CN106125506A - 新聚合物和光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

新聚合物和光致抗蚀剂组合物。提供了一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：树脂，所述树脂具有(ⅰ)一个或多个共价连接于树脂上的光酸产生剂基团，和(ⅱ)一个或多个光酸不稳定基团，其中一个或多个光酸产生剂部分为一个或多个光酸不稳定基团的成分。本发明优选的聚合物适用于在短波长，如200nm以下，特别是193nm成像的光致抗蚀剂。

Description

新聚合物和光致抗蚀剂组合物
本发明专利申请是申请号为201110137538.3，申请日为2011年3月31日，名称为“新聚合物和光致抗蚀剂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有含有一个或多个光酸产生基团的单元的新聚合物及含有该聚合物的光致抗蚀剂组合物。本发明优选的聚合物适用于在短波长，如亚-nm特别是193nm成像的光致抗蚀剂。
发明背景
光致抗蚀剂是将图像转移到基底上的感光性膜。在基底上形成光致抗蚀剂涂层之后，通过光掩模使光致抗蚀剂(photoresist)层曝光于活化辐射源。该光掩模具有对活化辐射透明和不透明区域。曝光于活化辐射使得光致抗蚀剂涂料发生光诱导的化学变化，从而将光掩模图案转移至光致抗蚀剂涂覆的基底。曝光后，显影光致抗蚀剂得到能够实现对基底进行选择性处理的浮雕图案。
尽管目前能够获得的光致抗蚀剂适用于多种应用，但是目前的抗蚀剂也显示出明显的缺陷，特别是在高性能的应用中，如形成高分辨率的亚-半微米和亚-四分之一微米的功能元件(feature)。将光酸产生剂成分共价连接到抗蚀剂树脂上的某些努力已见报道。参见US专利7049044和US 2008/0206671。
发明内容
我们现在已经发现新光活性聚合物和含有该聚合物作为树脂组分的光致抗蚀剂组合物。
一方面，提供具有光酸不稳定基团的光活性聚合物。在优选的实施例中，树脂的酸不稳定部分包括光酸产生剂。在优选的实施例中，聚合物部分的光诱导断裂(cleavage)导致从聚合物中释放出酸性基团(如磺酸等)。
在优选的方面，合适的树脂酸不稳定基团包括例如酯和缩醛。
另一方面，提供具有共价连接的离子光酸产生剂基团的光活性聚合物，包括作为鎓盐络合的离子光酸产生基团，如锍鎓基团或碘鎓基团。
另一个方面，提供具有共价连接的非离子光酸产生剂基团的光活性聚合物，如酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、N-氧酰亚胺磺酸盐、二砜、N-磺酰氧基酰亚胺、硝基卞基化合物和卤化物。
另一方面，提供具有碳脂环、杂脂环、酸酐、内酯、萘基、羟基或丙烯酸酯基团的光活性聚合物。
本发明特别优选的光活性聚合物具有含有以下单体或由以下单体组成的聚合单元：丙烯酸2-甲基金刚烷酯、丙烯酸羟基金刚烷酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷酯、马来酸酐、降冰片烯、3,4-二氢吡喃、任选取代的苯基或任选取代的萘基。
可以通过多种方式将光酸产生剂基团引入(共价连接)聚合物结构。例如，可聚合单体如丙烯酸酯单体具有光酸产生剂部分，这些单体可与其它试剂反应从而提供具有含有光酸产生剂部分(moiety)的重复单元的聚合物。可选地，光酸产生剂基团可接枝到形成的聚合物上，如使光酸产生剂化合物接枝到聚合物的重复单元的羟基基团上。
本发明的聚合物优选应用于在亚-200nm，例如193nm下成像的光致抗蚀剂中，因此优选基本上不含苯基取代基。例如，优选的聚合物含有少于约10mol％的苯基基团，更优选少于约5mol％、4mol％、3mol％、2mol％或1mol％的苯基基团。在某些方面，特别优选的在193nm下成像的聚合物完全不含有苯基基团。
本发明的聚合物也适用于在更长波长如248nm成像的抗蚀剂中。这样的聚合物适当含有芳香基团，如通过乙烯基芳香基团的聚合而提供的，例如乙烯基苯酚、乙酰氧基(acetoxy)苯乙烯(其中聚合后乙酰氧基基团可脱保护从而提供酚单元)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。
本发明还提供含有本文所公开的聚合物或聚合物的混合物的负性光致抗蚀剂。负性光致抗蚀剂优选具有交联剂成分，如胺基材料，比如三聚氰胺树脂或苯并胍胺(benzaguanamine)树脂。
本发明还提供了形成浮雕图案的方法，包括形成高分辨率浮雕图案的方法，如，如线形图案，其中各线具有基本垂直的侧壁且线宽为0.25微米或以下。本发明进一步提供制品，所述制品包括基底，例如其上覆有本发明的聚合物、光致抗蚀剂或抗蚀剂的浮雕图案的微电子晶片基底、光电基底、液晶显示或其它平板显示基底。
具体实施方式
以下公开了本发明的其它方面。
如上所述，我们现在提供具有树脂组分的新光致抗蚀剂组合物，该树脂组分具有一个或多个共价连接的光酸产生剂基团，其中一个或多个光酸产生剂部分为一个或多个树脂光酸不稳定基团的成分(例如共价键合)。优选的是，树脂光酸不稳定基团的光诱导断裂反应导致光酸产生剂基团从树脂上断裂(共价键断裂)。
如此，在优选的方面，光刻过程中，光酸不稳定基团的光诱导反应导致一个或多个光酸产生剂基团从树脂上断裂。本发明的树脂可以具有多种共价连接的光酸产生剂基团，其包括离子或非离子光酸产生剂。特别优选具有(或光活化时产生)磺酸的光酸产生基团，包括具有氟取代基的磺酸。
在特别优选的方面，树脂的氟代磺酸PAG成分的结构式为R(CH2)n(CF2)2SO3 -，其中n为0-5的整数(优选n为0、1、2或3，R为化学键或非氢取代基如取代的酯。在另一优选的方面，树脂的氟代磺酸PAG成分的结构式为R(CY2)n(CF2)2SO3 -，其中n为0-5的整数(优选n为0、1、2或3；每个Y相同或不同，为氢，卤原子，如F，任选取代的烷基特别为C1-20的卤代烷基，如氟代烷基尤其是C1-6的氟代烷基，例如-CF3；R为化学键或非氢取代基如取代的酯。
本发明特别优选的PAG单体化合物包括以下物质。这些单体可以共聚以提供本发明的PAG-树脂。这些优选的化合物也适于与除以下所描述的特别优选的阴离子基团外的其它阴离子络合。
与含有光酸单体共聚的合适的单体差别较大，包括以下物质。
聚合物
本发明的聚合物包括多种重复单元。优选的聚合物包括不同的重复单元，如共聚物(聚合物中存在至少两种不同的重复单元)、三元共聚物(三种不同的重复单元)、四元共聚物(至少四种不同的重复单元)和其它更多元的聚合物。
在某些方面，优选的树脂具有多种不同的酸光不稳定基团，其中光酸不稳定基团至少包括本文所公开的光酸产生剂基团。
用于制备本发明的树脂的优选聚合反应物包括酸酐，如马来酸酐；内酯，如丁内酯；氟代烯烃，如四氟乙烯；碳脂环基团，如任选取代的降冰片烯或其它环烯烃；杂脂环，如任选取代的二氢吡喃；或丙烯酸酯，如2-甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯或丙烯酸2-甲基金刚烷基酯。本文中所使用的词“丙烯酸酯”包括取代的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯。
因此，优选的本发明的聚合物含有i)带有吸电子基团的重复单元，如通过聚合酸酐或氟代烯烃而提供，ⅱ)脂环基团(包括碳脂环，即环原子全部为碳原子的基团，和/或杂脂环，即环原子中有一个或多个N、O或S原子，优选具有1或2个O或S原子)的重复单元，优选其中的脂环基团稠合到聚合物骨架上，如脂环具有构成(comprise)聚合物骨架的至少两个碳环原子。优选的稠合碳脂环基团通过聚合环烯烃(桥环双键)化合物，如任选取代的降冰片烯基团提供。
此外，氧杂脂环基团优选与聚合的碳脂环化合物，如任选取代的降冰片烯一起存在于聚合物中。
本文中所提到的“碳脂环基团”指非芳香基团的所有环原子都为碳。碳脂环基团具有一个或多个桥环碳碳双键，条件是环为非芳香性。
本文中所提到的“杂脂环基团”指非芳香环基团的至少一个环原子不是碳，如N、O或S，典型地为一个或两个O或S原子。杂环基团可具有一个或多个桥环碳碳双键，条件是环为非芳香性的。氧杂脂环基团指具有至少一个，典型地仅有一个氧环原子的基团。
优选的脂环聚合物单元(碳脂环或杂脂环)可以被取代，如被杂烷基基团，例如醚基(烷氧基)，优选具有1-约10个碳原子；硫代烷基(alkylthio)，优选具有1-约10个碳原子；烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)，优选具有1-约10个碳原子；烷基磺酰基，优选具有1-约10个碳原子；任选取代的烷基基团，包括C1-20的烷基；酯，包括具有2-约20个碳原子的酯；等。
在某些优选的体系中，树脂具有通过聚合反应物(例如不饱和单体)反应得到的重复单元，该聚合反应物具有1)丙烯酸酯化合物，如能够给形成的聚合物提供光酸不稳定基团(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯等)；2)酸酐，如马来酸酐；和/或3)不饱和碳脂环化合物，如任选取代的降冰片烯和/或不饱和杂脂环化合物，如任选取代的二氢吡喃。
在本发明某些优选的体系和抗蚀剂中，以下聚合物是合适的：
1.具有酸不稳定基团的酚树脂，该酸不稳定基团能够提供特别适于在248nm成像的化学放大正性抗蚀剂。特别优选的这种树脂包括：ⅰ)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光酸存在下进行脱封闭反应。能够进行光酸诱导的脱封闭反应的丙烯酸烷基酯的实例包括，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其它的能够进行光酸诱导反应的非环烷基和脂环基丙烯酸酯，如US专利6,042,997和5492793中的聚合物；ⅱ)含有乙烯基苯酚、不包含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯(如苯乙烯)和如聚合物ⅰ)中描述的那些解封闭基团的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，上述聚合物如US专利6,042,997中的聚合物；和ⅲ)含有具有能够与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元以及任选的芳香族重复单元如苯基或苯酚基的聚合物；这些聚合物在US专利5929176和6,090,526中已有描述。
2.基本上或全部不含有苯基或其它芳香基团的树脂，其能够提供特别适用于亚-200nm波长，如193nm成像的化学放大正性抗蚀剂。特别优选的这种树脂包括：ⅰ)含有非芳香环烯烃(桥环双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如US专利5843624和6,048,664中所描述的聚合物；ⅱ)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它非环烷基和脂环丙烯酸酯；US专利6,057,083、欧洲已公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国专利申请申请号09/143,462对这些聚合物进行了描述；和ⅲ)含有聚合酸酐单元的聚合物，特别地为聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元，如欧洲已公开专利申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中所公开的。
3.具有含有杂原子的重复单元的树脂，特别是O和/或S(但是酸酐除外，即该单元不含有酮环原子)，优选为基本上或全部不含有任何芳香单元。优选的是杂脂环单元稠合到树脂骨架，进一步优选的是树脂具有稠合碳脂环单元，如通过聚合降冰片烯基团和/或酸酐单元实现，如通过聚合马来酸酐或衣康酸酐提供。这些树脂在PCT/US01/14914和US申请09/567,634中被公开。
4.具有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，如通过四氟乙烯、氟化芳香基团例如氟化苯乙烯化合物等的聚合而提供。这些树脂的实例在例如PCT/US99/21912中被公开。
树脂的光酸不稳定基团可以是一个或多个上面提到的单元的取代基，如聚合乙烯基脂环醚、乙烯基脂环硫醚或碳脂环基团的取代基。光酸不稳定部分也可以作为额外的聚合物单元呈现，如作为聚合的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，特别地为具有脂环部分的丙烯酸酯如丙烯酸甲基金刚烷基酯、或甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯。优选的脂环光酸不稳定部分为叔酯脂环烃基团，其具有两个或多个稠环或桥环。优选的叔酯基团包括任选取代的金刚烷基、特别是上面提到的甲基金刚烷基；任选取代的葑基，特别地为乙基葑基；任选取代的蒎基(pinnanyl)；和任选取代的三环癸基(decanyl)，特别是烷基取代的三环癸基，如8-乙基-8-三环癸基甲基，例如通过8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯和8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯的聚合提供。其它的脂环酯基团也是适用的，包括其它的双环、三环或其它多环部分。
优选的光酸不稳定基团是酯基团，特别是含有叔脂环烃酯基团的酯。优选的叔脂环烃酯部分为多环基团，如金刚烷基、乙基葑基或三环癸基部分。本文中提及“叔脂环酯基团”或其它类似的词语指的是叔脂环碳原子共价连接于酯的氧原子，即，C(＝O)O-TRˊ，其中T为脂环基团Rˊ的叔环碳原子。至少在许多情况下，优选的是脂环基团的叔环碳原子共价连接于酯的氧，如通过以下所描述的特别优选的聚合物进行示例。然而，连接于酯的氧原子的叔碳原子也可处于脂环的环外，典型地其中脂环是环外的叔碳的其中一个取代基。典型地，连接于酯的氧原子的叔碳原子被脂环自身取代，和/或被一个、两个或三个具有1-约12个碳原子的烷基取代，更优选1-约8个碳原子，更进一步优选1、2、3或4个碳原子。脂环基团优选不具有芳基取代基。合适的脂环基团为单环或多环基团，特别是双环或三环基团。
本发明聚合物光酸不稳定酯基团的优选的脂环部分(例如C(＝O)O-TRˊ的TRˊ基团)具有相当大的体积。已发现将这种大体积脂环基团应用于本发明的共聚物时能够提高分辨率。
更具体地，优选的酸不稳定酯基团的脂环基团具有的分子体积至少约125或约更优选的分子体积为至少约135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或至少在某些应用中，大于约或 的脂环基团不优选。这里提到的分子体积指使用标准计算机模型测定的体积大小，该标准计算机模型能够提供最优化的化学键长和键角。这里提及的优选的测定分子体积的计算机程序为从Tripos可以获得的Alchemy 2000。对于基于计算机的分子大小的测定的进一步讨论，参见T Omote等，Polymers for Advanced Technologies，第4卷，pp.277-287。
特别适用的光酸不稳定单元的叔脂环基团包括以下基团，其中波浪线表示连接到酯基团的羧基中的氧原子的键，合适的R是可选择取代的烷基，特别为C1-8烷基，如甲基、乙基等。
本发明的聚合物也含有不具有脂环部分的光酸不稳定基团。例如，本发明的聚合物含有光酸不稳定酯单元，如光酸不稳定烷基酯。通常，光酸不稳定酯的羧基氧原子(即，羧基氧为如下结构中下划线所示：-C(＝O)O)共价连接于季碳原子上。优选支化的光酸不稳定酯，如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
应用于化学放大正性光致抗蚀剂组合物的本发明的聚合物应含有足够量的光致产酸不稳定基团(如酯和/或缩醛)以促使形成期望的抗蚀剂浮雕图案。例如，基于聚合物单元总量，该酸不稳定基团适当的含量至少为1mol％，更优选约2-30mol％，更进一步优选占聚合物单元总量的约3至20或30mol％。
如上所述，本发明的聚合物含有的杂脂环或碳脂环优选稠合到聚合物的骨架上。稠合的杂脂环单元优选含有一个或多个O和/或S原子。如以上所说明的，这里的“环基团稠合到聚合物骨架上”的意思是环基团的两个环原子，典型地是环基团的两个相邻碳原子，也是聚合物骨架的一部分。这种稠环通过含有桥环双键的环状单体的聚合提供。
优选的氧环聚合物单元没有其他杂原子，如S(即环原子全部为O和C)。典型地，氧环单元具有一个或两个氧环原子，且可具有一个或多个环取代基。
优选的本发明的聚合物，基于聚合物的全部单元，含有至少约2-5mol％的稠合杂脂环单元；更优选约5-50mol％，更进一步优选约5或10至约40或50mol％。
优选的本发明的聚合物，基于聚合物的全部单元，含有至少约2-5mol％的碳脂环单元；更优选约5-50mol％，更进一步优选约5或10至约25或30mol％。
如以上所讨论的，本发明的聚合物还含有其它单元，如氰基单元、内酯单元或酸酐单元。例如，聚合丙烯腈或甲基丙烯腈以提供侧链氰基基团，或聚合马来酸酐以提供稠合的酸酐单元。
本发明的合成中，如以上所讨论的，如果进行自由基加成，优选反应在惰性气氛(例如氮气或氩气)和高温如约70℃或以上进行，尽管反应温度的变化可基于上述使用的特定试剂的反应性和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂)。合适的反应溶剂包括例如四氢呋喃、二恶烷、乳酸乙酯、DMF等。所属技术领域的技术人员基于当前公开的内容容易确定对于任何特定体系的反应温度。可以使用多种自由基引发剂。例如，可以使用偶氮化合物，如偶氮-双-2,4-二甲基戊腈。也可以使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。反应中也可以使用链转移剂或其它试剂以控制自由基的量或浓度。
所属技术领域的技术人员能够确定反应单体以提供本发明所需的聚合物。例如，提供光酸不稳定单元的合适单体包括例如酯基团的羧基氧上含有合适的取代基(例如叔脂环基、叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。马来酸酐是优选的提供稠合酸酐聚合物单元的试剂。衣康酸酐也是优选的提供稠合酸酐聚合物单元的试剂，优选地其中衣康酸酐在聚合前进行纯化，例如使用氯仿萃取进行纯化。乙烯基内酯也是优选的试剂，如α-丁内酯。为向聚合物中引入光酸产生剂基团，可以使含有光酸产生剂部分(如含有光酸产生剂部分的丙烯酸酯单体，例如下面的实施例1的丙烯酸酯光酸产生剂)的单体与一个或多个其它单体共聚。以上已经明确了其它适合和优选的反应性单体。
本发明的聚合物的其它特别优选重复单元包括羟基金刚烷基团(如美国公开专利申请号10/082,769所公开的)和氰基金刚烷基团(如美国专利公开2005/0208418所公开的)。这些基团可以出现在具有共价连接的光酸产生剂基团的聚合物上，或没有光酸产生剂基团的聚合物上。
优选的是，本发明的聚合物的重均分子量(Mw)为约800或1000至100,000，更优选约2000至约30,000，更进一步优选约2,000至15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)为约3或以下，更优选分子量分布为约2或以下，更进一步优选的分子量分布为约1.5或以下，甚至1.2或1或以下。本发明的合成方法能够提供这种低(窄)分子量分布。本发明的聚合物的分子量(Mw或Mn)适于用凝胶渗透色谱测定。
如前所述，在本发明的一个方面，提供了不同聚合物的混合物，其中(ⅰ)第一聚合物具有一个或多个共价连接的光酸产生剂基团和(ⅱ)第二聚合物(不同于第一聚合物)不具有光酸产生剂基团。优选的，第一聚合物和第二聚合物中的至少一个含有光酸不稳定基团。在某些优选的实施例中，不具有光酸产生剂基团的第二树脂含有光酸不稳定基团。第一和第二聚合物均适于具有光酸不稳定基团。
在这一方面，第一和第二聚合物的用量不同。例如，本发明的光致抗蚀剂或树脂混合物中，第一聚合物：第二聚合物的重量比适当地为1:10至10:1，或从1:5至5:1。
也是在这一方面，多种不同的聚合物适当地为同类聚合物(如都为丙烯酸酯、环烯烃聚合物(例如降冰片烯/酸酐聚合物)、氟代聚合物)，或为不同种类的聚合物，如第一聚合物具有丙烯酸酯基团，第二聚合物具有聚合的降冰片烯和马来酸酐基团(没有丙烯酸酯基团)。混合物中的不含有光酸产生剂基团的第二聚合物适于具有本文所公开的任意重复单元或任意一种聚合物类型。
光酸产生剂基团
如以上所讨论的，多种光酸产生基团共价连接于根据本发明的树脂。
一方面，离子光酸产生基团共价连接于树脂。所述的离子光酸产生基团指酸以盐的形式存在，如鎓盐，其中酸(例如锍鎓或碘鎓)与阴离子络合，如羧酸或磺酸阴离子。当对活性辐射(如193nm或248nm)曝光时，离子络合物解离从而提供活性酸。
在这种离子光酸产生剂基团的一个实例中，离子光酸产生剂基团的阳离子基团共价连接于树脂，而阴离子基团不共价连接于树脂。
在这种离子光酸产生基团的另一个实例中，离子光酸产生剂基团的阴离子基团共价连接于树脂，而阳离子基团不共价连接于树脂。
在这种离子光酸产生基团的另一个实例中，离子光酸产生剂基团的阴离子基团和阳离子基团均共价连接于树脂。
在另一方面，非离子光酸产生剂基团共价连接于树脂。所述非离子光酸产生基团指不具有以盐的形式络合的酸基团的基团。而是，活性辐射(如193nm或248nm)引起基团发生反应(如键断裂反应)产生酸部分。
在这种非离子光酸产生剂基团的一个实例中，非离子光酸产生剂基团(由活性辐射“揭露(unmask)”)的酸部分共价连接于树脂，而活性辐射释放出酸性或非酸性断裂产物(没有共价连接到树脂)。
在这种非离子光酸产生剂基团的另一个实例中，非离子光酸产生剂基团(由活性辐射“揭露”，如193nm或248nm)的酸部分由于这种光发生(即非共价连接)而从树脂上断裂下来，而光酸产生剂基团的酸性或非酸性部分仍然共价连接于树脂。
在这种非离子光酸产生剂基团的另一个实例中，将非离子光酸产生基团曝光于活性辐射如193nm或248nm时，不产生断裂产物。
如上所述，合适的离子光酸产生基团具有一个或多个鎓盐。合适的鎓盐的实例例如包括卤鎓盐、季铵盐、磷鎓和砷鎓盐、锍鎓盐、氧化锍鎓盐(sulfoxonium salt)、或硒鎓盐。文献中对于鎓盐已进行了描述，如US专利4442197、4603101和4624912。
通常优选的鎓盐包括碘鎓盐光酸产生剂，如已公开的欧洲申请0708368A1所公开的那些化合物。这种盐包括下式表示的盐：
其中Ar1和Ar2各自独立地表示取代的或非取代的芳基。芳基基团优选的实例包括C6-14单环或稠环芳基。芳基上的取代基的优选的实例包括烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基和卤原子。
锍鎓盐为本发明的PAG混合物和抗蚀剂中特别合适的的离子光酸产生剂，如下式表示的化合物：
其中R3、R4和R5各自独立地表示取代或未取代的烷基或芳基。对于以上每一个结构式，优选的取代或未取代的烷基和芳基的实例包括C6-14芳基基团、C1-5烷基基团和它们的取代衍生物。优选的烷基基团上的取代基包括C1-8烷氧基、C1-8烷基、硝基、羧基、羟基和卤原子。优选的芳基基团上的取代基包括C1-8烷氧基、羧基、烷氧羰基、C1-8卤代烷基、C5-8环烷基和C1-8烷基硫基团。R3、R4、R5与Ar1和Ar2中的两个通过单键或取代基相互连接。
离子光酸产生剂基团具有多种络合(阴离子)基团，包括例如式RSO3 -的阴离子，其中R为金刚烷基、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特别地为全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等的全氟反阴离子。
合适的非离子包括酰亚胺磺酸酯，如下式表示的化合物：
其中，R1、R2各自独立地表示氢或C1-12的烷基，更优选氢或甲基；R如以上所定义的，即为烷基(如C1-12的烷基)、樟脑基、金刚烷基和其它具有5-约12个环原子的环烷基、全氟烷基如全氟(C1-12的烷基)，特别是全氟化基团，如全氟辛磺酸酯、全氟丁磺酸酯等。特别优选的这种光酸产生剂是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
N-磺酰氧酰亚胺光酸产生剂也是合适的非离子光酸产生基团，包括国际申请WO94/10608所公开的那些N-磺酰氧酰亚胺，例如下式表示的化合物：
其中碳原子形成具有单键、双键或芳香键的二碳结构，或者，其中它们形成三碳结构，即其中环为五元环或六元环；XaR是-CnH2n+1，其中n＝1至8，-CnF2n+1其中n＝1至8，樟脑取代基，-2(9,10-二乙氧基蒽)，-(CH2)n-Z或-(CF2)n-Z，其中n＝1至4，Z为H、C1-4的烷基、樟脑取代基、-2-(9,10-二乙氧基蒽)或芳基如苯基；X和Y(1)形成具有一个或多个杂原子的环或多环，或者(2)形成稠合芳香环，或者(3)为各自独立的氢、烷基或芳基，或者(4)连接于另一个含有磺酰氧酰亚胺的残基，或者(5)连接于聚合物链或骨架上，或者形成
其中R1选自H，乙酰基，乙酰氨基，具有1-4个碳原子的烷基，其中m＝1-3，NO2，其中m＝1-2，F，其中m＝1-5，Cl，其中m＝1-2，CF3，其中m＝1-2，以及OCH3，其中m＝1-2，否则m＝1-5，或其组合，其中X和Y(1)形成具有一个或多个杂原子的环或多环，或者(2)形成稠合芳香环，或者(3)各自独立的为氢、烷基或芳基，或者(4)连接于另一个含有磺酰氧酰亚胺的残基，或者(5)连接于聚合物链或骨架上。
其它优选的酰亚胺磺酸酯包括如下式表示的基团：
其中，R为樟脑、金刚烷、烷基(如C1-12的烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12的烷基)、特别是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。特别优选的非离子光酸产生剂基团是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺。
其它类型的适当的非离子光酸产生剂基团包括另外的磺酰基(sulfono)基团，如US专利5558976所公开。这些光酸产生剂基团的代表性实例包括：
其中XaR合适地为任选被卤原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C1-6卤代烷基取代的苯基，R7为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，Z为磺酰或羰基基团：
其中R的定义同上；和
其中R22为氢、羟基或由式XaRSO2O-表示的基团，其中XaR的定义同上，R23为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基、或为由下式表示的基团：
其中R24和R30独立地为氢原子、卤原子、具有1-5个碳原子的直链或支链烷基、1-5个碳原子的直链或支链烷氧基、或下式表示的基团：
其中，R25独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、苯基、取代的苯基或芳烷基基团；R26为氢原子、卤原子、具有1-6个碳原子的直链、支链或环烷基基团。
其它合适的非离子光酸产生剂基团包括基于硝基苄基的基团，包括EPO已公开的专利申请EP0717319A1中所公开的。合适的基于硝基苄基的化合物包括下式表示的化合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢和具有1-4个碳原子的低级烷基；R4和R5独立地选自CF3和NO2，RXa为任选取代的碳环芳基，特别为任选取代的苯基，如2、3和4位取代基选自氢、C1-4烷基且5、6位的环取代基选自CF3、NO2和SO3R′的苯基，其中R′为任选取代的C1-2的烷基或芳基如苯基，其中任选取代基为C1-4烷基、C1-4烷氧基、NO2或CF3。
二砜衍生物也是合适的非离子光酸产生剂基团。合适的基团在已公开欧洲申请0708368A1中被公开。
这些材料由下式表示：
Ar3-SO2-SO2-RXa
其中RXa优选地同以上的定义，Ar3表示取代或未取代的芳基。优选的芳基基团实例包括C6-14的单环或稠环芳香基团。优选的芳香基团上的取代基的实例包括烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基和卤原子。
如美国专利6,482,567所公开的肟磺酸酯和N-氧酰亚胺磺酸酯光酸产生剂基团也适用于本发明的聚合物中。
曝光于活性辐射时能够产生α,α-二氟烷基磺酸光酸的光酸产生剂基团也适用于共价连接到本发明的聚合物上，如US专利6,849,374中公开的光酸产生剂基团。
进一步适用于共价连接到本发明的聚合物上的二砜光酸产生剂基团包括在取代的砜基团间具有重氮、取代亚甲基或肼部分的二砜光酸产生剂基团，如US专利6,783,912所公开的二砜光酸产生基团。
卤化的非离子光酸产生化合物也适用于本发明的混合物和抗蚀剂中，如1,1-双[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT)、1,1-双[p-甲氧苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,2,5,6,9,10-六溴环癸烷；1,10-二溴癸烷、1,1-双[p-氯苯基]-2,2–二氯乙烷、4,4-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇(benzhydrol)(开乐散)、六氯二甲基砜、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫逐磷酸酯(phosphorothionate)、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷、N(1,1-双[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙基)乙酰胺、三[2,3-二溴丙基]异氰脲酸酯、2,2-双[p-氯苯基]-1,1-二氯乙稀、三[三氯甲基]s-三嗪和它们的异构体、类似物、同系物和残基化合物。合适的光酸产生剂公开于欧洲专利申请0164248和0232972中。特别优选的对于深UV曝光的酸产生剂包括1,1-双[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT)、1,1-双[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[氯苯基]-2,2,2-三氯乙醇、三(1,2,3-甲磺酰基)苯和三(三氯甲基)三嗪。
如以上所讨论的，本发明的光致抗蚀剂组合物除了具有一个或多个共价连接的光酸产生剂基团的聚合物外，还适当具有非聚合性光酸产生剂化合物。适于这种混合使用的光酸产生剂化合物在US专利6,482,567、6,783,912、6,849,374和6,458,506中被公开。
本发明的光致抗蚀剂还含有足够量的光酸产生剂基团以通过光刻过程(曝光和显影)产生浮雕图案。这种光酸产生剂基团可以仅通过共价连接于光致抗蚀剂的聚合物上的光酸产生剂基团提供，或者由共价连接于聚合物的光酸产生剂基团、光致抗蚀剂组合物中存在的非聚合性光酸产生剂化合物与聚合性光酸产生剂混合提供。总体而言，光致抗蚀剂的全部固体量(除了溶剂载体外的所有组分)中至少有1、2或3重量％的光酸产生剂基团，更优选光酸产生剂基团占光致抗蚀剂的全部固体量(除了溶剂载体外的所有组分)的至少5、8或10重量％。使用的光酸产生基团的量一般没有必要超过光致抗蚀剂组合物的全部固体量的约25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。
本发明的光致抗蚀剂还可含有其它材料。例如其它任选的添加剂，包括光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、感光剂等。在光致抗蚀剂组合物中，优选这些添加剂的浓度较低，除了以相对较高浓度存在的填料和染料以外，如占抗蚀剂干成分总重量的5-30重量％。
本发明的抗蚀剂优选的任选添加剂为额外的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)，其能够提高显影的抗蚀剂浮雕图案的分辨率。该额外的碱的适当的用量相对较低，如相对于PAG的约1至10重量％，更优选1至约5重量％。其它优选的碱性添加剂包括磺酸铵，如对甲苯磺酸哌啶和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺，如三丙基胺和十二烷基胺；芳胺，如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4-氨苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷等。
本发明的抗蚀剂的树脂粘合剂成分的用量优选足以使曝光后的抗蚀剂涂层可用碱性水溶液显影。更特别地，树脂粘合剂占抗蚀剂全部固体量的50至约90重量％。光活性组分的用量足以使抗蚀剂涂层中产生潜像。更特别地，光活性化合物占抗蚀剂全部固体量的约1-40重量％。典型地，对于化学放大抗蚀剂，适于使用较少量的光活性化合物。
本发明的光致抗蚀剂通常通过以下已知的过程制备，除了使用本发明的PAG树脂代替这些光致抗蚀剂中的现有光活性化合物。例如，本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂组分溶于合适的溶剂中制备成涂料组合物，该合适的溶剂例如二醇醚，如二甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯和丙酸乙酯；溶纤剂(Cellosolve)酯，如醋酸甲基溶纤剂酯；芳香烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。典型地，光致抗蚀剂的固体量占光致抗蚀剂组合物总重量的5-35重量％。
本发明的光致抗蚀剂可以应用于已知的方法。尽管本发明的光致抗蚀剂可以干膜应用，但优选作为液体涂料组合物应用于基底，通过加热去除溶剂优选至涂层不发粘，通过光掩模使其对活化辐射曝光，可选的曝光后的烘烤以产生或提高抗蚀剂涂层的曝光部分和未曝光部分溶解性的差异，然后优选使用碱性显影液进行显影，从而形成浮雕图案。
可以采用任何标准方式应用液体涂覆抗蚀剂组合物，如旋涂、浸涂或辊涂。
而后光致抗蚀剂涂层(具有涂覆的阻挡物层，如果有的话)优选在浸渍光刻系统中曝光于活性辐射，即曝光工具(特别是投影透镜)与光致抗蚀剂涂覆的基底间的空间被浸渍液体占有，如水或与其它添加剂混合的水，如能够提高液体的折射率的硫酸铯。优选的是浸渍液体(如水)已被处理以避免气泡，例如对水进行脱气处理以避免纳米气泡。
本文中所提到的“浸渍曝光”或其它类似词语指在曝光工具和涂覆的光致抗蚀剂涂层间插入这种液体层(如水或具有添加剂的水)来进行曝光。
用于本发明的抗蚀剂应用和处理的合适的基底为涉及到光致抗蚀剂的过程中使用的任何基底，如微电子晶片。例如，该基底为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、陶瓷、石英或铜基底。应用于液晶显示器和其它平板显示器的基底也可以适当选用，如玻璃基底、氧化铟锡涂覆基底等。
曝光能量要足以有效激发辐射敏感系统的光活性化合物以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。合适的曝光能量典型地为约1至300mJ/cm2。如以上所讨论的，优选的曝光波长包括200nm以下，如193nm。适当的曝光后烘烤的温度为约50℃或以上，更具体为约50-140℃。对于酸硬化的负性抗蚀剂，若期望在约100-150℃处理几分钟或更长的时间以使显影形成的浮雕图案进一步硬化，可以采用显影后的烘烤。显影和任何显影后的固化后，由于显影而裸露的基底表面可以进行选择性的处理，如与现有技术已知的过程相一致，对光致抗蚀剂的基底的裸露区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括HF蚀刻溶液和等离子气体蚀刻，如氧气等离子蚀刻。
以下非限制性的实例对本发明进行了实例性说明。
实施例1：PAG单体合成
将甲基丙烯酸氯甲基酯(135份)、三苯基锍鎓4-羟基-1,1,2,2-四氟丁基磺酸盐(489份)溶于二氯甲烷。滴加二异丙基乙基胺(129份)。得到的混合物在室温下搅拌18hr。通常的水溶液处理得到三苯基锍鎓4-甲基丙烯酰氧甲氧基-1,1,2,2-四氟丁基磺酸盐。
实施例2：其它PAG单体合成
三苯基锍鎓4-羟基-1,1,2,2-四氟丁磺酸盐(489份)和pTSA(4.9份)与甲基丙烯酸乙烯酯(336份)混合。得到的混合物在50℃搅拌18hr。通常的水溶液处理得到三苯基锍鎓4-(1′-甲基丙烯酰氧乙氧基)-1,1,2,2-四氟丁基磺酸盐。
甲基丙烯酰氯(105份)和化合物1(645份)溶于二氯甲烷中。加入三乙胺(101份)。得到的混合物在室温搅拌18hr。水溶液处理得到化合物2。
实施例3：PAG树脂合成
6.57g的实施例1的PAG单体、4.2g的ECPMA、5.9g的αGBLMA、5.5g的ODOTMA和2.7g的HAMA溶解于15g四氢呋喃中，鼓入氮气。ECPMA、αGBLMA、ODOTMA和HAMA的结构在上面已进行说明。
称量5g四氢呋喃和2.9克引发剂V601置于单独的烧瓶中。圆底烧瓶安装有冷凝管、氮气管，加入5g四氢呋喃，加热到至少70℃。加入V601/四氢呋喃混合物，使温度重回到至少70℃。在3.5hr后将单体溶液加入到烧瓶中，保持至少30min。向溶液中加入15ml四氢呋喃，然后通过冰浴冷却至室温。然后将溶液置于有机溶剂(如p20x体积的异丙醇)中沉淀、干燥，重新溶解到四氢呋喃中～30％，然后使用第二溶剂(如p20x体积的异丙醇)中沉淀。然后材料在真空烘箱内过夜干燥。
实施例4：光致抗蚀剂的制备和光刻过程
通过混合以下成分制备本发明的光致抗蚀剂组合物，其用量表示为基于抗蚀剂总重量的重量百分比：
树脂粘合剂是上述实施例3的PAG树脂，碱添加剂为N-烷基己内酰胺，表面活性剂为R08(含氟表面活性剂，由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.购入)。这些树脂、碱添加剂和表面活性剂在乳酸乙酯溶剂中混合。
形成的抗蚀剂组合物旋涂到HMDS蒸汽预先处理的4英寸硅晶片，并通过真空烤盘在90℃进行60s的软烤。抗蚀剂涂层在193nm下通过光掩模曝光，将曝光后的涂层在110℃进行曝光后的烘烤处理。而后用0.26N氢氧化四丁基铵水溶液对具有涂层的晶片进行处理以显影图案化的抗蚀剂涂层。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：
树脂，所述树脂具有(ⅰ)一个或多个共价连接于树脂上的光酸产生剂基团，和(ⅱ)一个或多个光酸不稳定基团，
其中一个或多个光酸产生剂部分为一个或多个光酸不稳定基团的成分。
2.权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中光酸不稳定基团的光诱导反应使得一个或多个光酸产生剂基团从树脂上断裂。
3.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中光酸产生剂基团为离子型。
4.权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中光酸产生剂基团为非离子型。
5.权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中断裂导致磺酸从树脂上断裂。
6.权利要求1-5任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中具有光酸产生剂基团的树脂还具有碳脂环、杂脂环、酸酐、内酯、萘基、羟基和/或丙烯酸酯基团。
7.权利要求1-6任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中具有光酸产生剂基团的树脂还具有丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、马来酸酐、降冰片烯、3,4-二氢吡喃、任选取代的苯基和/或任选取代的萘基的聚合单元。
8.一种制造电子设备的方法，所述方法包括：
将权利要求1-7任一项所述的光致抗蚀剂的涂层施加到基底上；
使光致抗蚀剂涂层曝光于图案化的活性辐射；和
显影曝光后的光致抗蚀剂涂层以提供光致抗蚀剂的浮雕图案。
9.权利要求8所述的方法，其中光致抗蚀剂组合物使用193nm图案化的活性辐射进行浸渍曝光。
10.一种树脂，所述树脂具有：
(ⅰ)一个或多个共价连接于树脂上的光酸产生剂基团，和(ⅱ)一个或多个光酸不稳定基团，
其中一个或多个光酸产生剂基团为一个或多个光酸不稳定基团的成分。
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