CN1645252A - 聚合物和包含聚合物的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的聚合物及其作为光致抗蚀剂组合物的树脂粘合剂组分的用途，特别是可有效地在短波长如小于200nm特别是193nm成像的化学放大的正性抗蚀剂。本发明优选的聚合物是可表现出与底层无机表面如SiON和Si3N4表面等的良好粘附性而且包含有杂原子取代的侧链部分的重复单元的三元共聚物和四元共聚物。

Description

聚合物和包含聚合物的光致抗蚀剂组合物
本申请要求2003年12月31日申请的US临时申请号60/534 061的权益，其全部内容均引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及新的聚合物及其作为光致抗蚀剂组合物的树脂组分的用途，特别是可有效地在短波长如小于200nm成像的化学放大的正性抗蚀剂。优选的聚合物是可表现出与底层无机表面如SiOH和Si3N4等的良好粘附性而且包含有杂原子取代的侧链部分的重复单元的三元共聚物和四元共聚物。
背景技术
光致抗蚀剂是用于给基质转印图像的感光胶片。在基质上形成光致抗蚀剂涂层，然后使光致抗蚀层通过光掩模暴露于活化辐射源。所述光掩模有活化辐射不能穿透的区域和可透过活化辐射的其它区域。暴露于活化辐射使光致抗蚀剂涂层发生光诱导的化学转变从而将光掩模的图案转印给涂有光致抗蚀剂的基质。曝光后，使光致抗蚀剂显影形成可选择性加工基质的浮雕像。
光致抗蚀剂可以是正性或负性的。对于大多数负性光致抗蚀剂而言，受到活化辐射的涂层部分聚合或在所述光致抗蚀剂组合物的感光化合物与可聚合试剂之间的反应中交联。从而使已曝光的涂层部分变得比未曝光部分更不易溶于显影液。对于正性光致抗蚀剂而言，已曝光部分变得更易溶于显影液而未曝光区域仍相对不易溶于显影剂。
虽然目前可用的光致抗蚀剂适合许多应用，但目前的抗蚀剂可能表现出很大的缺点，特别是在高性能应用如形成小于四分之一微米、甚至小于十分之一微米的高分辨特征中。
因此，对可用短波长辐射包括低于200nm如193nm的曝光辐射光致成像的光致抗蚀剂的关注增加。
考虑用脂环族聚合物作为在小于200nm波长成像的光致抗蚀剂的树脂组分，因为该树脂对曝光辐射的吸收较低。脂环族单体如降冰片烯的聚合物一直通过金属媒介的加成或开环易位聚合(ROMP)制备，存在成本高而且可能有金属污染的缺点。也可使富电子的降冰片烯单体与缺电子的马来酸酐共聚产生交替共聚物，该共聚物已评估作为193nm(ArF准分子激光器)抗蚀剂聚合物。参见US6 509 134。还见T.Wallow等，Proc.SPIE 2724(1996)334；S.J.Choi，等，J.Photopolymer Sci.Technology，10(1997)521；S.J.Choi等，Proc.SPIE 3999(2000)54；US5 843 624；US6 306 554；和US6 517990。
制造半导体器件中一直使用氧氮化硅(通常表示为SiON)层和其它无机物如氮化硅(通常表示为Si3N4)涂层，例如作为止蚀层和无机抗反射层。参见例如US6 124 217；6 153 504；和6 245 682。
发明内容
我们发现有机涂料组合物如光致抗蚀剂和有机抗反射组合物与底层无机表面如含氧氮化硅或氮化硅的表面等的粘合可能较差。粘合差将使组成图案的光致抗蚀剂浮雕像的分辩率减小，从而可能导致产品缺陷或者使所述抗蚀剂不适合所要应用。
现在我们发现本发明光致抗蚀剂可很好地与此无机面层包括SiON层和氮化硅层粘合。参见例如后面实施例9和10中给出的对比数据。本发明光致抗蚀剂组合物暴露于极短波长特别是小于200nm波长如193nm时还可提供高分辨率的浮雕像。
本发明聚合物至少包含以下三种不同的重复单元：1)包含聚合的碳脂环族基团如聚合的降冰片基等的重复单元；2)聚合的丙烯酸酯基团(包括取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯)；和3)聚合的酐基如马来酸酐。所述聚合物还包含i)光酸不稳定部分(例如光酸不稳定酯或缩醛基团)，和ii)不同于所述光酸不稳定部分的包含一或多个杂原子(特别是N、O或S，优选O或S)的侧基例如可以醇、烷基硫、内酯、和酯等组分形式存在。
本发明特别优选的聚合物是四元共聚物，包含上述单元1)、2)和3)及第4种不同单元。优选所述第四单元包含上述基团ii)不同于所述光酸不稳定基团，并且是侧基和包含一或多个杂原子。光酸不稳定部分可存在于单元1)、2)、3)或4)任一之上，优选为碳脂环族单元或丙烯酸酯单元的组分。
不受任何理论限制，相信所述含杂原子的聚合物组分(即聚合物部分ii))是导致所述聚合物或包含所述聚合物的光致抗蚀剂涂层与底层无机基质表面如氧氮化硅和/或氮化硅(例如SiON或Si3N4)层的粘合增强的至少部分原因。
优选所述含杂原子的聚合物组分(即聚合物部分ii))可提供所述抗蚀剂与SiON面层之间可辨别的粘合增强。可辨别的粘合增强通过分辩率比对照抗蚀剂(以相同方式处理的相同抗蚀剂，区别仅在于此抗蚀剂的树脂不包含含杂原子的聚合物组分)提高表示。此分辩率的提高可通过目视检查有含杂原子的聚合物组分ii)的抗蚀剂(测试抗蚀剂)和对照抗蚀剂的扫描电子显微照片(SEM)确定。因此，很容易通过经验确定对于任何给定的抗蚀剂体系而言优选的含杂原子的聚合物组分ii)(其导致与无机底层的粘合可辨别地增强)。本文中详细地公开优选的含杂原子的聚合物组分(即组分(ii))和聚合物。
本发明聚合物还可包含除上述基团以外的单元。例如，本发明聚合物包含稠合至聚合物骨架中的含氧和/或硫的脂环族杂环(即至少两个脂环族杂环原子作为聚合物骨架的一部分)。所述脂环族杂环适合有一或多个氧和/或硫原子作为环节。本发明聚合物还可包含腈单元，如通过甲基丙烯腈和丙烯腈聚合提供的单元。本发明聚合物中还可存在其它提高对比度的基团，如通过甲基丙烯酸、丙烯酸、和以光酸不稳定酯形式保护的此类酸(例如通过甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基酯、和甲基丙烯酸叔丁酯等的反应提供)聚合提供的基团。
本发明聚合物优选用于在小于200nm波长如193nm成像的光致抗蚀剂，因此优选基本上不含有任何苯基或其它芳族基团。例如，优选的聚合物包含少于约5mol％芳族基团、更优选少于约1或2mol％芳族基团、更优选少于约0.1、0.02、0.04和0.08mol％芳族基团、还更优选少于约0.01mol％芳族基团。特别优选的聚合物完全不含芳族基团。芳族基团可高度吸收小于200nm的辐射，因而是用此短波长辐射成像的光致抗蚀剂中所用聚合物所不希望的。
本发明还提供浮雕像的形成方法，包括高分辨率浮雕像如每条线都有基本上垂直的侧壁和约0.40μm或更小的线宽、甚至约0.25、0.20或0.16μm或更小的线宽的直线图形等的形成方法。此方法中，优选用短波长辐射、特别是小于300或小于200nm的辐射、尤其是248nm、193nm和157nm辐射和更高能量的辐射如波长小于100nm的辐射、EUV、电子束、离子束或X-射线成像使本发明抗蚀剂涂层成像。
本发明还提供包括其上涂有本发明聚合物、光致抗蚀剂或抗蚀剂浮雕像的基质如微电子晶片基质或液晶显影器或其它平面显示器基质的制品。
本发明还包括用本文所公开的光致抗蚀剂涂布的基质，包括有无机表面如氧氮化硅(例如SiON)和/或氮化硅(例如Si3N4)涂层等的基质。
本文所述环状基团(例如碳脂环族或杂脂环族基团)稠合至聚合物骨架中意指所述环状基团的两个环节典型地所述环状基团的两个相邻碳原子也是聚合物骨架的一部分。此稠环可通过有桥环双键的环状单体聚合提供，例如使可选地取代的降冰片烯基团聚合。
本文所用术语“碳脂环族基团”意指所述非芳族环状基团的每个环节都是碳。所述碳脂环族基团可有一或多个桥环碳-碳双键，只要所述环不是芳族的。
本发明的某些方面中，优选的聚合物不含任何稠合至聚合物骨架中的杂脂环族基团(酐基除外)，特别是稠合的环醚或环状硫醚。
本发明的其它方面在下文公开。
附图说明
图1(包括图1A、1B、1C和对比的1D)示出后面实施例9中生产的抗蚀剂浮雕像的SEM。
具体实施方式
如前面所述，我们提供至少包含以下三种重复单元的聚合物：
1)包含聚合的碳脂环族基团的重复单元；
2)包含聚合的丙烯酸酯基团的重复单元；和
3)包含聚合的酐基的重复单元。
本发明聚合物还包含以下两种不同基团，可以上述重复单元1)、2)和3)之任一的组分形式存在或以其它不同重复单元的组分形式存在：
i)光酸不稳定部分(例如光酸不稳定酯或缩醛基团)，和
ii)包含一或多个杂原子的侧基。
本发明特别优选的聚合物是四元共聚物，包含上述单元1)、2)和3)及第4种不同单元。优选所述第四单元包含作为聚合物骨架的侧基且包含一或多个杂原子的上述基团ii)。
表述单元1)、2)和3)或单元1)、2)、3)和4)是不同的意指所述单元中任意两个的结构都不同。
本文所指包含一或多个杂原子的侧基表示所述一或多个杂原子不是线型聚合物骨架的一部分或者不是稠合至聚合物骨架中的环状基团的环节部分的基团。
聚合物的重复单元1)
本发明聚合物包含至少一个包含稠合至聚合物骨架中的碳脂环族基团(即所述基团有全碳环节)的重复单元1)，即所述脂环族碳环有至少两个构成聚合物骨架的碳环节。优选的稠合碳脂环族基团通过环状烯烃(桥环双键)化合物如可选地取代的降冰片烯基团聚合提供。
聚合物的重复单元2)
本发明聚合物还包含至少一个包含聚合的丙烯酸酯基团的重复单元2)。所述聚合的丙烯酸酯基团适合包括光酸不稳定酯部分。
更具体地，聚合物重复单元2)可通过丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、特别是有脂环族部分的丙烯酸酯如丙烯酸甲基金刚烷基酯或甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯聚合提供。优选的脂环族光酸不稳定部分是有两或多个稠环或桥环的叔酯脂环族烃基。优选的叔酯基包括可选地取代的金刚烷基、特别是如上所述甲基金刚烷基；可选地取代的葑基(fencyl)、特别是乙基葑基；可选地取代的蒎烷基；和可选地取代的三环癸烷基、特别是烷基取代的三环癸烷基如8-乙基-8-三环癸烷基，例如通过丙烯酸8-乙基-8-三环癸烷基酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸烷基酯聚合提供的。其它脂环族酯基也是适合的，包括其它双环、三环和其它多环部分。所述聚合的丙烯酸酯还可以是无环的，优选在光致产酸剂存在下发生裂解反应，例如通过丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和其它无环丙烯酸酯如US6 136501(Trefonas等)中公开的无环丙烯酸酯聚合。
聚合物的重复单元3)
本发明聚合物还包含至少一个包含聚合的酐基的重复单元3)。各种酐基都适合，包括例如马来酸酐、和衣康酸酐等。一般优选聚合的马来酸酐基。
聚合物的重复单元4)
聚合物可任选地包含第四种不同的重复单元4)，优选包括作为聚合物骨架(即形成线型聚合物链的共价键合原子)的侧基且包含一或多个杂原子的部分。
许多部分是适合的含杂原子的侧基部分，包括例如可选地取代的醇如可选地取代的C1-16醇、更优选可选地取代的C1-8醇，通常优选伯和仲醇，但叔醇也是适合的；内酯，包括双环、三环和其它多环内酯如丁内酯包括α-丁内酯。
优选的侧基包含与聚合物骨架间隔至少2、3、4或5个其它原子如碳原子(典型地为饱和碳原子)的杂原子(特别地是氧或硫)，例如可存在于羟烷(醇)基、C1-16烷基硫或内酯侧基的碳环节内。
重复单元4)与上述丙烯酸酯基团2)和酐基3)不同。
优选的含杂原子的基团包括可促使包含该基团的树脂溶于碱水溶液的基团，例如硫醇和烷基硫醇如C1-8硫醇、磺酰胺基团包括卤化磺酰胺基团如氟化磺酰胺基团、醇包括卤化尤其是氟化的醇例如可被卤化特别是氟化的C1-8醇。
更具体地，优选的基团可包括-CH2C(OH)(CF3)2、-CH2CH(OH)(CF3)、-CH(OH)(CF3)、-NHSO2CF3、-NHSO2CH3、-N(CH3)SO2CF3、和-N(CH3)SO2CHF2等。
此基团可通过多种基团包括无环基团如可选地取代的C1-8烷基链、或通过脂环族基团与聚合物骨架相连，即其中所述杂原子基团是脂环基如金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、和葑基等的取代基。此类聚合物基团具体包括以下基团：
光酸不稳定基团和含杂原子的侧基
为用于光致抗蚀剂组合物，本发明聚合物还包含一或多个包含光酸不稳定部分的单元。所述光酸不稳定基团可以是上述重复单元1)、2)、3)或4)之一或多个的取代基，例如聚合的碳脂环族基团的取代基或聚合的丙烯酸酯基团的光酸不稳定酯组分。所述光酸不稳定部分还可以其它聚合物单元形式存在，例如作为不同于单元2)的聚合丙烯酸酯基、或优选稠合至聚合物骨架中且优选有一或多个氧或硫原子作为环节的聚合杂脂环基的取代基。
优选的光酸不稳定基团包括如上所述聚合的丙烯酸酯基团，即聚合的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、特别是有脂环族叔酯基的丙烯酸酯，包括多环基团如金刚烷基、乙基葑基或三环癸烷基部分。本文所指“脂环族叔酯基”或其它类似术语表示脂环族环上叔碳与所述酯的氧共价键合，即-C(＝O)O-TR’，其中T为脂环族基团R’的环上叔碳。至少许多情况下，优选所述脂环族部分的环上叔碳与所述酯的氧共价键合，例如后面所述特别优选的聚合物。但与所述酯氧键合的叔碳也可在所述脂环族环之外，典型地其中所述脂环族环是所述环外叔碳的取代基之一。典型地，与所述酯氧键合的叔碳被脂环族环本身和/或一、二或三个有1至约12个碳、更典型地1至约8个碳、甚至更典型地1、2、3或4个碳的烷基取代。所述脂环族基团还优选不含芳族取代。所述脂环族基团可能适合为单环或多环、特别是双环或三环基团。
本发明聚合物光酸不稳定酯基的脂环族部分(例如-C(＝O)O-TR’的TR’基)优选有较大的体积。已发现此庞大的脂环族基团用于本发明共聚物时可使分辨率提高。
更具体地，光酸不稳定酯基的脂环族基团优选有至少约125或约130埃3的分子体积、更优选至少约135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200埃3的分子体积。大于约220或250埃3的脂环族基团至少在某些应用中是不优选的。本文所指分子体积表示通过提供最佳化学键长度和角度的标准计算机模型确定的体积。本文所指用于确定分子体积的优选计算机程序是来自Tripos的Alchemy 2000。关于计算机确定分子尺寸的详述参见TOmote et al.，Polymers for Advanced Technologies，volume 4，pp.277-287。
特别优选的光酸不稳定单元的叔脂环基包括以下基团，其中波形线表示与所述酯基的羧基氧的键，R适合为可选地取代的烷基、特别是C1-8烷基如甲基、乙基等。
Figure A20041010483400121
本发明聚合物还可包含不含脂环族部分的光酸不稳定基团。例如，本发明聚合物可包含光酸不稳定酯单元，如光酸不稳定烷基酯。一般地，所述光酸不稳定酯的羧基氧(即如下有下划线的羧基氧：-C(＝O)O)与季碳共价键合。一般优选支化的光酸不稳定酯如叔丁酯和-C(CH3)2CH(CH3)2。
适合的光酸不稳定基团还包括缩醛基团，例如可通过乙烯醚如乙基乙烯基醚与羟基反应提供。
本发明优选的聚合物包含基于聚合物的全部单元至少约2至5mol％稠合的碳脂环族单元(即单元1))；更优选基于聚合物的全部单元约5至50mol％稠合的碳脂环族单元；还更优选基于聚合物的全部单元约5或10至约40或50％稠合的碳脂环族单元。
本发明优选的聚合物包含基于聚合物的全部单元至少约2至5mol％聚合的丙烯酸酯单元(即单元2))；更优选基于聚合物的全部单元约5至50mol％聚合的丙烯酸酯单元；还更优选基于聚合物的全部单元约5或10至约40或50％聚合的丙烯酸酯单元。
本发明优选的聚合物包含基于聚合物的全部单元至少约2至5mol％包含聚合的酐基如马来酸酐基的重复单元(即单元3))；更优选基于聚合物的全部单元约5至50mol％包含聚合的酐基如马来酸酐基的重复单元。
本发明优选的聚合物包含至少约2至5mol％包含含有杂原子的侧基部分如内酯或醇的不同于单元1)、2)和3)的其它重复单元(即单元4))；更优选约5至30或40mol％包含含有杂原子的侧基部分如内酯或醇的此不同重复单元。
优选的光酸不稳定基团是酯基，特别是包含叔脂环烃酯部分的酯。
本发明聚合物还可包含其它单元如氰单元、内酯单元或酐单元。例如，可使丙烯腈或甲基丙烯腈聚合提供侧氰基，或者可使马来酸酐聚合提供稠合的酐单元。
如前面所述，各聚合物部分可任选地被取代。“取代的”聚合物部分或取代基可在一或多个可用位置(典型地1、2或3位)被一或多个适合基团如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基如C1-6烷酰基例如酰基等取代。
本发明聚合物可通过多种方法制备。一种适合的方法是加成反应，可包括自由基聚合，例如在惰性气氛(例如N2或氩气)和升温如约70℃或更高的温度下在自由基引发剂存在下使所选单体反应提供如上所述各种单元，但反应温度可随所用试剂的反应性和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂的话)改变。适合的反应溶剂包括例如四氢呋喃、和乳酸乙酯等。本领域技术人员基于本文的公开很容易根据经验确定适合于任何特定体系的反应温度。可使用各种自由基引发剂。例如，可使用偶氮化合物如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。
本领域技术人员能够辨别可反应提供本发明聚合物的其它单体。例如，为提供光酸不稳定单元，适合的单体包括例如酯基的羧基氧上含有适当取代基(例如叔脂环族、叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。马来酸酐是提供稠合酐聚合物单元的优选试剂。衣康酸酐也是提供酐聚合物单元的优选试剂，优选所述衣康酸酐在聚合之前已通过用氯仿萃取等方法提纯。可使乙烯基内酯聚合，如α-丁内酯。可聚合的一些适合的乙烯基(桥环双键)杂环单体包括US6306554(Barclay等)中公开的那些。
特别优选的试剂、反应条件和本发明聚合物在后面的实施例1至4中描述。
优选本发明聚合物的重均分子量(Mw)为约800或1000至约100000、更优选约2000至约30000、还更优选约2000至15000或20000，分子量分布(Mw/Mn)为约3或更小、更优选分子量分布为约2或更小。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适合通过凝胶渗透色谱法测定。
光致抗蚀剂配方中所用本发明聚合物应含有能形成所要抗蚀剂浮雕像的足量的光酸不稳定基团。例如，此光酸不稳定酯基的适合量为总聚合物单元的至少1mol％、更优选约2至50mol％、还更优选为总聚合物单元的约3至30或40mol％。参见后面关于列举优选聚合物的实施例。
如前面所述，本发明聚合物非常适合作为光致抗蚀剂组合物特别是化学放大的正性抗蚀剂中的树脂组分。本发明光致抗蚀剂一般包含感光组分和包含上述聚合物的树脂组分。
所述树脂组分的用量应足以使抗蚀剂涂层变得可用碱水显影剂显影。
本发明抗蚀剂组合物的感光组分适合包含一或多种光致产酸剂化合物(即“PAG”)，适合以足以使所述抗蚀剂涂层在受到活化辐射时产生潜像的量使用。优选用于在193nm和248nm成像的PAG包括二酰亚氨基磺酸酯，如下式的化合物：
Figure A20041010483400141
其中R为樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、和全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸酯或盐化合物也是适合的PAG，特别是磺酸盐。两种适用于193nm和248nm成像的试剂是以下PAG1和2：
Figure A20041010483400151
此磺酸盐化合物可如EP申请96118111.2(公开号0783136)中公开的方法制备，其中详细描述了以上PAG1的合成。
与上述樟脑磺酸盐基以外的阴离子配位的以上两种碘鎓化合物也是适合的。具体地，优选的阴离子包括式RSO3-的那些，其中R为金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸根和全氟丁烷磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于本发明抗蚀剂。特别是用于193nm成像时，一般优选的是不含芳族基团的PAG，如上述二酰亚氨基磺酸酯，以使透明度提高。
本发明抗蚀剂优选的可选添加剂是外加碱、特别是氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵，其可提高显影后抗蚀剂浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的抗蚀剂而言，优选的外加碱是受阻胺如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯。所述外加碱适合以较小量使用，例如相对于总固体约0.03至5wt％。
本发明光致抗蚀剂还可包含其它可选物质。例如其它可选添加剂包括防条纹剂、增塑剂、增速剂等。除可以较高浓度(例如占抗蚀剂干组分总重的约5至30wt％)存在的填料和染料之外，此可选添加剂典型地以微小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
本领域技术人员可很容易制备本发明抗蚀剂。例如，本发明光致抗蚀剂组合物可如下制备：使所述光致抗蚀剂的组分溶于适合的溶剂例如乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙酸3-乙氧基乙酯。典型地，所述组合物的固含量在光致抗蚀剂组合物总重的约5和35wt％之间改变。所述树脂粘合剂和感光组分的存在量应足以提供薄膜涂层而形成质量良好的潜像和浮雕像。关于抗蚀剂组分的典型优选量见后面的实施例。
本发明组合物按公知方法使用。通过诸如旋涂、浸涂、辊涂或其它常用涂布技术将本发明液态涂料组合物涂于基质之上。旋涂时，可根据所采用的旋涂设备、溶液的粘度、旋涂器的速度和允许的旋涂时间调节所述涂料溶液的固含量提供所要求的膜厚。
本发明抗蚀剂组合物适合涂敷涉及涂布光致抗蚀剂的工艺中常用的基质。例如，可将所述组合物涂布在硅晶片或涂有二氧化硅的硅晶片上以生产微处理器和其它集成电路组件。还适合使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、和玻璃基质等。
表面上涂布所述光致抗蚀剂之后，加热干燥除去溶剂直至优选所述光致抗蚀剂涂层无粘性。然后按常规方式通过掩模成像。所述曝光足以使所述光致抗蚀剂体系的感光组分有效地活化在抗蚀剂涂层中产生组成图案的图像，更具体地，曝光能典型地在约1至100mJ/cm2的范围内，取决于曝光仪器和所述光致抗蚀剂组合物的组分。
如前面所述，优选用短曝光波长、特别是小于300和小于200nm的曝光波长使本发明抗蚀剂组合物涂层光活化。如前面所述，193nm是特别优选的曝光波长。但本发明抗蚀剂组合物也可在更大波长下适当地成像。例如，本发明抗蚀剂可根据需要配有适合的PAG和敏化剂而在更大波长如248nm或365nm下成像。
曝光后，优选在约70至约160℃范围内的温度下烘烤所述组合物膜层。然后，使所述膜显影。用极性显影剂使所述曝光的抗蚀剂膜变成正片，优选水基显影剂如氢氧化季铵溶液如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N氢氧化四甲铵；各种胺溶液如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺如吡咯、吡啶等。一般按本领域已知的方法进行显影。
所述光致抗蚀剂涂层在基质上显影之后，可在无抗蚀剂的区域对所述显影后的基质进行选择性加工，例如按本领域已知方法对无抗蚀剂的基质区域进行化学蚀刻或电镀。为生产微电子基质例如生产二氧化硅晶片，适合的蚀刻剂包括气体蚀刻剂如卤素等离子蚀刻剂如氯或氟基蚀刻剂如以等离子流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。此加工之后，可用已知的剥离方法从加工后的基质上除去抗蚀剂。
本文中提及的所有文献均引入本文供参考。以下非限制性实施例是本发明的举例说明。实施例1至4中，实施例的标题下面示出按所公开方法生产的聚合物的结构。
实施例1.MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物的合成
Figure A20041010483400171
混合物(1)：将甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯(14.06g，0.06mol)、丙烯酸β-丁内酯(8.51g，0.04mol)和马来酸酐(3.92g，0.05mol)在26.49g不含抑制剂的四氢呋喃中的混合物放在圆底烧瓶中。在氮气鼓泡的气氛中搅拌1小时后，将混合物移至100ml注射器中。
混合物(2)：同样的方法用于混合物2。将降冰片烯(4.71g，0.05mol)和V601(0.92g，0.004mol)在50g不含酐抑制剂的四氢呋喃(5.63g)中的混合物放在圆底烧瓶中。
聚合和沉淀：混合物(2)在氮气鼓泡的气氛中搅拌1小时后，将烧瓶置于预热75℃的油浴中。在此温度下继续搅拌。同时，用注射器泵使混合物(1)连续地送入反应烧瓶持续3.5小时。进料结束时，将总反应混合物在相同温度(75℃)下搅拌30分钟。冷却后，向反应混合物中加入100g四氢呋喃。通过沉淀至2L异丙醇中分离所述聚合物。将悬浮液搅拌30分钟。然后滤出聚合物，滤出的聚合物用300ml异丙醇洗涤。使聚合物在真空烘箱中于45℃干燥过夜(约20小时)。聚合物收率为65％。
实施例2：MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物的合成
Figure A20041010483400181
按实施例1中所述方法制备标题聚合物，但用8.23g(0.04mol)丙烯酸降冰片烯内酯代替丙烯酸β-丁内酯。聚合物收率为63％。
实施例3：MAMA/HAdA/MA/Nor四元共聚物的合成
按实施例1中所述方法制备标题聚合物，但用8.89g(0.04mol)羟基金刚烷-1-丙烯酸酯代替丙烯酸β-丁内酯，通过沉淀至2L异丙醇/己烷1∶1混合物中分离所述聚合物，滤出的聚合物用300ml异丙醇/己烷1∶1混合物洗涤。聚合物收率为60％。
实施例4：MAMA/BLA/MA/NIPOH四元共聚物的合成
Figure A20041010483400183
按实施例3中所述方法制备标题聚合物，但用7.61g(0.05mol)5-降冰片烯-2-异丙醇代替降冰片烯。聚合物收率为63％。
实施例5：含MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物的光致抗蚀剂
用环己酮制备MAMA/BLA/MA/Nor抗蚀剂原料。所得溶液为约10wt％聚合物。将光致产酸剂三氟甲磺酸三苯基锍和九氟丁磺酸三苯基锍以相对于溶液中聚合物的量约1.5wt％的量加入溶液中。用平均孔径小于0.2微米的PTFE膜过滤所述溶液。
实施例6：含MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物的光致抗蚀剂
按与实施例5中所述相同的方法制备MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物的组合，但用MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物代替MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物。
实施例7：含MAMA/HAdA/MA/Nor四元共聚物的光致抗蚀剂
按与实施例5中所述相同的方法制备MAMA/HAdA/MA/Nor四元共聚物的组合，但用MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物代替MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物。
实施例8：含MAMA/BLA/MA/NIPOH四元共聚物的光致抗蚀剂
按与实施例5中所述相同的方法制备MAMA/BLA/MA/NIPOH四元共聚物的组合，但用MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物代替MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物。
实施例9：实施例5至8的光致抗蚀剂的制图试验
将实施例5至8中制备的各光致抗蚀剂组合物以2500rpm旋涂于其上沉积有SiON(厚度＝300埃)的HMDS打底硅晶片之上。将涂布的晶片在加热板上于120℃烘烤90秒，抗蚀剂膜的厚度为约300埃。然后用ISI 193分档器使晶片通过图案模型暴露于193nm波长的辐射。
然后将曝光后的晶片于120℃烘烤60秒。使晶片在碱水溶液(0.262N氢氧化四甲铵溶液)中显影约60秒。通过在线SEM或X-SEM检查这些显影后的晶片。
图1的扫描电子显微照片(SEM)示出图案结果。具体地，图1A示出通过包含MAMA/BLA/MA/Nor四元共聚物的实施例5的光致抗蚀剂生产的浮雕像；图1B示出通过包含MAMA/NLA/MA/Nor四元共聚物的实施例6的光致抗蚀剂生产的浮雕像；图1C示出通过包含MAMA/HAdA/MA/Nor四元共聚物的实施例7的光致抗蚀剂生产的浮雕像；图1D示出通过包含MAMA/BLA/MA/NIPOH四元共聚物的实施例5的光致抗蚀剂生产的浮雕像。
实施例10：对比结果
如实施例5中所述制备光致抗蚀剂，但所述树脂组分有以下重复单元：1)降冰片烯异丙醇；2)马来酸酐；3)二氢吡喃；和4)甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，即所述聚合物没有被杂环取代的侧基部分而有稠合的杂脂环族部分(即聚合的二氢吡喃)。
如实施例9中所述将该光致抗蚀剂加工在SiON层上。显影图像的扫描电子显微照片表明所有组成图案的浮雕像都从SiON基质表面升起，即已发生粘合破坏。
本发明的以上描述仅仅是说明性的，应理解可在不背离以下权利要求书中所提出的本发明精神或范围的情况下进行改变和修改。

Claims (16)

1.一种光致抗蚀剂组合物，包含感光组分和聚合物，所述聚合物包含：
1)包含聚合的碳脂环族基团的重复单元；
2)包含聚合的丙烯酸酯基团的重复单元；和
3)包含聚合的酐基的重复单元；
i)光酸不稳定部分；和ii)包含一或多个杂原子的侧基，
其中重复单元1)、2)和3)都是不同的聚合物单元。
2.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合物还包含：
4)包含作为聚合物骨架的侧基且包含一或多个杂原子的所述基团ii)的重复单元，而且
重复单元1)、2)、3)和4)是不同的聚合物单元。
3.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合的碳脂环族基团是可选地取代的降冰片基。
4.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合的丙烯酸酯基团包含光酸不稳定酯。
5.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述酐是马来酸酐。
6.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述侧基是内酯或醇。
7.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合物不含稠合的杂脂环族基团。
8.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合物至少基本上不含芳族基团。
9.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述聚合物为四元共聚物，包含：
1)包含聚合的可选地取代的降冰片烯脂环族基团的重复单元；
2)包含含有光酸不稳定酯部分的聚合丙烯酸酯基团的重复单元；和
3)包含聚合的马来酸酐基团的重复单元；
4)包含侧内酯或醇基的重复单元，
其中重复单元1)、2)、3)和4)是不同的聚合物单元。
10.其上有权利要求1的光致抗蚀剂涂层的基质。
11.一种有无机表面的基质，所述无机表面上有权利要求1的光致抗蚀剂。
12.权利要求11的基质，其中所述表面为氧氮化硅和/或氮化硅。
13.一种光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，包括：
在基质表面涂布权利要求1的光致抗蚀剂；
使所述光致抗蚀剂暴露于构成图案的辐射；和
使曝光后的光致抗蚀剂显影形成浮雕像。
14.权利要求13的方法，其中所述基质表面包含氧氮化硅和/或氮化硅。
15.权利要求13的方法，其中所述辐射有小于200nm的波长。
16.权利要求13的方法，其中所述辐射有193nm的波长。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101435995B (zh) * 2007-11-14 2012-11-28 株式会社东进世美肯 光敏化合物和包含该光敏化合物的光致抗蚀剂组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4622735B2 (ja) * 2005-08-12 2011-02-02 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP5489417B2 (ja) * 2008-04-23 2014-05-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4743450B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
EP2216684B1 (en) 2009-02-08 2015-10-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a photoresist image comprising an undercoat layer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2040994A1 (en) * 1990-05-08 1991-11-09 David D. Ngo Photoimageable polyimide coating
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101435995B (zh) * 2007-11-14 2012-11-28 株式会社东进世美肯 光敏化合物和包含该光敏化合物的光致抗蚀剂组合物

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