CN1527135A

CN1527135A - 光致抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN1527135A
Application number: CNA031107184A
Authority: CN
Inventors: G・N・泰勒; G·N·泰勒; 登; G·G·登
Original assignee: SHIPLEY Inc
Current assignee: SHIPLEY Inc
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-08

Abstract

提供新的适合在短波(包括小于300nm和小于200nm，例如193nm和157nm.)成像的光致抗蚀剂。本发明的抗蚀剂包括具有一个或多个粘合促进基团的聚合物组分，所述粘合促进基团能够提高含有聚合物的光致抗蚀剂涂层对下面的基底，包括SiON层的粘合力。

Description

光致抗蚀剂组合物

发明背景

技术领域

本发明涉及新的适合在短波，包括小于300nm和小于200nm，例如248nm、193nm和157nm成像的光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂对SiON和其它无机表层有显著的粘合力。优选的本发明的光致抗蚀剂的特征在于其包括聚合物，特别是具有一个或多个粘合促进侧基的共聚物，所述侧基能够提高下表面，包括下SiON层的粘合力。

背景技术

光致抗蚀剂是用于将影像传递到基底的光敏膜，在基底上形成光致抗蚀剂的涂层，然后将光致抗蚀剂层通过光掩膜在活化射线源下曝光。光掩膜具有不使活化射线穿透的区域和其它能使活化射线穿透的区域。在活化射线下曝光提供光致抗蚀剂涂层的光诱导化学转化，从而使光掩膜的模型传递到涂覆光致抗蚀剂的基底。曝光后，将光致抗蚀剂显影来提供允许基底的选择加工的浮雕影像。

光致抗蚀剂可以是正作用或者负作用的。对于大部分负作用光致抗蚀剂，在活化射线曝光的那些涂层部分在光敏化合物和光致抗蚀剂组合物的可聚合剂的反应中聚合或交联。所以，曝光的涂层部分在显影液中比未曝光部分溶解的少。对于正作用光致抗蚀剂，曝光部分在显影液中溶解的较多，而未曝光部分在显影液中可溶解的仍然较少。

虽然现在可利用的光致抗蚀剂适于许多应用，但是目前的抗蚀剂也表现出显著的缺点，特别是在高性能的应用，例如形成高分辨率的小于四分之一微米和甚至小于十分之一微米的特写。

所以，对于能够用短波射线，包括低于300nm，例如248nm，或者甚至200nm或者更低例如193nm的曝光射线光成像的光致抗蚀剂的兴趣有所提高。特别是近来，F₂激基缔合物激光成像，例如波长大约157nm的射线，被认为是制造甚至更小特写的途径。通常参见，Kunz等人，SPTE会议论文集(抗蚀工艺进展(Advances in Resist Technology))，第3678卷，第13-23页，(1999)。

硅氧氮化物(SiON)层和其它无机物，例如，已经在半导体装置生产中应用的Si₃N₄层，例如，作为蚀刻阻止层和无机防反射层。参见，例如，美国专利US.6,124,217、6,153,504和6,245,682。

这就需要能够在短波例如，小于300nm和小于200nm成像的新的光致抗蚀剂组合物。特别需要能够在SiON和其它无机基底层提供好的图形分辨率的光致抗蚀剂组合物。

发明简述

提供新的包括促进粘合的聚合物组分和一种或多种光酸(photoacid)发生化合物的光致抗蚀剂组合物。优选的本发明的抗蚀剂对于短波成像有用，包括小于300nm和小于200nm波长，例如248nm、193nm和157nm。

促进粘合聚合物优选包括含有一个或多个侧基(“促进粘合基团”)的共聚物，该侧基能够提高含有该聚合物的光致抗蚀剂的涂层对下面的基底，包括SiON层的粘合力。

我们现已发现有机防反射材料在极短成像波长，例如小于170nm，特别是157nm应用受到限制。在这样短的波长，防反射层最好是相当薄的(例如，≤30nm的层厚度)。现有的有机防反射组合物在这样的层厚度下不能提供有效的吸收。因此，无机防反射材料例如，SiON和Si₃N₄表现出作为在小于170nm成像，例如157nm的防反射层的巨大潜在性。

我们还发现现有的光致抗蚀剂对于这样的无机表面涂层的粘合力相对较差，结果使组成图案的影像的图形分辨率降低。

我们现已发现本发明的光致抗蚀剂能够粘附这样的无机表层，包括SiON层。参见，例如，下文实施例2中给出的对比数据。

术语促进粘合基团或部分在本申请中是指与抗蚀剂聚合物结合并且提供明显提高的抗蚀剂与SiON表层的粘合力的部分。通过对SiON表层的抗蚀性显示明显提高粘合力。通过相对于对照抗蚀剂(以同样方式处理的相同的抗蚀剂，但是抗蚀树脂没有经过改性以包括候选粘合促进基团)提高的分辨率显示粘合力的明显增加。通过扫描电子显微镜(SEMs)对具有候选粘合促进部分的抗蚀剂(测试抗蚀剂)和对照抗蚀剂的视觉检查确定如此提高的分辨率。参见，例如，附图1A和1B的SEMs之间的清晰可辨的差异。因此，对于任何给出的抗蚀剂系统，适宜的粘合促进部分能够根据经验容易地识别。优选的粘合促进部分和聚合物在此详细公开。

优选的粘合促进聚合物基团含有一个或多个吸电子原子和/或部分，例如，卤素(优选F)；氟代烷基包括氟(C_1-6烷基)和全氟烷基例如，全氟(C_1-6烷基)，特别是全氟(C_1-3烷基)，例如-CF₃、-CF₂F₃等等；硝基；烷酰基包括C_1-6烷酰基包括甲酰基和乙酰基；羟基和羟烷基(醇)例如，羟基(C_1-6烷基)，包括羟甲基(HOCH₂-)，羟乙基(HOCH₂CH₂-和CH₃CH(OH)-等等。

粘合促进基团可以包括多个吸电子部分。例如，一个粘合促进基团可以包括氟或氟代烷基取代的酯基。也就是，粘合促进基团可包括酯基，例如，通式为-C(＝O)OR的基团，它具有更多的吸电子取代基，例如，其中R是氟代烷基。

没有任何理论的约束，相信在碱性显影剂水溶液中具有显著增溶作用的部分将较少优选作为粘合促进基团。由于这个原因，较少优选羰基或羧基(例如-COOH)和酰胺。

还有，优选的粘合促进基团包括那些对各种SiON表层的极性部分能显示显著氢键性质的基团。因此，优选包括醇(例如，羟烷基)、氟代烷基和其它具有类似H-键性质的粘合促进基团。

特别是对于小于200nm成像，和甚至更特别的是对于小于170nm成像，例如在157nm成像，优选的粘合促进基团将不含有显著吸收曝光射线的部分，例如，共轭系统，或对于在157nm成像，延长的烷基链，例如，具有多于约8个连续碳原子的烷基链。

通常优选的粘合促进聚合物基团不包含苯基或其它芳香部分。特别优选的粘合促进基团也是在典型的平版(光致抗蚀剂)加工中基本上惰性的基团，例如，在典型的含有聚合物的光致抗蚀剂的平版加工中不经历解封闭或破坏共价键的反应的基团，例如，曝光前在高达大约165℃下轻微烘焙1-2分钟，在活化射线下曝光，曝光后在直到大约110-130℃下烘焙1-2分钟，并用碱性水溶液显影。

本发明的光致抗蚀剂组合物可包含单一的树脂，或多种不同树脂的混合物。通常优选的抗蚀剂含有单一的树脂。该单一树脂包含光酸-不稳定基团(例如，光酸-不稳定酯或乙缩醛基团)和粘合促进基团。

可选地，虽然较不优选，但是本发明的抗蚀剂组合物可包括大多数不同的树脂，例如，其中第一种树脂包括光酸-不稳定基团，但是没有或至少基本上没有(例如，以聚合物全体单元计，少于约5、4、3、2或1mol％)粘合促进基团，和第二种树脂包括粘合促进基团，但是没有或至少基本上没有(例如，以聚合物全体单元计，少于约5、4、3、2或1mol％)光酸-不稳定基团。

适宜的包含粘合促进单元的树脂具有超过约500道尔顿的重均分子量，更优选至少大约1000、2000、3000、4000或5000道尔顿的重均分子量。较大分子量的材料也能适合，例如具有重均分子量大约8000、10000、15000或20000道尔顿的树脂。重均分子量超过大约50000、100000或150000的树脂至少在某些应用中较少优选。

如上所述，优选的包含粘合促进基团的树脂是共聚物，也就是说包含两种或多种不同的重复单元。特别优选的粘合促进共聚物是三元共聚物(三种不同的重复单元)，四元共聚物(四种不同的重复单元)和五元共聚物(五种不同的重复单元)。这里使用的术语“共聚物”是包括有两种不同重复单元的聚合物以及高级聚合物，也就是具有多于两种不同的重复单元的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等等。

本发明的抗蚀剂中使用的聚合物的重复单元根据成像抗蚀剂使用的曝光波长适宜地变化，更优选地，对于在波长大于200nm成像的抗蚀剂，树脂可适当的含有芳香单元，特别是任意取代的苯基单元，优选酚单元，例如通过乙烯基苯酚聚合提供。对于波长小于200nm，例如193nm或157nm的射线成像的抗蚀剂，树脂适宜地可以基本上、主要地或完全地没有任何苯基或其它芳香单元。以树脂全体单元计，基本上没有芳香单元的树脂具有少于约5mol％的芳香单元，优选以树脂全体单元计，少于大约4、3、2、1或0.5mol％的芳香单元。

除粘合促进基团外，优选的树脂单元包括含氟部分，例如可通过不饱和的氟化单体，特别是四氟乙烯聚合提供，或者含有氟化醇，特别是羟基连接在仲碳原子或叔碳原子上，例如，六氟-异-丙醇(-C(OH)(CF₃)₂)的单体。

额外优选的粘合促进聚合物单元包括脂环基，例如包含稠合脂环基的重复单元和含有脂环基侧基的重复单元。

除有其它说明，脂环基在这里是指包括所有环原子都是碳原子的基团和含有一个或多个杂原子(例如，O、S、N或Si，特别是O或S)作为环原子的基团。碳脂环基含有所有的碳原子，例如，金刚烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、葑基(fencyl)、平那基(pinnanyl)等等。杂脂环基含有至少一个杂原子(例如，O、S、N或Si，特别是O或S)作为环原子。应当理解，脂环基不具备芳香性。

本发明还包括用在此公开的光致抗蚀剂涂覆的基底，包括具有无机表面涂层，例如SiON或Si₃N₄涂层的基底。

还提供形成浮雕影像的方法，包括形成高分辨率浮雕影像，例如线条图案(密集的或孤立的)的方法，其中每条线垂直或基本上垂直的侧壁且线的宽度大约为0.40微米或更小，或者甚至大约0.25、0.20、0.15或0.10微米或更小。在这些方法中，优选的本发明的抗蚀剂涂层用短波射线成像，特别是小于300或小于200nm的射线，尤其是248nm、193nm和157nm的射线，和高能射线，例如波长小于100nm的射线、EUV、电子束、离子束或X-射线成像。

本发明进一步包括含有其上涂覆光致抗蚀剂的基底如微电子晶片和本发明的浮雕影像的制品。也提供生产这样制品的方法，它通常包括本发明的光致抗蚀剂的用途。

本发明的其它方面在下文公开。

附图说明

图1(包括图1A和1B)显示了下面实施例2中得到的平版印刷结果的扫描电子显微镜图像。

发明详述

如上讨论，我们现提供新的光致抗蚀剂组合物，其包括一种或多种光酸发生器化合物(photoacid generator compound)和能提高对下表层，特别是无机涂层，例如那些含有SiON和Si₃N₄涂层的粘合力的粘合促进基团的树脂。

我们现已发现通过抗蚀剂聚合物改性，对无机表面，包括SiON和Si₃N₄表面的粘合力能够引人注目地提高。改性的聚合物优选化学放大的正抗蚀剂的光反应树脂(解封闭)。聚合物改性成包括一种或多种粘合促进部分或基团。

如上讨论，粘合促进基团优选地结合在树脂主链的侧面，且树脂优选共聚物，特别适合的是三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。特别优选氟取代的粘合促进树脂。

粘合促进树脂还优选具有丙烯酸酯成分，包括在聚合的丙烯酸酯重复单元中存在粘合促进基团。除另有说明，这里指的丙烯酸酯包括取代的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯。

优选的用于本发明的抗蚀剂的聚合物的含氟单元适宜地来自至少一种烯键式不饱和化合物。优选地，通过至少一个饱和的碳原子把这样的氟取代基分离出不饱和碳，以便不过度地抑制聚合反应。这样的氟化单元可通过例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等的聚合提供。

用于合成本发明的抗蚀剂所利用的聚合物的典型的优选氟化不饱和化合物，包括下列通式(A)、(B)、(C)和(D)：

其中通式(D)中，X是连接基，优选-CH₂-、-CH₂OCH₂-或-OCH₂-；且n是0或1。

另外优选的用于本发明的抗蚀剂的聚合物的单体可包括以下通式的基团：

其中，X是连接基，优选-CH₂-、-CH₂OCH₂-或-OCH₂-；

Y是氢、连接氧和基团Z的化学键、(-CH₂-)_p，其中p是1或2，-CH₂O-或-CHRO-，其中R是C_1-16烷基，优选C_1-4烷基；和

Z是烷基，优选具有1至大约18个碳原子，且包括三(C_1-6)烷基甲基；四氢吡喃基；或四氢呋喃基；

和优选X是-OCH₂-；优选Y是键或-CH₂O-；和优选Z是叔丁基、甲基四氢吡喃基或四氢呋喃基。

用于本发明的抗蚀剂的树脂，包括粘合促进聚合物，还包括其它单元。

特别优选的用于本发明的抗蚀剂的粘合促进聚合物包括那些包含相应于以下通式I的的结构的聚合物：

其中Q表示任意取代的与聚合物主链稠合的碳脂环(也就是两个Q环原子是聚合物主链的两个相邻的碳)，合适的脂环基具有5至大约18个碳原子且适宜地为单环(例如环戊基、环己基或环庚基)，或者更优选Q是多环的，例如含有2个或3个桥连的，稠合的或别的方式连接的环，且优选包括光酸-不稳定部分，例如光酸-不稳定酯或促进溶解基团，例如-OCH₂C(OH)(CH₃)₂的取代的Q基团的取代基；

X是含有一个或多个氟原子的基团，特别是可通过氟化不饱和化合物的聚合提供的，优选氟化不饱和化合物例如至少有一个氟原子共价连接到烯键式不饱和原子上，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等等。

Y包括如上所述的粘合促进部分，例如，卤代烷基、羟基烷基等等，可通过例如聚合适宜的单体，例如羟乙基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯等等提供。

优选聚合物包括光酸-不稳定基团，且这样的基团可以是上述Q、X和Y基团的一部分。

P、r和s是以聚合物全体单元计，所述单元的摩尔份数，且p、r和s分别大于0。

特别优选地用于本发明的抗蚀剂的粘合促进聚合物具有含光酸-不稳定基团的独立的重复单元，例如包括相应于下面通式II的结构的聚合物：

其中Q、X、Y、p、r和s与上文式通I中的定义相同；

Z是含有光酸-不稳定基团如光酸-不稳定酯或乙缩醛基团的基团，例如可通过丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等提供；和

t是以聚合物全体单元计，所述光酸-不稳定单元的摩尔份数，且t大于0。

在通式II的聚合物中，适宜的含有的粘合促进基团的单元Y不需要含有光酸-不稳定基团取代。

以聚合物全体单元计，通常优选的粘合促进聚合物含有至少大约2或3mol％的粘合促进基团，更优选至少大约4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、25或30mol％的粘合促进基团。以抗蚀剂组合物所有固体物(除溶剂外的所有组分)计，适宜的粘合促进聚合物在光致抗蚀剂组合物中的存在量为至少大约2、3或4wt％，更优选至少大约5、6、7、8、10、12或15wt％。

如上讨论，至少一种抗蚀剂组合物包括光酸-不稳定单元。通常优选包括粘合促进基团的树脂还含有光酸-不稳定基团，虽然可应用含有上文讨论的光酸-不稳定基团的单独树脂，即使较少优选这样的多树脂系统。优选用于本发明的抗蚀剂的树脂的光酸-不稳定基团包括光酸-不稳定无环酯，例如叔丁基酯，或含有叔脂环基的酯。这样的光酸-不稳定酯可直接连接在树脂主链的侧面或其它聚合单元，例如碳脂环基、杂脂环基或其它聚合物单元(例如，通式为-C(＝O)OR的光酸不稳定基团，其中R是叔丁基或其它非环的烷基，或叔脂环基且直接连接在聚合物的主链或单元上)，或酯部分可与聚合物主链或其它聚合单元分隔开，例如通过任意的亚烷基键(例如，-(CH₂)_1-4C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非环的烷基，或叔脂环基)分开。这样的光酸-不稳定基团也适宜在可利用位置含有氟取代。

优选的光酸-不稳定叔脂环基的烃酯部分是多环的基团，例如金刚烷基(adamantyl)、乙基葑基(ethylfencyl)或三环癸烷基(tricyclodecanyl)部分。这里引用的“叔脂环酯基”或其它类似术语是指叔脂环基环的碳通过共价键连接到酯的氧原子，也就是-C(＝O)O-TR`，其中T是脂环基R`的叔环碳原子。至少在许多情况，优选脂环基部分的叔环碳原子通过共价键连接到酯的氧原子上。但是，连接到酯的氧原子上的叔碳也能在脂环上形成外向环，典型地，其中脂环基环是外向环的叔碳原子的一个取代基。典型地，连接到酯的氧原子的叔碳原子将会被脂环自身和/或一个、两个或三个优选具有1到大约5到6个碳原子的烷基取代。还优选脂环基不含有芳香取代基。脂环基可以是合适的单环或多环，特别是双环或三环基团。

优选的本发明的聚合物的光酸不稳定酯基团的脂环基部分(例如，-C(＝O)O)-TR`的基团TR`)具有相当大的体积。现已发现，当用于本发明的共聚物时，这样庞大的脂环基能够提供提高的分辨率。

更特别地，优选的光酸不稳定酯基团的脂环基具有至少大约125或1303的分子体积，更优选具有至少大约135、140、150、155、160、170、175、180、185、190、195或200³的分子体积。至少在某些应用中，较少优选大于大约220或250³的脂环基。这里引用的分子体积指通过标准计算机模型确定的体积大小，它提供最优化的化学键长和键角。这里引用的确定分子体积的优选计算机程序是从Tripos获得的Alchemy2000。对于以计算机为基准确定分子体积的进一步讨论，参见T Omote等人的“用于先进技术的聚合物”(Polymers for Advanced Technologies)，第4卷，第277-287页。

特别优选的光酸-不稳定单元的叔脂环基包括下列基团，其中波浪线表示连接到酯基上羧基氧的键，和R是适宜的任意取代的烷基，特别是C_1-6烷基，例如甲基、乙基等等。

还如上所述，用于本发明的正抗蚀剂的聚合物可含有不包含脂环基部分的光酸-不稳定基团，例如，本发明的聚合物可含有光酸-不稳定酯单元，例如光酸-不稳定烷基酯。通常地，光酸-不稳定酯的羧基氧(也就是如下：-C(＝O)O中有下划线的为羧基氧)将通过共价键连接到叔碳。通常优选支链的光酸-不稳定酯，例如叔丁基和-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂。

在这点上，本发明的抗蚀剂所用的聚合物可含有不同的光酸-不稳定基团，也就是聚合物可含有两个或更多具有不同酯部分取代基的酯基，例如一个酯可具有一个脂环基部分且另一个酯可具有无环部分例如叔丁基，或聚合物可含有酯和其它的功能基，该功能基为光酸-不稳定的，如乙缩醛、缩酮和/或醚。

例如在转让到Shipley公司的美国专利6,306,554、6,300,035和6,165,674中也公开了本发明的抗蚀剂所用的适宜的聚合物。那些所述的聚合物将根据本发明通过在所述聚合物中结合粘合促进重复单元进行改性。在美国专利6,306,554和6,165,674中公开的聚合物将被优选用于小于200nm成像，以及在美国专利6,300,035中描述的聚合物将被优选用于在较长的波长例如248nm成像。

作为讨论，各种树脂部分可任意地被取代，包括式通I和II基团。“取代的”取代基可在一个或更多可利用的位置取代，典型的1、2或3位通过一个或多个合适的基团例如，卤素(特别是F)；氰基；C_1-6烷基；C_1-6烷氧基；C_1-4烷基硫代基；C_1-6烷基磺酰基；C_2-6链烯基；C_2-6炔基；羟基；硝基；烷酰基例如C_1-6烷酰基，例如酰基等等；及其它。

本发明的聚合物可通过各种方法制备。一种合适的方法是加成反应，其包括自由基聚合，例如通过选定的单体的反应以提供上述各种单元，这是在自由基引发剂存在下，在惰性气氛(例如，N₂或氩)中且升高的温度例如大约70℃或更高的条件下反应，虽然反应温度可根据所应用的特殊反应试剂的反应性和反应溶剂(如果使用溶剂)的沸点而变化。适宜的反应溶剂包括例如卤化溶剂，如氟化溶剂或氯化溶剂等等。对于任何特殊系统的适宜的反应温度可通过本领域的技术人员在本发明公开的基础上根据经验迅速地确定。可应用各种自由基引发剂，例如，可应用偶氮化合物，例如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可应用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。

能够通过反应来提供本发明聚合物的其它单体能通过本领域的技术人员确定。例如，提供光酸-不稳定单元的合适的单体包括例如甲基丙烯酸酯或在酯基的羧基氧上含有适当的取代基(例如，叔脂环基、叔丁基等等)的丙烯酸酯。在用于本发明的抗蚀剂的聚合物的合成中适宜的有叔脂环基的丙烯酸酯单体也在美国专利6,306,554中由Barclay等人公开了。

本发明的抗蚀剂组合物还包括一种或多种光酸发生器(也就是“PAG”)，它适合以足够的量应用以使抗蚀剂涂层在活化射线下曝光而生成潜影。优选用于在157nm、193nm和248nm成像的PAGs包括例如下面通式的化合物的亚氨基磺酸酯

其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如，C_1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C_1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺(dicarboximide)。

磺化化合物也是合适的PAGs，特别是磺酸盐。两个适宜在193nm和248nm成像的试剂是下面的PAGS1和2：

这样的磺化化合物可按照欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)中公开的方法制备，该专利申请详细描述了上述PAG1的合成方法。

还适合的是上述两个络合了除上述樟脑磺酸酯基团以外的阴离子的碘鎓化合物。特别地，优选的阴离子包括通式为RSO₃-的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如，C_1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C_1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等等。

对于在157nm成像，特别优选三苯基锍PAG。与阴离子络合例如上面提到的磺酸盐离子，特别是全氟烷基磺酸酯例如全氟丁基磺酸酯。

本发明的抗蚀剂优选的任选添加剂是添加的碱，特别是四丁基铵乳酸盐，它能提高显影的抗蚀剂浮雕影像的分辨率。其它适宜添加的碱包括二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。添加的碱适宜相对少的用量，例如相对所有固体物大约占0.03至5wt％。

本发明的光致抗蚀剂也可含有其它任选的材料。例如，其它任意的添加剂包括抗条纹剂(anti-striation agent)、增塑剂、增速剂(speed enhancer)等等。这样任选的添加剂典型地在光致抗蚀剂组合物中以微量浓度存在。

本发明的抗蚀剂可由本领域的技术人员容易地制备，例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可通过将光致抗蚀剂成分溶解到合适的溶剂中制备，合适的溶剂例如2-庚酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。典型地，组合物的固体含量在所有光致抗蚀剂组合物重量的大约2至20wt％之间变化。应存在足够量的树脂粘合剂和光敏组分来提供薄膜涂层和形成优质的潜影和浮雕影像。参见下面实施例中光致抗蚀剂组合物的示例性优选用量。

本发明的组合物可根据通常已知的步骤使用。本发明的液体涂层组合物可例如通过旋转或其它常规涂覆工艺应用到基底。但进行旋转涂覆时，可调整涂覆溶液的固体含量来提供想要的根据利用的特殊旋转设备、溶液的粘度、旋转器的速度和允许旋转的时间确定的薄膜厚度。

本发明的抗蚀剂组合物适用于包括用光致抗蚀剂涂层的方法中常规使用的基底。例如，该组合物可应用于用于生产微处理器和其它微电子设备基底的硅晶片或二氧化硅涂覆的硅晶片、SiON或Si₃N₄。

如上讨论，该光致抗蚀剂对于无机表面涂层，包括SiON或Si₃N₄特别有用。

将光致抗蚀剂涂覆到基底上后，通过加热将抗蚀剂涂层适宜的干燥以除去溶剂，优选地直到光致抗蚀剂涂层上至少基本上没有溶剂为止。然后，通过常规的方式穿过掩膜成像。充足的曝光使光致抗蚀剂系统中的光敏组分被有效活化从而在抗蚀剂涂层中产生图形影像，更明确地，典型的曝光能量范围从大约1至100mJ/cm²，这取决于曝光工具、射线类型和光致抗蚀剂组合物的组分。

如上讨论，本发明抗蚀剂组合物的涂层优选通过短曝光波长光学活化，特别是小于300nm和小于200nm的曝光波长。优选的曝光波长是193nm和157nm。但是，本发明的抗蚀剂组合物也适宜在较大波长成像。

曝光后，组合物的薄膜层优选在从大约70℃至大约160℃的温度范围烘焙。然后，将薄膜显影。曝光的抗蚀剂薄膜通过碱性显影剂水溶液表现正性的。碱性显影剂水溶液例如季铵碱溶液，例如氢氧化四烃基铵溶液，优选0.26N氢氧化四甲铵水溶液；或各种胺水溶液，例如，含有乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺的溶液；醇胺例如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺例如吡咯、吡啶等等。通常情况下按照现有技术的步骤进行显影。

在基底上将光致抗蚀剂涂层显影后，显影的基底可在那些没有抗蚀剂的区域选择地处理，例如按照现有技术的已知步骤将没有抗蚀剂的基底区域通过化学刻蚀或电镀。对于生产微电子基底，例如生产二氧化硅晶片，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂如氯或氟为基础的蚀刻剂，例如作为等离子体流应用的Cl₂或CF₄/CHF₃蚀刻剂。如此处理之后，可使用已知的剥离方法将抗蚀剂从处理的基底除去。

这里提到的所有文献在此合并作为参考。下面的非限制性实施例用来说明本发明。

实施例1：聚合物合成

通过1)具有-OCH₂C(OH)(CF₃)₂的环取代基的降冰片烯；2)四氟乙烯(TFE)；3)丙烯酸叔丁酯(光酸-不稳定基团)；和4)丙烯酸-2-羟乙基酯(非光酸-不稳定，粘合促进基团)反应制备粘合促进四元共聚物聚合物。

以聚合物全体单元计，得到的聚合物含有取代的降冰片烯单元的量为45mol％，四氟乙烯单元的量为30mol％，丙烯酸叔丁酯的量为大约20mol％以及丙烯酸-2-羟乙基酯的量为大约5mol％。

实施例2：本发明抗蚀剂的制备和平版印刷加工

通过掺合下面的组分制备本发明的抗蚀剂，其中给出的量为固体物(除溶剂以外的所有组分)的wt％，并且抗蚀剂配制成84.4wt％的液体形式的抗蚀剂配方。

组分含量

树脂 10

PAG 5.2

碱性添加剂 0.3

表面活性剂 0.1

溶剂至84.4wt％的配方

在抗蚀剂中，树脂是实施例1中制备的聚合物，PAG是三苯基锍全氟丁烷磺酸酯。碱性添加剂是四丁基铵乳酸盐。表面活性剂是R08。溶剂是2-庚酮。

将配制的抗蚀剂组合物旋转涂于8英寸的具有防反射SiON表面涂层的硅晶片上。将所应用的抗蚀剂通过真空电热板在120℃轻微烘焙90秒。穿过光掩膜在157nm将抗蚀剂涂层曝光，然后将曝光的Si晶片在105℃下后曝光烘倍。然后将成像的抗蚀剂层用0.26N的氢氧化四甲铵水溶液处理显影。得到的光致抗蚀剂的浮雕影像在图1A表示。

制备的比较的光致抗蚀剂配方具有上述相同的组分1)具有-OCH₂C(OH)(CF₃)₂的环取代的降冰片烯；2)四氟乙烯(TFE)和3)丙烯酸叔丁酯(光酸-不稳定基团)，该三元共聚物不包含具有粘合促进单元的进一步聚合物。将比较光致抗蚀剂配方在SiON涂层晶片上以本实施例中前面描述的相同方式处理。显影后得到的光致抗蚀剂像在图1B中表示。

实施例3：本发明的另外的抗蚀剂的制备和平版印刷加工

通过掺合下面的组分制备本发明的抗蚀剂，其中给出的量为占固体物(除溶剂以外的所有组分)的wt％，并且抗蚀剂配制成84.4wt％的液体形式的抗蚀剂配方。

组分含量

树脂 10

PAG 5.2

碱性添加剂 0.3

表面活性剂 0.1

溶剂至84.4

在抗蚀剂中，树脂与实施例1中制备的聚合物相同，不同的是除了使用2，2，2-三氟丙烯酸乙酯代替丙烯酸-2-羟乙基酯，所有其它抗蚀剂组分与在实施例2中描述的相同。

将得到的抗蚀剂用上述实施例2中描述的相同方式处理。

本发明前面的描述仅仅说明本发明，且能够理解可以产生不背离在下面的权利要求中提出的本发明精神和范围的变化和修改。

Claims

1.一种微电子设备基底，其包括：

硅氧氮化物层，

在硅氧氮化物层上的光致抗蚀剂组合物涂层，

其中，所述光致抗蚀剂组合物包括聚合物和一种或多种光酸发生器化合物，聚合物包括一种或多种粘合促进基团。

2.根据权利要求1所述的基底，其中所述聚合物是共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的基底，其中所述聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。

4.根据权利要求1至3的任意一项所述的基底，其中所述聚合物具有氟取代基。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括聚合的四氟乙烯单元。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括丙烯酸酯重复单元。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的基底，其中所述聚合物的丙烯酸酯重复单元包括粘合促进基团。

8.根据权利要求7所述的基底，其中所述具有粘合促进基团的丙烯酸酯单元对于平版印刷加工基本上是非活性的。

9.根据权利要求1至7任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括包含粘合促进基团的重复单元，并且所述重复单元对平版印刷加工是活性的。

10.根据权利要求1至9任意一项所述的基底，其中所述粘合促进基团包括羟基部分。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的基底，其中所述粘合促进基团包括氟代烷基部分。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括芳香基团。

13.根据权利要求1-11任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括酚基。

14.根据权利要求1-11任意一项所述的基底，其中所述聚合物至少基本上没有任何芳香基团。

15.根据权利要求1-13任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括相应于下面通式I的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y是包括粘合促进部分的基团；和

16.根据权利要求1-14任意一项所述的基底，其中所述聚合物包括相应于下面通式II的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y是包括粘合促进部分的非-光酸-不稳定基团；

Z包括光酸-不稳定基团；和

P、r、s和t是以聚合物全体单元计，所述单元的摩尔份数，且P、r、s和t分别大于0。

17.一种微电子设备基底，其包括：

在基底表面上的光致抗蚀剂组合物涂层，

其中所述光致抗蚀剂组合物包括共聚物和一种或多种光酸发生器化合物，共聚物包括氟化重复单元、光酸不稳定重复单元和含有粘合促进部分的重复单元。

18.一种形成光致抗蚀剂浮雕影像的方法，其包括：

在基底上应用光致抗蚀剂组合物涂层，所述光致抗蚀剂组合物包括共聚物和一种或多种光酸发生器化合物，共聚物包括氟化重复单元、光酸不稳定重复单元和含有粘合促进部分的重复单元；

将所应用的光致抗蚀剂层在活化的图形射线下曝光，并且将曝光的光致抗蚀剂层显影以得到光致抗蚀剂浮雕影像。

19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述应用的光致抗蚀剂层在波长小于300nm的射线下曝光。

20.根据权利要求18所述的方法，其中将所述应用的光致抗蚀剂层在波长大约248nm的射线下曝光。

21.根据权利要求18所述的方法，其中将所述应用的光致抗蚀剂层在波长小于200nm的射线下曝光。

22.根据权利要求18所述的方法，其中将所述应用的光致抗蚀剂层在波长大约193nm或157nm的射线下曝光。

23.根据权利要求18-22任意一项所述的方法，其中所述聚合物是共聚物。

24.根据权利要求18-23任意一项所述的方法，其中所述聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。

25.根据权利要求18-24任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括聚合的四氟乙烯单元。

26.根据权利要求18-25任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括聚合的丙烯酸酯单元。

27.根据权利要求18-26任意一项所述的方法，其中所述粘合促进基团是聚合的丙烯酸酯单元的取代基。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述具有粘合促进基团的丙烯酸酯单元对于平版印刷加工基本上是非活性的。

29.根据权利要求18-28任意一项所述的方法，其中所述粘合促进基团包括羟基部分。

30.根据权利要求18-28任意一项所述的方法，其中所述粘合促进基团包括氟代烷基部分。

31.根据权利要求18-30任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括芳香基团。

32.根据权利要求18-30任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括酚基。

33.根据权利要求18-30任意一项所述的基底，其中所述聚合物至少基本上没有任何芳香基团。

34.根据权利要求18-33任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括相应于下面通式I的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y是包括粘合促进部分；和

35.根据权利要求18-33任意一项所述的方法，其中所述聚合物包括相应于下面通式II的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y是包括粘合促进部分的非-光酸-不稳定基团；

Z包括光酸-不稳定基团；和

36.一种光致抗蚀剂组合物，其包括一种或多种产生光酸发生器化合物以及包括氟化重复单元、光酸-不稳定重复单元和含有粘合促进部分的重复单元的共聚物。

37.根据权利要求36所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述共聚物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。

38.根据权利要求36或37所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述共聚物具有氟取代基。

39.根据权利要求36-38任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述共聚物包括聚合的四氟乙烯单元。

40.根据权利要求36-39任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述共聚物包括丙烯酸酯重复单元。

41.根据权利要求36-40任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述粘合促进基团是丙烯酸酯单元的取代基。

42.根据权利要求36-41任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述粘合促进基团包括羟基部分。

43.根据权利要求36-42任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述粘合促进基团包括氟代烷基部分。

44.根据权利要求36-43任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述共聚物包括芳香基团。

45.根据权利要求36-43任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包括酚基。

46.根据权利要求36-43任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物至少基本上没有任何芳香基团。

47.根据权利要求36-46任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包括相应于下面式通I的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y包括粘合促进部分；和

48.根据权利要求36-46任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包括相应于下面通式II的结构：

其中Q表示任选取代的与聚合物主链稠合的碳脂环；

X是含有一个或多个氟原子的基团；

Y包括粘合促进部分；

Z包括光酸-不稳定基团；和

49.包括在其上具有权利要求36-48任意一项所述的光致抗蚀剂组合物涂层的基底的制品。

50.根据权利要求49所述的制品，其中所述基底是微电子晶片基底。

51.根据权利要求49所述的制品，其中所述基底是光电设备基底。