KR20000023145A - 항반사 코팅 조성물 - Google Patents

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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 항반사 조성물(ARC)로서 사용하기에 적당한, 특히 193 nm 와 같은 단파장 영상화 적용을 위해 적당한 신규한 광 흡수 가교결합 조성물을 제공한다. 본 발명의 ARC들은 바람직하게 오우버코팅된 내식막 층(즉, 기층 ARC들)과 함께 사용되며, 일반적으로 반사된 200 nm 이하 노출 조사선을 효과적으로 흡수할 수 있는 신규한 ARC 수지 결합제를 포함한다.

Description

항반사 코팅 조성물{Antireflective coating compositions}
본 발명은 기판의 뒷쪽으로부터 오우버코팅된 감광성 내식막(photoresist) 층으로 노출 조사선이 반사되는 것을 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 193 nm 조사선과 같은 200 nm 이하 조사선을 포함하는 단파장 노출 조사선을 효과적으로 흡수하는 수지 결합제 성분을 함유하는 항반사 코팅 조성물 ("ARC")에 관한 것이다.
감광성 내식막은 기판에 영상을 전사하는데 사용되는 감광성 필름이다. 감광성 내식막의 코팅층이 기판상에 형성된 후, 감광성 내식막 층은 광마스크(photomask)를 통해 활성 조사원에 노출된다. 광마스크는 활성화 조사선에 대해 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 대해 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 대한 노출은 감광성 내식막 코팅의 감광유도된 화학적 변환을 발생시킴에 의해, 감광성 내식막 코팅된 기판에 광마스크의 패턴을 전사시킨다. 노출 후, 감광성 내식막은 현상되어 기판의 선택적 공정을 허용하는 릴리이프 영상(relief image)을 제공한다.
감광성 내식막은 양성-작용(positive-acting) 또는 음성-작용(negative-acting)일 수 있다. 대부분의 음성-작용 감광성 내식막에 있어서, 활성화 조사선에 노출되는 코팅층 부분은 감광성 내식막 조성물의 중합가능 시약 및 감광 활성 화합물 사이에서의 반응으로 중합되거나 가교결합된다. 따라서, 노출된 코팅 부분은 비노출된 부분보다 현상액에 덜 가용성으로 된다. 양성-작용 감광성 내식막에 있어서는, 노출되지 않은 영역이 비교적 현상액에 대해 덜 가용성으로 남아있는 반면, 노출된 부분은 현상액에서 보다 더 가용성으로 된다. 감광성 내식막 조성물은 당업계에 공지되어 있으며, 문헌들(참조: Deforest 에 의한 Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975, 및 Moreay 에 의한 Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 및 4)에 기재되어 있는데, 이 문헌들은 감광성 내식막 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 기술하기 위한 참조문헌으로서 본원에 포함된다.
감광성 내식막의 주요 용도는 실리콘 또는 갈륨 아세나이드와 같은 고 연마된 반도체 슬라이스를 회로 기능을 수행하는 전자 수행 경로, 바람직하게 미크론 또는 미크론 이하 기하학의 복합 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 하는 반도체 제조에 있다. 적당한 감광성 내식막 공정의 열쇄는 이러한 목적을 달성하는데 있다. 다양한 감광성 내식막 공정 단계 사이에는 매우 독립성이 있지만, 노출은 고해상도의 감광성 내식막 영상을 얻는데 있어서 보다 중요한 단계의 하나로 믿어진다.
감광성 내식막을 노출시키는데 사용되는 활성화 조사선의 반사는 종종 감광성 내식막 층에 패턴화되는 영상의 해상도에 한계를 가져온다. 기판/감광성 내식막 경계면으로부터의 조사선의 반사는 노출되는 동안에 감광성 내식막중의 조사선 강도에 있어서 변화를 가져와 현상시 불균일한 감광성 내식막 선너비(linewidth)로 귀결될 수 있다. 조사선은 또한 기판/감광성 내식막 경계면으로 부터 노출이 의도되지 않은 감광성 내식막 영역으로 흩뿌려져 선너비의 변화로 귀결될 수 있다. 흩뿌림(scattering) 및 반사의 양은 전형적으로 다양하게 변화되어, 추가적인 선너비의 불균일을 초래한다. 기판 형태(topography)에 있어서의 변화는 또한 해상도-한계 반사 문제를 심화시킨다.
고-밀도 반도체 장치로의 최근 경향과 함께, 산업에 있어서 노출원의 파장을 심층 자외선(deep ultraviolet: DUV)광 (300nm 이하의 파장), KrF 액시머 레이져 광(248.4nm), ArF 액시머 레이져 광(193nm), 전자 빔 및 부드러운 x-레이로 짧게하는 움직임이 있다. 감광성 내식막 코팅을 영상화하기 위해 단파장을 사용하면 일반적으로 내식막 표면위 및 밑에 있는 기판의 표면으로 부터의 반사가 증가하게 된다. 그래서, 보다 짧은 파장의 사용은 기판 표면으로 부터의 반사 문제를 악화시키게 된다.
반사되는 조사선의 문제를 감소시키기 위한 다른 접근법은 기판 표면 및 감광성 내식막 코팅 층 사이에 위치되는 조사선 흡수 층을 사용하는 것이었다. 예를 들어, 항반사(항할레이션: antihalation) 조성물 및 그의 용도를 교시하기 위한 참조문헌으로서 본원에 포함된 PCT 출원 WO 90/03598, EPO 출원 No.0 639 941 A1 및 U.S. 특허 제4,910,122호, 제4,370,405호 및 제4,362,809호를 참조하라. 또한, 그러한 층들은 문헌에 항반사층 또는 ARC(항반사 조성물)로서 언급되어 왔다.
쉬플리 캄파니의 유럽 출원 542008A1 및 0813114A2는 매우 유용한 항할레이션(항반사) 조성물을 공개한다.
선행의 ARC 조성물이 많은 항반사 적용을 위해 효과적일 수 있음이 알려져있지만, 선행의 조성물들은 또한 특히 단파장 영상화 적용에 사용될 때, 일정한 잠재적 성능 한계를 나타낼 수 있다.
그래서 새로운 항반사 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 특히, 193 nm 와 같은 200 nm 이하의 조사선을 포함하는 단파장 조사선의 원치않는 반사광을 효과적으로 흡수할 수 있는 새로운 항반사 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 특히 193 nm 영상화와 같은 단파장 영상화에 적용하기 위한 항반사 코팅 조성물("ARC")로서 사용하기에 적당한 신규한 광 흡수 조성물을 제공한다. 본 발명의 ARC들은 일반적으로 단파장 노출 조사선을 효과적으로 흡수하여 이 조사선의 반사를 감소시키는 수지 결합제를 포함하며, 임의로 가교제 성분을 포함한다.
본 발명의 ARC들의 바람직한 수지 결합제는 페닐 단위, 바람직하게 중합체 골격으로부터의 측쇄를 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 ARC 수지 결합제는 중합체 골격 및 측쇄 페닐 그룹사이에 위치된 어떠한 알킬(예컨대, 임의로 치환된 (-CH2-)n, 여기에서, n 은 1 내지 약 6 또는 8 이다)도 갖지 않는다. 예를 들어, 바람직한 측쇄 그룹은 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 이소프로페닐 스티렌, 임의로 치환된 페닐 아크릴레이트, 및 임의로 치환된 페닐 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공되는 것을 포함한다. 본원에 언급된 바와 같이, 중합체 골격으로부터의 "직접적으로 측쇄"인 페닐 그룹에 대한 관계는 임의로 치환된 스티렌 또는 이소프로페닐 스티렌 단위의 축합에 의해 제공되는 바와 같이 중합체 골격 및 페닐 그룹 사이에 알킬 또는 다른 그룹이 위치되지 않음을 나타낸다.
그러나, 덜 바람직함에도 불구하고, 본 발명은 또한 예컨대, 2-페닐-1-에틸 메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 바와 같이 알킬(예컨대, 임의로 치환된 (-CH2-)n, 여기에서 n은 1 내지 약 6 또는 8 이다)결합(linkage)이 중합체 골격 및 페닐 그룹 사이에 위치되는 측쇄 페닐 그룹을 갖는 수지 결합제를 갖는 ARC들을 포함한다.
페닐 발색단 부분을 갖는 항반사 조성물 수지 결합제는 적당하게 공중합체이고, 적어도 하나의 단량체는 페닐 발색단 그룹을 포함하는 두개 이상의 상이한 단량체를 중합시킴에 의해 제조된다. 예를 들어, 바람직한 추가적인 ARC 수지 단위는 아크릴레이트 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등과 같은 하이드록시 아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등과 같은 C1-12아크릴레이트의 중합에 의해 제공되는 것을 포함한다. 페닐 발색단 단위를 함유하는 아크릴레이트 수지는 본 발명의 ARC들에 사용하기 위하여 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 가교결합 ARC 들을 위하여, 바람직하게 ARC 수지는 경화 반응을 촉진하기 위하여 하이드록시 또는 다른 반응성 부분을 갖는다.
본 발명은 또한 릴리이프 영상(relief image)을 형성하기 위한 방법, 및 단독으로 또는 감광성 내식막 조성물과 함께 본 발명의 ARC 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규한 제조 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 태양은 이하에서 기술된다.
본 발명의 항반사 조성물의 수지 결합제 성분은 단파장 영상화 시스템과 함께 바람직하게 사용되며, 200 nm 이하 반사광, 바람직하게 193 nm 반사광을 효과적으로 흡수할 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 ARC 수지 결합제는 측쇄 페닐 그룹을 갖는다. 예를 들어, 바람직한 수지는 하기 화학식(1)의 페닐 단위를 갖는다:
상기식에서,
W는 화학 결합(chemical bond), 알킬 결합(alkyl linkage), 예컨대, 임의로 치환된 (-CH2-)n(여기에서, n 은 1 내지 약 6 또는 8이다), 또는 에스테르 결합 (ester linkage)(즉, (C=O)O)이고;
각각의 R'는 수소, 또는 비수소 치환체, 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br 또는 I); 바람직하게 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬; 바람직하게 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알콕시; 임의로 치환된 에스테르, 예컨대 -C(=O)OZ (여기에서, Z는 임의로 치환된 C1-8알킬이다); 예컨대 아실 등과 같은 C1-3알카노일과 같은 임의로 치환된 알카노일; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 페닐; 임의로 치환된 아르알킬, 특히 벤질 (-CH2C6H5); 등이며;
m은 0(여기에서, 측쇄 페닐 그룹은 완전히 수소 치환된다) 내지 5 의 정수이고;
Z는 중합체의 단량체 단위들 사이의 브리지 그룹(bridge group), 예컨대, 중합되어 예컨대 임의로 치환된 알킬렌, 바람직하게 C1-4알킬에 의해 임의로 치환된 C1-3알킬렌을 제공하는 탄소-탄소 이중 결합과 같은 단량체 단위의 반응성 부분이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 예컨대 하기 화학식(1a)의 페닐단위를 갖는 수지와 같이, 측쇄 페닐 그룹을 갖지만, 어떠한 알킬(예컨대, 임의로 치환된 (-CH2-)n, 여기에서, n은 1 내지 약 6 또는 8이다)그룹도 중합체 골격 및 측쇄 페닐 그룹사이에 위치되지 않는 수지가 보다 바람직하다:
상기식에서,
W'는 화학 결합(chemical bond) 또는 에스테르 결합(ester linkage)(즉, (C=O)O)이고;
각각의 R', m 및 Z는 상기 화학식(1)에서 정의된 바와 같다.
또한 논의된 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 ARC의 수지는 페닐 발색단 단위를 갖는 반복 단위에 더하여 아크릴레이트 단위를 갖는다. 예를 들어, 바람직한 수지는 하기 화학식(2)로 표현되는 단위를 포함하는 아크릴레이트 공중합체를 포함한다:
상기식에서,
W, 각각의 R' 및 m은 상기 화학식(1)에서 정의된 바와 같고;
R2는 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게 1 내지 약 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예컨대 페닐; 또는 임의로 치환된 벤질, 2-페닐에틸 등과 같은 임의로 치환된 아르알킬이며, 바람직하게 R2는 비-방향족 그룹이고;
각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-6알킬이며, 바람직하게 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
x 및 y는 중합체중의 각 단위의 몰퍼센트이며, 바람직하게 x는 약 5 퍼센트 내지 약 80 또는 90 퍼센트이고, 보다 바람직하게 약 10 또는 15 퍼센트 내지 약 60 또는 70 퍼센트이며, 보다 더 바람직하게 x는 약 20 내지 약 50 퍼센트이고, 중합체의 나머지는 R2그룹을 함유하는 단위, 또는 다른 단위를 포함한다.
하기 화학식(3)에 의해 표현되는 단위를 포함하는 아크릴레이트 공중합체와 같은 3원 공중합체 및 다른 고 공중합체가 특히 바람직하다:
상기식에서,
W, 각각의 R' 및 m은 상기 화학식(1)에서 정의된 바와 같고;
R2및 R3는 각각 상이하며, 독립적으로 상기 화학식(2)에서 R2를 위해 정의된 바와 동일한 그룹으로 부터 선택되고;
각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-6알킬이며, 바람직하게 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 메틸이고:
x, y 및 z는 중합체중의 각 단위의 몰퍼센트이며, 바람직하게 x는 약 5 퍼센트 내지 약 80 또는 90 퍼센트이고, 보다 바람직하게 약 10 또는 15 퍼센트 내지 약 60 또는 70 퍼센트이며, 보다 더 바람직하게 x는 약 20 내지 약 50 퍼센트이고, 중합체의 나머지는 R2및 R3그룹을 함유하는 단위, 또는 다른 단위를 포함한다.
상기 식들에서 바람직한 R2및 R3는 하이드록시-치환된 알킬 그룹, 특히 2-하이드록시에틸 및 하이드록시프로필과 같은 C1-6하이드록시알킬; 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트의 축합에 의해 제공되는 바와 같은 알리사이클릭 C1-8알킬; 예컨대, 상응하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 축합에 의해 제공될 수 있는 사이클로헥실, 아담만틸, 이소보닐 등과 같은 적당하게 3 내지 약 20 개의 탄소를 갖는 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다.
상기에 지시된 바와 같이, ARC 수지는 또한 측쇄 시아노 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹과 같은 다른 그룹을 가질 수 있다. 바람직하게, 이타코닉 언하이드라이드 부분은 중합체 골격에 직접 결합된 측쇄이다. 즉, 그 부분은 중합체 브리지 그룹(bridge group) 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹 사이에 위치된 어떠한 알킬렌, 아릴 또는 다른 그룹없이 중합체 브리지 그룹(bridge group)에 직접 결합된 측쇄이다. 시아노 그룹이 바람직하게 (아크릴로니트릴 등의 축합에 의해) 중합체 골격에 직접 결합된 측쇄이지만, 연결 그룹(linker group)이 시아노 그룹 및 중합체 브리지 그룹(bridge group)사이에 또한 위치될 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, 다양한 부분의 ARC 수지 또는 다른 ARC 또는 수지 성분은 임의로 치환될 수 있다. "치환되는" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 부분에 치환될 수 있는데, 전형적으로 예컨대, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록시; 예컨대, 아실등과 같은 C1-6알카노일과 같은 알카노일 등과 같은 하나 이상의 적당한 그룹에 의해 1, 2 또는 3 위치에 치환될 수 있다.
본 발명의 ARC 들에 사용하기 위한 특히 바람직한 중합체는 상기 화학식(3)의 3원 공중합체를 포함하는데, 여기에서, 페닐 단위상의 몰퍼센트(즉, 화학식(3)중의 x 값)가 10 내지 약 60 퍼센트이고, 보다 바람직하게 약 10 또는 15 퍼센트 내지 약 40 또는 50 퍼센트이며; R2가 임의로 치환된 알킬, 특히 2-하이드록시에틸과 같은 C1-6하이드록시알킬이고, R2그룹을 갖는 에스테르 단위의 몰퍼센트(즉, 화학식(3)중의 y 값)가 약 1 내지 50 또는 60 몰퍼센트, 보다 바람직하게 약 10 내지 40 또는 50 몰퍼센트이며; R3가 예컨대 메틸, 에틸 등과 같은 C1-8알리사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알킬 그룹과 같은 비치환된 알킬이고, R3그룹을 갖는 에스테르 단위의 몰퍼센트(즉, 화학식(3)중의 z 값)가 약 10 내지 60 또는 70 몰퍼센트, 보다 바람직하게 약 20 또는 30 퍼센트 내지 40 또는 50 몰퍼센트이며; 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 특히 바람직한 ARC 수지를 위해 하기 실시예들을 참조하라.
본 발명의 ARC 수지 결합제는, 동일한 단량체들 또는 바람직하게 공중합체를 제공하기 위해 상이한 단량체들을 중합함에 의해 바람직하게 합성된다. 중합되는 단량체의 적어도 하나의 타입은 페닐 그룹을 함유한다. 자유 래디칼 중합법, 예를 들어, 약 70℃이상과 같은 가온하에서, 불활성 분위기(예컨대, N2또는 아르곤)하에서 래디칼 개시제의 존재하에서 다양한 단위들을 제공하기 위하여 단량체들을 반응시킴에 의하는 방법 등이 적당하게 사용되는데, 상기에서, 반응 온도는 사용되는 특정 시약의 반응성 및 (만약, 용매가 사용된다면) 반응 용매의 끓는 점에 따라서 변화될 수 있다. 예시적인 반응 조건을 위해 하기의 실시예들을 참조하라. 어느 특정 시스템을 위한 적당한 반응 온도는 본 공개에 기초하여 당업자에 의해 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 원한다면, 반응용매를 사용할 수 있다. 적당한 용매는 테트라하이드로퓨란, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매를 포함한다. 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 또한 적당할 수 있다. 중합 반응은 또한 순수(neat)하게 수행될 수 있다. 다양한 자유 래디칼 개시제가 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 바조(Vazo) 52(듀퐁: DuPont), 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼에시드 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게 ARC 수지 결합제는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 분자수 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 중합체들의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 적절하게 결정된다.
본 발명의 수지 결합제는 바람직하게 200nm 이하, 특히 193nm와 같은 단파장에서 양호한 흡광도를 나타낸다. 보다 특히 바람직한 본 발명의 수지 결합제는 약 193nm 에서 미크론당 적어도 약 3 흡광도 단위(흡광도 단위/μ), 바람직하게 193nm 에서 미크론당 약 5 내지 20 이상의 흡광도 단위, 보다 바람직하게 193nm 에서 약 8 내지 16 이상의 흡광도 단위의 광학 밀도를 갖는다. 특정 수지를 위한 보다 높은 흡광도 값은 수지상의 발색단 단위의 퍼센트를 증가시킴에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 항반사 조성물은 페닐 발색단 단위를 갖는 수지와 함께 존재하는 공-수지(co-resin)와 같이 페닐 발색단 단위를 포함하지 않는 수지를 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 항반사 조성물의 수지 결합제 성분의 농도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있고, 일반적으로 수지 결합제는 ARC 의 건조 성분 총량의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 가교결합-형 ARC들은 가교제 성분 또는 물질을 또한 함유한다. 전술한 쉬플리(Shipley) 유럽 출원 542008에 공개된 ARC 가교제를 포함하는 다양한 가교제가 사용될 수 있다.
메톡시 메틸화된 글리코우릴(glycouril)과 같은 저 염기도의 가교제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 가교제는 하기 화학식(4)의 구조에 상응하는 메톡시 메틸화된 글리코우릴(glycouril)이다:
이러한, 메톡시 메틸화된 글리코우릴(glycouril)은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 화합물은 또한 어메리칸 시아나미드 코.(American Cyanamid Co.)로 부터 파우더링크(Powderlink) 1174 라는 상표명으로 상업적으로 구매할 수 있다.
다른 적당한 저 염기도 가교제는 하이드록시 화합물, 특히 하나 이상의 하이드록시 또는 C1-8하이드록시알킬 치환체와 같은 하이드록시 알킬 치환체를 갖는 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 다중 작용성 화합물을 포함한다. 인접한(1-2 고리원자 이내에) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환을 갖는 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2OH) 및 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 고리 치환체 및 하나 이상의 하이드록시알킬 치환체와 같은 인접한 하이드록시를 갖는 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 페놀류 화합물이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 가교결합 항반사 조성물은 바람직하게 ARC 코팅층의 경화중에 글리코우릴 (glycouril) 화합물의 촉매 또는 촉진 반응을 위한 산 또는 산 생성원 화합물(acid generator compound)을 추가로 포함한다. 바람직하게, 광분해 또는 열적 처리에 의해 산을 유리시키는 산 생성원 화합물이 사용된다. 바람직한 산 생성원은 열적 산 생성원, 즉, 열적 처리에 의해 산을 생성하는 화합물이다. 예컨대, 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 니트로벤질 토실레이트, 특히, 4-니트로벤질 토실레이트, 및 그밖의 유기 설폰산의 알킬 에스테르와 같은 공지된 다양한 열적 산 생성원이 적당하게 사용된다. 활성화시 설폰산을 생성하는 화합물이 일반적으로 적당하다. 전형적으로 열적 산 생성원은 조성물의 건조 성분 총량의 약 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 총 건조 성분의 약 2중량%의 농도로 항반사 조성물중에 존재한다. 열적 산 생성원 대신에 또는 추가로, 감광산 생성원(photoacid generator)이 산 생성원으로서 사용될 수 있고, 오우버코팅된 감광성 내식막 조성물의 적용전에 활성화 조사선에 노출되는 ARC 코팅 층 덮개가 사용될 수 있다.
또한, 산 생성원 보다는 산이 본 발명의 가교결합 ARC 내로 간단하게 형성될 수 있는데, 특히, 가열을 요구하는 ARC들이 산의 존재하에서 경화되어 산이 ARC 사용전의 조성물 성분의 원치않는 반응을 촉진시키지 않기 때문이다. 적당한 산은 예를 들어, 톨루엔 설폰산 및 설폰산과 같은 설폰산, 트리플릭산 또는 이들 물질의 혼합물과 같은 강산을 포함한다.
본 발명은 또한 감광성 내식막 조성물과 함께 의도된 사용중에 상당한 가교-결합이 일어나지 않는 항반사 조성물을 포함한다. 그러한 비-가교결합 항반사 조성물은 가교결합 반응을 유도하거나 촉진하기 위한 가교제 성분 또는 산 또는 열적 산 생성원을 포함할 필요가 없다. 환언하면, 그러한 비-가교결합 항반사 조성물에는 전형적으로, 가교결합 반응을 촉진하기 위한 가교제 성분 및/또는 산 원(acid source)이 본질적으로 포함되지 않거나(즉, 약 1 또는 2 중량% 미만), 완전히 포함되지 않을 것이다.
본 발명의 항반사 조성물은 바람직하게 오우버코팅된 감광성 내식막 층의 원치않는 노칭(notching) 또는 풋팅(footing)을 억제하거나 실질적으로 막기에 충분한 양으로 적절하게 사용되는 하나 이상의 감광산 생성원(즉, "PAG")을 또한 포함한다. 본 발명의 이러한 국면에 있어서, 감광산 생성원은 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 원(acid source)으로서 사용되지 않고, 그래서 바람직하게 감광산 생성원은 (가교결합 ARC의 경우에 있어서) 항반사 조성물의 가교결합 중에 실질적으로 활성화되지 않는다. 특히, 열적으로 가교결합되는 항반사 조성물에 관하여, 항반사 조성물 PAG는 가교결합 반응 조건에 대해 실질적으로 안정적이어서 PAC가 오우버코팅된 내식막 층의 연이은 노출중에 활성화되어 산을 생성할 수 있어야 한다. 특히, 바람직한 PAG들은 5 내지 30분 이상 동안 약 140 또는 150 내지 190℃의 온도에 노출되어 실질적으로 분해되거나 질이 떨어지게 되지 않는다.
본 발명의 ARC 들에 사용하기 위해 일반적으로 바람직한 감광산 생성원은 예를 들어, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 오늄염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화된 비-이온성 감광산 생성원, 및 감광성 내식막 조성물에 사용하기 위해 본원에서 공개된 다른 감광산 생성원을 포함한다. 본 발명의 적어도 몇몇의 항반사 조성물을 위하여, 항반사 조성물/내식막 코팅 층 경계면과 근접한 항반사 조성물 층의 윗쪽 부분을 가까이 모으고, 계면활성제로서 작용할 수 있는 항반사 조성물 감광산 생성원이 바람직할 것이다. 그래서, 예를 들어, 그러한 바람직한 PAG들은 신장된 지방족 그룹, 예컨대, 4 이상의 탄소, 바람직하게 6 내지 15 이상의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 하나 바람직하게 두개 이상의 플루오로 치환체를 갖는 C1-15알킬 또는 C2-15알케닐과 같은 플루오르화된 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 항반사 조성물 감광산 생성원은 200nm 이하 조사선, 특히 약 193nm 조사선에 노출되어 활성화될 수 있어서, 항반사 조성물이 193nm에서 영상화되는 오우버코팅된 감광성 내식막과 함께 효과적으로 사용될 수 있다. 적당하게, 감광성 내식막 조성물의 감광산 생성원 및 항반사 조성물의 감광산 생성원은 동일한 노출 파장에서 활성화될 것이다. 감광성 내식막 조성물 및/또는 항반사 조성물내에 형성된 감광제(sensitizer) 물질은 단일 노출 파장이 항반사 및 감광성 내식막 조성물 양자의 감광산 생성원을 활성화시키는 것을 확보하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 항반사 조성물이 감광성 내식막 조성물과 함께 사용되는 것이 또한 바람직한데, 여기에서, 항반사 조성물 감광 활성 화합물 및 감광성 내식막 감광 활성 화합물이 감광성 내식막층의 조사(irradiation)중에 활성화 조사선에 노출되어 동일하거나 대략 동일한 산 화합물(감광 생성물; photoproduct), 즉, 바람직하게 유사한 확산(diffusion) 특성 및 유사한 산 강도를 갖는 감광 생성물을 생성시킨다. 그러한 각각의 항반사 조성물 및 내식막 감광산 생성물의 조합으로, 오우버코팅된 내식막 릴리이프 영상(relief image)의 해상도가 심지어 추가로 향상됨을 밝혀냈다. 본원에서 "실질적으로 동일한" 항반사 조성물 및 내식막 감광산 생성물이라는 언급은 이들 두개의 감광산 생성물이 pKa값(25℃에서 측정)에 있어서 단지 약 2 또는 2.5의 차이도 없는 것, 바람직하게 두개의 감광 생성물이 pKa값에 있어서 단지 약 1 또는 1.5의 차이만 있는 것, 보다 더 바람직하게 두개의 감광 생성물이 pKa값에 있어서 단지 약 0.75의 차이만 있는 것을 의미한다. 그러한 "실질적으로 동일한" 항반사 조성물 및 내식막 감광산 생성물이 분자량에 있어서, 단지 약 40 퍼센트, 바람직하게 단지 약 20 퍼센트, 보다 더 바람직하게 단지 약 15 퍼센트의 차이만 있는 것이 또한 바람직하다. 항반사 조성물 및 내식막 감광 생성물이 각각 동일한 분류의 산인 것, 예컨대, 양자 감광 생성물이 설포네이트 산인 것 또는 양자가 HBr 등과 같은 할로-산인 것이 보다 바람직하다. PAG의 적당한 양은 오히려 광범위하게 변화될 수 있고, 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 항반사 조성물의 하나 이상의 PAG는 항반사 조성물의 총량을 기준으로 약 0.25 내지 5 중량%이하의 양으로 적절하게 사용될 수 있다. 예시적인 양에 대해 하기의 실시예들을 참조하라. 항반사 조성물의 PAG의 특히 바람직한 양은 또한 항반사 조성물과 함께 사용되는 감광성 내식막의 반응 조건 및 특성에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 감광성 내식막 감광산 생성원이 비교적 강산 감광 생성물을 생성함에 의해 감광성 내식막이 비교적 저온에서 후-노출 굽기(PEB)가 행해진다면, 그후, 항반사 조성물의 감광산 생성물은 저 PEB 온도에서 열적으로 덜 분해되어 항반사 조성물중의 산의 비교적 높은 유효한 농도로 귀결될 것이다. 따라서, 항반사 조성물은 비교적 저농도의 감광산 생성원과 함께 효과적으로 만들어질 수 있다. 역으로, 감광성 내식막이 상대적으로 고온에서 후-노출 굽기가 행해진다면, 그후, 항반사 조성물의 감광산 생성물의 일부가 열적으로 분해되기 보다 쉬울 것이다. 그러한 경우에 있어서, 감광생성된 산의 유효한 농도를 확보하고, 원치않는 풋팅(footing)의 감소를 최대화하기 위하여, 항반사 조성물은 비교적 고농도의 감광산 생성원과 함께 만들어질 수 있다.
본 발명의 항반사 조성물은 오우버코팅된 감광성 내식막 층을 노출시키기 위해 사용되는 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 또한 함유할 수 있다. 다른 선택적 첨가제로는 표면 수평화제(surface leveling agent), 예를 들어, 상표 실우엣(Silwet) 7604로 유니온 카바이드(Union Carbide)로 부터 구입할 수 있는 수평화제(leveling agent), 또는 3엠 컴퍼니(3M Company)로 부터 구입할 수 있는 계면활성제 FC 430을 포함한다. 예를 들어 그러한 계면활성제/표면 수평화제가 바람직하다. 바람직한 계면활성제는 고체의 0.5 내지 1.5%, 보다 바람직하게 고체의 약 0.7-1.0% 사이의 농도이다. 하기의 실시예 51-55를 참조하라.
액체 코팅 조성물을 만들기 위하여, 항반사 조성물의 성분은 적당한 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르(디글림: diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올과 같은 하이드록시 부분 및 에테르 부분 둘다를 갖는 용매; 에스테르, 예를 들어, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매들, 예를 들어, 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤중에 용해된다. 용매중의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 몇몇 요인에 의해 좌우될 것이다. 일반적으로, 항반사 조성물의 고체 함량은 항반사 조성물의 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변화되며, 바람직하게, 고체 함량은 항반사 조성물의 총중량의 약 2 내지 10 중량%로 변화된다.
양성-작용(positive-acting) 및 음성-작용(negative-acting) 감광산-생성 조성물을 포함하는 다양한 감광성 내식막 조성물이 본 발명의 항반사 조성물과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 ARC 들은 화학적으로 증폭된 양성-작용 내식막 조성물과 함께 사용된다. 일반적으로 본 발명의 ARC들과 함께 사용하기 위한 감광성 내식막은 수지 결합제 및 감광활성 성분을 함유한다.
본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 바람직한 감광성 내식막은 200nm 이하 파장, 특히 193nm 파장에서 영상화하기 위해 디자인된다. 본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 바람직한 내식막 조성물은 1998년 8월 28일에 출원되어 동시계류중에 있는 출원 일련번호 09/143,462에 기술되어 있다. 특히, 본 발명의 ARC와 함께 사용하기 위한 바람직한 내식막 수지 결합제는 하기 화학식(5) 내지 (21) 구조의 측쇄 에스테르와 같은 5이상의 탄소 및 2이상의 2차 또는 3차 탄소 래디칼을 갖는 비-사이클 또는 단일 고리 알킬 그룹을 함유하는 측쇄 감광산-불안정성 (photoacid-labile) 에스테르 반복 단위를 갖는다. 하기 화학식들에서, 묘사된 치환체 Y는 바람직하게 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게 메틸 이다.
내식막 수지 결합제 성분을 위한 중합체는 또한 측쇄 시아노 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹과 같은 다른 단위들을 가질 수 있다. 바람직하게, 이타코닉 언하이드라이드 부분은 중합체 골격에 직접적으로 측쇄화될 것이다. 즉, 그 부분은 중합체 브리지 그룹(bridge group) 및 이타코닉 언하이드라이드 그룹사이에 위치된 어떠한 알킬렌, 아릴 또는 다른 그룹없이 중합체 브리지 그룹(bridge group)에 직접적으로 측쇄화된다. 시아노 그룹이 중합체 골격에 바람직하게 직접적으로 측쇄화되나, 연결 그룹(linker group)이 시아노 그룹 및 중합체 브리지 그룹(bridge group)사이에 또한 위치될 수 있다.
본 발명의 내식막의 수지 결합제로서 사용되는 중합체는 또한 감광성 내식막의 수성 현상능력에 기여하는 그룹들과 같은 추가의 단위들을 임의로 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 현상능력에 기여하는 바람직한 중합체 그룹들은 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 또는 다른 단량체의 축합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 카복시 또는 하이드록시 부분들을 포함한다. 다른 선택적 중합체 단위들은 비닐 알리사이클릭 그룹, 예컨대, 2-아담만틸-2-메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등, 또는 비사이클릭 알킬 그룹, 예컨대, t-부틸메타크릴레이트 등의 축합에 의해 제공될 수 있는 것을 포함한다. 본 발명의 화학적으로-증폭된 감광성 내식막에 사용하기 위한 일반적으로 바람직한 산 불안정성 중합체는 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 이타코닉 언하이드라이드, 메타크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아담만틸 메타크릴레이트 또는 2,3-디메틸-2-부틸-메타크릴레이트의 단량체의 하나 이상의 중합화된 단위를 갖는다.
본 발명의 ARC들과 함께 사용되는 내식막의 적당한 감광산 생성원 화합물은 참조문헌으로서 본원에 각각 포함된 U.S. 특허 제4,442,197호, 제4,603,101호 및 제4,624,912호에서 공개된 바와 같은 오늄염; 및 비-이온성 유기 감광활성 화합물, 예를 들어, 새커리(Thackeray)등의 U.S. 특허 제5,128,232호에서와 같이 할로겐화된 감광활성 화합물 및 설폰화된 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함하는 설포네이트 감광산 생성원을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적당한 설포네이트 PAG들의 공개를 위한 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)]을 참조하라. 바람직한 설포네이트 PAG들은 신타(Sinta)등에 의한 U.S. 특허 제5,344,742호에서 또한 공개한다.
본 발명의 ARC들과 함께 사용되는 감광성 내식막을 위한 바람직한 PAG들은 하기 화학식(22)의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기식에서,
R은 캠포, 아담만탄, 알킬(예컨대, C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예컨대, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복시미드이다.
하기 화학식(23) 및 (24)의 PAG 1 및 2는 본 발명의 ARC와 함께 사용되는 내식막을 위해 또한 바람직하다:
그러한 설포네이트 화합물들은 유럽 특허 출원 96118111.2 (공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기에는 상기 PAG 1 의 합성이 상술되어 있다. 간략하게, PAG 1 은 포타슘 요오데이트, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물을 냉각조에서 냉각시키면서 혼합물에 적가된 황산과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 그리고나서, 반응 혼합물을 실온에서 약 22 시간 동안 교반하고, 물을 가해 약 5-10℃로 냉각시킨 후, 헥산으로 세척한다. 그 후, 디아릴요오듐 하이드로젼설페이트의 수성 용액을 약 5-10℃로 냉각시킨 후, 캠포설폰산을 첨가한 후, 암모늄 하이드록사이드로 중화시킨다.
상기-묘사된 캠포설포네이트 및 퍼플루오로옥탄설포네이트 그룹 이외의 음이온들과 착화된 상기 두개의 요오도늄 화합물이 또한 적당하다. 특히, 바람직한 음이온들은 화학식 RSO3 -음이온 들인데, 여기에서, R은 아담만탄, 알킬(예컨대, C1-12알킬) 및 예컨대, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로부탄설포네이트 등과 같은 다른 퍼플루오로알킬이다.
다른 공지된 PAG들이 본 발명에 따라 사용되는 내식막에 또한 사용될 수 있다. 193nm 영상화를 위하여, 향상된 내식막 투명도를 제공하기 위하여 전술된 이미도설포네이트와 같이 방향족 그룹을 함유하지 않는 PAG들이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 내식막의 바람직한 선택적 첨가제는 첨가 염기, 특히, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄락테이트인데, 이들은 현상된 내식막 릴리이프 영상(relief image)의 해상도를 향상시킬 수 있다. 193nm에서 영상화되는 내식막을 위하여, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해된 아민(hindered amine)이다. 첨가 염기는 비교적 적은 양, 예컨대, 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적당하게 사용된다.
본 발명의 감광성 내식막은 다른 선택적 물질을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적 첨가제는 항-찰흔제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제 등을 포함한다. 그러한 임의의 첨가제는, 예를 들면, 내식막의 건조 성분 총중량의 약 5 내지 30 중량 % 의 양과 같이 비교적 높은 농도로 존재할 수 있는 염료 및 충전제를 제외하고는, 감광성 내식막 조성물중에 낮은 농도로 존재할 것이다.
적당한 글리코우릴(glycouril)과 같은 저 염기도 가교제를 포함하는 본 발명의 ARC들은 트리플산(triflic acid), 캠포 설포네이트 또는 다른 설폰산, 또는 약 2 이하의 pKa(25℃)를 갖는 다른산과 같이 노출시 강산 감광 생성물을 생성시키는 감광성 내식막에 특히 유용하다. 이론에 의해 제한됨 없이, 강한 감광생성된 산이 내식막으로부터 이동해서 보다 많이 염기성인 가교제를 함유하는 비교할만한 ARC과 비교하여 더욱 적은 정도로 ARC층에 남아있게 될 것이기 때문에, 본 발명의 ARC들은 그러한 강산 내식막에 특히 효과적인 것으로 믿어진다. 즉, 본 발명의 저 염기도 가교제는 보다 염기성인 ARC 가교제보다 더 적은 정도로 오우버코팅된 내식막 층의 강한 감광생성된 산을 묶을 것이다. 그 결과로, 내식막 층으로부터의 산 손실이 더 적게 일어날 것이고, 잠재성 풋팅(footing)과 같은 해상도 문제는 감소되거나 없어질 것이다.
사용에 있어서, 본 발명의 항반사 조성물은 회전 코팅(spin coating)과 같은 어느 다양한 방법에 의해 코팅층으로서 기판에 적용된다. 일반적으로, 항반사 조성물은 기판상에 약 0.02 및 0.5 ㎛ 사이의 건조된 층 두께, 바람직하게 약 0.04 및 0.20 ㎛ 사이의 건조된 층 두께로 기판상에 적용된다. 기판은 감광성 내식막을 포함하는 공정에서 통상적으로 사용되는 어느 적당한 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알미늄-알미늄 옥사이드 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아세나이드, 세라믹 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액체 크리스탈 디스플레이(liquid crystal display) 또는 다른 평판 디스플레이(flat panel display) 적용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅된 기판등이 또한 적당하게 사용된다.
바람직하게, 항반사 층은 감광성 내식막 조성물이 ARC상에 적용되기 전에 경화된다. 경화 조건은 ARC성분에 따라 변화될 것이다. 그래서, 그 조성물이 산이나 산 생성원을 함유하지 않는다면, 경화 온도 및 조건은 산이나 산 생성원 화합물을 함유하는 조성물의 그것보다 강력할 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 40 분 동안 약 120℃ 내지 225℃ 이다. 경화 조건은 바람직하게 ARC 코팅 층이 감광성 내식막 용매 및 알칼리성 수성 현상액에 대해 실질적으로 불용성이 되도록한다.
그러한 경화 후, 감광성 내식막은 ARC의 표면에 적용된다. ARC의 적용에서와 같이, 감광성 내식막은 회전(spinning), 담금(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 로울러 코팅과 같은 어느 표준적인 수단에 의해 적용될 수 있다. 적용 후, 감광성 내식막 코팅 층은 바람직하게 내식막 층의 점성이 없어질때 까지 용매를 제거하기 위해 가열함에 의해 전형적으로 건조된다. 최적으로서, 본질적으로 ARC 층 및 감광성 내식막 층의 혼합이 일어나지 않아야 한다.
그 후, 내식막 층은 통상적인 방법으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 영상화된다. 노출 에너지는 내식막 시스템의 감광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 내식막 코팅 층에 패턴화된 영상을 형성시키기에 충분한 정도이다. 보다 구체적으로, 노출 에너지는 노출 도구에 따라 전형적으로 약 3 내지 300mJ/㎠ 범위이다. 노출된 내식막 층은 원한다면 후-노출 굽기에 놓여져 코팅층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 만들거나 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 음성 산-경화 감광성 내식막(negative acid-hardening photoresis)은 전형적으로 산-촉진된 가교결합 반응을 유발하기 위해 후-노출 가열이 요구되며, 많은 화학적으로 증폭된 양성-작용 내식막들은 산-촉진된 탈보호 반응을 유발하기 위해 후-노출 가열이 요구된다. 전형적으로 후-노출 굽기 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 보다 특히 약 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
그 후, 노출된 내식막 코팅 층은 바람직하게 수성 염기성 현상액, 예를 들어, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 알칼리, 또는 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드, 소듐카보네이트, 소듐비카보네이트, 소듐실리케이트, 소듐메타실리케이트, 수성 암모니아 등과 같은 무기 알칼리로 현상된다. 대안적으로, 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인정된 방법에 따른다.
그 후, 현상된 기판은 예를 들어, 당업계에서 공지된 방법에 따라 감광성 내식막의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭(etching)하거나 도금(plating)하는 것과 같이 감광성 내식막의 노출된 기판 영역을 선택적 공정상에 놓을 수 있다. 적당한 에칭제(etchant)는 산소 플라스마 에치(oxygen plasma etch)와 같은 플라스마 가스 및 하이드로플루오르산 에칭 용액을 포함한다. 플라스마 가스 에치 (plasma gas etch)는 가교결합된 항할레이션(antihalation) 코팅 층을 제거한다.
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[실시예]
실시예 1-3 : 중합체의 합성
실시예 1 : 30:38:32의 몰비를 갖는 스티렌, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 단량체로 구성되는 3원 공중합체를 하기의 방법에 따라 합성하였다:
단량체들[알드리치(Aldrich)로 부터 구매한 99% 순도 스티렌 169.79g; 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm and Haas Corporation) "로크릴(Rocryl) 400"으로 부터 구매한 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 269.10g; 롬 & 하스 코포레이션(Rohm & Haas Corporation)으로부터 구매한 메틸메타크릴레이트 173.97g]을 상부 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 설비된 5ℓ3-넥 라운드 바텀(3-neck round bottom)중의 THF 2375g중에 용해시켰다. 반응 용액을 20분 동안 질소 스트림으로 탈기시켰다. 바조(Vazo) 52 개시제[11.63g, 듀퐁 코포레이션(DuPont Corporation)으로부터]를 첨가한 후, 그 용액을 환류온도(65-67℃)로 가열하였다. 이러한 온도를 15시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 12ℓ의 MTBE/사이클로헥산 (v/v 1/1)내로 침전시켰다. 중합체를 진공 여과에 의해 모은 후, 진공중에서 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 수율=68%, 및 후분석(subsequent analysis) 결과 잔류 단량체=2.4중량%, Tg=92℃, Td=239℃. 단량체의 몰 농도의 총계에 대한 바조(Vazo) 52 개시제의 몰 농도는 0.72% 였다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=22416, Mn=10031로 주어졌다.
실시예 2-3 : 개시 단량체의 몰% 양이 하기에 따라 변화된 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로, 스티렌:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트의 추가 3원 공중합체를 합성하였다.
실시예 2 : 12:38:50의 몰% 비율을 갖는 중합체.
t-부틸메틸에테르(5000㎖)를 침전 용매로서 사용하였다. 수율은 168g(이론치의 84%)이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=19612, Mn=10434로 주어졌고, 후분석(subsequent analysis) 결과 Tg=76℃ 및 Td=201℃ 이었다.
실시예 3 : 18:38:44의 몰% 비율을 갖는 스티렌, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 단량체로 구성된 3원 공중합체.
헥산(4500㎖)을 침전 용매로서 사용하였다. 수율은 68g(이론치의 79%)이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=22,712, Mn=11,564로 주어졌고, 후분석 (subsequent analysis) 결과 Tg=107℃ 이었다.
실시예 4 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.36%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 30:38:32 몰% 비율의 스티렌:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트의 단량체로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=54502, Mn=22495로 주어졌다.
실시예 5 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.72%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 30:38:31:1 몰% 비율의 스티렌:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트:n-부틸메타크릴레이트의 단량체로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=22646, Mn=10307로 주어졌고, 후분석 (subsequent analysis) 결과 Tg=74℃, Td=331℃ 이었다.
실시예 6 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.36%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 18:38:44 몰% 비율의 4-아세톡시스티렌:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 중합체의 수율은 84%이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=73888, Mn=29973으로 주어졌다. 후분석 (subsequent analysis) 결과 Tg=74℃, Td=247℃ 이었다.
실시예 7 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.36%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 30:38:32 몰% 비율의 페닐메타크릴레이트:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 수율은 94%이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=111039, Mn=26866으로 주어졌다. 후분석 (subsequent analysis) 결과 Tg=91℃, Td=242℃ 이었다.
실시예 8 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.91%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 18:38:44 몰% 비율의 벤질메타크릴레이트:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 중합체의 수율은 99%이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=21614, Mn=11379로 주어졌다.
실시예 9 : 개시제[바조(Vazo) 52]의 몰%를 0.91%로 하여, 실시예 1의 방법에 따라 18:38:44 몰% 비율의 2-페닐-1-에틸메타크릴레이트:2-하이드록시메타크릴레이트:메틸메타크릴레이트로 구성된 3원 공중합체를 합성하였다. 중합체의 수율은 98%이었다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분석은 Mw=29008, Mn=15956으로 주어졌다.
실시예 10 : 하기 방법에 따라 실시예 1 의 중합체를 사용하여 항반사 코팅(ARC) 조성물을 제조하였다:
100㎖의 병내로 실시예 1 의 중합체 1.2175g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴 (American Cyanamid) 0.225g, p-톨릴설폰산 0.0075g, FC-430(3M Company) 0.0135g, 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트(Daychem Corp.) 0.0965g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 알콜("Dowanol PM", Dow Corporation) 48.44g을 칭량하여 담은 후, 로울러(roller)상에 놓아 용해를 촉진시켰다. 용해 후, ARC 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 투명한 병으로 여과시켰다.
실시예 11 : 하기 방법에 따라 실시예 1 의 중합체를 사용하여 항반사 코팅(ARC) 조성물을 제조하였다:
100㎖의 병내로 실시예 1 의 중합체 1.2175g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴 (American Cyanamid) 0.150g, 헥사메톡시멜라민 혼합물("Cymel 303") 0.075g, p-톨릴설폰산 0.0075g, FC-430(3M Company) 0.0135g, 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트(Daychem Corp.) 0.0965g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜("Dowanol PM", Dow Corporation) 48.44g을 칭량하여 담은 후, 로울러(roller)상에 놓아 용해를 촉진시켰다. 용해 후, ARC 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 투명한 병으로 여과시켰다.
실시예 12 : 하기 방법에 따라 실시예 1 의 중합체를 사용하여 항반사 코팅(ARC) 조성물을 제조하였다:
500㎖의 병내로 실시예 1 의 중합체 4.571g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴 (American Cyanamid) 0.8438g, p-니트로벤질토실레이트 0.0281g, FC-430(3M Company) 0.0450g, 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트(Daychem Corp.) 0.1371g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜("Dowanol PM", Dow Corporation) 48.44g을 칭량하여 담은 후, 로울러(roller)상에 놓아 용해를 촉진시켰다. 용해 후, ARC 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 투명한 병으로 여과시켰다.
실시예 13 : 하기 방법에 따라 실시예 1 의 중합체를 사용하여 항반사 코팅(ARC) 조성물을 제조하였다:
100㎖의 병내로 실시예 1 의 중합체 1.314g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴 (American Cyanamid) 0.225g, p-톨릴설폰산 0.0075g, FC-430(3M Company) 0.0135g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜("Dowanol PM", Dow Corporation) 48.44g을 칭량하여 담은 후, 로울러(roller)상에 놓아 용해를 촉진시켰다. 용해 후, ARC 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 투명한 병으로 여과시켰다.
실시예 14-18 : p-톨릴설폰산 및 테트라메톡시메틸글리콜루릴의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 매우 유사한 조성 및 방법을 사용하여 항반사 조성물을 제조하였다. 표 1 은 이들 두 성분의 조성을 고체 총량의 중량%로 나타낸다.
ARC 조성물
실시예 테트라메톡시메틸글리콜루릴의 고체의 중량% p-톨릴설폰산의 고체의 중량%
14 12 0.1
15 18 0.1
16 15 0.3
17 12 0.5
18 18 0.5
실시예 19-23 : FC430의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 매우 유사한 조성물 및 방법을 사용하여 항반사 조성물을 제조하였다. 표 2 는 이 성분의 조성을 고체 총량의 중량%로 나타낸다.
ARC 조성물
실시예 FC430의 고체의 중량%
19 0.2
20 0.5
21 0.8
22 1.1
23 2.0
실시예 24-25 : 조성물중에 하기 중량의 성분들을 사용하여 실시예 13과 매우 유사한 조성 및 방법을 사용하여 항반사 조성물을 제조하였다: 중합체 0.6102g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴(American Cyanamid) 0.1125g, p-톨릴설폰산 0.0030g, FC-430(3M Company) 0.0060g, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (Daychem Corp.) 0.0183g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 알콜 ("Dowanol PM", Dow Corporation) 24.25g. 이들 조성물을 표 3 에 나타내었다.
ARC 조성물
실시예 실시예의 중합체
24 8
25 9
실시예 26-32 : 조성물중에 하기 중량의 성분들을 사용하여 실시예 13과 매우 유사한 조성 및 방법을 사용하여 항반사 조성물을 제조하였다: 중합체 0.974g, 테트라메톡시메틸 글리콜루릴(American Cyanamid) 0.180g, p-톨릴설폰산 0.0060g, FC-430(3M Company) 0.0108g, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트(Daychem Corp.) 0.0292g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 알콜 ("Dowanol PM", Dow Corporation) 38.80g. 이들 조성물을 표 4 에 나타내었다.
ARC 조성물
실시예 실시예의 중합체
26 1
27 4
28 6
29 7
30 2
31 3
32 5
실시예 33-35 : ARC 조성물의 광학 실험
ARC 조성물을 200㎜ Si 웨이퍼상에서 회전-코팅(spin-coating)한 후, 최신 FSI 웨이퍼 코팅 트랙을 사용하는 150㎛ 근접 열판 상에서 215℃/90s에서 구웠다. 그후, ARC 필름을 월렘 엘립소미터(Wollem ellipsometer)(Lincoln, NE)를 사용하여 193nm 에서 그들의 광학 굴절률 n 및 k (실 및 허)를 측정하였다. 허 굴절률 (imaginary index of refraction)은 필름 흡광도에 관계된다; 약 k=0.3 이상의 값은 ARC 필름 두께를 최소화하면서 필름 스택 반사도(film stack reflectivity)를 최소화하기 위해 필요하다. 약 k=0.4 이상의 값이 가장 바람직하다. 이들 값은 표 5 에 나타내었다.
193nm 에서 측정된 ARC 광학 파라미터
실시예 실 굴절률(realrefractive index), n 허 굴절률(imaginaryrefractive index), k
쉬플리 AR2 (Shipley Corp.) 1.70 0.10
33 1.73 0.216
34 1.74 0.295
35 1.77 0.40
이들 데이타는 비교 물질, 즉 248nm에서 사용하기 위해 디자인된 상업적으로 널리 사용되는 ARC 물질인 쉬플리(Shipley) AR2가 193nm 에서 반사도를 최소화하기 위해 요구되는 것보다 상당한 낮은 허굴절률을 가짐을 설명해준다. 이들 데이타는 또한 조성물 30-32의 k-값이 중합체중의 페닐 부분(스티렌 단량체를 통해 도입된 경우)이 증가함에 따라 증가함을 나타낸다. 페닐 그룹은 193nm 에서 양호한 발색단이고, 중합체 하나 중에 이상적인 페닐 그룹 농도를 석택하면 원하는 허굴절율, k를 얻을 수 있다고 발명자들은 믿는다.
실시예 36-40 : 굽기 후의 ARC 불용성의 평가
후 석판인쇄 공정 단계에 있어서 감광성 내식막을 순차적으로 코팅함에 의해 불투성이 되는 것과 같이 ARC 필름이 코팅 및 굽기 공정중에 경화되는 것이 매우 바람직하다. 본 발명에 있어서, 굽기중의 ARC 경화는 중합체의 화학적 산-촉매화된 가교-결합을 통해 달성된다. 특히 반도체 제조에 사용하기 위한 최신의 결점없는 석판인쇄 공정은 우수한 가장자리의 날카로움을 유지하면서 내식막 패턴 및 ARC 기판사이의 경계면에 가능한한 찌꺼기, 잔류물 및 너울거림이 없을 것을 요구한다. 내식막 패턴은 또한 석판인쇄 공정 단계 중에 ARC 에 잘 점착되어야 한다. 이러한 요구에 부응하기 위하여, 내식막을 경화된 ARC 필름과 혼합하면 가능한한 상기의 정도를 최소화할 수 있으리라고 본 발명자들은 믿는다.
몇몇 ARC 경화된 필름에 대하여, 그들이 불투성인지 여부, 및 전형적인 상업적으로-사용되는 내식막 코팅 용매인 에틸 락테이트중에서 용해되거나 팽창되는지를 연구하였다. 따라서, ARC 조성물을 Si 상에 코팅하고, 215℃/60s 에서 구워서 60 nm 두께 필름을 수득하였다. 그 후, 나노메트릭스(Nanometrics) 215 AFT 필름 두께 측정 도구를 사용하여 11 포인트에서 필름 두께를 측정하였다. 그 후, 에틸락테이트 용매의 비이커중에 ARC-코팅된 웨이퍼를 60초 동안 담그었다. 에틸락테이트를 물로 세척하여 제거한 후, 웨이퍼를 공기 건조시켰다. 필름 두께를 같은 측정 도구를 사용하여 같은 지점에 대해 측정하였다. 두께의 변화를 기록하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다:
에틸락테이트 용매중에 60초 담금에 따른 ARC 필름 두께의 변화
실시예 내식막 조성물 담금후의 두께의 변화(Å) 평가
36 14 44Å손실 변색된 필름
37 15 34Å손실 변색된 필름
38 16 0Å 양호한 품질
39 17 0Å 양호한 품질
40 18 0Å 양호한 품질
실시예 38-40은 조성물 16, 17 및 18 이 에틸락테이트 용매중에서의 용해 또는 팽창에 대하여 불투성임을 나타낸다. 이러한 긍정적인 결과는 이들 조성물이 표준 석판인쇄 패턴화중에 내식막 패턴 및 ARC 필름사이에 연이은 깨끗한 경계면을 형성할 것임을 나타낸다. 실시예 36-37은 내식막 용매중에 약간의 ARC 가 용해됨을 나타내는데, 이는 석판인쇄 공정이 실시예 38-40에서와 같이 성공적이지 않을 수 있음을 나타낸다. 조성물 16-18은, 낮은 산 농도(0.1%)를 갖는 실시예 14 및 15에 비해, 개시 ARC 조성물중에서 보다 높은 톨루엔 설폰산 농도(0.3%-0.5%)를 갖는다. 결국, ARC 조성물중의 바람직한 산 농도는 0.1% 이상, 보다 바람직하게 0.3% 이상이다. 이론에 의해 제한됨 없이, 보다 높은 산 농도는 굽기중에 ARC 필름중의 보다 높은 가교결합 밀도를 유도하여, 용매의 공격에 대해 그것을 보다 더 불투성으로 만드는 것으로 믿어진다. 따라서, 추가의 ARC 물질 및 조성물 평가에 있어서, 적어도 0.3%의 톨루엔 설폰산 농도를 사용하였다.
실시예 41-42 : ARC 효능을 평가하는데 사용되는 내식막 조성물
퍼플루오로-옥탄설포네이트-노보넨디카복시미드 0.524g, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(DTBIPFOS) 0.0449g 및 결합제 중합체를 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(Aldrich Corp, USA) 0.0045g, 실우엣(Silwet) 7604 (Dow Corning Co. USA) 0.0075g 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Dow Corp., USA) 43.5g을 함유하는 저장용액중에 용해시킴에 의해, 석판인쇄 시험을 위한 안정한 감광성 내식막 조성물을 제조하였다. DTBIPFOS의 용해를 돕기 위하여, 이 물질을 에틸 락테이트중의 5% 용액으로서 내식막 조성물에 첨가하였다. 용해 후에, 내식막 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 투명한 병으로 여과시켰다.
실시예 41 : 이소보닐메타크릴레이트:t-부틸메타크릴레이트:메타크릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉 언하이드라이드의 31:22:10:14:23의 공급 몰비를 갖는 결합제 중합체를 기술된 내식막 조성물에 사용하였다. 이 중합체는 하기의 방법으로 제조하였다.
이타코닉 언하이드라이드 12.54g, t-부틸메타크릴레이트 15.20g, 메타크릴로니트릴 4.58g, 메타크릴산 4.28g, 이소보닐메타크릴레이트 33.57g 및 무수 테트라하이드로퓨란 100㎖를 500㎖의 플라스크에 담았다. 모든 시약은 적어도 99% 순도였다. 플라스크를 자석 교반 막대기, 응축기 및 부가 깔때기로 설비하였다. 반응 전에 모든 성분에 N2가스를 20분 동안 살포하였다. 응축기에 바조(Vazo) 52 자유-래디칼 개시제 0.75g 및 무수 테트라하이드로퓨란 25㎖를 넣었다. 용액을 70℃로 한 후, 개시제를 20 분간에 걸쳐 첨가하였다. 플라스크를 14시간 동안 70℃로 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 3ℓ의 헥산중으로 침전시켜 수득한 후, 흡인 여과기(Buchner funnel)에서 건조시켰다. 그 후, 중합체를 아세톤 120㎖중에서 재-용해시키고, 헥산 3ℓ중에 재침전시킨 후, 흡인여과기(Buchner funnel)상에서 모았다. 중합체를 실온의 진공 오븐중에서 밤새도록 건조시켰다. 49.96g(66%)을 수득하였다.
실시예 42 : 이소보닐메타크릴레이트:2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트:메타크릴레이트;메타크릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉의 15:10:28:10:14:23의 공급 몰비를 갖는 결합제 중합체를 기술된 내식막 조성물에 사용하였다. 이 중합체를 실시예 41과 유사한 방법으로 제조하였다.
2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트를 하기의 방법으로 합성하였다:
교반 막대기를 함유하며, 응축기가 설비된 500㎖ 플라스크에, N2분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 180g, 2,3-디메틸-1-부탄올 40g 및 트리에틸아민 40.93g을 넣었다. 여기에 부가 깔대기로부터 정제된 메타크로일클로라이드 40.927g을 적가하였다. 반응을 적당히 따뜻하게 했다. 24시간 동안 교반한 후, 테트라하이드로퓨란을 용액으로부터 회전 증발시킨 후, 에틸아세테이트 100㎖를 첨가하였다. 그 후, 흡인 여과기(Buchner funnel)를 통해 염을 여과해냈다. 그 후, 회전-증발기(rotory-evaporator)를 사용하여 에틸아세테이트를 벗겨내었다. 8인치 비그로(Vigreaux) 컬럼, 교반 막대기 및 몇개의 끓임쪽을 진공 증류기에 설비했다. 분별 증류를 수행한 후, 분획물에서 6-7 torr 의 압력에서 약 80-87℃의 끓는 점을 갖는 생성물 19.8g을 회수하였다.1H NMR 을 사용하여 구조 및 순도를 확인하였다.
실시예 43-64 : ARC 조성물상의 내식막의 석판인쇄 패턴화
해상 능력을 평가하기 위하여, 고-전압 크로스-섹셔날 스캐닝 엘렉트론 마이크로스코픽 방법(high-voltage cross-sectional scanning electron microscopic method)을 사용하여 프린트된 모양을 조사했다. 마스크상에 패턴화된 1:1 160nm 선 및 160nm 공간이 실질적으로 각각 160nm 크기로 측정되는 노출량을 선택한 후, 필수적으로 선의 완전한 두께가 선명하게 현상된 가장 작은 것을 측정함에 의해 영상화된 1:1 피치 격자(pitch grating)의 극미 해상도는 평정(flat top)을 갖고, 기판상에 잔류물을 남기지 않았다. 감광속도는 그러한 패턴을 형성하는데 요구되는 노출량이다. 우리는 상이한 ARC 조성물을 사용할때 감광속도가 상당히 변화되지 않음을 발견하였다; 실시예 41의 내식막 조성물은 약 29 mJ/㎠의 감광속도를 나타내었고, 실시예 42의 내식막 조성물은 약 24 mJ/㎠의 감광속도를 나타내었다.
150mm 및 200mm 실리콘 웨이퍼 양자를 사용하는 최신 웨이퍼-공정 도구(FSI 및 SVG Companies 에 의해 제조) 상에서 석판인쇄 공정을 수행하였다. 모든 공정은 본질적으로 염기-불순물 없는 대기(아민/암모니아가 ＜5ppb)에서 수행되었다. 후속 공정 전에 웨이퍼를 ARC 조성물로 코팅했다. ARC 필름은 약 65nm의 두께를 얻기에 적당한 회전 속도로 회전-코팅하였고, 215℃에서 구웠다. 감광성 내식막을 웨이퍼상에서 약 3000rpm으로 회전시키고, 150㎛ 근접-간격 플레이트 (proximity-gap plate)상에서 구운 후(PAB, 후-적용 굽기), 실온으로 신속하게 냉각시켜 4200Å의 필름 두께를 얻었다. 그리고나서, 필름을 0.70의 부분적 합착 셋팅(partial coherence setting)에서 GCA 0.60 NA ArF (193nm) 웨이퍼 스텝퍼상의 해상도-시험 패턴을 사용하여 노출시켰다. 그 후 즉시, 필름을 150㎛ 근접-간격 플레이트 (proximity-gap plate)상에서 구운 후(PEB, 후-노출 굽기), 신속하게 실온으로 냉각시켰다. 그 후 즉시, 공업 표준 0.26N 테트라메틸암모늄하이드록사이드 현상액을 사용하는 공업-표준 60 초 트랙-싱글-퍼들 공정(track-single-puddle process)을 사용하여 상기 필름을 현상했다.
ARC 상의 내식막 조성물의 석판인쇄 시험으로부터의 결과
실시예 실시예의 ARC 실시예의 내식막 PAB PEB ResL 내식막 프로파일 평가
44-비교 DUV 18J 41 140 155 ＞160 나쁜 찌꺼기 형성; 너울거림
45-비교 AR2 41 140 155 N/A 내식막 합착 실패
46 10 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
47 11 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
48 12 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
49 13 42 140 150 140 양호한 가장자리의 날카로움
50 16 41 140 155 150 약간 찌꺼기 형성
51 19 41 140 155 150 약간 찌꺼기 형성
52 20 41 140 155 150 아주 약간 찌꺼기 형성
53 21 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
54 22 41 140 155 150 매우 약간 "핀치(pinch)"
55 23 41 140 155 150 약간 "핀치(pinch)"
56-비교 24 41 140 155 160 너울거림 및 찌꺼기 형성
57-비교 25 41 140 155 155 너울거림 및 찌꺼기 형성
58 26 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
59 27 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
60 28 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
61 29 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
62 30 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
63 31 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
64 32 41 140 155 150 양호한 가장자리의 날카로움
상기 표에서, ResL 은 Es 에서의 해상도를 나타낸다. PAB 및 PEB 는 ℃ 단위로 주어지고, ResL 은 nm 단위이다. DUV-18J 는 미주리주의 브루어 사이언스 인코포레이티드(Brewer Sciences Incorporated)로부터 구매할 수 있는 상업적 ARC 제품이고, AR2는 매사추세츠의 쉬플리 캄파니(Shipley Company)로 부터 구매할 수 있는 상업적 ARC 제품이다.
실시예 17-32 에 대한 토의:
본 발명의 조성물은 반도체 제조 적용을 위해 적당한 매우 고-성능의 ARC들을 수득할 수 있다. 내식막 패턴 및 ARC 아래층 사이의 경계면의 질은 보다 날카로우며, 잔류물은 보다 없고, ARC 조성물 46-49, 53 및 58-61의 해상능력은 현재의 ARC 물질 DUV-18J 및 AR2의 해상능력을 초과한다. ARC 조성물 46-49, 53 및 58-61의 성능은 또한 비교 실시예 56 및 57의 성능을 초과한다. 조성물 46-49, 53 및 58-61의 우수한 성능은, 중합체들이 중합체 사슬 및 페닐 발색단 사이에 알킬 스페이서 그룹(예를 들어, 실시예 56의 펜에틸 메타크릴레이트, 실시예 57의 벤질 메타크릴레이트) 구조를 함유하지 않을 때 최상의 결과가 얻어짐을 또한 설명해 준다.
실시예 65 : 반사 조절 시험
석판인쇄 공정에 있어서 ARC를 사용하는 첫째 목적은 내식막의 "스윙 커브 (swing curve)"를 최소화하기 위함이다; 즉, 내식막 필름 두께가 변화됨에 의해 관찰되는 감광속도의 변화를 최소화하기 위함이다. 반사 조절을 평가하기 위하여, ARC 필름 두께를 82.5nm로 유지시키고, 내식막 회전-코팅 속도를 변화시킴에 의해 내식막 필름의 두께를 400nm 에서 500nm 까지 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 44-64의 방법과 유사한 방법에 의해, 실시예 49의 내식막을 실시예 13의 ARC 상에서 석판인쇄 공정상에 두었다. 영점(clear)까지의 감광속도(Eo)를 측정하고, 데이터를 하기 표 8에 나타내었다.
관찰된 내식막 감광속도 Eo 대 실시예 13의 ARC 상의 내식막 필름 두께
내식막 필름 두께 (nm) 영점(clear)까지의 감광속도, Eo(mJ/㎠)
402 7.8
412 7.7
423 7.5
429 7.5
463 8.0
471 7.9
492 7.8
관찰된 Eo의 변화에 있어서, 최대 진폭은 8.0-7.5=0.5mJ/㎠이다. 이는 영점(clear)까지의 감광속도에서 매우 작은 변화이고, 가장 최신의 석판인쇄 공정을 위해 허용된다. 이러한 작은 값은 본 발명의 조성물이 193nm에서 노출되는 동안 기판으부터의 광반사를 조절하는데 효과적임을 설명한다.
전술한 본 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명을 설명하는 것이고, 후술하는 특허청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남 없이 그들의 다양한 변형이 가능한 것으로 이해된다.

Claims (22)

  1. (a) 페닐 그룹을 갖는 수지 결합제를 포함하는 항반사 조성물의 층을 기판상에 적용하고;
    (b) 항반사 조성물 층을 경화시키며;
    (c) 항반사 조성물 층상에 감광성 내식막 조성물의 층을 적용하고;
    (d) 감광성 내식막 층을 활성화 조사선에 노출시킨 후, 노출된 감광성 내식막 층을 현상함을 특징으로하여 감광성 내식막 릴리이프 영상(photoresist relief image)을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 약 200 nm 이하의 파장을 갖는 활성화 조사선에 노출되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 약 193 nm 의 파장을 갖는 활성화 조사선에 노출되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 페닐 그룹이 항반사 조성물 수지의 수지 골격에 직접적으로 측쇄화되어 있는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 페닐 그룹이 항반사 조성물 수지 골격에 측쇄화되어 있고, 수지 골격과 페닐 그룹사이에 어떠한 알킬 단위도 삽입되어 있지 않은 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물의 수지가 하기 화학식(1)의 단위를 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    상기식에서,
    W는 화학 결합(chemical bond), 알킬 결합(alkyl linkage) 또는 에스테르 결합(ester linkage)이고;
    각각의 R'은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 에스테르, 임의로 치환된 알카노일, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이며;
    m은 0 내지 5의 정수이고;
    각각의 Z는 독립적으로 중합체 단위들 사이의 브리지 그룹(bridge group)이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물의 수지가 하기 화학식(1a)의 단위를 포함하는 방법:
    [화학식 1a]
    상기식에서,
    W'는 화학 결합(chemical bond) 또는 에스테르 결합(ester linkage)이고;
    각각의 R'는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 에스테르, 임의로 치환된 알카노일, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이며;
    m은 0 내지 5의 정수이고;
    각각의 Z는 독립적으로 중합체 단위들 사이의 브리지 그룹(bridge group)이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물 수지가 아크릴레이트 수지인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물의 수지가 하기 화학식(2)의 단위를 포함하는 방법:
    [화학식 2]
    상기식에서,
    W는 화학 결합(chemical bond), 알킬 결합(alkyl linkage) 또는 에스테르 결합(ester linkage)이고;
    각각의 R'는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 에스테르, 임의로 치환된 알카노일, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이며;
    R2는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-6알킬이며;
    x 및 y는 수지중의 각 단위의 몰퍼센트이다.
  10. 제 9 항에 있어서, R2가 하이드록시 그룹을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물의 수지가 하기 화학식(3)의 단위를 포함하는 방법:
    [화학식 3]
    상기식에서,
    W는 화학 결합(chemical bond), 알킬 결합(alkyl linkage) 또는 에스테르 결합(ester linkage)이고;
    각각의 R'는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 에스테르, 임의로 치환된 알카노일, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이며;
    R2및 R3는 각각 상이하고, 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-6알킬이며;
    x, y 및 z는 수지중의 각 단위의 몰퍼센트이다.
  12. 제 11 항에 있어서, R2및 R3치환체중의 적어도 하나가 하이드록시 그룹을 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물이 열적 산 생성원 화합물(thermal acid generator compound)를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물이 감광성 내식막 조성물 층을 적용하기 전에 열적으로 경화되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물이 감광산 생성원을 포함하고, 감광산 생성원은 감광성 내식막 조성물 층의 노출시까지 실질적으로 활성화되지 않는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 항반사 조성물이 가교제 물질을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 감광성 내식막 조성물이 화학적으로 증폭된 양성-작용 감광성 내식막(chemically amplified positive-acting photoresist)인 방법.
  18. (a) 페닐 그룹을 갖는 수지 결합제를 포함하는 항반사 조성물의 층을 기판상에 적용하고;
    (b) 항반사 조성물 층상에 감광성 내식막 조성물의 층을 적용하며
    (c) 감광성 내식막 층을 활성화 조사선에 노출시킨 후, 노출된 감광성 내식막 층을 현상함을 특징으로하여 감광성 내식막 릴리이프 영상을 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 약 200 nm 이하의 파장을 갖는 활성화 조사선에 노출되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 페닐 그룹이 항반사 조성물 수지의 수지 골격에 직접적으로 측쇄화되는 방법.
  21. 기판상에 1)페닐 그룹을 갖는 수지를 포함하는 항반사 조성물의 코팅 층; 및 2)항반사 조성물 층상의 감광성 내식막의 코팅층을 갖는 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 기판.
  22. 페닐 그룹을 갖는 수지를 함유함을 특징으로 하는, 200 nm 이하 파장에서 오우버코팅된 감광성 내식막을 영상화할 때 사용하기 위한 기층(bottom-layer) 항반사 조성물.
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