抗蚀剂图案修整组合物包括基质聚合物；离子性热酸产生剂，其包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子和阳离子；和溶剂，且可包括一种或多种任选的其他组分。当在光致抗蚀剂图案上方涂布时，根据本发明的光致抗蚀剂修整组合物可提供具有可控地减小的抗蚀剂图案尺寸的精细光刻图案。本发明的优选的光致抗蚀剂组合物可以提供有利的线宽粗糙度(LWR)和/或等密度线偏差特性。
基质聚合物允许组合物以具有所期望的厚度的层形式涂布于光致抗蚀剂图案上方。这将有助于确保存在足够含量的所产生的酸以与光致抗蚀剂图案表面相互作用。基质聚合物应在用于修整方法中的漂洗溶液中具有良好可溶性。举例来说，基质聚合物可以可溶于水性碱性显影剂，优选地水性氢氧化季铵溶液，如水性四甲基氢氧化铵中，或水中。为使来源于外涂层材料的残留缺陷最小化，修整组合物的干燥层的溶解速率应大于待通过显影剂溶液去除的光致抗蚀剂图案表面区域的溶解速率。基质聚合物通常展现
Figure BDA0001134802990000042
或更高，优选地
Figure BDA0001134802990000043
或更高的显影剂溶解速率。基质聚合物可溶于本文所描述的修整组合物的溶剂中。基质聚合物可以例如选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯和其组合。优选地，聚合物含有一个或多个选自以下的官能团：-OH、-COOH、-SO3H、SiOH、羟基苯乙烯、羟基萘、磺酰胺、六氟异丙醇、脱水物、内酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮和其组合。
组合物中基质聚合物的含量将取决于例如层的目标厚度，其中较高聚合物含量用于较厚层。基质聚合物通常以按修整组合物的总固体计80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量(Mw)通常小于400,000，优选地3000到50,000，更优选地3000到25,000。
适用于外涂层组合物中的聚合物可以是均聚物或具有多个相异重复单元，例如两个、三个、四个或更多个相异重复单元的共聚物。修整组合物通常包括单一聚合物，但可以任选地包括一种或多种其它聚合物。用于外涂层组合物中的适合的聚合物和单体为可商购的和/或可由所属领域的技术人员容易地制得。
修整组合物进一步包括离子性热酸产生剂(TAG)，其包含：包含一个或多个氟化醇基团的芳香族磺酸的阴离子和阳离子。热酸产生剂当在其活化温度或高于其活化温度加热时产生相应的共轭物芳香族磺酸，其驱动光致抗蚀剂图案修整方法。本发明人已认识到，在修整组合物中使用游离酸而非热酸产生剂可使得组合物的存放期稳定性降低，归因于来自与酸过早反应的基质聚合物中的化学变化。
下文展示本发明的热酸产生剂的典型TAG反应流程：
Figure BDA0001134802990000041
在由光致抗蚀剂基于去保护反应形成的光致抗蚀剂图案的情况下，所产生的酸可裂解酸不稳定基团(受保护基团)，如酸不稳定酯基或缩醛基的键，从而引起去保护以及光致抗蚀剂图案表面处的抗蚀剂聚合物中的酸基团的形成。
出于调节光刻特性(如修整量、减少LWR和/或改进等密度线偏差特性)的目的，使用会产生缓慢扩散的磺酸的离子性热酸产生剂为优选的。使用大体积阴离子为优选的以使得所产生的酸缓慢扩散。优选的为经大体积基团取代的芳香族磺酸。适合的大体积基团包括例如以下各项中的一项或多项：支链、单环或多环任选经取代的烷基、优选地任选经取代的金刚烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的芳烷基和氟化或未氟化醇。所产生的芳香族磺酸优选地为包含任选经取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基或其组合的磺酸。较大TAG阴离子摩尔体积通常为减少酸扩散到抗蚀剂图案中所期望的。TAG阴离子的摩尔体积优选地为100到1000cm3，300到800cm3或400到600cm3。阴离子的重量平均分子量Mw通常为200到2000，更通常为500到1000。
TAG阴离子上存在一个或多个氟化醇基团可进一步促成所产生的酸的缓慢扩散率，归因于可更有效与聚合物结合的增加的极性官能团。氟化醇基团可经部分氟化或完全氟化，即，全氟化。优选的氟化醇基团包括氟原子和/或侧位氟化基团，如部分或完全氟化的烷基(通常为甲基、乙基或丙基)，键结于在醇羟基的α位处的碳。尤其优选的为式-C(CF3)2OH的氟醇基团。优选的为氟化醇基团经由键联基团键结于TAG阴离子的芳香族环。以此方式使用键联基团可进一步增加TAG阴离子和共轭酸的体容度。适合的键联基团包括例如硫、任选经取代的胺基、酰胺、醚、羰基酯、磺酰基酯、砜、磺酰胺和二价烃基(例如C1-20直链、支链或环状任选经取代的烃基)以及其组合。出于增加芳香族磺酸的体容度的目的，优选的为芳香族酸包括多个氟化醇基团和/或一个或多个其他类型的基团，例如羧基、羟基、硝基、氰基、C1-5烷氧基、甲酰基、酯、任选经取代的烷基、C5或更高碳的单环、多环、稠合多环环脂肪族、或芳基，其可任选地包含杂原子。优选地，TAG阴离子具有多个氟化醇基团，并且更优选地，TAG阴离子具有多个经由相应键联基团键结于芳香族环的氟化醇基团。
热酸产生剂优选地具有以下通式(I)：
Figure BDA0001134802990000051
其中：Ar1表示任选经取代的碳环或杂环芳香族基团。Ar1可例如包括单一芳香族环，如苯基或吡啶基；经另一芳香族基团取代的芳香族环，如联苯；稠合芳香族环，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；或具有芳香族和非芳香族环两者的稠合环系统，如1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢蒽或芴。任选地，芳香族基团可经取代。举例来说，芳香族基团的氢原子中的一个或多个经一个或多个取代基置换，如C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、-OR1、-C1-30亚烷基-OR1和-C1-30亚烷基-OR1；其中R1选自H、C1-30烷基、C2-30烯基和C6-30芳基。多种芳香族基可用于Ar1，其可未经取代或经取代。此类未经取代的芳香族基团可具有5到40个碳，优选地6到35个碳，且更优选地6到30个碳。适合的芳香族基团包括(但不限于)：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、三亚苯基、四苯基、苯并[f]四苯基、苯并[m]四苯基、苯并[k]四苯基、稠五苯基、苝基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并[ghi]苝基、蔻基、喹诺酮基、7,8-苯并喹啉基、芴基以及12H-二苯并[b,h]芴基，其中每一者可为未经取代或经取代的；W独立地表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-5烷氧基和甲酰基的基团；X为如下文所述的阳离子；Y独立地表示例如选自以下的键联基团：硫、任选经取代的胺基、酰胺、醚、羰基酯、磺酰基酯、砜、磺酰胺和二价烃基，例如C1-20直链、支链或环状任选经取代的烃基，和其组合；Z独立地表示选自羟基、氟化醇、酯、任选经取代的烷基、C5或更高碳的任选经取代的单环、多环、稠合多环环脂肪族、或芳基的基团，其可任选地包含杂原子，其限制条件为Z的至少一次出现为氟化醇基团；a为0或更大的整数，通常为0到2；b为1或更大的整数，通常为1或2；其限制条件为a+b为至少1且不超过芳香族基团的可用芳香族碳原子的总数，且a+b典型为2到5，更通常为2或3。
适合的例示性热酸产生剂阴离子包括(但不限于)以下各项：
Figure BDA0001134802990000061
Figure BDA0001134802990000071
Figure BDA0001134802990000081
热酸产生剂阳离子优选为有机阳离子。优选地，阳离子为通式(I)的含氮阳离子：
(BH)+ (I)
其为含氮碱B的单质子化形式。适合的含氮碱B包括例如：任选经取代的胺，如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺和C3-30芳基胺，例如含氮杂芳香族碱，如吡啶或经取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶和吡嗪；含氮杂环基团，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮碱B可例如任选地经一个或多个选自烷基、芳基、卤素原子(优选地氟)、氰基、硝基和烷氧基的基团取代。其中，碱B优选地为杂芳香族碱。
碱B通常具有0到5.0、或在0与4.0之间、或在0与3.0之间、或在1.0与3.0之间的pKa。如本文所用的术语“pKa”根据其领域公认的含义使用，即，pKa为在约室温下水溶液中碱性部分(B)的共轭酸(BH)+的解离常数的负对数(以10为底)。在某些实施例中，碱B的沸点低于约170℃、或低于约160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性适合的含氮阳离子(BH)+包括NH4 +、CF2HNH2 +、CF3CH2NH3 +、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+和以下各项：
Figure BDA0001134802990000091
Figure BDA0001134802990000101
其中Y为烷基，优选地，甲基或乙基。
其他适合的阳离子包括鎓阳离子。适合的鎓阳离子包括例如硫鎓和碘鎓阳离子，例如以下通式(II)的鎓阳离子：
Figure BDA0001134802990000102
其中X为S或I，其中当X为I时，则a为2，且当X为S时，则a为3；R3独立地选自有机基团，如任选经取代的C1-30烷基、多环或单环C3-30环烷基、多环或单环C6-30芳基或其组合，其中当X为S时，R3基团中的两个一起任选地形成环。
例示性适合的硫鎓和碘鎓阳离子包括以下各者：
Figure BDA0001134802990000103
应了解，根据本发明的适合的TAG包括所描述的阴离子与所描述的阳离子的任何组合。例示性适合的TAG包括(但不限于)以下各项：
Figure BDA0001134802990000111
TAG的重量平均分子量Mw通常为300到2500，更通常为500到1500。热酸产生剂可通常在100℃或更低(如110到100℃，例如80到90℃或70到80℃)的烘烤温度下活化。以修整组合物的总固体计，热酸产生剂通常以0.01到20重量％、更通常0.1到10重量％或1到5重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的适合的热酸产生剂可由所属领域的技术人员使用已知技术和市售起始物质制得。举例来说，优选的热酸产生剂可通过搅拌游离酸与胺于溶剂中的溶液，通常持续数小时来制得。具有硫鎓或碘鎓阳离子的TAG可通过将芳香族磺酸酯阴离子的盐与硫鎓或碘鎓阳离子的盐在溶剂中混合在一起，通常持续数小时来产生。
修整组合物进一步包括溶剂或溶剂混合物。配制和浇铸修整组合物的适合的溶剂材料展现关于修整组合物的非溶剂组分的极良好可溶性特征，但并不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案以使互混最小化。溶剂通常选自水、有机溶剂以及其组合。修整组合物的适合的有机溶剂包括例如：烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烃，如全氟庚烷；醇，如直链、支链或环状C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，如异戊基醚和二丙二醇单甲基醚；和含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。在这些有机溶剂中，醇、脂肪族烃和醚为优选的。修整组合物的溶剂组分通常以按修整组合物计90到99重量％、更优选95到99重量％的量存在。
修整组合物可包括任选的添加剂。举例来说，修整组合物可包括与抗蚀剂图案的表面区域反应的额外组分，使得表面区域可溶于有机溶剂冲洗剂中。此任选的组分优选地含有选自以下的官能团：-OH、胺、-SH、酮、醛、-SiX(其中X为卤素)、乙烯基醚和其组合。不希望受任何特定理论束缚，相信组分扩散到抗蚀剂图案中且与图案的羧酸基反应。此反应导致表面的极性改变，使得表面可溶于有机溶剂中。此组分可例如在光致抗蚀剂图案由负型显影(NTD)形成时适用，其中图案由包含酸不稳定基团的光致抗蚀剂的暴露部分组成。此类组分(如果使用)通常以按修整组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在。
修整组合物可进一步包括表面活性剂。典型的表面活性剂包括展现出两亲性的那些表面活性剂，意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两亲性表面活性剂具有一个或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。适合的表面活性剂可以是离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。适合的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如
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X-114、X-100、X-45、X-15，以及支链仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTMTMN-6(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它例示性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(Glen Rock,N.J.)的制造商Confectioners PublishingCo.于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂和清洁剂(McCutcheon's Emulsifiers andDetergents)》中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也是适合的。此类表面活性剂可从宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown,PA)的Air Products andChemicals,Inc.购得并且以商品名
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和
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出售。其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物
Figure BDA0001134802990000132
25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。此类表面活性剂和其它任选的添加剂(如果使用)通常以微量，如按修整组合物的总固体计0.01到10重量％存在于组合物中。
修整组合物优选地不含交联剂，因为此类材料可导致抗蚀剂图案的尺寸增加。
修整组合物可遵循已知程序制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所期望的总固体含量将取决于如所期望的最终层厚度的因素。优选地，修整组合物的固体含量为按组合物的总重量计1到10重量％，更优选地1到5重量％。
光致抗蚀剂图案修整方法
根据本发明的方法现将参看图1A-H描述，其说明使用根据本发明的光致抗蚀剂图案修整技术形成光刻图案的例示性方法流程。尽管说明的方法流程为正型显影方法，本发明也适用于负型显影(NTD)方法。另外，尽管说明的方法流程描述单一抗蚀剂掩模用于将经修整光致抗蚀剂图案转移到底层衬底的图案化方法，应了解修整方法可用于其它光刻方法，例如双重图案化方法，如平版印刷-平版印刷-蚀刻(LLE)、平版印刷-蚀刻-平版印刷-蚀刻(LELE)，或自对准双重图案化(SADP)，呈离子植入掩模形式，或光致抗蚀剂图案的修整将有益的任何其它光刻方法中。
图1A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。衬底可以具有如半导体，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可具有形成于其表面上的一个或多个层和经图案化特征。待图案化的一个或多个层102可以设置于衬底100上方。任选地，底层基底衬底材料自身可经图案化，例如当所期望的为在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的层中。
层可以包括例如一种或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一种或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以由各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一个或多个层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置变化。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能所期望的为在层102上安置硬掩模层103和/或底部抗反射涂层(BARC)104，在其上涂布光致抗蚀剂层106。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下为所期望的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀剂图案可以转移到硬掩模层103，其转而可以蚀刻底层102的掩模形式使用。适合的硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的质量将受不利影响时，底部抗反射涂层可为所期望的。此类涂层可以改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。抗反射涂层通常用于抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)的情况下。抗反射涂层可以包含单个层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料为可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough,MA USA))以ARTM商标出售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
光致抗蚀剂层106由包含具有酸不稳定基团的基质聚合物的光致抗蚀剂材料(通常为化学增幅感光组合物)形成。光致抗蚀剂层在抗反射层104(如果存在)上方安置于衬底上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允许旋转的时间量进行调节来提供所期望的膜厚度。光致抗蚀剂层106的典型厚度为约500到
Figure BDA0001134802990000141
光致抗蚀剂层106可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化，进而形成无粘性涂层且改善层与衬底的粘附。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板为典型的。软性烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型的软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
光致抗蚀剂层106随后经由光掩模110暴露于活化辐射108以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝露于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区和光学不透明区以通过活化辐射分别曝光和未曝光。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，如193nm或为EUV波长(例如13.4或13.5nm)，其中193nm(浸没或干式光刻)和EUV为优选的。曝光能量通常为约10到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和感光组合物的组分。
在光致抗蚀剂层106曝光后，通常进行曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。进而形成由极性切换区与非切换区(分别对应于曝光区与未曝光区)之间的边界界定的潜像。
光致抗蚀剂层106随后经显影以去除层的曝光区域，留下形成具有多个如图1B中所示的特征的抗蚀剂图案106'的未曝光区。特征不受限制且可包括例如多个线和/或圆柱形柱，其将允许在待图案化的底层中形成线和/或接触孔图案。形成的图案具有显示为L1的初始尺寸，其为线图案情况下的线宽或柱图案的柱直径。在负型显影方法的情况下，当光致抗蚀剂层的未曝光区经去除且保留曝光区以形成抗蚀剂图案时，通常采用有机溶剂显影剂。有机显影剂可例如为选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂，其中2-庚酮和乙酸正丁酯为典型的。
如本文所述的光致抗蚀剂图案修整组合物的层112形成于光致抗蚀剂图案106'上方，如图1C中所示。修整组合物通常通过旋涂涂覆到衬底。涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所期望的膜厚度。图案修整层112的典型厚度为200到
Figure BDA0001134802990000151
通常在未经图案化的衬底上测量。
如图1D中所示，衬底随后经烘烤以去除修整组合物层中的溶剂、活化热酸产生剂以及允许所产生的酸扩散到抗蚀剂图案106'的表面中以在抗蚀剂图案表面区域114中引起极性改变反应。烘烤可用加热板或烘箱进行，其中加热板为典型的。适合的烘烤温度为大于50℃，例如大于70℃、大于90℃、大于120℃或大于150℃，其中70到160℃的温度和约30到90秒的时间为典型的。尽管单一烘烤步骤为典型的，但可使用多步骤烘烤且其可适用于抗蚀剂轮廓调节。
光致抗蚀剂图案随后与冲洗剂，通常显影液接触以去除光致抗蚀剂图案的残余修整组合物层112和表面区域114，所得修整图案106"显示于图1E中。冲洗剂通常为水性碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如四烷基氢氧化铵溶液，如0.26当量浓度(N)(2.38重量％)四甲基氢氧化铵(TMAH)。或者，可使用有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂，如2-庚酮和乙酸正丁酯。冲洗剂可另外为或包含水。所得结构显示于图1E中。修整之后的抗蚀剂图案具有相比于修整之前的特征尺寸较小的尺寸(L2)。
使用抗蚀剂图案106"作为蚀刻掩模，BARC层104选择性地经蚀刻以形成BARC图案104'，其暴露底层硬掩模层103，如图1F中所示。硬掩模层随后选择性地经蚀刻，再次使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，产生图案化BARC和硬掩模层103'，如图1G中所示。用于蚀刻BARC层和硬掩模层的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的且将取决于例如这些层的特定材料。干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻为典型的。抗蚀剂图案106"和图案化BARC层104'随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。使用硬掩模图案103'作为蚀刻掩模，随后选择性蚀刻一个或多个层102。用于蚀刻底层102的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的，其中干式蚀刻法(例如反应性离子蚀刻)为典型的。图案化硬掩模层103'可随后使用已知技术，例如干式蚀刻法，如反应性离子蚀刻或湿条带从衬底表面去除。所得结构为如图1H中所示的经蚀刻特征图案102'。在替代例示性方法中，可能所期望的为在不使用硬掩模层103的情况下直接使用光致抗蚀剂图案106"对层102图案化。是否可采用直接用抗蚀剂图案进行图案化将取决于如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸的因素。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
如下所述的实例中使用表1中展示的热酸产生剂。
表1
Figure BDA0001134802990000161
Figure BDA0001134802990000171
热酸产生剂合成
实例1：合成TAG-3
3-氟吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)(TAG-3)根据下文流程1中展示的反应程序制备。
Figure BDA0001134802990000172
流程1：合成TAG-3(3FP SIPA-DiHFA)
合成3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(酸-A)50重量％水溶液形式的5-磺基间苯二甲酸(6.3g，24.3mmol)与15g(70.7mmol)4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁烷-1,3-二醇在室温下在氮气流下混合。反应混合物的温度随后升高到110-120℃。在此温度下，在持续蒸发水作为副产物的情况下进行反应2-3小时。反应混合物随后倒入1M HCl水溶液中。在5-10分钟之后，混合物分成两层。有机层经回收，用1M HCl水溶液洗涤三次，且随后用乙醚萃取。粗产物随后经MgSO4干燥。挥发性污染物通过旋转蒸发去除。粗产物另外用庚烷:丙酮(8:2)洗涤以产生固体酸A，产率为64％。1H NMR((CD3)2CO,500MHz):δ2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.56。
合成3-氟吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)TAG-3：向3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(酸-A)(32g，48.33mmol)于甲醇(200mL)中的溶液中添加3-氟吡啶(7g，72.14mmol)。在室温下搅拌所得混合物过夜。完成后，在减压下浓缩反应混合物。将庚烷(300mL)添加到呈胶形式的所得粗产物中，且使混合物经2小时静置。胶开始缓慢形成固体。过滤白色固体且用庚烷和二氯甲烷洗涤，得到纯产物3-氟吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)(TAG-3)，产率为90％(32g)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ2.17(t,4H),4.14(t,4H),7.30(m,4H),8.45(m,3H)。19FNMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.56,-123.06。
实例2：合成TAG-4
吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(Pyr SIPA-DiHFA)(TAG-4)根据下文流程2中展示的反应程序制备。
Figure BDA0001134802990000181
流程2：合成TAG-4(Pyr SIPA-DiHFA)
合成吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(Pyr SIPA-DiHFA)TAG-4：化合物TAG-4根据如以上实例TAG-3中所述相同的程序合成，产率90％，呈白色固体状。1H NMR((CD3)2CO,500MHz):δ2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H),8.50(m,2H),9.16(m,1H),9.23(m,2H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.62
实例3：合成TAG-5
嘧啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)(TAG-5)根据下文流程3中展示的反应程序制备。
Figure BDA0001134802990000191
流程3：合成TAG-5(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)
合成嘧啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)TAG-5：化合物TAG-5根据如实例TAG-3中所述相同的程序合成，产率86％，呈白色固体状。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ2.59(t,4H),4.63(t,4H),7.65(bs,1H),8.51(m,3H),8.92(BS,2H),9.30(bs,1H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.48。
光致抗蚀剂组合物制备
以下单体M1-M5用于形成用以制备下文所述的光致抗蚀剂(光致抗蚀剂组合物A)的聚合物：
Figure BDA0001134802990000192
正性化学增幅光致抗蚀剂组合物通过组合4.54g聚合物A(M1/M2/M3/M4/M5＝2/1/4/1/2摩尔比，MW＝10K)、0.401g(4-叔丁基苯基)四亚甲基硫鎓降冰片烷基全氟乙氧基乙基磺酸盐(TBPTMS-NBPFEES)、0.178g三苯基硫鎓4,4,5,5,6,6-六氟二氢-4H-1,3,2-二噻嗪1,1,3,3-四氧化物(TPS-PFSI-CY6)、0.039g 1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶(TBOC-4HP)、0.008g POLYFOX 656表面活性剂(欧诺法溶液公司(Omnova Solutions Inc.))、75.87g丙二醇甲醚乙酸酯和18.97g环己酮制备。
光致抗蚀剂图案化晶片制备
涂布有80nm BARC层(ARTM40A抗反射剂，美国马萨诸塞州马波罗的陶氏电子材料(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA USA))的8英寸硅晶片经光致抗蚀剂组合物A旋涂且在100℃下软性烘烤60秒以得到
Figure BDA0001134802990000193
的抗蚀剂层厚度。晶片使用具有NA＝0.75、偶极子35Y照射(0.89/0.64δ)的ASML ArF 1100扫描仪，使用具有120nm 1:1和1:8的PSM特征尺寸的线空图案的掩模，在具有0.89/0.64的外/内δ的偶极子-35Y下曝光。曝光的晶片在100℃下经曝光后烘烤60秒且用0.26N TMAH溶液显影以形成120nm 1:1和1:8线空图案(占空比＝1:1)成像抗蚀剂层。图案的CD通过处理由自上向下的扫描电子显微术(SEM)捕捉的图像测定，所述SEM使用在500伏特(V)的加速电压、5.0微微安(pA)的探针电流下操作，使用150Kx放大率的日立(Hitachi)9380CD-SEM。对于各晶片获取三个曝光宽容度且经平均化。平均曝光宽容度随后使用多项式回归拟合以确定无抗蚀剂图案修整的情况下的120nm线的适当尺寸剂量。此尺寸剂量随后与抗蚀剂图案修整晶片的多项式回归一起使用以计算各图案修整晶片的最终CD。CD测量值的结果显示于表2中。
光致抗蚀剂修整组合物、图案修整和评估
实例4(比较)(PTC-1)
将0.202g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.014g3-氟吡啶-1-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯TAG 1(3FP PFBuS)、7.827g甲基异丁基甲醇和1.957g异戊基醚混合直到所有组分溶解。混合物用0.2微米尼龙(Nylon)过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-1。PTC-1的60nm膜旋涂于如上制备的光致抗蚀剂图案化晶片上，在70℃或90℃下在加热板上烘烤60秒且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表2中。
实例5(比较)(PTC-2)
将0.203g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.013g嘧啶-1-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯TAG 2(嘧啶鎓PFBuS)、7.827g甲基异丁基甲醇和1.957g异戊基醚混合直到所有组分溶解。PTC-2中的TAG-2的含量与实例1中的TAG1含量等摩尔。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-2。PTC-2的60nm膜旋涂于如上制备的光致抗蚀剂图案化晶片上，在70℃或90℃的温度下在加热板上烘烤60秒且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表2中。
实例6(PTC-3)
将0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g3-氟吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-3(3FP SIPA-DiHFA)、7.827g甲基异丁基甲醇和1.957g异戊基醚混合直到所有组分溶解。PTC-3中的TAG-3的含量与实例1中的TAG-1含量等摩尔。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-3。PTC-3的60nm膜在如上制备的光致抗蚀剂图案化晶片上旋涂，在90℃的温度下在加热板上烘烤60秒，且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表2中。
实例7(PTC-4)
将0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g吡啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-4(PyrSIPA-DiHFA)、7.827g甲基异丁基甲醇和1.957g异戊基醚混合直到所有组分溶解。PTC-4中的TAG-4的含量与实例1中的TAG-1含量等摩尔。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-4。PTC-4的60nm膜旋涂于如上制备的光致抗蚀剂图案化晶片上，在90℃或105℃的温度下在加热板上烘烤60秒且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表2中。
实例8(PTC-5)
将0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g嘧啶-1-鎓3,5-双((4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-5(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)、7.827g甲基异丁基甲醇和1.957g异戊基醚混合直到所有组分溶解。PTC-5中的TAG-5的含量与实例1中的TAG-1含量等摩尔。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，产生光致抗蚀剂修整组合物PTC-5。PTC-5的60nm膜旋涂于如上制备的光致抗蚀剂图案化晶片上，在90℃或105℃的温度下在加热板上烘烤60秒且用SH喷嘴在2.38重量％TMAH显影剂中显影12秒。修整图案的CD以与修整前图案相同的方式测量，结果显示于表2中。
等密度线偏差
使用以下方程式计算各种样品的等密度线偏差：
IDB＝ΔCD1:8-ΔCD1:1
其中：IDB＝等密度线偏差；ΔCD1:8＝[(修整之前的120nm 1:8图案的CD)-(修整之后的120nm 1:8图案的CD)]；且ΔCD1:1＝[(修整之前的120nm 1:1图案的CD)-(修整之后的120nm 1:1图案的CD)]。10nm或更多的等密度线偏差视为较差且低于10nm良好，更低值指示相对于较高值等密度线偏差改进。结果提供于表2中。
表2
Figure BDA0001134802990000221
如从表2可见，含有大体积芳香族磺酸酯TAG阴离子的修整组合物PTC-3到PTC-5与含有较小非芳香族磺酸酯TAG阴离子的比较组合物PTC-1和PTC-2相比在相同或较高温度下产生修整量更低的抗蚀剂图案。相信更低修整值为与比较实例的TAG相比PTC-3到PTC-5TAG的相对大体积阴离子的结果。与比较组合物PTC-1和PTC-2，修整组合物PTC-3和PTC-4的相比等密度线偏差改进(更低)。在不同烘烤温度下测试的修整组合物各自展现出修整量随着温度增加而增加，指示在相关去保护反应的情况下酸进入抗蚀剂的扩散增加。

Claims (4)

1.一种离子性热酸产生剂，其包含：选自以下各项的阴离子；和有机阳离子：
Figure FDA0002298909660000011
2.一种光致抗蚀剂图案修整组合物，其包含：根据权利要求1所述的离子性热酸产生剂、基质聚合物和溶剂。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂图案修整组合物，其中所述溶剂为有机溶剂。
4.一种修整光致抗蚀剂图案的方法，其包含：
(a)提供衬底；
(b)在所述衬底上形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案由包含以下的光致抗蚀剂组合物形成：包含酸不稳定基团的基质聚合物；光酸产生剂；和溶剂；
(c)在所述衬底上在所述光致抗蚀剂图案上方涂布根据权利要求2或3所述的光致抗蚀剂修整组合物；
(d)加热所述经涂布衬底，进而引起所述光致抗蚀剂图案的表面区域中的所述光致抗蚀剂基质聚合物的极性改变；以及
(e)使所述光致抗蚀剂图案与冲洗剂接触以去除所述光致抗蚀剂图案的所述表面区域，进而形成经修整光致抗蚀剂图案。
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