JP4454733B2 - 反射防止コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板から上塗りされたフォトレジスト層への露光照射光の後戻りによる反射を減少する組成物に関する。より詳細には、本発明は、１９３ｎｍ照射光のような２００ｎｍ未満の照射光を含む短波長露光照射光を、効果的に吸収する樹脂バインダーを含む反射防止被覆組成物類（ＡＲＣｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは画像を基板に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗布層は基板の上に形成され、次いで、フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化照射源に露光される。フォトマスクは、活性化照射光に対して不透明な領域と、活性化照射光に対して透明な他の領域とを有する。活性化照射光に露光されると、フォトレジスト被膜が光に誘起された化学的変性（ｐｈｏｔｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を生じ、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォトレジストを現像すると、基板の選択的加工が可能なレリーフ画像が得られる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型でもネガ型でも可能である。大抵のネガ型フォトレジストの場合、塗布層の活性化照射光に露光される部分は、フォトレジスト組成物の感光性化合物と重合可能な試薬との間の反応において、重合または架橋を行う。従って、露光された塗布部分は露光されない部分よりも現像溶液により溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分は現像溶液により溶解しやすくなり、一方露光されない領域は、比較的に現像液により溶解しにくい状態を維持する。フォトレジスト組成物は当業者には公知であり、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による「フォトレジスト材料および方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｅｓｓｅｓ）」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）の第２章、および、モーリー（Ｍｏｒｅａｙ）の「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｐｒａｃｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の第２章および第４章に記載されていて、この両文献については、フォトレジスト組成物およびその製造法と使用法に関する教えについて、本発明においても参照している。
【０００４】
フォトレジストの主な用途は半導体においてであり、１つの目的は、シリコンまたはヒ化ガリウムなどのような高度に研磨された半導体の薄片を、回路としての機能を発現させるために、好ましくはミクロンまたはサブミクロンの幾何学的な模様の、電子の伝導通路の複雑なマトリックスに変換することである。適切にフォトレジストを加工することがこの目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト加工工程の間には強い相互依存性があるが、高解像度のフォトレジスト画像を得るにあたっては露光がより重要な工程の１つであると考えられている。
【０００５】
しばしば、フォトレジストを露光するために使用する活性化照射光の反射が、フォトレジスト層においてパターン形成された画像の限度を呈することがある。照射光が基板／フォトレジスト界面から反射すると、露光の間フォトレジストの中の照射強度が変化することがあり、それによって現像時にフォトレジストの線幅が不均一になる。照射光が基板／フォトレジスト界面から露光の目的としないフォトレジスト領域へ散乱することもあり、この場合も線幅がばらつくことになる。散乱や反射の程度は領域によって典型的に変化し、これによってもさらに線幅が不均一になる。基板の形状における変化も解像度に限度を呈する反射問題を引き起こす。
【０００６】
半導体デバイスが高密度となっている最近の傾向から、産業界では露光源の波長を、遠紫外（ＤＵＶ）光（３００ｎｍ以下の波長）、ＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８．４ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）、電子ビームおよび軟Ｘ線へと短くする傾向がある。フォトレジスト被膜に画像形成するために短くした波長を使用することから、結果として、一般に下層の基板の表面と同様に上層のレジスト表面からの反射が増加した。従って、より短い波長を使用することが基板表面からの反射の問題を大きくしてきた。
【０００７】
反射光の問題を少なくするため使用される別の手法では、基板表面とフォトレジスト被覆層との間に挿入する照射光吸収層を使用してきた。例えば、ＰＣＴ出願公開公報第９０／０３５９８号（Ｗ０９０／０３５９８）、ヨーロッパ特許出願公開公報第０６３９９４１号（ＥＰ，Ａ１，０，６３９，９４１）および米国特許第４，９１０，１２２号、同第４，３７０，４０５号および同第４，３６２，８０９号を参照されたい。これらは全て、反射防止（ハレーション防止）組成物およびその使用法の開示に関して本発明で参照している。このような層は、前記文献中でも反射防止層またはＡＲＣ（反射防止組成物）という表現で述べられている。
シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．）のヨーロッパ特許出願公開公報第５４２００８号（ＥＰ，Ａ１，５４２，００８）には、極めて有用なハレーション防止（反射防止）組成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術におけるＡＲＣ組成物が多くの反射防止用途に有効であることが見出されている一方で、先行技術の組成物には、特に短波長画像形成用途に使用した場合いくつかの性能上の制約がある。
従って、新規な反射防止コーティング組成物を持つことが望まれる。特に、１９３ｎｍのような２００ｎｍ未満（ｓｕｂ−２００ｎｍ）の照射光を含む、短波長の照射光の望ましくない反射を効果的に吸収する新規な反射防止コーティング組成物が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に１９３ｎｍ画像形成のような短波長画像形成用途に対し、反射防止コーティング組成物（ＡＲＣ）として使用するのに好適な新規な光吸収組成物を提供する。本発明のＡＲＣ類は、一般的に、短波長露光照射光を効果的に吸収してこの照射光の反射を減少させる樹脂バインダーを含み、必要により架橋剤成分も含む。
【００１０】
本発明のＡＲＣ類の好ましい樹脂バインダーは、ポリマー主鎖に好ましくは懸架したフェニル単位を含む。
本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂バインダーは、ポリマー主鎖と懸架したフェニル単位との間に介在する如何なるアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）単位も有しない。例えば、好ましい懸架した基は、置換または非置換のスチレン、置換または非置換のイソプロピルスチレン、置換または非置換のアクリル酸フェニル、及び、置換または非置換のメタクリル酸フェニルの重合により得られるものを含む。本発明で述べる、ポリマー主鎖から「直接懸架した（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｐｅｎｄａｎｔ）」フェニル基とは、置換または非置換のスチレンまたは置換または非置換のイソプロピルスチレン単位の重合によって得られるように、ポリマー主鎖とフェニル基との間にアルキル基または他の基が介在しないことを示す。
【００１１】
しかしながら、あまり好ましくはないが、本発明は、例えばメタクリル酸−２−フェニルエチルおよびその類似化合物の重合により得られるような、ポリマー主鎖とフェニル基の間にアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）結合が介在する懸架したフェニル基を持つ樹脂バインダーを有するＡＲＣ類も包含する。
【００１２】
フェニル発色団部分を持った反射防止組成物樹脂バインダーは、好適にはコポリマーであり、好ましくは２またはそれ以上の異なるモノマーの重合によるものであって、そのモノマーの少なくとも１つはフェニル発色団グループを含むものである。例えば、好ましい別のＡＲＣ樹脂単位は、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびそれらの類似化合物のようなヒドロキシアクリレート； メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルおよびそれらの類似化合物のようなＣ１−１２アクリレートのようなアクリレートモノマーの重合によって得られるものを含む。フェニル発色団単位を含むアクリレート樹脂は、一般に本発明のＡＲＣ類の中で使用されることが好ましい。本発明のＡＲＣ類を架橋するために、好ましくはＡＲＣ樹脂は硬化反応を推進するための水酸基または他の反応性部分を有する。
【００１３】
本発明は、さらにレリーフ画像を形成する新規な方法、および本発明のＡＲＣ組成物単独でまたはフォトレジスト組成物との組み合わせで塗布された基板を含む新規な製造技術を提供する。本発明の他の態様は以下に開示される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー組成物は、短波長の画像形成システムと共に使用するのが好ましく、２００ｎｍ未満の反射、特に１９３ｎｍの反射を効果的に吸収する。
【００１５】
特に、好ましい本発明のＡＲＣ樹脂バインダーは、懸架したフェニル基を持つ。例えば、好ましい樹脂は次式Ｉで示されるフェニル単位を持つ。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合、例えば置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎが１から約６または８、またはエステル結合（すなわち、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；
各Ｒ’は、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）のような非水素置換基；好ましくは１個から約８個の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキル；好ましくは１個から約８個の炭素原子を持つ置換または非置換のアルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺのような置換または非置換のエステルで、ＺはＣ１−８の置換または非置換のアルキル；例えばアシルおよび類似基であるＣ１−８アルカノイルのような置換または非置換のアルカノイル；置換または非置換の炭素環式アリール、特にフェニル；置換または非置換のアラルキル、特にベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）；および類似基；
ｍは、０（懸架したフェニル基が完全に水素で置換されている場合）から５の整数；そして
Ｚは、ポリマーのモノマー単位間の結合基であり、例えば炭素−炭素二重結合のようなモノマー単位の反応成分で、重合して、例えば、置換または非置換のアルキレン、好ましくはＣ１−４アルキルで置換されたまたはされていないＣ１−３アルキレンを与える。）
【００１８】
前述のように、より好ましい樹脂は、懸架したフェニル基を持つが、ポリマー主鎖と懸架したフェニル基の間に介在するいかなるアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）基も持たない樹脂、例えば次式ＩＡで示されるフェニル単位を持つ樹脂である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｗ’は、化学結合またはエステル結合（すなわち、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；
各Ｒ’、ｍおよびＺは、上記式Ｉで定義されたものと同じである。）
また前述のように、本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂は、フェニル発色団単位を持つ繰り返し単位に加えてアクリレート単位を持つ。例えば、好ましい樹脂としては、次式ＩＩで表わされる単位から成るアクリレートコポリマーが挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉで定義されたものと同じであり；
Ｒ２は、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８ないし２０の炭素原子の置換または非置換のアルキル基；フェニルなどのような置換または非置換の炭素環式アリール、または、置換または非置換のベンジル、２−フェニルエチルおよび類似基のような置換または非置換のアラルキルであり、そして好ましくはＲ２は非芳香族基である。
各Ｙは、独立した、水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル、そして好ましくは、各Ｙは、独立した、水素またはメチル；及び、
ｘとｙは、ポリマー中のそれぞれの単位のモルパーセントであり、好ましくはｘは約５パーセントから約８０ないし９０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約６０ないし７０パーセント、さらにより好ましくは約２０パーセントから約５０パーセントで、ポリマーの残りはＲ２基または他の単位を含む単位を含む。）
【００２３】
３元コポリマーおよび他のより多元なコポリマー、例えば、次式ＩＩＩで示される単位を含むアクリレートコポリマーなどが特に好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉで定義されたものと同じであり；
式中、Ｒ２とＲ３は、それぞれ異なり、式ＩＩ中のＲ２で定義されたものと同じ基から独立に選ばれ；
各Ｙは、独立した、水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル、好ましくは、各Ｙは、独立した、水素またはメチル；そして
ｘ、ｙおよびｚは、ポリマー中のそれぞれの単位のモルパーセントであり、好ましくは、ｘは約５パーセントから約８０ないし９０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約６０ないし７０パーセント、さらにより好ましくはｘは約２０パーセントから約５０パーセントで、ポリマーの残りはＲ２基とＲ３基、または他の単位を含む単位から成る。）
【００２６】
上記式の好ましいＲ２とＲ３は、ヒドロキシ−置換アルキル基、特に２−ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルのようなＣ１−６ヒドロキシアルキル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘキシルの重合により得られるような脂環式Ｃ１−８アルキル；および、好適にはシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルおよび類似基等のような３個から約２０個の炭素を持ち、対応するアクリレートおよびメタクリレートの重合により得られる環状アルキル基を含む。
【００２７】
前記したように、ＡＲＣ樹脂は懸架したシアノおよび無水イタコン酸基等の他の単位を持ってもよい。好ましくは、無水イタコン酸部分はポリマー主鎖に直接懸架する、すなわち当該部分は、ポリマー結合基と無水イタコン酸基の間に介在するアルキレン、アリールまたは他の基を持たずに、ポリマー結合基に直接懸架する。一方、該シアノ基は好ましくは（アクリロニトリルまたは類似物の重合により）該ポリマー主鎖に直接懸架するが、結合基が該シアノ基とポリマー結合基の間に介在してもよい。
【００２８】
本発明で論じられたように、ＡＲＣ樹脂または他のＡＲＣあるいはレジスト成分の種々の部位は所望ならば置換されてもよい。「置換された」置換基は１個またはそれ以上の置換可能な位置、一般的には１、２または３位において、例えばハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；例えばアシルおよび類似基等のようなＣ１−６アルカノイル等のアルカノイル；等の１個またはそれ以上の好適な基で置換され得る。
【００２９】
本発明のＡＲＣ類に使用される特に好ましいポリマーは、フェニル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｘの値）が１０パーセントから約６０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約４０ないし５０パーセント；Ｒ２は、置換または非置換のアルキル、特に２−ヒドロキシエチル等のＣ１−６ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２基を持つエステル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｙの値）が約１モルパーセントから５０ないし６０モルパーセント、より好ましくは約１０モルパーセントから４０ないし５０モルパーセント；Ｒ３が、例えばメチル、エチル等または環状アルキル基などのＣ１−８脂環式アルキル等の非置換アルキルであり、Ｒ３基を持つエステル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｚの値）が約１０モルパーセントから６０ないし７０モルパーセント、より好ましくは約２０ないし３０モルパーセントから４０ないし５０モルパーセント；各Ｙが、独立した、水素またはメチルである、上記式ＩＩＩの３元コポリマーを含む。特に好ましいＡＲＣ樹脂については後述の実施例を参照されたい。
【００３０】
本発明のＡＲＣ樹脂バインダーは、同一モノマーまたは好ましくはコポリマーを得るための異なるモノマーを重合することにより好適に合成される。少なくとも１種の重合されたモノマーはフェニル基を含有する。反応温度は、使用する特定の試薬の反応性、及び反応溶媒（溶媒を使用する場合）の沸点によって変わり得るが、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、好ましくは不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）下、約７０℃以上のような高温で、種々の単位を提供するモノマーを反応させることによるフリーラジカル重合が好適に用いられる。反応条件例は後述の実施例を参照されたい。本発明の開示により、当業者は経験的にあらゆる特定の系に対しても好適な反応温度を決めることができる。所望ならば反応溶媒を使用してもよい。好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロパノールおよびブタノールのようなアルコール、並びにベンゼン、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶媒等が挙げられる。ジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドも好適である。また、重合反応は無溶媒でも進めることができる。種々のフリーラジカル開始剤を使って本発明のコポリマーを調製してもよい。例えば、Ｖａｚｏ ５２（デュポン社）、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用してもよい。過酸化物、過酸エステル、過酸および過硫酸塩も使用してよい。
【００３１】
ＡＲＣ樹脂バインダーは約１，０００から約１０，０００，０００ダルトン、より一般的には約５，０００から約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００から約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を持つことが好ましい。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ及びＭｎ）はゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。
【００３２】
本発明の樹脂バインダーは、例えば２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの短波長で良好な吸光度を示すものが好ましい。より詳細には、本発明の好ましい樹脂バインダーは、約１９３ｎｍにおいてミクロン当たり少なくとも約３吸光度（吸光度／μ）の光学密度、好ましは１９３ｎｍにおいて約５から２０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度、より好ましは１９３ｎｍにおいて約８から１６またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度を持つ。特徴的な樹脂に必要なより高い吸光度の値は、樹脂の発色団単位のパーセントを増やすことによって得ることができる。
また、本発明の反射防止組成物は、フェニル発色団単位を持つ樹脂と共存する共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）として、フェニル発色団単位を持たない樹脂を含有することができる。
【００３３】
本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー成分の濃度は、比較的広い範囲で変化させることができ、樹脂バインダーは、通常、ＡＲＣの全乾燥成分の約５０から９５重量パーセント、さらに一般的には全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約６０から９０重量パーセントまでの濃度で使用される。
【００３４】
本発明の架橋型ＡＲＣは、架橋剤成分または物質も含む。種々の架橋剤を使用することができ、その中には前記のシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．）のヨーロッパ特許出願第５４２００８号に開示されているＡＲＣ架橋剤類も挙げられる。
架橋剤としては、メトキシメチル化グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）のような低塩基度の架橋剤が特に好ましい。特に好ましい架橋剤としては、下記の構造式ＩＶに対応するメトキシメチル化グリコウリルがある。
【００３５】
【化９】
【００３６】
該メトキシメチル化グリコウリルは公知の手順で調製できる。また、この化合物は、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）からパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４の商品名で市販されている。
【００３７】
他の適当な低塩基度架橋剤としては、ヒドロキシ化合物、特に、フェニル基、または少なくとも１個のヒドロキシ基もしくはＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシアルキル置換基を持つ芳香族類のような多官能化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、ジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２ＯＨ）、および隣接する（環の１−２の位置の原子）ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基の置換基を持つ他の化合物、特に少なくとも１個のメタノールまたは他のヒドロキシアルキル環置換基及びヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１個のヒドロキシ基を持つフェニル基または他の芳香族化合物が一般的に好ましい。
【００３８】
ＡＲＣコーティング層を硬化させる間、該グリコウリル化合物の反応に対し触媒または促進作用を引き起こすために、本発明の架橋型反射防止組成物は、好ましくは、さらに酸または酸発生剤化合物を含有する。好ましくは、光分解または熱処理時に酸を発生する酸発生化合物が使用される。好ましくは、酸発生剤として、熱酸発生剤、すなわち、熱処理時に酸を発生する化合物が使用される。２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、特に４−ニトロベンジルトシレートおよび他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような種々の公知の熱酸発生剤が好適に使用される。活性化時にスルホン酸を発生する化合物が一般的に好適である。典型的には熱酸発生剤は、反射防止組成物の全乾燥成分の約０．５〜１５重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で反射防止組成物の中に存在する。熱酸発生剤の代りまたは追加として、光酸発生剤が酸発生剤として使用でき、ＡＲＣコーティング層ブランケットは、上塗りされたフォトレジスト組成物の塗布前に活性化照射光に露光される。
【００３９】
また、むしろ酸発生剤の代りに、酸を本発明の架橋型ＡＲＣの中へ単に配合する場合があり、特に、ＡＲＣの使用前に酸が組成物成分の望ましくない反応を促進しないように、硬化させるのに酸の存在下で加熱する必要があるＡＲＣ類の場合に使用される。好適な酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、スルホン酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）等のスルホン酸類のような強酸、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明は、目的とするフォトレジスト組成物との使用の過程で著しい架橋が起こらない反射防止組成物も含む。そのような非架橋型の反射防止組成物は、架橋反応を誘起または促進させるための架橋剤成分または酸あるいは熱酸発生剤を含む必要がない。言い換えれば、そのような非架橋型の反射防止組成物は、一般的には架橋反応を促進させるための架橋剤成分および／または酸供給源を本質的に（すなわち約１または２重量パーセント未満）または完全に含まない。
【００４１】
また、本発明の反射防止組成物は、好ましくは、上塗りされたフォトレジスト層の望ましくないノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）またはフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）を十分抑制しまたは実質的に防止する量で好適に用いられる１種以上の光酸発生剤（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。本発明のこの態様において、光酸発生剤は、架橋反応を促進させるための酸供給源としては使用されず、従って、好ましくは、光酸発生剤は、反射防止組成物（架橋型ＡＲＣの場合）の架橋の過程で実質的に活性化されない。特に、熱的に架橋される反射防止組成物に関しては、反射防止組成物ＰＡＧは、該ＰＡＧが、上塗りされたフォトレジスト層のその次の露光過程で活性化されて酸を発生するように、架橋反応条件に対して実質的に安定であるべきである。特に、好ましいＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度に５分から３０分またはそれ以上露光させた時に、実質的に分解ないしは劣化しない。
【００４２】
一般的に、本発明のＡＲＣ類に用いられるような好ましい光酸発生剤としては、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナートなどのオニウム塩、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化非イオン系の光酸発生剤、およびフォトレジスト組成物で使用するために本明細書に開示されている他の光酸発生剤が挙げられる。少なくとも本発明のいくつかの反射防止組成物に対しては、界面活性剤として作用し、反射防止組成物／レジスト塗布層の界面に近い、反射防止組成物層の上部近くに集合する、反射防止組成物用の光酸発生剤が好ましい。従って、例えば、そのような好ましいＰＡＧ類としては、４個以上の炭素、好ましくは６個〜１５個の炭素、または１個または好ましくは２個以上のフッ素置換基を持つＣ１−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニルのようなフッ素化された基を持つ、置換または非置換のアルキル基または脂環式基等の長鎖脂肪族基が挙げられる。
【００４３】
本発明の反射防止組成物用の特に好ましい光酸発生剤は、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの照射光で露光した時に活性化され、その結果、反射防止組成物は、１９３ｎｍの光で画像形成される上塗りされたフォトレジストと共に効果的に使用される。反射防止組成物の光酸発生剤とフォトレジスト組成物の光酸発生剤は、同一露光波長で活性化されることが望ましい。また、フォトレジスト組成物および／または反射防止組成物に配合される増感剤は、反射防止およびフォトレジスト組成物の両方の光酸発生剤を、単一露光波長により確実に活性化するために使用される。
【００４４】
さらに好ましくは、本発明の反射防止組成物はフォトレジスト組成物と共に使用され、その場合は、反射防止組成物の光活性化合物とフォトレジスト組成物の光活性化合物が、フォトレジスト層の照射過程で、活性化照射への露光時に同一またはほぼ同一の酸化合物（光生成物）、すなわち、好ましくは類似の拡散特性と酸強度を持つ光生成物、を発生する。反射防止組成物とレジストのそれぞれの光酸生成物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のそのようなマッチングにより、上塗りされたレジストのレリーフ画像の解像度がさらに向上することが見いだされている。ここで、本発明の「ほぼ同一の」反射防止組成物とレジストの光酸生成物に関して、それらは、２つの光生成物のｐＫａ値（２５℃で測定）の差が約２または２．５以下であり、好ましくは２つの光生成物のｐＫａ値の差が約１ないし１．５以下であり、さらに好ましくは２つの光生成物のｐＫａ値の差が約０．７５以下であることを意味する。さらに好ましくは、そのような「ほぼ同一の」反射防止組成物とレジストの光酸生成物の分子量の違いは、好ましくは約４０パーセント以下、より好ましく約２０パーセント以下、さらに好ましは約１５パーセント以下である。また、さらに、反射防止組成物とレジストの光生成物が、例えば両光生成物がスルホン酸、または両者がＨＢｒ等のハロ酸類であるように、互いに同じクラスの酸であることが好ましい。好適なＰＡＧの量は非常に広く変化させることができ、経験的に容易に決められる。一般的に、本発明の１種またはそれ以上のＰＡＧは、反射防止組成物の全重量に対して約０．２５から５重量パーセントまたはそれ以下の量で好適に使用できる。典型的な使用量については後述の実施例を参照されたい。また、本発明の反射防止組成物のＰＡＧの特に好ましい量は、反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストの特性と加工条件によって変えてよい。例えば、もしフォトレジストの光酸発生剤が比較的強い酸光生成物を生成し、フォトレジストが比較的低温で露光後ベーキング（ＰＥＢ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物は、そのような低いＰＥＢ温度ではより熱分解しにくいため、反射防止組成物中での有効酸濃度は比較的高くなる。従って、その反射防止組成物は、比較的低濃度の光酸発生剤を使用して効果的に配合することができる。逆に、もし、フォトレジストが比較的高温で露光後ベーキング（ＰＥＢ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物の一部がより熱分解されやすくなる。そのような場合、光生成酸の有効濃度を確保し、望ましくないフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）の低減を最大にするために、比較的高濃度の光酸発生剤が反射防止組成物に配合される。
【００４５】
本発明の反射防止組成物は、また、上塗りされたフォトレジスト層を露光するのに使用する照射光を吸収する追加の染料化合物を含んでもよい。必要に応じて使用する他の添加剤には、表面平滑剤が挙げられ、例えばユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からシルウエット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で市販されている平滑剤、またはスリーエム社（３Ｍ）から市販されている界面活性剤ＦＣ４３０がある。そのような界面活性剤／表面平滑剤が好ましい。好ましい界面活性剤の濃度は固形分で０．５〜１５パーセント、より好ましくは固形分で０．７〜１．０パーセントである。後述の実施例５１〜５５を参照されたい。
【００４６】
液状コーティング組成物を作るには、反射防止組成物の成分を好適な溶媒に溶解させるが、その溶媒としては、例えば乳酸エチル、または、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのような少なくとも１種のグリコールエーテル類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノールのようなエーテル部分とヒドロキシ部分との両者を持つ溶媒；メチルセルソルブアセタート、エチルセルソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのようなエステル類；並びに二塩基酸エステル、炭酸プロピレンおよびガンマーブチロラクトンのような他の溶媒である。溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布方法のようないくつかの因子によって決まる。一般的に、反射防止組成物の固形分量は、反射防止組成物の全量の約０．５〜２０重量パーセントで、好ましくは反射防止組成物の全量の約２〜１０重量パーセントまで変化する。
【００４７】
ポジ型及びネガ型の光酸発生組成物を含めて、種々のフォトレジスト組成物が、本発明の反射防止組成物と共に使用できる。好ましくは、本発明のＡＲＣは、化学増幅ポジ型レジスト組成物と共に使用される。本発明のＡＲＣと共に使用されるフォトレジストは、一般的に樹脂バインダーおよび光活性成分を含有する。
【００４８】
本発明のＡＲＣと共に使用される好ましいフォトレジストは、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの波長で画像形成されるように設計される。本発明のＡＲＣと共に使用される好ましいレジスト組成物は、１９９８年８月２８日付にて提出された本出願人による米国特許出願番号第０９／１４３，４６２号に開示されている。本発明のＡＲＣと共に使用される、特に好ましいレジスト樹脂バインダーは、次式の構造１から１７の懸架したエステルのような、５個以上の炭素の非環状または単一環のアルキル基と、２個以上の二級炭素または三級炭素ラジカルを含有する、光酸感受性の懸架したエステル繰り返し単位を持つ。式中に示された置換基Ｙは、好ましくは水素またはメチル、より好ましくはメチルである。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
また、レジスト樹脂バインダー成分としてのポリマーは、懸架したシアノ基と無水イタコン酸基等の他の単位を持ってもよい。好ましくは、無水イタコン酸部分はポリマー主鎖に直接懸架する、すなわち該部分は、ポリマー結合基と無水イタコン酸基の間に介在するアルキレン基、アリール基または他の基を持たずに、ポリマー結合基に直接懸架する。一方、シアノ基は好ましくはポリマー主鎖に直接懸架するが、結合基がシアノ基とポリマー結合基の間に介在してもよい。
【００５１】
本発明のレジストの樹脂バインダーに使用されるポリマーは、所望ならばさらにフォトレジストの水系現像性に寄与する基などの単位を含有してよい。例えば、水系現像性に寄与する好ましいポリマー基としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、または他のモノマーの重合により得られるようなカルボキシ部分またはヒドロキシ部分が挙げられる。他の好ましいポリマー単位としては、例えば、メタクリル酸−２−アダマンチル−２−メチル、メタクリル酸イソボルニルなどのビニル脂環式基、または、メタクリル酸−ｔ−ブチルのような非環状アルキル基等の重合により得られる単位が含まれる。一般的に、本発明の化学増幅フォトレジストに使用する好ましい酸感受性（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）ポリマーは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸、メタクリル酸、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸−２，３−ジメチル−２−ブチルのモノマーの１個以上の重合単位を持つ。
【００５２】
本発明のＡＲＣと共に使用される好適な樹脂の光酸発生剤化合物としては、本発明に引用記載されている米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示されているようなオニウム塩、サッカレー等（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，ｅｔ ａｌ．）の米国特許第５，１２８，２３２号に開示されているハロゲン化光活性化合物のような非イオン系有機光活性化合物、並びにスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含めたスルホナート光酸発生剤などが挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートおよびｔ−ブチルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートを含む好適なスルホナートＰＡＧの開示については、「ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー」（Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０，１９９１）を参照されたい。好ましいスルホナートＰＡＧはシンタ（Ｓｉｎｔａ，ｅｔａｌ．）の米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００５３】
本発明のＡＲＣと共に使用される好適なフォトレジスト用ＰＡＧ類としては、次式の化合物のようなイミドスルホナート類が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などのペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナート等である。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミドである。）
【００５６】
また、本発明のＡＲＣと共に使用される樹脂として、次式のＰＡＧ１とＰＡＧ２も好適である。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳細に記しているヨーロッパ特許出願第９６１１８１１１２号（公告番号０７８３１３６号）に開示されているように調製される。概略を述べると、ＰＡＧ１は、ヨウ素酸カリウム、ｔ−ブチルベンゼンおよび無水酢酸の混合物に硫酸を滴下し、氷浴で冷却しながら反応させて調製される。次いで、反応混合物を室温で約２２時間撹拌し、水を加えて約５〜１０℃まで冷却し、次いでヘキサンで洗浄する。その後、ジアリールヨードニウム・硫酸水素塩の水溶液を約５〜１０℃まで冷却してショウノウスルホン酸を添加し、さらに水酸化アンモニウムで中和する。
【００５９】
また、上記のショウノウスルホナート基とペルフルオロオクタンスルホナート基以外のアニオンと錯体を形成した前記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−で示されるものが挙げられる。式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などの他のペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロブタンスルホナート等である。
【００６０】
他の公知のＰＡＧもまた、本発明に従って使用される樹脂の中に使用できる。１９３ｎｍでの画像形成のために、一般的に好ましいのは、レジストの透明性を高めるため、前述のイミドスルホナートのように芳香族基を持たないＰＡＧである。
【００６１】
所望ならば、本発明の樹脂の好ましい添加剤としては、添加塩基、特に、現像したレジストレリーフ画像の解像度を向上させるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。１９３ｎｍで画像形成させるレジストに対して、好ましい添加塩基は、ジアゾビシクロウンデカンまたはジアゾビシクロノネンのようなヒンダードアミンである。添加塩基は、例えば全固形分の約０．０３〜５重量パーセントの比較的少量が好適に使用される。
【００６２】
本発明のフォトレジストは、また、所望ならば他の物質も含有することができる。例えば、必要に応じた他の添加剤として、条線防止剤、可塑剤、増速剤等が挙げられる。例えば、レジスト乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量のような比較的高濃度で存在することがある充填剤や染料を除いて、このような必要に応じて使用される添加剤は、フォトレジスト組成物に低濃度で存在するのが普通である。
【００６３】
好適なグリコウリルのような低塩基度架橋剤を含有する本発明のＡＲＣは、トリフリック酸、スルホン酸ショウノウもしくは他のスルホン酸、または約２以下のｐＫａ（２５℃）を持つ他の酸のような強酸光生成物を露光時に発生するフォトレジストと用いると特に有用である。理論に縛られることなく、より塩基性の架橋剤を含む同類のＡＲＣと比べ、レジストから移動してＡＲＣ層の中に残る光発生型強酸がかなり少ないことから、本発明のＡＲＣ類は、そのような強酸レジストと共に用いると特に有効であると考えられる。即ち、本発明の低塩基度架橋剤は、より塩基性のＡＲＣ架橋剤と比べ、上塗りされたレジスト層の光発生型強酸との結合の程度が少ない。この結果、レジスト層から酸の消失は減り、潜在的フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）のような解像度の問題は減少するか避けられる。
【００６４】
使用にあたっては、本発明の反射防止組成物は、スピンコーティングのような種々の方法のいずれかによって基板へ塗布層として適用される。反射防止組成物は、通常約０．０２と０．５μｍの間の乾燥層の厚さ、好ましくは約０．０４と０．２０μｍの間の乾燥層の厚さで基板に適用される。基板は、フォトレジストに関連するプロセスにおいて従来から使用されているいずれの基板でも好適である。例えば、該基板としては、シリコン、二酸化シリコン、またはアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロ電子ウエハー等が可能である。ヒ化ガリウム、セラミック、石英、または銅基板も使用してよい。液晶ディスプレー、または、例えば、ガラス基板、インジウム酸化錫コーティング基板等の、平板パネルディスプレー用に使用される基板も使用される。
【００６５】
好ましくは、フォトレジスト組成物がＡＲＣ上に塗布される前に反射防止性層を硬化するのがよい。硬化条件は、ＡＲＣ成分によって変化する。従って、この組成物が酸または酸発生剤を含まない場合は、硬化温度及び条件は、酸または酸発生剤化合物を含む組成物の場合よりも厳しい。代表的な硬化条件は、約１２０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。ＡＲＣコーティング層を、アルカリ性現像水溶液だけでなくフォトレジスト溶媒にも実質的に不溶化させる硬化条件が好ましい。
【００６６】
このような硬化の後に、フォトレジストをＡＲＣの表面に塗布する。ＡＲＣの塗布と同様に、回転、浸漬、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）またはロール塗布によるような通常のいずれの手段によってもフォトレジストを塗布できる。塗布の後は、一般的にフォトレジストコーティング層を加熱によって乾燥して、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで溶媒を除去する。最適には、ＡＲＣ層とフォトレジスト層が本質的に相互に混じり合わないようにするべきである。
【００６７】
次に、従来の方法で、マスクを通して活性化照射でレジスト層に画像を形成させる。レジスト系の光活性成分を効果的に活性化するために十分な露光エネルギーによって、レジストコーティング層にパターン化された画像が形成される。より詳しくは、露光エネルギーは、露光機器によるが、一般的に約３から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。コーティング層の露光された領域と露光されない領域の間の溶解度の差を作り出し、またはその差を大きくにするためには、露光されたレジスト層に露光後ベーキングを施してもよい。例えば、ネガ型の酸硬化型フォトレジストは、酸促進型架橋反応を誘起するために一般的に露光後の加熱を必要とし、一方、多くの化学増幅型ポジ型レジストは酸促進型脱保護反応を行うために露光後の加熱を必要とする。一般的に、露光後のベーキング条件としては、約５０℃以上の温度、より詳しくは約５０℃〜１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００６８】
次いで、露光されたレジスト被覆層は現像されるが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの例のような有機アルカリ、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等を例とする無機アルカリのような水性現像液を用いるのが好ましい。別の方法として、有機現像液を使用できる。一般的に、現像は当業者に良く知られている方法による。
【００６９】
次に、現像された基板はフォトレジストの露出された基板領域に、選択的加工、例えば当業者に公知の手順に従って、フォトレジストの露出された基板領域を化学的にエッチングまたはメッキすることができる。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液、および酸素プラズマエッチング剤のようなプラズマガスエッチング剤が挙げられる。プラズマガスエッチング剤は架橋されたハレーション防止コーティング層を除去する。
【００７０】
【実施例】
本発明で述べる全ての文献は、本発明の中で参照している。以下の実施例は本発明を例示するもので、限定するものではない。
【００７１】
実施例 １−３： ポリマーの合成
実施例 １： モル比が３０：３８：３２である、スチレン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メチルのモノマーから成る３元コポリマーを以下の手順により合成した。
上部攪拌機、凝縮器、および窒素導入口を取り付けた５Ｌの三つ口丸底フラスコの中で、モノマー（アルドリッチ社製の純度９９％のスチレン１６９．７９ｇ；ロームアンドハース社製の「ロクリル４００（Ｒｏｃｒｙｌ４００）」のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２６９．１０ｇ；およびロームアンドハース社製のメタクリル酸メチル１７３．９７ｇ）を２，３７５ｇのＴＨＦに溶解した。反応溶液に窒素を２０分間流して脱ガスを行った。溶液にデュポン社製の開始剤Ｖａｚｏ５２を１１．６３ｇ加え、加熱環流（６５−６７℃）を行いながらこの温度に１５時間保った。反応溶液を室温に冷却した後、ＭＴＢＥ／シクロヘキサン（容積／容積 １／１）１２Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを真空ろ過により収集し、５０℃で４８時間真空中で乾燥した。収率は６８％で、その後の分析の結果残存モノマーは２．４重量％、Ｔｇ＝９２℃、Ｔｄ＝２３９℃であることが分かった。モノマーのモル濃度の合計に対するバゾ５２開始剤のモル濃度の割合は０．７２％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量解析の結果、Ｍｗ＝２２，４１６、Ｍｎ＝１０，０３１であることが分かった。
【００７２】
実施例 ２−３： 投入モノマー量のモル％を下記に従って変更した以外は実施例１の手順と同様にして、スチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの別の３元コポリマーを合成した。
実施例 ２： モル％の比率１２：３８：５０で合成したポリマー。沈殿溶剤としてｔ−ブチルメチルエーテル（５，０００ｍＬ）を用いた。収量は１６８ｇ（理論値の８４％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝１９，６１２、Ｍｎ＝１０，４３４であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７６℃、そしてＴｄ＝２０１℃であることが分かった。
【００７３】
実施例 ３： モル％比１８：３８：４４のスチレン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メチルモノマーより成る３元コポリマー。沈殿溶剤としてヘキサン（４，５００ｍＬ）を用いた。収量は６８ｇ（理論値の７９％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，７１２、Ｍｎ＝１１，５６４であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝１０７℃であることが分かった。
【００７４】
実施例 ４： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モノマーのモル％比３０：３８：３２でスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝５４，５０２、Ｍｎ＝２２，４９５であった。
【００７５】
実施例 ５： 実施例１の手順に従って、０．７２モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比３０：３８：３１：１でスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロ：メタクリル酸メチル：メタクリル酸−ｎ−ブチルの４元コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，６４６、Ｍｎ＝１０，３０７であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７４℃、Ｔｄ＝３３１℃であることが分かった。
【００７６】
実施例 ６： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比１８：３８：４４で４−アセトキシスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は８４％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝７３，８８８、Ｍｎ＝２９，９７３であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７４℃、Ｔｄ＝２４７℃であることが分かった。
【００７７】
実施例 ７： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比３０：３８：３２でメタクリル酸フェニル：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。収率は９４％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝１１１，０３９、Ｍｎ＝２６，８６６であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝９１℃、Ｔｄ＝２４２℃であることが分かった。
【００７８】
実施例 ８： 実施例１の手順に従って、０．９１モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比１８：３８：４４でメタクリル酸ベンジル：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は９９％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２１，６１４、Ｍｎ＝１１，３７９であった。
【００７９】
実施例 ９： 実施例１の手順に従って、０．９１モル％の開始剤（バゾ５２）を用い、モル％比１８：３８：４４でメタクリル酸−２−フェニルエチル：メタクリル酸−２−ヒドロキシ：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は９８％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２９，００８、Ｍｎ＝１５，９５６であった。
【００８０】
実施例 １０： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０９６５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８１】
実施例 １１： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．１５０ｇ、ヘキサメトキシメラミン混合物（「Ｃｙｍｅｌ３０３」）０．０７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０９６５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８２】
実施例 １２： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー４．５７１ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．８４３８ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシレート０．０２８１ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０４５０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．１３７１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して５００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８３】
実施例 １３： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．３１４ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを用いてＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８４】
実施例 １４−１８： ｐ−トルエンスルホン酸およびテトラメトキシメチルグリコルリルの量を変更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固形分の全量に対する、これら２つの成分の重量パーセントを表１に示す。
【００８５】
【００８６】
実施例 １９−２３ ＦＣ４３０の量を変更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固形分の全量に対する、この成分の重量パーセントを表２に示す。
【００８７】
【００８８】
実施例 ２４−２５： 組成物中の各成分の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した： ポリマー０．６１０２ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社社製）０．１１２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００３０ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．００６０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０１８３ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）２４．２５ｇ。これらの組成物を表３に記載する。
【００８９】
【００９０】
実施例 ２６−３２： 組成物中の各成分の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した： ポリマー０．９７４ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社社製）０．１８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００６０ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１０８ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０２９２ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）３８．８０ｇ。これらの組成物を表４に記載する。
【００９１】
【００９２】
実施例 ３３−３５： ＡＲＣ組成物の光学テスト
ＡＲＣ組成物を２００ｍｍのＳｉウエハー上にスピンコーティングし、新型のＦＳＩウエハー塗布ライン（ｗａｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｒａｃｋ）を用いて、非接触式１５０μｍ近接加熱板上で２１５℃で９０秒間ベーキングを行った。ＡＲＣ膜をウオーレン偏光解析型屈折率計（Ｗｏｌｌｅｍ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｌｉｎｃｏｌｎ ＮＥ）を用いて測定を行い、１９３ｎｍにおける光学的な屈折率ｎおよびｋ（実際のおよび仮想の）を定量した。仮想の屈折率は膜の吸光度に相関している： ＡＲＣ膜厚を最小化しながら膜の重なりの反射率を最小化するためには、ｋの値は０．３以上である必要がある。最も望ましいｋの値は、約０．４以上である。これらの値を表５に記載する。
【００９３】
【００９４】
これらのデータは、比較材料、すなわち、２４８ｎｍにおいて使用する目的で設計され広く使用されている商業用ＡＲＣ材料であるシップレーＡＲ２が、１９３ｎｍにおいて反射率を最小化するために望まれる値に比べて著しく低い仮想の屈折率を有していることを示す。これらのデータはまた、組成物３０−３２のｋ値がポリマー中のフェニル部分（このケースではスチレンモノマーを通じて導入された）が増加する程増大することを示す。本発明者らは、フェニル基は１９３ｎｍにおける良好な発色団であり、ポリマー中のフェニル基の理想的な濃度を選択することにより、望ましい仮想の屈折率、ｋを得ることができると信じている。
【００９５】
実施例 ３６−４０： ベーキング後のＡＲＣの不溶性の評価
ＡＲＣ膜がコーティングおよびベーキング工程の間に硬化し、その結果その後のリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）加工段階の中で、引き続きコーティングされるフォトレジストに対して非感受性になることが強く望まれる。本発明において、ベーキング中のＡＲＣの硬化は、ポリマーの化学的な酸触媒による架橋を通じて達成される。特に半導体製造において使用される最新の欠陥の無いリソグラフィー加工は、レジストのパターンとＡＲＣコーティング基板との界面に可能な限りスカム（ｓｃｕｍ）、残渣、およびフレア（ｆｌａｒｅ）が無く、一方で優れた画像端部の鋭さを維持することを要求している。レジストのパターンはまた、リソグラフィー工程の段階の間ＡＲＣに良く接着していなければならない。これらの要求を満たすために、本発明者らは、レジストと硬化したＡＲＣ膜との相互の混ざり合いは、可能な限り最少化すべきであると信じる。
いくつかの硬化したＡＲＣ膜について、それらの代表的な、商業的に使用されているレジストコーティング用溶剤である乳酸エチルの中で、溶解または膨潤に対する感受性を持つかどうかを定量化することを検討した。そのため、ＡＲＣ組成物をＳｉ上にコーティングし、２１５℃で６０秒ベーキングを行って厚み６０ｎｍの膜を得た。膜厚はナノメトリクス（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ）２１５ＡＦＴ膜厚測定器を用いて１１個所で測定した。次いでＡＲＣ塗布ウエハーを、乳酸エチル溶剤を入れたビーカーに６０秒浸漬した。乳酸エチルを水ですすぎ落とした後、ウエハーを空気乾燥した。膜厚を同じ測定器を用いて同じ個所で測定し、厚みの変化を記録した。結果を表６に示す。
【００９６】
【００９７】
実施例３８−４０は、組成物１６、１７および１８が乳酸エチル溶剤中で溶解または膨潤のいずれにも非感受性であることを示す。この肯定的な結果は、これらの組成物が標準的なリソグラフィーによるパターン形成の間、レジストパターンとＡＲＣ膜の間に結果として鮮明な界面を形成するであろうことを示唆する。実施例３６−３７は、レジスト溶剤の中でＡＲＣのいくらかの溶解を示しており、リソグラフィー加工が実施例３８−４０程良好ではなさそうであることを示唆している。組成物１６−１８は、トルエンスルホン酸の濃度がより低い（０．１％）実施例１４および１５に比べて、当初のＡＲＣ組成物中により高い酸の濃度（０．３％−０．５％）を有していた。結果として、ＡＲＣ組成物中における好ましい酸の濃度は０．１％より大きく、より好ましくは０．３％以上である。理論に拘らないが、より高い酸濃度はベーキング中のＡＲＣ膜におけるより高い架橋密度をもたらし、溶剤の攻撃に対して膜をより非感受性にすると信じる。従って、少なくとも０．３％のトルエンスルホン酸の濃度が、以後のＡＲＣ材料および組成物の評価に用いられた。
【００９８】
実施例 ４１−４２： ＡＲＣの性能評価に使用されるレジスト組成物
パーフロロ−オクタンスルホネート−ノルボルネンジカルボキシイミド０．５２４ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（ＤＴＢＩＰＦＯＳ）０．０４４９ｇおよびバインダーポリマーの組み合わせを、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（アルドリッチ社製、米国）０．００４５ｇ、シルウエット７６０４（Ｓｉｌｗｅｔ７６０４、ダウコーニング社製、米国）０．００７５ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウ社製、米国）４３．５ｇを含む保存溶液の中に溶解することにより、リソグラフィーテストに好適なフォトレジスト組成物を調製した。ＤＴＢＩＰＦＯＳの溶解を助長するために、この化合物を乳酸エチルの５％溶液としてレジスト組成物に加えた。溶解した後、０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してレジスト組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００９９】
実施例 ４１： 記載したレジスト組成物に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−ｔ−ブチル：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸の供給モル比を３１：２２：１０：１４：２３にして得られたバインダーポリマーを使用した。以下の手順によりこのポリマーを調整した。
無水イタコン酸１２．５４ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル１５．２０ｇ、メタクリロニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸４．２８ｇ、メタクリル酸イソボルニル３３．５７ｇ、および１００ｍＬの無水のテトラヒドロフランを５００ｍＬのフラスコに入れた。全ての試薬の純度は少なくとも９９％であった。フラスコには、磁気式攪拌棒、凝縮機、および注加用ろうとが取り付けられた。反応に先立って、全ての成分を窒素ガスで２０分間パージした。フリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、０．７５ｇおよび無水のテトラヒドロフラン２５ｍＬを注加用ろうとに入れた。溶液を７０℃に昇温し、次いで開始剤を２０分間にわたって注加した。フラスコを７０℃に１４時間保ち、その後室温に冷却した。３Ｌのヘキサンの中で沈殿させ、ブフナーろうと（Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ）の中で乾燥してポリマーを得た。次いでそのポリマーを１２０ｍＬのアセトン中に再溶解し、そして３Ｌのヘキサン中で再沈殿して、ブフナーろうと上に集めた。ポリマーを真空オーブン中室温で一夜乾燥した。収量は４９．９６ｇ（６６％）であった。
【０１００】
実施例 ４２： 記載したレジスト組成物に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−２，３−ジメチルブチル：メタクリル酸−ｔ−ブチル：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸の供給モル比を１５：１０：２８：１０：１４：２３にして得られたバインダーポリマーを使用した。以下の手順によりこのポリマーを調整した。実施例４１と類似の手順によりこのポリマーを調整した。
メタクリル酸−２，３−ジメチルブチルは、以下の手順により合成した。
無水のテトラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−１−ブタノール４０ｇおよびトリエチルアミン４０．９３ｇを、攪拌棒を入れ凝縮機を取り付けた５００ｍＬのフラスコにＮ２雰囲気下で入れた。これに精製したメタクリル酸クロリド４０．９２７ｇを注加用ろうとから滴下しながら加えた。穏やかに加熱して反応を行った。２４時間攪拌した後、回転式蒸発器を用いて溶液からテトラヒドロフランを蒸発し、１００ｍＬの酢酸エチルを加えた。次いでブフナーろうとを通して塩をろ別した。酢酸エチルは回転式蒸発器の使用により除去した。８インチのビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ ｃｏｌｕｍｎ）、攪拌棒および数個の小さい沸石を備えた減圧蒸留筒を用意した。分別蒸留を実施して、６−７トールの圧力下で約８０−８７℃の沸点を有する画分として生成物１９．８ｇを回収した。１ＨＮＭＲを用いて構造と純度を確認した。
【０１０１】
実施例 ４３−６４： ＡＲＣ組成物上のレジストのリソグラフィーによるパターン形成
解像度の性能を評価するために、高圧断面走査型電子顕微鏡法を用いて焼き付けられた特性を検査した。１：１のピッチの格子画像における最小解像度は、マスク上に形成された１：１の１６０ｎｍの線と１６０ｎｍのスペースが、実際にそれぞれ実質的に１６０ｎｍの寸法で測定されるような露光量を選択することにより、次いで清浄に現像された実質的に所定の膜厚を保持した最小の線（ｆｕｌｌ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｉｎｅ）が、平滑な頂部を有し基板上に残渣が残っていないことを測定することにより評価した。感光速度は、そのようなパターンを形成するのに必要な露光量で表す。感光速度は、ＡＲＣ組成物が異なっても著しくは変わらないということが分かる。実施例４１のレジスト組成物は約２９ｍＪ／ｃｍ２の感光速度を示し、実施例４２のレジスト組成物は約２４ｍＪ／ｃｍ２の感光速度を示した。
最新のウエハー加工装置（エフエスアイ アンド エスブイジー社（ＦＳＩ ａｎｄ ＳＶＧ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）製）の上で、１５０ｍｍおよび２００ｍｍのシリコンウエハーの双方を使用してリソグラフィー加工を実施した。全ての加工は、実質的に塩基性汚染物質の無い（測定アミン／アンモニア５ｐｐｂ以下）雰囲気中で行った。その後の加工に先立って、ウエハーにＡＲＣ組成物を塗布した。約６５ｎｍの厚みを与えるように選択された好適な回転速度でＡＲＣ膜をスピンコートし、２１５℃でベーキングした。フォトレジストを約３，０００ｒｐｍでウエハー上にスピンコートし、非接触式１５０μｍ近接加熱板（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ−ｇａｐ ｐｌａｔｅ）の上でベーキングを行い（塗布後硬化（ＰＡＢ））、その後急速に室温に冷却して４，２００オングストロームの膜厚を得た。次いでこの膜に、ＧＣＡ０．６０ＮＡ ＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウエハーステッパーの上で、部分コヒーレンス（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）設定０．７０にて、解像度テストパターンを用いて露光を行った。その後直ちに、この膜を非接触式１５０μｍ近接加熱板の上でベーキングを行い（露光後硬化（ＰＥＢ））、その後急速に室温に冷却した。その後直ちに、この膜を工業規格の６０秒シングルパドル式工程（６０ ｓｅｃｏｎｄ ｔｒａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）にて工業規格の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【０１０２】
表７： ＡＲＣ上のレジスト組成物のリソグラフィーテスト結果
ＲｅｓＬはＥｓにおける解像度を表す。ＰＡＢおよびＰＥＢは℃の単位で、そしてＲｅｓＬはｎｍの単位で表す。ＤＵＶ−１８Ｊは商業的に使用されているＡＲＣ製品で、ミズーリ州のブリュワーサイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されており、ＡＲ２はマサチューセッツ州のシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販され商業的に使用されているＡＲＣ製品である。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
実施例１７−３２の考察
本発明の組成物は、半導体の製造用途に好適な著しく高性能のＡＲＣ類をもたらすことができる。レジストパターンとＡＲＣ下引き層との間の界面の品質は、より鮮明でより残渣が少なく、そしてＡＲＣ組成物４６−４９、５３および５８−６１の解像度は、従来のＡＲＣ材料であるＤＵＶ−１８ＪおよびＡＲ２の解像度を上回っている。ＡＲＣ組成物４６−４９、５３および５８−６１の性能はまた、比較用の実施例５６および５７の性能を上回っている。組成物４６−４９、５３および５８−６１の優れた性能はまた、ポリマーがポリマー鎖とフェニル発色団（例えば、実施例５６におけるメタクリル酸フェニルや実施例５７におけるメタクリル酸ベンジル）との間にアルキル介在グループ（ａｌｋｙｌ ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ）構造を持たない時最良の結果が得られるということを示す。
【０１０６】
実施例 ６５：反射抑制のテスト
リソグラフィー工程の中でＡＲＣを使用する第一の目的は、レジストの「振動曲線」（“ｓｗｉｎｇ ｃｕｒｖｅ”）を最小化すること、すなわち、レジストの膜厚が変わるにつれて実測感光速度に見られる変動を最小化することである。反射抑制を評価するために、実施例４４−６４の工程と同様の工程によって実施例４９のレジストを実施例１３のＡＲＣの上でリソグラフィー的手法で加工した。ただし例外としてＡＲＣ膜厚を８２．５ｍｍに保ち、そしてスピンコーティングの速度を変えることによりレジスト膜の厚みを４００ｎｍから５００ｎｍに変えた。感光速度としてパターン形成に要する露光量（Ｅ０）を測定した。そのデータを下記の表８に示す。
【０１０７】
【０１０８】
実測されたＥ０の変動における最大の変動幅は、８．０−７．５＝０．５ｍＪ／ｃｍ２である。これは極めて小さい感光速度の変動であり、そして殆どの最新のリソグラフィー工程に対しても許容されるものである。この小さい値は、本発明の組成物が１９３ｎｍにおける露光の間、基板からの光の反射を抑制するのに有効であることを示している。
【０１０９】
本発明のこれまでの記載は単にそれを例示するためのものであり、以下の請求の範囲の中で説明するように、本発明の範囲または精神から離れることなしに、変更や修正を行い得るものである
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板から上塗りされたフォトレジスト層への露光照射光の後戻りによる反射を減少する組成物に関する。より詳細には、本発明は、１９３ｎｍ照射光のような２００ｎｍ未満の照射光を含む短波長露光照射光を、効果的に吸収する樹脂バインダーを含む反射防止被覆組成物類（ＡＲＣｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは画像を基板に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗布層は基板の上に形成され、次いで、フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化照射源に露光される。フォトマスクは、活性化照射光に対して不透明な領域と、活性化照射光に対して透明な他の領域とを有する。活性化照射光に露光されると、フォトレジスト被膜が光に誘起された化学的変性（ｐｈｏｔｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を生じ、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォトレジストを現像すると、基板の選択的加工が可能なレリーフ画像が得られる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型でもネガ型でも可能である。大抵のネガ型フォトレジストの場合、塗布層の活性化照射光に露光される部分は、フォトレジスト組成物の感光性化合物と重合可能な試薬との間の反応において、重合または架橋を行う。従って、露光された塗布部分は露光されない部分よりも現像溶液により溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分は現像溶液により溶解しやすくなり、一方露光されない領域は、比較的に現像液により溶解しにくい状態を維持する。フォトレジスト組成物は当業者には公知であり、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による「フォトレジスト材料および方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓｅｓｓｅｓ）」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）の第２章、および、モーリー（Ｍｏｒｅａｙ）の「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｐｒａｃｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の第２章および第４章に記載されていて、この両文献については、フォトレジスト組成物およびその製造法と使用法に関する教えについて、本発明においても参照している。
【０００４】
フォトレジストの主な用途は半導体においてであり、１つの目的は、シリコンまたはヒ化ガリウムなどのような高度に研磨された半導体の薄片を、回路としての機能を発現させるために、好ましくはミクロンまたはサブミクロンの幾何学的な模様の、電子の伝導通路の複雑なマトリックスに変換することである。適切にフォトレジストを加工することがこの目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト加工工程の間には強い相互依存性があるが、高解像度のフォトレジスト画像を得るにあたっては露光がより重要な工程の１つであると考えられている。
【０００５】
しばしば、フォトレジストを露光するために使用する活性化照射光の反射が、フォトレジスト層においてパターン形成された画像の限度を呈することがある。照射光が基板／フォトレジスト界面から反射すると、露光の間フォトレジストの中の照射強度が変化することがあり、それによって現像時にフォトレジストの線幅が不均一になる。照射光が基板／フォトレジスト界面から露光の目的としないフォトレジスト領域へ散乱することもあり、この場合も線幅がばらつくことになる。散乱や反射の程度は領域によって典型的に変化し、これによってもさらに線幅が不均一になる。基板の形状における変化も解像度に限度を呈する反射問題を引き起こす。
【０００６】
半導体デバイスが高密度となっている最近の傾向から、産業界では露光源の波長を、遠紫外（ＤＵＶ）光（３００ｎｍ以下の波長）、ＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８．４ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）、電子ビームおよび軟Ｘ線へと短くする傾向がある。フォトレジスト被膜に画像形成するために短くした波長を使用することから、結果として、一般に下層の基板の表面と同様に上層のレジスト表面からの反射が増加した。従って、より短い波長を使用することが基板表面からの反射の問題を大きくしてきた。
【０００７】
反射光の問題を少なくするため使用される別の手法では、基板表面とフォトレジスト被覆層との間に挿入する照射光吸収層を使用してきた。例えば、ＰＣＴ出願公開公報第９０／０３５９８号（Ｗ０９０／０３５９８）、ヨーロッパ特許出願公開公報第０６３９９４１号（ＥＰ，Ａ１，０，６３９，９４１）および米国特許第４，９１０，１２２号、同第４，３７０，４０５号および同第４，３６２，８０９号を参照されたい。これらは全て、反射防止（ハレーション防止）組成物およびその使用法の開示に関して本発明で参照している。このような層は、前記文献中でも反射防止層またはＡＲＣ（反射防止組成物）という表現で述べられている。
シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．）のヨーロッパ特許出願公開公報第５４２００８号（ＥＰ，Ａ１，５４２，００８）には、極めて有用なハレーション防止（反射防止）組成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術におけるＡＲＣ組成物が多くの反射防止用途に有効であることが見出されている一方で、先行技術の組成物には、特に短波長画像形成用途に使用した場合いくつかの性能上の制約がある。
従って、新規な反射防止コーティング組成物を持つことが望まれる。特に、１９３ｎｍのような２００ｎｍ未満（ｓｕｂ−２００ｎｍ）の照射光を含む、短波長の照射光の望ましくない反射を効果的に吸収する新規な反射防止コーティング組成物が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に１９３ｎｍ画像形成のような短波長画像形成用途に対し、反射防止コーティング組成物（ＡＲＣ）として使用するのに好適な新規な光吸収組成物を提供する。本発明のＡＲＣ類は、一般的に、短波長露光照射光を効果的に吸収してこの照射光の反射を減少させる樹脂バインダーを含み、必要により架橋剤成分も含む。
【００１０】
本発明のＡＲＣ類の好ましい樹脂バインダーは、ポリマー主鎖に好ましくは懸架したフェニル単位を含む。
本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂バインダーは、ポリマー主鎖と懸架したフェニル単位との間に介在する如何なるアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）単位も有しない。例えば、好ましい懸架した基は、置換または非置換のスチレン、置換または非置換のイソプロピルスチレン、置換または非置換のアクリル酸フェニル、及び、置換または非置換のメタクリル酸フェニルの重合により得られるものを含む。本発明で述べる、ポリマー主鎖から「直接懸架した（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｐｅｎｄａｎｔ）」フェニル基とは、置換または非置換のスチレンまたは置換または非置換のイソプロピルスチレン単位の重合によって得られるように、ポリマー主鎖とフェニル基との間にアルキル基または他の基が介在しないことを示す。
【００１１】
しかしながら、あまり好ましくはないが、本発明は、例えばメタクリル酸−２−フェニルエチルおよびその類似化合物の重合により得られるような、ポリマー主鎖とフェニル基の間にアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）結合が介在する懸架したフェニル基を持つ樹脂バインダーを有するＡＲＣ類も包含する。
【００１２】
フェニル発色団部分を持った反射防止組成物樹脂バインダーは、好適にはコポリマーであり、好ましくは２またはそれ以上の異なるモノマーの重合によるものであって、そのモノマーの少なくとも１つはフェニル発色団グループを含むものである。例えば、好ましい別のＡＲＣ樹脂単位は、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびそれらの類似化合物のようなヒドロキシアクリレート； メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルおよびそれらの類似化合物のようなＣ１−１２アクリレートのようなアクリレートモノマーの重合によって得られるものを含む。フェニル発色団単位を含むアクリレート樹脂は、一般に本発明のＡＲＣ類の中で使用されることが好ましい。本発明のＡＲＣ類を架橋するために、好ましくはＡＲＣ樹脂は硬化反応を推進するための水酸基または他の反応性部分を有する。
【００１３】
本発明は、さらにレリーフ画像を形成する新規な方法、および本発明のＡＲＣ組成物単独でまたはフォトレジスト組成物との組み合わせで塗布された基板を含む新規な製造技術を提供する。本発明の他の態様は以下に開示される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー組成物は、短波長の画像形成システムと共に使用するのが好ましく、２００ｎｍ未満の反射、特に１９３ｎｍの反射を効果的に吸収する。
【００１５】
特に、好ましい本発明のＡＲＣ樹脂バインダーは、懸架したフェニル基を持つ。例えば、好ましい樹脂は次式Ｉで示されるフェニル単位を持つ。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合、例えば置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎが１から約６または８、またはエステル結合（すなわち、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；
各Ｒ’は、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）のような非水素置換基；好ましくは１個から約８個の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキル；好ましくは１個から約８個の炭素原子を持つ置換または非置換のアルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺのような置換または非置換のエステルで、ＺはＣ１−８の置換または非置換のアルキル；例えばアシルおよび類似基であるＣ１−８アルカノイルのような置換または非置換のアルカノイル；置換または非置換の炭素環式アリール、特にフェニル；置換または非置換のアラルキル、特にベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）；および類似基；
ｍは、０（懸架したフェニル基が完全に水素で置換されている場合）から５の整数；そして
Ｚは、ポリマーのモノマー単位間の結合基であり、例えば炭素−炭素二重結合のようなモノマー単位の反応成分で、重合して、例えば、置換または非置換のアルキレン、好ましくはＣ１−４アルキルで置換されたまたはされていないＣ１−３アルキレンを与える。）
【００１８】
前述のように、より好ましい樹脂は、懸架したフェニル基を持つが、ポリマー主鎖と懸架したフェニル基の間に介在するいかなるアルキル（例えば、置換または非置換の（−ＣＨ２−）ｎで、ｎは１から約６または８である。）基も持たない樹脂、例えば次式ＩＡで示されるフェニル単位を持つ樹脂である。
【００１９】
【化６】
（式中、Ｗ’は、化学結合またはエステル結合（すなわち、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；
各Ｒ’、ｍおよびＺは、上記式Ｉで定義されたものと同じである。）
また前述のように、本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂は、フェニル発色団単位を持つ繰り返し単位に加えてアクリレート単位を持つ。例えば、好ましい樹脂としては、次式ＩＩで表わされる単位から成るアクリレートコポリマーが挙げられる。
【００２１】
【化７】
（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉで定義されたものと同じであり；
Ｒ２は、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８ないし２０の炭素原子の置換または非置換のアルキル基；フェニルなどのような置換または非置換の炭素環式アリール、または、置換または非置換のベンジル、２−フェニルエチルおよび類似基のような置換または非置換のアラルキルであり、そして好ましくはＲ２は非芳香族基である。
各Ｙは、独立した、水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル、そして好ましくは、各Ｙは、独立した、水素またはメチル；及び、
ｘとｙは、ポリマー中のそれぞれの単位のモルパーセントであり、好ましくはｘは約５パーセントから約８０ないし９０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約６０ないし７０パーセント、さらにより好ましくは約２０パーセントから約５０パーセントで、ポリマーの残りはＲ２基または他の単位を含む単位を含む。）
【００２３】
３元コポリマーおよび他のより多元なコポリマー、例えば、次式ＩＩＩで示される単位を含むアクリレートコポリマーなどが特に好ましい。
【００２４】
【化８】
（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉで定義されたものと同じであり；
式中、Ｒ２とＲ３は、それぞれ異なり、式ＩＩ中のＲ２で定義されたものと同じ基から独立に選ばれ；
各Ｙは、独立した、水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル、好ましくは、各Ｙは、独立した、水素またはメチル；そして
ｘ、ｙおよびｚは、ポリマー中のそれぞれの単位のモルパーセントであり、好ましくは、ｘは約５パーセントから約８０ないし９０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約６０ないし７０パーセント、さらにより好ましくはｘは約２０パーセントから約５０パーセントで、ポリマーの残りはＲ２基とＲ３基、または他の単位を含む単位から成る。）
【００２６】
上記式の好ましいＲ２とＲ３は、ヒドロキシ−置換アルキル基、特に２−ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルのようなＣ１−６ヒドロキシアルキル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘキシルの重合により得られるような脂環式Ｃ１−８アルキル；および、好適にはシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルおよび類似基等のような３個から約２０個の炭素を持ち、対応するアクリレートおよびメタクリレートの重合により得られる環状アルキル基を含む。
【００２７】
前記したように、ＡＲＣ樹脂は懸架したシアノおよび無水イタコン酸基等の他の単位を持ってもよい。好ましくは、無水イタコン酸部分はポリマー主鎖に直接懸架する、すなわち当該部分は、ポリマー結合基と無水イタコン酸基の間に介在するアルキレン、アリールまたは他の基を持たずに、ポリマー結合基に直接懸架する。一方、該シアノ基は好ましくは（アクリロニトリルまたは類似物の重合により）該ポリマー主鎖に直接懸架するが、結合基が該シアノ基とポリマー結合基の間に介在してもよい。
【００２８】
本発明で論じられたように、ＡＲＣ樹脂または他のＡＲＣあるいはレジスト成分の種々の部位は所望ならば置換されてもよい。「置換された」置換基は１個またはそれ以上の置換可能な位置、一般的には１、２または３位において、例えばハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；例えばアシルおよび類似基等のようなＣ１−６アルカノイル等のアルカノイル；等の１個またはそれ以上の好適な基で置換され得る。
【００２９】
本発明のＡＲＣ類に使用される特に好ましいポリマーは、フェニル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｘの値）が１０パーセントから約６０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセントから約４０ないし５０パーセント；Ｒ２は、置換または非置換のアルキル、特に２−ヒドロキシエチル等のＣ１−６ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２基を持つエステル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｙの値）が約１モルパーセントから５０ないし６０モルパーセント、より好ましくは約１０モルパーセントから４０ないし５０モルパーセント；Ｒ３が、例えばメチル、エチル等または環状アルキル基などのＣ１−８脂環式アルキル等の非置換アルキルであり、Ｒ３基を持つエステル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｚの値）が約１０モルパーセントから６０ないし７０モルパーセント、より好ましくは約２０ないし３０モルパーセントから４０ないし５０モルパーセント；各Ｙが、独立した、水素またはメチルである、上記式ＩＩＩの３元コポリマーを含む。特に好ましいＡＲＣ樹脂については後述の実施例を参照されたい。
【００３０】
本発明のＡＲＣ樹脂バインダーは、同一モノマーまたは好ましくはコポリマーを得るための異なるモノマーを重合することにより好適に合成される。少なくとも１種の重合されたモノマーはフェニル基を含有する。反応温度は、使用する特定の試薬の反応性、及び反応溶媒（溶媒を使用する場合）の沸点によって変わり得るが、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、好ましくは不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）下、約７０℃以上のような高温で、種々の単位を提供するモノマーを反応させることによるフリーラジカル重合が好適に用いられる。反応条件例は後述の実施例を参照されたい。本発明の開示により、当業者は経験的にあらゆる特定の系に対しても好適な反応温度を決めることができる。所望ならば反応溶媒を使用してもよい。好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロパノールおよびブタノールのようなアルコール、並びにベンゼン、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶媒等が挙げられる。ジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドも好適である。また、重合反応は無溶媒でも進めることができる。種々のフリーラジカル開始剤を使って本発明のコポリマーを調製してもよい。例えば、Ｖａｚｏ ５２（デュポン社）、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用してもよい。過酸化物、過酸エステル、過酸および過硫酸塩も使用してよい。
【００３１】
ＡＲＣ樹脂バインダーは約１，０００から約１０，０００，０００ダルトン、より一般的には約５，０００から約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００から約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を持つことが好ましい。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ及びＭｎ）はゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。
【００３２】
本発明の樹脂バインダーは、例えば２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの短波長で良好な吸光度を示すものが好ましい。より詳細には、本発明の好ましい樹脂バインダーは、約１９３ｎｍにおいてミクロン当たり少なくとも約３吸光度（吸光度／μ）の光学密度、好ましは１９３ｎｍにおいて約５から２０またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度、より好ましは１９３ｎｍにおいて約８から１６またはそれ以上のミクロン当たりの吸光度を持つ。特徴的な樹脂に必要なより高い吸光度の値は、樹脂の発色団単位のパーセントを増やすことによって得ることができる。
また、本発明の反射防止組成物は、フェニル発色団単位を持つ樹脂と共存する共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）として、フェニル発色団単位を持たない樹脂を含有することができる。
【００３３】
本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー成分の濃度は、比較的広い範囲で変化させることができ、樹脂バインダーは、通常、ＡＲＣの全乾燥成分の約５０から９５重量パーセント、さらに一般的には全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約６０から９０重量パーセントまでの濃度で使用される。
【００３４】
本発明の架橋型ＡＲＣは、架橋剤成分または物質も含む。種々の架橋剤を使用することができ、その中には前記のシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．）のヨーロッパ特許出願第５４２００８号に開示されているＡＲＣ架橋剤類も挙げられる。
架橋剤としては、メトキシメチル化グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）のような低塩基度の架橋剤が特に好ましい。特に好ましい架橋剤としては、下記の構造式ＩＶに対応するメトキシメチル化グリコウリルがある。
【００３５】
【化９】
該メトキシメチル化グリコウリルは公知の手順で調製できる。また、この化合物は、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）からパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４の商品名で市販されている。
【００３７】
他の適当な低塩基度架橋剤としては、ヒドロキシ化合物、特に、フェニル基、または少なくとも１個のヒドロキシ基もしくはＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシアルキル置換基を持つ芳香族類のような多官能化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、ジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２ＯＨ）、および隣接する（環の１−２の位置の原子）ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基の置換基を持つ他の化合物、特に少なくとも１個のメタノールまたは他のヒドロキシアルキル環置換基及びヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１個のヒドロキシ基を持つフェニル基または他の芳香族化合物が一般的に好ましい。
【００３８】
ＡＲＣコーティング層を硬化させる間、該グリコウリル化合物の反応に対し触媒または促進作用を引き起こすために、本発明の架橋型反射防止組成物は、好ましくは、さらに酸または酸発生剤化合物を含有する。好ましくは、光分解または熱処理時に酸を発生する酸発生化合物が使用される。好ましくは、酸発生剤として、熱酸発生剤、すなわち、熱処理時に酸を発生する化合物が使用される。２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、特に４−ニトロベンジルトシレートおよび他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような種々の公知の熱酸発生剤が好適に使用される。活性化時にスルホン酸を発生する化合物が一般的に好適である。典型的には熱酸発生剤は、反射防止組成物の全乾燥成分の約０．５〜１５重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で反射防止組成物の中に存在する。熱酸発生剤の代りまたは追加として、光酸発生剤が酸発生剤として使用でき、ＡＲＣコーティング層ブランケットは、上塗りされたフォトレジスト組成物の塗布前に活性化照射光に露光される。
【００３９】
また、むしろ酸発生剤の代りに、酸を本発明の架橋型ＡＲＣの中へ単に配合する場合があり、特に、ＡＲＣの使用前に酸が組成物成分の望ましくない反応を促進しないように、硬化させるのに酸の存在下で加熱する必要があるＡＲＣ類の場合に使用される。好適な酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、スルホン酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）等のスルホン酸類のような強酸、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明は、目的とするフォトレジスト組成物との使用の過程で著しい架橋が起こらない反射防止組成物も含む。そのような非架橋型の反射防止組成物は、架橋反応を誘起または促進させるための架橋剤成分または酸あるいは熱酸発生剤を含む必要がない。言い換えれば、そのような非架橋型の反射防止組成物は、一般的には架橋反応を促進させるための架橋剤成分および／または酸供給源を本質的に（すなわち約１または２重量パーセント未満）または完全に含まない。
【００４１】
また、本発明の反射防止組成物は、好ましくは、上塗りされたフォトレジスト層の望ましくないノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）またはフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）を十分抑制しまたは実質的に防止する量で好適に用いられる１種以上の光酸発生剤（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。本発明のこの態様において、光酸発生剤は、架橋反応を促進させるための酸供給源としては使用されず、従って、好ましくは、光酸発生剤は、反射防止組成物（架橋型ＡＲＣの場合）の架橋の過程で実質的に活性化されない。特に、熱的に架橋される反射防止組成物に関しては、反射防止組成物ＰＡＧは、該ＰＡＧが、上塗りされたフォトレジスト層のその次の露光過程で活性化されて酸を発生するように、架橋反応条件に対して実質的に安定であるべきである。特に、好ましいＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度に５分から３０分またはそれ以上露光させた時に、実質的に分解ないしは劣化しない。
【００４２】
一般的に、本発明のＡＲＣ類に用いられるような好ましい光酸発生剤としては、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナートなどのオニウム塩、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化非イオン系の光酸発生剤、およびフォトレジスト組成物で使用するために本明細書に開示されている他の光酸発生剤が挙げられる。少なくとも本発明のいくつかの反射防止組成物に対しては、界面活性剤として作用し、反射防止組成物／レジスト塗布層の界面に近い、反射防止組成物層の上部近くに集合する、反射防止組成物用の光酸発生剤が好ましい。従って、例えば、そのような好ましいＰＡＧ類としては、４個以上の炭素、好ましくは６個〜１５個の炭素、または１個または好ましくは２個以上のフッ素置換基を持つＣ１−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニルのようなフッ素化された基を持つ、置換または非置換のアルキル基または脂環式基等の長鎖脂肪族基が挙げられる。
【００４３】
本発明の反射防止組成物用の特に好ましい光酸発生剤は、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの照射光で露光した時に活性化され、その結果、反射防止組成物は、１９３ｎｍの光で画像形成される上塗りされたフォトレジストと共に効果的に使用される。反射防止組成物の光酸発生剤とフォトレジスト組成物の光酸発生剤は、同一露光波長で活性化されることが望ましい。また、フォトレジスト組成物および／または反射防止組成物に配合される増感剤は、反射防止およびフォトレジスト組成物の両方の光酸発生剤を、単一露光波長により確実に活性化するために使用される。
【００４４】
さらに好ましくは、本発明の反射防止組成物はフォトレジスト組成物と共に使用され、その場合は、反射防止組成物の光活性化合物とフォトレジスト組成物の光活性化合物が、フォトレジスト層の照射過程で、活性化照射への露光時に同一またはほぼ同一の酸化合物（光生成物）、すなわち、好ましくは類似の拡散特性と酸強度を持つ光生成物、を発生する。反射防止組成物とレジストのそれぞれの光酸生成物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のそのようなマッチングにより、上塗りされたレジストのレリーフ画像の解像度がさらに向上することが見いだされている。ここで、本発明の「ほぼ同一の」反射防止組成物とレジストの光酸生成物に関して、それらは、２つの光生成物のｐＫａ値（２５℃で測定）の差が約２または２．５以下であり、好ましくは２つの光生成物のｐＫａ値の差が約１ないし１．５以下であり、さらに好ましくは２つの光生成物のｐＫａ値の差が約０．７５以下であることを意味する。さらに好ましくは、そのような「ほぼ同一の」反射防止組成物とレジストの光酸生成物の分子量の違いは、好ましくは約４０パーセント以下、より好ましく約２０パーセント以下、さらに好ましは約１５パーセント以下である。また、さらに、反射防止組成物とレジストの光生成物が、例えば両光生成物がスルホン酸、または両者がＨＢｒ等のハロ酸類であるように、互いに同じクラスの酸であることが好ましい。好適なＰＡＧの量は非常に広く変化させることができ、経験的に容易に決められる。一般的に、本発明の１種またはそれ以上のＰＡＧは、反射防止組成物の全重量に対して約０．２５から５重量パーセントまたはそれ以下の量で好適に使用できる。典型的な使用量については後述の実施例を参照されたい。また、本発明の反射防止組成物のＰＡＧの特に好ましい量は、反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストの特性と加工条件によって変えてよい。例えば、もしフォトレジストの光酸発生剤が比較的強い酸光生成物を生成し、フォトレジストが比較的低温で露光後ベーキング（ＰＥＢ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物は、そのような低いＰＥＢ温度ではより熱分解しにくいため、反射防止組成物中での有効酸濃度は比較的高くなる。従って、その反射防止組成物は、比較的低濃度の光酸発生剤を使用して効果的に配合することができる。逆に、もし、フォトレジストが比較的高温で露光後ベーキング（ＰＥＢ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物の一部がより熱分解されやすくなる。そのような場合、光生成酸の有効濃度を確保し、望ましくないフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）の低減を最大にするために、比較的高濃度の光酸発生剤が反射防止組成物に配合される。
【００４５】
本発明の反射防止組成物は、また、上塗りされたフォトレジスト層を露光するのに使用する照射光を吸収する追加の染料化合物を含んでもよい。必要に応じて使用する他の添加剤には、表面平滑剤が挙げられ、例えばユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からシルウエット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で市販されている平滑剤、またはスリーエム社（３Ｍ）から市販されている界面活性剤ＦＣ４３０がある。そのような界面活性剤／表面平滑剤が好ましい。好ましい界面活性剤の濃度は固形分で０．５〜１５パーセント、より好ましくは固形分で０．７〜１．０パーセントである。後述の実施例５１〜５５を参照されたい。
【００４６】
液状コーティング組成物を作るには、反射防止組成物の成分を好適な溶媒に溶解させるが、その溶媒としては、例えば乳酸エチル、または、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのような少なくとも１種のグリコールエーテル類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノールのようなエーテル部分とヒドロキシ部分との両者を持つ溶媒；メチルセルソルブアセタート、エチルセルソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのようなエステル類；並びに二塩基酸エステル、炭酸プロピレンおよびガンマーブチロラクトンのような他の溶媒である。溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布方法のようないくつかの因子によって決まる。一般的に、反射防止組成物の固形分量は、反射防止組成物の全量の約０．５〜２０重量パーセントで、好ましくは反射防止組成物の全量の約２〜１０重量パーセントまで変化する。
【００４７】
ポジ型及びネガ型の光酸発生組成物を含めて、種々のフォトレジスト組成物が、本発明の反射防止組成物と共に使用できる。好ましくは、本発明のＡＲＣは、化学増幅ポジ型レジスト組成物と共に使用される。本発明のＡＲＣと共に使用されるフォトレジストは、一般的に樹脂バインダーおよび光活性成分を含有する。
【００４８】
本発明のＡＲＣと共に使用される好ましいフォトレジストは、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの波長で画像形成されるように設計される。本発明のＡＲＣと共に使用される好ましいレジスト組成物は、１９９８年８月２８日付にて提出された本出願人による米国特許出願番号第０９／１４３，４６２号に開示されている。本発明のＡＲＣと共に使用される、特に好ましいレジスト樹脂バインダーは、次式の構造１から１７の懸架したエステルのような、５個以上の炭素の非環状または単一環のアルキル基と、２個以上の二級炭素または三級炭素ラジカルを含有する、光酸感受性の懸架したエステル繰り返し単位を持つ。式中に示された置換基Ｙは、好ましくは水素またはメチル、より好ましくはメチルである。
【００４９】
【化１０】
また、レジスト樹脂バインダー成分としてのポリマーは、懸架したシアノ基と無水イタコン酸基等の他の単位を持ってもよい。好ましくは、無水イタコン酸部分はポリマー主鎖に直接懸架する、すなわち該部分は、ポリマー結合基と無水イタコン酸基の間に介在するアルキレン基、アリール基または他の基を持たずに、ポリマー結合基に直接懸架する。一方、シアノ基は好ましくはポリマー主鎖に直接懸架するが、結合基がシアノ基とポリマー結合基の間に介在してもよい。
【００５１】
本発明のレジストの樹脂バインダーに使用されるポリマーは、所望ならばさらにフォトレジストの水系現像性に寄与する基などの単位を含有してよい。例えば、水系現像性に寄与する好ましいポリマー基としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、または他のモノマーの重合により得られるようなカルボキシ部分またはヒドロキシ部分が挙げられる。他の好ましいポリマー単位としては、例えば、メタクリル酸−２−アダマンチル−２−メチル、メタクリル酸イソボルニルなどのビニル脂環式基、または、メタクリル酸−ｔ−ブチルのような非環状アルキル基等の重合により得られる単位が含まれる。一般的に、本発明の化学増幅フォトレジストに使用する好ましい酸感受性（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）ポリマーは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸、メタクリル酸、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸−２，３−ジメチル−２−ブチルのモノマーの１個以上の重合単位を持つ。
【００５２】
本発明のＡＲＣと共に使用される好適な樹脂の光酸発生剤化合物としては、本発明に引用記載されている米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示されているようなオニウム塩、サッカレー等（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，ｅｔ ａｌ．）の米国特許第５，１２８，２３２号に開示されているハロゲン化光活性化合物のような非イオン系有機光活性化合物、並びにスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含めたスルホナート光酸発生剤などが挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートおよびｔ−ブチルアルファー（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートを含む好適なスルホナートＰＡＧの開示については、「ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー」（Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０，１９９１）を参照されたい。好ましいスルホナートＰＡＧはシンタ（Ｓｉｎｔａ，ｅｔａｌ．）の米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００５３】
本発明のＡＲＣと共に使用される好適なフォトレジスト用ＰＡＧ類としては、次式の化合物のようなイミドスルホナート類が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
（式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などのペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナート等である。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミドである。）
【００５６】
また、本発明のＡＲＣと共に使用される樹脂として、次式のＰＡＧ１とＰＡＧ２も好適である。
【００５７】
【化１２】
このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳細に記しているヨーロッパ特許出願第９６１１８１１１２号（公告番号０７８３１３６号）に開示されているように調製される。概略を述べると、ＰＡＧ１は、ヨウ素酸カリウム、ｔ−ブチルベンゼンおよび無水酢酸の混合物に硫酸を滴下し、氷浴で冷却しながら反応させて調製される。次いで、反応混合物を室温で約２２時間撹拌し、水を加えて約５〜１０℃まで冷却し、次いでヘキサンで洗浄する。その後、ジアリールヨードニウム・硫酸水素塩の水溶液を約５〜１０℃まで冷却してショウノウスルホン酸を添加し、さらに水酸化アンモニウムで中和する。
【００５９】
また、上記のショウノウスルホナート基とペルフルオロオクタンスルホナート基以外のアニオンと錯体を形成した前記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−で示されるものが挙げられる。式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などの他のペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロブタンスルホナート等である。
【００６０】
他の公知のＰＡＧもまた、本発明に従って使用される樹脂の中に使用できる。１９３ｎｍでの画像形成のために、一般的に好ましいのは、レジストの透明性を高めるため、前述のイミドスルホナートのように芳香族基を持たないＰＡＧである。
【００６１】
所望ならば、本発明の樹脂の好ましい添加剤としては、添加塩基、特に、現像したレジストレリーフ画像の解像度を向上させるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。１９３ｎｍで画像形成させるレジストに対して、好ましい添加塩基は、ジアゾビシクロウンデカンまたはジアゾビシクロノネンのようなヒンダードアミンである。添加塩基は、例えば全固形分の約０．０３〜５重量パーセントの比較的少量が好適に使用される。
【００６２】
本発明のフォトレジストは、また、所望ならば他の物質も含有することができる。例えば、必要に応じた他の添加剤として、条線防止剤、可塑剤、増速剤等が挙げられる。例えば、レジスト乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量のような比較的高濃度で存在することがある充填剤や染料を除いて、このような必要に応じて使用される添加剤は、フォトレジスト組成物に低濃度で存在するのが普通である。
【００６３】
好適なグリコウリルのような低塩基度架橋剤を含有する本発明のＡＲＣは、トリフリック酸、スルホン酸ショウノウもしくは他のスルホン酸、または約２以下のｐＫａ（２５℃）を持つ他の酸のような強酸光生成物を露光時に発生するフォトレジストと用いると特に有用である。理論に縛られることなく、より塩基性の架橋剤を含む同類のＡＲＣと比べ、レジストから移動してＡＲＣ層の中に残る光発生型強酸がかなり少ないことから、本発明のＡＲＣ類は、そのような強酸レジストと共に用いると特に有効であると考えられる。即ち、本発明の低塩基度架橋剤は、より塩基性のＡＲＣ架橋剤と比べ、上塗りされたレジスト層の光発生型強酸との結合の程度が少ない。この結果、レジスト層から酸の消失は減り、潜在的フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）のような解像度の問題は減少するか避けられる。
【００６４】
使用にあたっては、本発明の反射防止組成物は、スピンコーティングのような種々の方法のいずれかによって基板へ塗布層として適用される。反射防止組成物は、通常約０．０２と０．５μｍの間の乾燥層の厚さ、好ましくは約０．０４と０．２０μｍの間の乾燥層の厚さで基板に適用される。基板は、フォトレジストに関連するプロセスにおいて従来から使用されているいずれの基板でも好適である。例えば、該基板としては、シリコン、二酸化シリコン、またはアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロ電子ウエハー等が可能である。ヒ化ガリウム、セラミック、石英、または銅基板も使用してよい。液晶ディスプレー、または、例えば、ガラス基板、インジウム酸化錫コーティング基板等の、平板パネルディスプレー用に使用される基板も使用される。
【００６５】
好ましくは、フォトレジスト組成物がＡＲＣ上に塗布される前に反射防止性層を硬化するのがよい。硬化条件は、ＡＲＣ成分によって変化する。従って、この組成物が酸または酸発生剤を含まない場合は、硬化温度及び条件は、酸または酸発生剤化合物を含む組成物の場合よりも厳しい。代表的な硬化条件は、約１２０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。ＡＲＣコーティング層を、アルカリ性現像水溶液だけでなくフォトレジスト溶媒にも実質的に不溶化させる硬化条件が好ましい。
【００６６】
このような硬化の後に、フォトレジストをＡＲＣの表面に塗布する。ＡＲＣの塗布と同様に、回転、浸漬、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）またはロール塗布によるような通常のいずれの手段によってもフォトレジストを塗布できる。塗布の後は、一般的にフォトレジストコーティング層を加熱によって乾燥して、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで溶媒を除去する。最適には、ＡＲＣ層とフォトレジスト層が本質的に相互に混じり合わないようにするべきである。
【００６７】
次に、従来の方法で、マスクを通して活性化照射でレジスト層に画像を形成させる。レジスト系の光活性成分を効果的に活性化するために十分な露光エネルギーによって、レジストコーティング層にパターン化された画像が形成される。より詳しくは、露光エネルギーは、露光機器によるが、一般的に約３から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。コーティング層の露光された領域と露光されない領域の間の溶解度の差を作り出し、またはその差を大きくにするためには、露光されたレジスト層に露光後ベーキングを施してもよい。例えば、ネガ型の酸硬化型フォトレジストは、酸促進型架橋反応を誘起するために一般的に露光後の加熱を必要とし、一方、多くの化学増幅型ポジ型レジストは酸促進型脱保護反応を行うために露光後の加熱を必要とする。一般的に、露光後のベーキング条件としては、約５０℃以上の温度、より詳しくは約５０℃〜１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００６８】
次いで、露光されたレジスト被覆層は現像されるが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの例のような有機アルカリ、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等を例とする無機アルカリのような水性現像液を用いるのが好ましい。別の方法として、有機現像液を使用できる。一般的に、現像は当業者に良く知られている方法による。
【００６９】
次に、現像された基板はフォトレジストの露出された基板領域に、選択的加工、例えば当業者に公知の手順に従って、フォトレジストの露出された基板領域を化学的にエッチングまたはメッキすることができる。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液、および酸素プラズマエッチング剤のようなプラズマガスエッチング剤が挙げられる。プラズマガスエッチング剤は架橋されたハレーション防止コーティング層を除去する。
【００７０】
【実施例】
本発明で述べる全ての文献は、本発明の中で参照している。以下の実施例は本発明を例示するもので、限定するものではない。
【００７１】
実施例 １−３： ポリマーの合成
実施例 １： モル比が３０：３８：３２である、スチレン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メチルのモノマーから成る３元コポリマーを以下の手順により合成した。
上部攪拌機、凝縮器、および窒素導入口を取り付けた５Ｌの三つ口丸底フラスコの中で、モノマー（アルドリッチ社製の純度９９％のスチレン１６９．７９ｇ；ロームアンドハース社製の「ロクリル４００（Ｒｏｃｒｙｌ４００）」のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２６９．１０ｇ；およびロームアンドハース社製のメタクリル酸メチル１７３．９７ｇ）を２，３７５ｇのＴＨＦに溶解した。反応溶液に窒素を２０分間流して脱ガスを行った。溶液にデュポン社製の開始剤Ｖａｚｏ５２を１１．６３ｇ加え、加熱環流（６５−６７℃）を行いながらこの温度に１５時間保った。反応溶液を室温に冷却した後、ＭＴＢＥ／シクロヘキサン（容積／容積 １／１）１２Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを真空ろ過により収集し、５０℃で４８時間真空中で乾燥した。収率は６８％で、その後の分析の結果残存モノマーは２．４重量％、Ｔｇ＝９２℃、Ｔｄ＝２３９℃であることが分かった。モノマーのモル濃度の合計に対するバゾ５２開始剤のモル濃度の割合は０．７２％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量解析の結果、Ｍｗ＝２２，４１６、Ｍｎ＝１０，０３１であることが分かった。
【００７２】
実施例 ２−３： 投入モノマー量のモル％を下記に従って変更した以外は実施例１の手順と同様にして、スチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの別の３元コポリマーを合成した。
実施例 ２： モル％の比率１２：３８：５０で合成したポリマー。沈殿溶剤としてｔ−ブチルメチルエーテル（５，０００ｍＬ）を用いた。収量は１６８ｇ（理論値の８４％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝１９，６１２、Ｍｎ＝１０，４３４であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７６℃、そしてＴｄ＝２０１℃であることが分かった。
【００７３】
実施例 ３： モル％比１８：３８：４４のスチレン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メチルモノマーより成る３元コポリマー。沈殿溶剤としてヘキサン（４，５００ｍＬ）を用いた。収量は６８ｇ（理論値の７９％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，７１２、Ｍｎ＝１１，５６４であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝１０７℃であることが分かった。
【００７４】
実施例 ４： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モノマーのモル％比３０：３８：３２でスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝５４，５０２、Ｍｎ＝２２，４９５であった。
【００７５】
実施例 ５： 実施例１の手順に従って、０．７２モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比３０：３８：３１：１でスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロ：メタクリル酸メチル：メタクリル酸−ｎ−ブチルの４元コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，６４６、Ｍｎ＝１０，３０７であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７４℃、Ｔｄ＝３３１℃であることが分かった。
【００７６】
実施例 ６： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比１８：３８：４４で４−アセトキシスチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は８４％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝７３，８８８、Ｍｎ＝２９，９７３であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７４℃、Ｔｄ＝２４７℃であることが分かった。
【００７７】
実施例 ７： 実施例１の手順に従って、０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比３０：３８：３２でメタクリル酸フェニル：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。収率は９４％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝１１１，０３９、Ｍｎ＝２６，８６６であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝９１℃、Ｔｄ＝２４２℃であることが分かった。
【００７８】
実施例 ８： 実施例１の手順に従って、０．９１モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比１８：３８：４４でメタクリル酸ベンジル：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は９９％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２１，６１４、Ｍｎ＝１１，３７９であった。
【００７９】
実施例 ９： 実施例１の手順に従って、０．９１モル％の開始剤（バゾ５２）を用い、モル％比１８：３８：４４でメタクリル酸−２−フェニルエチル：メタクリル酸−２−ヒドロキシ：メタクリル酸メチルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は９８％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２９，００８、Ｍｎ＝１５，９５６であった。
【００８０】
実施例 １０： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０９６５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８１】
実施例 １１： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．１５０ｇ、ヘキサメトキシメラミン混合物（「Ｃｙｍｅｌ３０３」）０．０７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０９６５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８２】
実施例 １２： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー４．５７１ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．８４３８ｇ、ｐ−ニトロベンジルトシレート０．０２８１ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０４５０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．１３７１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して５００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８３】
実施例 １３： 以下の手順に従って、実施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．３１４ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３５ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを用いてＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００８４】
実施例 １４−１８： ｐ−トルエンスルホン酸およびテトラメトキシメチルグリコルリルの量を変更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固形分の全量に対する、これら２つの成分の重量パーセントを表１に示す。
【００８５】
実施例 １９−２３ ＦＣ４３０の量を変更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固形分の全量に対する、この成分の重量パーセントを表２に示す。
【００８７】
実施例 ２４−２５： 組成物中の各成分の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した： ポリマー０．６１０２ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社社製）０．１１２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００３０ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．００６０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０１８３ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）２４．２５ｇ。これらの組成物を表３に記載する。
【００８９】
実施例 ２６−３２： 組成物中の各成分の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した： ポリマー０．９７４ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシアナミド社社製）０．１８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００６０ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１０８ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）０．０２９２ｇおよびプロピレングリコール モノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」、ダウ社製）３８．８０ｇ。これらの組成物を表４に記載する。
【００９１】
実施例 ３３−３５： ＡＲＣ組成物の光学テスト
ＡＲＣ組成物を２００ｍｍのＳｉウエハー上にスピンコーティングし、新型のＦＳＩウエハー塗布ライン（ｗａｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｒａｃｋ）を用いて、非接触式１５０μｍ近接加熱板上で２１５℃で９０秒間ベーキングを行った。ＡＲＣ膜をウオーレン偏光解析型屈折率計（Ｗｏｌｌｅｍ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｌｉｎｃｏｌｎ ＮＥ）を用いて測定を行い、１９３ｎｍにおける光学的な屈折率ｎおよびｋ（実際のおよび仮想の）を定量した。仮想の屈折率は膜の吸光度に相関している： ＡＲＣ膜厚を最小化しながら膜の重なりの反射率を最小化するためには、ｋの値は０．３以上である必要がある。最も望ましいｋの値は、約０．４以上である。これらの値を表５に記載する。
【００９３】
これらのデータは、比較材料、すなわち、２４８ｎｍにおいて使用する目的で設計され広く使用されている商業用ＡＲＣ材料であるシップレーＡＲ２が、１９３ｎｍにおいて反射率を最小化するために望まれる値に比べて著しく低い仮想の屈折率を有していることを示す。これらのデータはまた、組成物３０−３２のｋ値がポリマー中のフェニル部分（このケースではスチレンモノマーを通じて導入された）が増加する程増大することを示す。本発明者らは、フェニル基は１９３ｎｍにおける良好な発色団であり、ポリマー中のフェニル基の理想的な濃度を選択することにより、望ましい仮想の屈折率、ｋを得ることができると信じている。
【００９５】
実施例 ３６−４０： ベーキング後のＡＲＣの不溶性の評価
ＡＲＣ膜がコーティングおよびベーキング工程の間に硬化し、その結果その後のリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）加工段階の中で、引き続きコーティングされるフォトレジストに対して非感受性になることが強く望まれる。本発明において、ベーキング中のＡＲＣの硬化は、ポリマーの化学的な酸触媒による架橋を通じて達成される。特に半導体製造において使用される最新の欠陥の無いリソグラフィー加工は、レジストのパターンとＡＲＣコーティング基板との界面に可能な限りスカム（ｓｃｕｍ）、残渣、およびフレア（ｆｌａｒｅ）が無く、一方で優れた画像端部の鋭さを維持することを要求している。レジストのパターンはまた、リソグラフィー工程の段階の間ＡＲＣに良く接着していなければならない。これらの要求を満たすために、本発明者らは、レジストと硬化したＡＲＣ膜との相互の混ざり合いは、可能な限り最少化すべきであると信じる。
いくつかの硬化したＡＲＣ膜について、それらの代表的な、商業的に使用されているレジストコーティング用溶剤である乳酸エチルの中で、溶解または膨潤に対する感受性を持つかどうかを定量化することを検討した。そのため、ＡＲＣ組成物をＳｉ上にコーティングし、２１５℃で６０秒ベーキングを行って厚み６０ｎｍの膜を得た。膜厚はナノメトリクス（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ）２１５ＡＦＴ膜厚測定器を用いて１１個所で測定した。次いでＡＲＣ塗布ウエハーを、乳酸エチル溶剤を入れたビーカーに６０秒浸漬した。乳酸エチルを水ですすぎ落とした後、ウエハーを空気乾燥した。膜厚を同じ測定器を用いて同じ個所で測定し、厚みの変化を記録した。結果を表６に示す。
【００９６】
実施例３８−４０は、組成物１６、１７および１８が乳酸エチル溶剤中で溶解または膨潤のいずれにも非感受性であることを示す。この肯定的な結果は、これらの組成物が標準的なリソグラフィーによるパターン形成の間、レジストパターンとＡＲＣ膜の間に結果として鮮明な界面を形成するであろうことを示唆する。実施例３６−３７は、レジスト溶剤の中でＡＲＣのいくらかの溶解を示しており、リソグラフィー加工が実施例３８−４０程良好ではなさそうであることを示唆している。組成物１６−１８は、トルエンスルホン酸の濃度がより低い（０．１％）実施例１４および１５に比べて、当初のＡＲＣ組成物中により高い酸の濃度（０．３％−０．５％）を有していた。結果として、ＡＲＣ組成物中における好ましい酸の濃度は０．１％より大きく、より好ましくは０．３％以上である。理論に拘らないが、より高い酸濃度はベーキング中のＡＲＣ膜におけるより高い架橋密度をもたらし、溶剤の攻撃に対して膜をより非感受性にすると信じる。従って、少なくとも０．３％のトルエンスルホン酸の濃度が、以後のＡＲＣ材料および組成物の評価に用いられた。
【００９８】
実施例 ４１−４２： ＡＲＣの性能評価に使用されるレジスト組成物
パーフロロ−オクタンスルホネート−ノルボルネンジカルボキシイミド０．５２４ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ペルフルオロオクタンスルホナート（ＤＴＢＩＰＦＯＳ）０．０４４９ｇおよびバインダーポリマーの組み合わせを、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（アルドリッチ社製、米国）０．００４５ｇ、シルウエット７６０４（Ｓｉｌｗｅｔ７６０４、ダウコーニング社製、米国）０．００７５ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ダウ社製、米国）４３．５ｇを含む保存溶液の中に溶解することにより、リソグラフィーテストに好適なフォトレジスト組成物を調製した。ＤＴＢＩＰＦＯＳの溶解を助長するために、この化合物を乳酸エチルの５％溶液としてレジスト組成物に加えた。溶解した後、０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通してレジスト組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。
【００９９】
実施例 ４１： 記載したレジスト組成物に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−ｔ−ブチル：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸の供給モル比を３１：２２：１０：１４：２３にして得られたバインダーポリマーを使用した。以下の手順によりこのポリマーを調整した。
無水イタコン酸１２．５４ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル１５．２０ｇ、メタクリロニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸４．２８ｇ、メタクリル酸イソボルニル３３．５７ｇ、および１００ｍＬの無水のテトラヒドロフランを５００ｍＬのフラスコに入れた。全ての試薬の純度は少なくとも９９％であった。フラスコには、磁気式攪拌棒、凝縮機、および注加用ろうとが取り付けられた。反応に先立って、全ての成分を窒素ガスで２０分間パージした。フリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、０．７５ｇおよび無水のテトラヒドロフラン２５ｍＬを注加用ろうとに入れた。溶液を７０℃に昇温し、次いで開始剤を２０分間にわたって注加した。フラスコを７０℃に１４時間保ち、その後室温に冷却した。３Ｌのヘキサンの中で沈殿させ、ブフナーろうと（Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ）の中で乾燥してポリマーを得た。次いでそのポリマーを１２０ｍＬのアセトン中に再溶解し、そして３Ｌのヘキサン中で再沈殿して、ブフナーろうと上に集めた。ポリマーを真空オーブン中室温で一夜乾燥した。収量は４９．９６ｇ（６６％）であった。
【０１００】
実施例 ４２： 記載したレジスト組成物に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−２，３−ジメチルブチル：メタクリル酸−ｔ−ブチル：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸の供給モル比を１５：１０：２８：１０：１４：２３にして得られたバインダーポリマーを使用した。以下の手順によりこのポリマーを調整した。実施例４１と類似の手順によりこのポリマーを調整した。
メタクリル酸−２，３−ジメチルブチルは、以下の手順により合成した。
無水のテトラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−１−ブタノール４０ｇおよびトリエチルアミン４０．９３ｇを、攪拌棒を入れ凝縮機を取り付けた５００ｍＬのフラスコにＮ２雰囲気下で入れた。これに精製したメタクリル酸クロリド４０．９２７ｇを注加用ろうとから滴下しながら加えた。穏やかに加熱して反応を行った。２４時間攪拌した後、回転式蒸発器を用いて溶液からテトラヒドロフランを蒸発し、１００ｍＬの酢酸エチルを加えた。次いでブフナーろうとを通して塩をろ別した。酢酸エチルは回転式蒸発器の使用により除去した。８インチのビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ ｃｏｌｕｍｎ）、攪拌棒および数個の小さい沸石を備えた減圧蒸留筒を用意した。分別蒸留を実施して、６−７トールの圧力下で約８０−８７℃の沸点を有する画分として生成物１９．８ｇを回収した。１ＨＮＭＲを用いて構造と純度を確認した。
【０１０１】
実施例 ４３−６４： ＡＲＣ組成物上のレジストのリソグラフィーによるパターン形成
解像度の性能を評価するために、高圧断面走査型電子顕微鏡法を用いて焼き付けられた特性を検査した。１：１のピッチの格子画像における最小解像度は、マスク上に形成された１：１の１６０ｎｍの線と１６０ｎｍのスペースが、実際にそれぞれ実質的に１６０ｎｍの寸法で測定されるような露光量を選択することにより、次いで清浄に現像された実質的に所定の膜厚を保持した最小の線（ｆｕｌｌ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｉｎｅ）が、平滑な頂部を有し基板上に残渣が残っていないことを測定することにより評価した。感光速度は、そのようなパターンを形成するのに必要な露光量で表す。感光速度は、ＡＲＣ組成物が異なっても著しくは変わらないということが分かる。実施例４１のレジスト組成物は約２９ｍＪ／ｃｍ２の感光速度を示し、実施例４２のレジスト組成物は約２４ｍＪ／ｃｍ２の感光速度を示した。
最新のウエハー加工装置（エフエスアイ アンド エスブイジー社（ＦＳＩ ａｎｄ ＳＶＧ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）製）の上で、１５０ｍｍおよび２００ｍｍのシリコンウエハーの双方を使用してリソグラフィー加工を実施した。全ての加工は、実質的に塩基性汚染物質の無い（測定アミン／アンモニア５ｐｐｂ以下）雰囲気中で行った。その後の加工に先立って、ウエハーにＡＲＣ組成物を塗布した。約６５ｎｍの厚みを与えるように選択された好適な回転速度でＡＲＣ膜をスピンコートし、２１５℃でベーキングした。フォトレジストを約３，０００ｒｐｍでウエハー上にスピンコートし、非接触式１５０μｍ近接加熱板（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ−ｇａｐ ｐｌａｔｅ）の上でベーキングを行い（塗布後硬化（ＰＡＢ））、その後急速に室温に冷却して４，２００オングストロームの膜厚を得た。次いでこの膜に、ＧＣＡ０．６０ＮＡ ＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウエハーステッパーの上で、部分コヒーレンス（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）設定０．７０にて、解像度テストパターンを用いて露光を行った。その後直ちに、この膜を非接触式１５０μｍ近接加熱板の上でベーキングを行い（露光後硬化（ＰＥＢ））、その後急速に室温に冷却した。その後直ちに、この膜を工業規格の６０秒シングルパドル式工程（６０ ｓｅｃｏｎｄ ｔｒａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）にて工業規格の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【０１０２】
表７： ＡＲＣ上のレジスト組成物のリソグラフィーテスト結果
ＲｅｓＬはＥｓにおける解像度を表す。ＰＡＢおよびＰＥＢは℃の単位で、そしてＲｅｓＬはｎｍの単位で表す。ＤＵＶ−１８Ｊは商業的に使用されているＡＲＣ製品で、ミズーリ州のブリュワーサイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されており、ＡＲ２はマサチューセッツ州のシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販され商業的に使用されているＡＲＣ製品である。
【０１０３】
実施例１７−３２の考察
本発明の組成物は、半導体の製造用途に好適な著しく高性能のＡＲＣ類をもたらすことができる。レジストパターンとＡＲＣ下引き層との間の界面の品質は、より鮮明でより残渣が少なく、そしてＡＲＣ組成物４６−４９、５３および５８−６１の解像度は、従来のＡＲＣ材料であるＤＵＶ−１８ＪおよびＡＲ２の解像度を上回っている。ＡＲＣ組成物４６−４９、５３および５８−６１の性能はまた、比較用の実施例５６および５７の性能を上回っている。組成物４６−４９、５３および５８−６１の優れた性能はまた、ポリマーがポリマー鎖とフェニル発色団（例えば、実施例５６におけるメタクリル酸フェニルや実施例５７におけるメタクリル酸ベンジル）との間にアルキル介在グループ（ａｌｋｙｌ ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ）構造を持たない時最良の結果が得られるということを示す。
【０１０６】
実施例 ６５：反射抑制のテスト
リソグラフィー工程の中でＡＲＣを使用する第一の目的は、レジストの「振動曲線」（“ｓｗｉｎｇ ｃｕｒｖｅ”）を最小化すること、すなわち、レジストの膜厚が変わるにつれて実測感光速度に見られる変動を最小化することである。反射抑制を評価するために、実施例４４−６４の工程と同様の工程によって実施例４９のレジストを実施例１３のＡＲＣの上でリソグラフィー的手法で加工した。ただし例外としてＡＲＣ膜厚を８２．５ｍｍに保ち、そしてスピンコーティングの速度を変えることによりレジスト膜の厚みを４００ｎｍから５００ｎｍに変えた。感光速度としてパターン形成に要する露光量（Ｅ０）を測定した。そのデータを下記の表８に示す。
【０１０７】
実測されたＥ０の変動における最大の変動幅は、８．０−７．５＝０．５ｍＪ／ｃｍ２である。これは極めて小さい感光速度の変動であり、そして殆どの最新のリソグラフィー工程に対しても許容されるものである。この小さい値は、本発明の組成物が１９３ｎｍにおける露光の間、基板からの光の反射を抑制するのに有効であることを示している。
【０１０９】
本発明のこれまでの記載は単にそれを例示するためのものであり、以下の請求の範囲の中で説明するように、本発明の範囲または精神から離れることなしに、変更や修正を行い得るものである
Claims (12)
- 次式ＩＩ：
各Ｒ１は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、置換若しくは非置換のアルコキシ、エステル、置換若しくは非置換のアルカノイル、置換若しくは非置換の炭素環式アリール、又は置換若しくは非置換のアラルキル；
Ｒ２は、水酸基を含むアルキルまたは水酸基を含む炭素環式アリール；
各Ｙは、独立の水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル；
そしてｘおよびｙは樹脂中のそれぞれの単位のモル％；の単位を示す。）
又は、次式ＩＩＩ：
各Ｒ’は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、置換若しくは非置換のアルコキシ、エステル、置換若しくは非置換のアルカノイル、置換若しくは非置換の炭素環式アリール、又は置換若しくは非置換のアラルキル；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換の炭素環式アリールであって、Ｒ ２ 又はＲ ３ の少なくとも１つは、水酸基で置換されたアルキル基又は水酸基で置換された炭素環式アリールであり；
各Ｙは、独立の水素または置換または非置換のＣ１−６アルキル； そしてｘ、ｙおよびｚは、樹脂中のそれぞれの単位のモル％である。）
で表されるフェニル基を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物。 - 上塗りされたフォトレジストを２００ｎｍ未満の波長において画像形成するために使用される、請求項１に記載の反射防止組成物。
- 反射防止組成物が熱酸発生剤化合物を含む請求項１又は２に記載の反射防止組成物。
- フォトレジスト組成物層を設ける前に反射防止組成物を熱的に硬化する請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止組成物。
- 反射防止組成物が光酸発生剤を含み、その光酸発生剤がフォトレジスト組成物層を露光するまで実質的に活性化されない請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止組成物。
- 反射防止組成物が架橋剤物質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止組成物。
- フォトレジスト組成物が化学的に増幅されたポジ型である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止組成物。
- （ａ）基板の上に、請求項１〜７のいずれかに記載のフェニル基を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物の層を設けること；
（ｂ）反射防止組成物層を硬化すること；
（ｃ）反射防止組成物の層の上にフォトレジスト組成物の層を設けること；
（ｄ）フォトレジスト層を活性化照射光で露光し、そして露光したフォトレジストの層を現像すること；を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成するための方法。 - （ａ）基板の上に、請求項１〜７のいずれかに記載のフェニル基を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物の層を設けること；
（ｂ）反射防止組成物の層の上にフォトレジスト組成物の層を設けること；
（ｃ）フォトレジスト層を活性化照射光で露光し、そして露光したフォトレジストの層を現像すること；を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成するための方法。 - フォトレジスト層を２００ｎｍ未満の波長を有する活性化照射光で露光する請求項８又は９に記載の方法。
- フォトレジスト層を、１９３ｎｍの波長を有する活性化照射光で露光する、請求項８又は９に記載の方法。
- （１）請求項１〜７のいずれかに記載のフェニル基を有する樹脂を含む反射防止組成物の塗布層；
（２）反射防止組成物層の上にフォトレジスト層の塗布層；をその上に有する塗布された基板を含む塗布された基板。
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