TWI618982B - 新穎聚合物及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供新穎聚合物，其係包含(i)一個或多個經共價鏈結之光酸產生劑部份，以及(ii)一個或多個光酸不穩定基，其中，該一個或多個光酸產生劑部份係一個或多個該光酸不穩定基之成份。本發明之較佳之聚合物係適用於在短波長如低於200nm，特別是193nm成像的光阻中。

Description

新穎聚合物及光阻組成物
本發明係關於包含具有一個或多個光酸產生劑基之單元之新穎聚合物，以及包含該聚合物之光阻。本發明之較佳之聚合物係適用於在短波長如低於200nm(sub-200nm)，特別是193nm成像的光阻中。
光阻為用於將影像轉移至基板之光敏膜。於基板上形成光阻之塗層，隨後，通過圖案光罩將該光阻層曝光於活化輻射源。該光罩具有該活化輻射不可穿透之區域以及該活化輻射可穿透之其他區域。曝光於活化輻射係使該光阻塗層發生光誘導之化學轉變，藉以將該光罩之圖案轉移至塗佈該光阻之基板上。曝光之後，使該光阻顯影，以提供允許該基板之選擇性加工的浮雕影像。
雖然目前可使用之光阻可適用於許多應用，目前之阻劑亦可能展現顯著之缺點，尤其於高效能之應用中如高解析度之低於0.5微米及低於0.25微米的特徵。業經報導將光酸產生劑成份共價鏈結至阻劑樹脂之某些嘗試。參見美國專利第7,049,044號及第2008/0206671號。
吾人等現在已發現新穎光活性(photoactive)聚合物以及包含該聚合物作為樹脂成份之光阻組成物。
於一態樣中，係提供包含光酸不穩定基之光活性聚合物。於較佳之具體實施態樣中，該樹脂之酸不穩定基係包含光酸產生劑。於較佳之具體實施態樣中，聚合物部份之光誘導裂解導致產生劑自該聚合物釋放酸性基(如磺酸等)。
於一較佳之態樣中，適當之樹脂光酸不穩定基係包括諸如酯及縮醛。
於另一態樣中，係提供光活性聚合物，該聚合物係包含經共價鏈結之離子性光酸產生劑基，該經共價鏈結之離子性光酸產生劑基包括經錯合而呈鎓鹽之離子性光酸產生劑基如硫鎓(sulfonium)基及或碘鎓(iodonium)基。
於又一態樣中，係提供光活性聚合物，該聚合物係包含經共價鏈結之非離子性光酸產生劑基，如醯亞胺基磺酸酯(imidosulfonate)；肟磺酸酯(oxime sulfonate)；N-氧基醯亞胺基磺酸酯(N-oxyimidosulfonate)；二碸(disulfone)；N-磺醯基氧基醯亞胺(N-sulfonyloxyimide)；硝基苄基化合物；以及鹵化化合物。
於再一態樣中，係提供光活性聚合物，該聚合物係包含碳脂環族基、雜脂環族基、酸酐基、內酯基、萘基、羥基及/或丙烯酸酯基。
特佳之本發明之光活性聚合物可包含下述聚合單元或包含下述者之聚合物單元：丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸羥基金剛烷基、甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯、馬來酸酐、降莰烯、3,4-二氫哌喃、視需要經取代之苯基及/或視需要經取代之萘基。
光酸產生劑基可藉由多種途徑合併(共價鏈結)至聚合物結構。例如，可聚合之單體(如丙烯酸酯單體)可包括光酸產生劑部份，且此單體可與其他試劑反應以提供具有包含該光酸產生劑部份之重複單元的聚合物。或者，可將光酸產生劑基接枝於已形成之聚合物上，如光酸產生劑化合物可接枝於聚合物之重複單元的羥基上。
本發明之聚合物可較佳地用於在低於200nm之波長如193nm成像之光阻中，並因此較佳將實質上不含任何苯基。舉例而言，較佳之聚合物係含有低於約10莫耳%之苯基，更佳低於約5、4、3、2或1莫耳%之苯基。於某些態樣中，用於在193nm成像之特佳之聚合物係完全不含苯基。
本發明之聚合物也可適當地用於在較高波長如248nm成像之阻劑中。此等聚合物將適當地含有芳族基，如藉由乙烯基芳族基如乙烯基酚、乙醯氧基苯乙烯(其中，該乙醯氧基可於聚合之後經去封阻(de-block)，以提供酚系單元)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等之聚合所提供者。
本發明亦包括包含如本文所揭示之聚合物或聚合物摻合物的負作用光阻。負作用光阻將較佳地包含交聯劑成份如胺系材料如蜜胺樹脂或苯胍胺(benzoguanamine)樹脂。
本發明亦提供形成浮雕影像的方法，包括形成高解析度浮雕影像的方法，該影像係諸如線之圖案，其中，每條線係具有本質上豎直之側壁以及低於0.25微米或更低之線寬。本發明進一步提供包含基板之製造件，該基板係諸如其上塗佈本發明之聚合物、光阻或阻劑浮雕影像之微電子晶圓基板、光電基板或液晶顯示器或其他平板顯示器之基板。
本發明之其他態樣係於下文揭示之。
如上所述，吾人等現在提供包含樹脂成份之新穎光阻組成物，該樹脂成份係包含一個或多個經共價鏈結之光酸產生劑基，其中，該一個或多個光酸產生劑部份係一個或多個樹脂光酸不穩定基之成份(亦即，該一個或多個光酸產生劑部份係共價鏈結至樹脂光酸不穩定基)。較佳地，樹脂光酸不穩定基之光誘導裂解反應導致光酸產生劑部份自該樹脂裂解(共價鍵斷裂)。
因此，於較佳之態樣中，於微影加工中，該等光酸不穩定基之光誘導反應導致該一個或多個光酸產生劑基自該樹脂裂解。本發明之樹脂可包含多個經共價鏈結之光酸產生劑基，包括離子性及/或非離子性光酸產生劑。包含(以及於光活化之後產生)磺酸的光酸產生劑基係特佳者，該磺酸包括含有氟取代之磺酸。
於尤其較佳之態樣中，樹脂之氟化磺酸PAG成份係具有式R(CH2)n(CF2)2SO3 -，其中，n係0至5之整數(較佳地，n係0、1、2或3)，以及R係化學鍵或非氫取代基如經取代之酯。於另一較佳之態樣中，樹脂之氟化磺酸PAG成份係具有式R(CY2)n(CF2)2SO3 -，其中，n係0至5之整數(較佳地，n係0、1、2或3)；Y係個別為相同或不同者且係氫；鹵基(如氟基)；視需要經取代之烷基，特別是C1-20鹵烷基如氟烷基，尤其是C1-6氟烷基，如-CF3；以及R係化學鍵或非氫取代基如經取代之酯。
本發明之具體較佳之PAG單體化合物係包括下列。此等單體可共聚和以提供本發明之PAG-樹脂。此等較佳之化合物亦可適當地與除了下述說明之特佳之陰離子基之外的陰離子基錯合。
適用於與含光酸之單體共聚和之單體可於寬範圍內變動，且包括下列。
聚合物
本發明之聚合物可包括各種重複單元。較佳之聚合物可包含截然不同(distinct)之重複單元，如共聚物(該聚合物中具有至少兩個截然不同之重複單元)、三元聚合物(三個截然不同之重複單元)、四元聚合物(至少四個截然不同之重複單元)以及其他更高序之聚合物。
於某些態樣中，較佳之樹脂可包含多個截然不同之光酸不穩定基，其中，該等光酸不穩定基之至少係包含如本文所揭示之光酸產生劑。
用以提供本發明之樹脂之較佳之聚合試劑係包括酸酐如馬來酸酐；內酯如丁內酯；氟化烯烴如四氟乙烯；碳脂環族基如視需要經取代之降莰烯及其他環狀烯烴；雜脂環族如視需要經取代之二氫哌喃；或丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯或丙烯酸2-甲基金剛烷基酯。如本文所使用者，術語丙烯酸酯係包括經取代之丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯。
因此，本發明之較佳之聚合物可含有i)具有拉電子基之重複單元，如藉由酸酐或氟化烯烴之聚合而提供者，以及ii)脂環族基(包括碳脂環族，亦即，該基係具有全為碳之環成員；及/或雜脂環族，亦即，具有一個或多個N、O或S原子作為環成員，較佳係具有1個或2個氧或硫原子作為環成員)之重複單元，較佳地，其中，該脂環族基係稠合至該聚合物骨架，如該脂環族環係具有至少兩個包含於該聚合物骨架之碳環成員。較佳係藉由環狀烯烴(內環雙鍵)化合物(如視需要經取代之降莰烯基)之聚合而提供經稠合之碳脂環族基。
此外，氧雜脂環族基較佳將與經聚合之碳脂環族化合物(如視需要經取代之降莰烯)一起存在於聚合物中。
如本文所指代者，術語“碳脂環族基”係意指該非芳族環之各環成員係為碳。該碳脂環族基可具有一個或多個內環碳-碳雙鍵，限制條件為該環係非芳族。
如本文所指代者，術語“雜脂環族基”係意指該非芳族環基的至少一個環成員係除碳之外者，如N、O或S，典型有一個或兩個氧或硫原子。該雜脂環族基可具有一個或多個內環碳-碳雙鍵，限制條件為該環係非芳族。氧雜脂環族基係意指該基具有至少一個，且典型僅僅一個，氧環原子。
較佳之脂環族聚合物單元碳脂環族或雜脂環族可經取代，如藉由下列取代：雜烷基，如醚類(烷氧基)，較佳具有1個至約10個碳原子；烷硫基，較佳具有1個至約10個碳原子；烷基亞磺醯基，較佳1個至約10個碳原子；烷基磺醯基，較佳具有1個至約10個碳原子；視需要經取代之烷基，包括C1-20烷基；酯類，包括具有2個至約20個碳原子之酯類；等。
於某些較佳之系統中，樹脂可包含藉由將包含下列之聚合試劑(如不飽和單體)反應而提供的重複單元：1)丙烯酸酯化合物，如可對所形成之聚合物提供光酸不穩定基者，如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸金剛烷基酯等；2)酸酐如馬來酸酐；及/或3)不飽和碳脂環族化合物，如視需要經取代之降莰烯及/或不飽和雜脂環族化合物如視需要經取代之二氫哌喃。
又，於本發明之某些較佳之系統及阻劑中，下述聚合物係適當者：
1.含有能提供特別適用於在248nm成像之化學增幅型正阻劑的酸不穩定基之酚系樹脂(phenolic resin)。特佳之此類樹脂係包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯之聚合單元的聚合物，其中該經聚合之丙烯酸烷基酯單元能於光酸之存在下進行去封阻反應(deblocking reaction)。能進行光酸誘導之去封阻反應的例示性丙烯酸烷基酯係包括丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他能進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯，如美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號中所揭示之聚合物；ii)含有下述聚合單元之聚合物：乙烯基酚、不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯如上揭聚合物i)所揭示之該等去封阻基，如美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物；以及iii)含有下述重複單元之聚合物：包含將與光酸反應之縮醛或縮酮部分的重複單元、以及視需要之芳香族重複單元如苯基或酚系基；此等聚合物已經於美國專利案第5,929,176號及第6,090,526號中加以說明。
2.能提供特別適用於在低於200nm之波長如193nm成像之化學增幅型正阻劑的實質上或完全不含苯基或其他芳香族基之樹脂。特佳之此類樹脂係包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物，如於美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號中所揭示之聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯的聚合物，此等聚合物已經於美國專利案第6,057,083號、歐洲申請案公開第EP01008913A1號及EP00930542A1號以及美國專利申請案序號第09/143,462號中揭示之；以及iii)含有聚合之酸酐單元(尤其是聚合之馬來酸酐及/或伊康酸酐單元)的聚合物，如於歐洲申請案公開第EP01008913A1號及美國專利案第6,048,662號中所揭示者。
3.含有具雜原子(尤其是氧及/或硫)之重複單元(但不是酸酐，即該單元不含有酮基環原子)，且較佳實質上或完全不含任何芳香族單元之樹脂。該雜脂環族單元較佳係與該樹脂主鏈稠合，更佳地該樹脂包含稠合之碳脂環族單元(如藉由降莰烯基之聚合反應所提供者)及/或酸酐單元(如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合反應所提供者)。此等樹脂於PCT/US01/14914號及美國專利案第09/567,634號中有所揭示。
4.含有氟取代之樹脂(氟聚合物)，如可藉由四氟乙烯、氟化之芳香族基(如氟-苯乙烯化合物)等的聚合反應所提供者。此等樹脂之實例係於PCT/US99/21912中揭露。
樹脂光酸不穩定基可係一種或多種上揭之單元的取代基，如經聚合之乙烯基脂環族醚、乙烯基脂環族硫醚或碳脂環族基的取代基。該光酸不穩定部份亦可作為另外之聚合物單元存在，如作為經聚合之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，特別是具有脂環族部份之丙烯酸酯，如丙烯酸甲基金剛烷基酯或甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯。較佳之脂環族光酸不穩定部份係具有兩個或更多個稠合或橋接之環的三級酯脂環族烴基酯。較佳之三級酯基係包括視需要經取代之金剛烷基，特別是上揭之甲基金剛烷基；視需要經取代之葑基，特別是乙基葑基；視需要經取代之蒎基(pinnanyl)；以及視需要經取代之三環癸基，特別是經烷基取代之三環癸基，如8-乙基-8-三環癸基，如藉由丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸基酯之聚合而提供者。另外之脂環族酯基亦將係適當者，包括額外之雙環、三環及其他多環部份。
較佳之光酸不穩定基係酯基，特別是含有三級脂環族烴酯基之酯類。較佳之三級脂環族烴酯部份係多環基如金剛烷基、乙基葑基或三環癸基部份。本文中指代為“三級脂環族酯基”或其他類似術語係表示三級脂環碳係共價鏈結至酯氧，亦即，C(=O)O-TR’，其中，T係脂環族基R’之三級環碳。至少於許多例中，較佳地，該脂環族部份之三級環碳將共價鏈結至該酯氧，如藉由下文具體揭示之較佳聚合物。然而，該鏈結至酯氧之三級碳亦可係位於該脂環族環之外環，典型地，其中，該脂環族環係該外環三級碳之取代基之一。典型地，該鏈結至酯氧之三級碳將經下列取代：該脂環族環本身，及/或一個、兩個或三個具有1個至約12個碳，更典型1個至約8個碳，甚至更典型1個、2個、3個或4個碳之烷基。該脂環族基亦較佳地將不含有芳族取代。該等脂環族基可適當地為單環或多環，特別是雙環或三環基。
本發明之聚合物之光酸不穩定酯基之較佳之脂環族部份(如C(=O)O-TR’之TR’基)係具有相當大的體積。經發現，當此等大體積脂環族基用於本發明之共聚物時，其可提供經提升之解析度。
更特別地，光酸不穩定酯基之較佳之脂環族基將具有至少約125至約130立方埃()之分子體積，更佳至少約135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200 之分子體積。至少於一些應用中，大於約220或250 之脂環族基可係較不佳者。本文中指代為“分子體積”者係表示藉由標準計算機建模(modeling)確定之體積尺寸，其提供最優化之化學鍵長及角度。用於確定本文中所指代之分子體積的較佳之計算機程式為Alchemy 2000，其可自Tripos購得。對於基於計算機之分子尺寸之確定的進一步討論，請參見奧莫托(T Omote)等人所著之《Polymers for Advanced Technologies》第4卷第277至287頁。
光酸不穩定單元之特別適用之三級脂環族基係包括下列，其中，波浪線係說明鍵結至該酯基之羧基氧的鍵，以及R係適當地為視需要經取代之烷基，特別是C1-8烷基，如甲基、乙基等。
本發明之聚合物亦可含有不含脂環族部份之光酸不穩定基。舉例而言，本發明之聚合物可含有光酸不穩定酯單元，如光酸不穩定烷基酯。通常，該光酸不穩定酯之羧基氧(亦即，如下之劃底線之羧基氧：-C(=O)O)將共價鏈結至該四級碳。分支鏈光酸不穩定酯類通常係較佳者，如第三丁基及-C(CH3)2CH(CH3)2。
用於化學增幅型正光阻組成物中之本發明之聚合物應含有足量的光產生之酸不穩定基(如酯類及/或縮醛類)以能形成所欲之阻劑浮雕影像。例如，適當量之此等酸不穩定基將係總聚合物單元之至少1莫耳%，更佳約2至30莫耳，再更典型為總聚合物單元之約3至20或30莫耳%。
如上所述，本發明之聚合物可含有較佳係稠合至聚合物骨架之雜脂環族或碳脂環族環。稠合之雜脂環族環單元較佳係含有一個或多個氧及/或硫原子。如上文指出者，本文所指明之環狀基稠合至聚合物骨架係意指，該環狀基之兩個環成員，典型該環狀基之兩個相鄰之碳原子，亦為該聚合物骨架之一部份。可藉由將具有內環雙鍵之環狀單體聚合而提供此稠合之環。
較佳之氧環聚合物單元將不含其他雜原子如硫(亦即，僅具有氧及碳環成員)。典型地，該氧環單元將含有一個或兩個氧環原子且可具有一個或多個環取代基。
本發明之較佳之聚合物可含有，基於該聚合物之總單元，至少約2至5莫耳%之稠合之雜脂環族單元；更佳地，基於該聚合物之總單元，約5至50莫耳%之稠合之雜脂環族單元；再更佳地，基於該聚合物之總單元，約5或10至40或50莫耳%之稠合之雜脂環族單元。
本發明之較佳之聚合物可含有，基於該聚合物之總單元，至少約2至5莫耳%之稠合之碳脂環族單元；更佳地，基於該聚合物之總單元，約5至50莫耳%之稠合之碳脂環族單元；再更佳地，基於該聚合物之總單元，約5或10至25或30%之稠合之碳脂環族單元。
如上所述，本發明之聚合物亦可含有另外之單元如氰基單元、內酯單元或酸酐單元。舉例而言，可將丙烯腈或甲基丙烯腈聚合以提供側鏈氰基，或可將馬來酸酐聚合以提供稠合之酸酐單元。
於本發明之合成中，儘管反應溫度可依據所採用之特定之試劑的反應性以及如上文通常討論者之反應溶劑(若使用溶劑)的沸點而改變，若以自由基加成法施行，較佳地，該反應係於惰性氣氛(如N2或氬)以及升高之溫度如約70℃或更高溫度施行。適當之反應溶劑係包括，如四氫呋喃、二烷、乳酸乙酯、DMF等。對於任何特定之系統，適當之反應溫度可由發明所屬技術領域中具有通常知識者基於本發明之公開輕易地透過經驗地確定之。可使用多種自由基起始劑。舉例而言，可使用偶氮化合物如偶氮雙-2,4-二甲基戊腈。亦可使用過氧化物、過酯、過酸及過硫酸鹽。鏈轉移劑或其他用以控制自由基通量或濃度之試劑亦可用於該反應中。
發明所屬技術領域中具有通常知識者可鑒別出可進行反應以提供本發明所欲聚合物的單體。舉例而言，為了提供光酸不穩定單元，適當之單體係包括諸如於該酯基之羧基氧上含有適宜之取代基(如三級脂環族、第三丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。馬來酸酐係用以提供稠合之酸酐聚合物單元之較佳試劑。伊康酸酐亦為用以提供酸酐聚合物單元之較佳試劑，較佳地，其中該伊康酸酐業於聚合之前藉由諸如以氯仿萃取而予以純化。乙烯基內酯亦為較佳試劑，例如α-丁內酯。為了將光酸產生劑基併入聚合物中，可將含有光酸產生劑基之單體(如含有光酸產生劑部份的丙烯酸酯單體如後文實施例1之丙烯酸酯光酸產生劑)與一種或多種其他單體共聚合。其他適當且較佳之反應性單體以及其他試劑業於上文鑒別之。
本發明之聚合物之另外之具體較佳之重複單元係包括羥基金剛烷基(如，於美國專利案公開序號第10/082,769號中揭露者)及氰基金剛烷基(如，於美國專利案公開第2005/0208418號中揭露者)。此等基可存在於包含經共價鏈結之光酸產生劑基的聚合物上，或存在於不含光酸產生劑基的聚合物上。
較佳地，本發明之聚合物將具有約800或1,000至約100,000，較佳約2,000至約30,000，再更佳約2,000至15,000或20,000之重量平均分子量(Mw)，且分子量分佈(Mw/Mn)約為3或更低，更佳地，分子量分佈(Mw/Mn)約為2或更低，甚至更佳地，分子量分佈(Mw/Mn)為1.5或更低甚至1.2或1或更低。本發明之合成方法可提供如此低(窄)分子量分佈。本發明之聚合物的分子量(Mw或Mn)係藉由凝膠滲透層析術適當地測定之。
如上所述，於本發明之一態樣中，係提供截然不同之聚合物的摻合物，其中，(i)第一聚合物係包含一個或多個經共價鏈結之光酸產生劑基，以及(ii)第二聚合物(截然不同於第一聚合物)係不含光酸產生劑基。較佳地，第一聚合物與第二聚合物之至少一者係包含光酸不穩定基。於某些較佳之具體實施態樣中，該不包含光酸產生劑基之第二樹脂係確實含有光酸不穩定基。亦適當者係該第一聚合物與第二聚合物兩者皆包含光酸不穩定基。
於此態樣中，該第一聚合物與第二聚合物存在之量可變。舉例而言，本發明之光阻或樹脂摻合物中該第一聚合物與第二聚合物的重量比適當地為1：10至10：1，或1：5至5：1。
亦於此態樣中，該多個截然不同之聚合物可適當地為同類聚合物(如，都為丙烯酸酯類、環狀烯烴聚合物(如，降莰基/酸酐聚合物)、氟聚合物)，或該等聚合物可係截然不同之類別，例如，該第一聚合物可含有丙烯酸酯基，而該第二聚合物可含有經聚合物之降莰基及馬來酸酐基(不含丙烯酸酯基)。該摻合物之不含有光酸產生劑之第二聚合物可適當地包含該等重複單元之任何一者或係本文中揭露之任何類型之聚合物。
光酸產生劑基
如上所述，根據本發明，各種光酸產生劑基可共價鏈結至樹脂。
於一態樣中，離子性光酸產生劑基係共價鏈結至樹脂。離子性光酸產生劑基所指代者係表示以鹽(如鎓鹽)形式存在之酸，其中，酸(如硫鎓或碘鎓)係與陰離子部位如羧酸根或磺酸根陰離子錯合。曝光於活化輻射(如193nm或248nm)之後，該離子性錯合物解離以提供該活性酸部位。
於此等離子性光酸產生劑基之一具體實施態樣中，離子性光酸產生劑基之陽離子部份係共價鏈結至樹脂，但其陰離子部份並未共價鏈結至該樹脂。
於此等離子性光酸產生劑基之又一具體實施態樣中，離子性光酸產生劑基之陰離子部份係共價鏈結至樹脂，但其陽離子部份並未共價鏈結至該樹脂。
於此等離子性光酸產生劑基之再一具體實施態樣中，該陰離子部份及陽離子部份兩者皆共價鏈結至樹脂。
於另一態樣中，非離子性光酸產生劑基係共價鏈結至樹脂。非離子性光酸產生劑基所指代者係表示該基不包括錯合呈鹽之酸基。而是，活化輻射(如193nm或248nm)將造成該基之反應(如，鍵斷裂反應)以產生酸部份。
於此等非離子性光酸產生劑基之一具體實施態樣中，非離子性光酸產生劑基之酸部份(其係藉由活化輻射“去遮蔽(unmasked)”)係共價鏈結至樹脂，而活化輻射釋放酸性或非酸性裂解產物(未共價鏈結至樹脂)。
於此等非離子性光酸產生劑基之又一具體實施態樣中，作為光產生之結果，非離子性光酸產生劑基之酸部份(其係藉由活化輻射如193nm或248nm“去遮蔽”者)係自樹脂裂解(亦即，無共價鏈結)，而該光酸產生劑之非酸性部份保持共價鏈結至樹脂。
於此等非離子性光酸產生劑基之再一具體實施態樣中，該非離子性光酸產生劑基曝光於活化輻射如193nm或248nm之後，無裂解產物產生。
如所指明者，適當之離子性光酸產生劑基可包含一種或多種鎓鹽。適當之鎓鹽之實例係包括，舉例而言，鹵鎓鹽、四級銨、磷鎓(phosphonium)及砷鎓(arsonium)鹽、硫鎓鹽及硫氧鎓(sulfoxonium)鹽或硒鎓(selenium)鹽。鎓鹽業經於文獻如美國專利第4442197號、第4603101號及第4624912號中揭示之。
通常較佳之鎓鹽係包括碘鎓鹽光酸產生劑，如於歐洲專利申請案公開第0 708 368 A1號中揭露之彼等化合物。此等鹽係包括藉由下式表示者：
其中，Ar1與Ar2係個別獨立表示經取代或未經取代之芳基。該芳基之較佳實例係包括C6-14單環或縮合環芳基。該芳基上之取代基的較佳實例係包括烷基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧基羰基、羥基、巰基及鹵素原子。
硫鎓鹽係用於本發明之PAG摻合物及阻劑之特別適當的離子性光酸產生劑，如下式之化合物：
其中，R3、R4及R5係個別獨立表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基。關於上式之個別者，該經取代或未經取代之烷基及經取代或未經取代之芳基之較佳實例係包括C6-14芳基、C1-5烷基、及其經取代之衍生物。該烷基上之取代基的較佳實例係包括C1-8烷氧基、C1-8烷基、硝基、羧基、羥基、及鹵素原子。該芳基上之取代基的較佳實例係包括C1-8烷氧基、羧基、烷氧基羰基、C1-8鹵烷基、C5-8環烷基及C1-8烷硫基。R3、R4及R5之兩者，以及Ar1及Ar2可經由單鍵或取代基而彼此連接。
離子性光酸產生劑基可包含各種錯合(陰離子)基，包括諸如式RSO3 -之陰離子，其中，R係金剛烷基、烷基(如C1-12烷基)及全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等之全氟相對陰離子。
適當之非離子性係包括醯亞胺基磺酸酯，如下式之化合物：
其中，R1與R1’係個別獨立為氫或C1-12烷基，更佳係氫或甲基；以及R係如上揭定義者，亦即，烷基(如C1-12烷基)、樟腦基、金剛烷基及其他典型具有5至約12個環成員之環烷基、以及全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟化之基如全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。具體較佳之此類光酸產生劑係N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺。
N-磺醯基氧基醯亞胺光酸產生劑亦為適當之非離子性光酸產生劑基，包括彼等於國際申請案第WO94/10608號中揭示之N-磺醯基氧基醯亞胺，如下式之化合物：
其中，該等碳原子形成兩個具有單鍵、雙鍵或芳香鍵之碳結構，或者，其中，他們形成三個碳結構，亦即，其中，該環係替代五員環或六員環；XaR係-CnH2n+1(其中，n係1至8)、-CnF2n+1(其中，n係1至8)、樟腦取代基、-2-(9,10-二乙氧基蒽)、-(CH2)n-Z或-(CF2)n-Z(其中，n係1至4，以及，Z係H、C1-4烷基、樟腦取代基、-2-(9,10-二乙氧基蒽))、或芳基如苯基；X及Y係(1)形成環或多環，其可含有一個或多個雜原子，或(2)形成稠合之芳環，或(3)可獨立為氫、烷基或芳基，或(4)可附接至另一個含磺醯基氧基醯亞胺之殘基，或(5)可附接至聚合物鏈或骨架，或者，形成
其中，R1係選自H、乙醯基、乙醯胺基、具有1個至4個碳之烷基(其中，m係1至3)、NO2(其中，m係1至2)、F(其中，m係1至5)、Cl(其中，m係1至5)、CF3(其中，m係1至2)以及OCH3(其中，m係1至2)所組成之群組，且其中m可或者為1至5、及其組合，以及，X與Y係(1)形成環或多環，其可含有一個或多個雜原子，或(2)形成稠合之芳環，或(3)可獨立為氫、烷基或芳基，或(4)可附接至另一含磺醯基氧基醯亞胺之殘基，或(5)可附接至聚合物鏈或骨架。
另外之較佳之醯亞胺基磺酸酯係包括諸如下式之彼等基：
其中R為樟腦基、金剛烷基、烷基(如C1-12烷基)及全氟烷基(如全氟(C1-12烷基))，尤其是全氟辛烷磺酸酯及全氟壬烷磺酸酯等。具體較佳之非離子性光酸產生劑基為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺。
另一類之適當之非離子性光酸產生劑基係包括另外之磺醯基如於美國專利第5558976號中揭露者。此等光酸產生劑之代表性實例係包括：
其中，XaR係適當地為視需要經鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C1-6鹵烷基取代之苯基，R7係具有1個至10個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，以及Z係磺醯基或羰基；
其中，R係如上揭定義者；以及
其中，R22係氫、羥基或藉由式XaRSO2O-表示之基，其中，XaR係如上揭定義者，以及R23係具有1個或5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或藉由下式表示之基：
其中，R24及R30係獨立為氫原子、鹵素原子、具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、或下式之基：
其中，R25係個別獨立為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基；以及R26係氫原子、鹵素原子或具有1個至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
另外之適當之非離子性光酸產生劑基係包括硝基苄基系基，包括於EPO公開之申請案第EP 0 717 319 A1號中揭露之彼等。適當之硝基苄基系化合物係包括下式之彼等：
其中，R1、R2及R3係個別獨立選自氫及具有1個至4個碳原子之低級烷基組成之群組；以及R4及R5係獨立選自CF3及NO2組成之群組；以及RXa係視需要經取代之碳環芳基，特別是視需要經取代之苯基，如其中之2、3及4位取代基係選自氫及C1-4烷基以及其中之5及6環位置係選自CF3、NO2及SO3R’之苯基，其中，R’係視需要經取代之C1-2烷基或芳基如苯基(其中，此等視需要之取代基可係C1-4烷基、C1-4烷氧基、NO2或CF3)。
二碸衍生物亦為適當之非離子性光酸產生劑基。適當之基係於諸如歐洲申請案公開第0 708 368 A1號中揭露之。
此等材料可藉由下式表示之：
Ar3─SO2─SO2─RXa
其中，RXa較佳係如緊鄰之上文中定義者，以及Ar3係表示經取代或未經取代之芳基。該芳基之較佳實例係包括C6-14單環或縮合環芳基。該芳基上之取代基的較佳實例係包括烷基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧基羰基、羥基、巰基及鹵素。
肟磺酸酯及N-氧基醯亞胺基磺酸酯光酸產生劑基(如於美國專利第6,482,567號中揭示者)亦將適用於本發明之聚合物中。
亦適用於共價鏈結至本發明之聚合物者者將為可於曝光於活化輻射之後產生α,α-二氟烷基磺酸光酸的光酸產生劑，如於美國專利第6,849,374號中揭露之此類之光酸產生劑基。
再者，適用於共價鏈結至本發明之聚合物者將為二碸光酸產生劑基，包括含有插置於經取代之碸基之間之重氮基、經取代之亞甲基或肼部份的二碸光酸產生劑基，如於美國專利第6,783,912號中揭露之二碸光酸產生劑基。
經鹵化之非離子性光酸產生化合物也適用於本發明之摻合物及阻劑中，且包括，舉例而言，1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT)；1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷；1,2,5,6,9,10-六溴環癸烷；1,10-二溴癸烷；1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷；4,4-二氯-2-(三氯甲基)二苯甲醇(開樂散(Kelthane))；六氯二甲基碸；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(o,o-diethyl-o-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphor othionate)；1,2,3,4,5,6-六氯環己烷；N-(1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙基)乙醯胺；叁[2,3-二溴丙基]異氰尿酸酯；2,2-雙[對氯苯基]-1,1-二氯乙烯；叁[三氯甲基]-s-三；及其異構物、類似物、同系物(homolog)及殘基化合物。適當之光酸產生劑亦揭露於歐洲專利申請案第0164248號及第0232972號中。用於深U.V.曝光之特佳酸產生劑係包括1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT)；1,1-雙(對甲氧基酚)-2,2,2-三氯乙烷；1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇；叁(1,2,3-甲烷磺醯基)苯；以及叁(三氯甲基)三。
如上所述，本發明之光阻組成物除了包含具有一個或多個經共價鏈結之光酸產生劑基之聚合物之外，可適當地包含非聚合(non-polymeric)光酸產生劑化合物。用於此種組合用途之適當光酸產生劑化合物係於諸如美國專利第6,482,567號、第6,783,912號、第6,849,374號及第6,458,506號中揭露。
本發明之光阻應包含足量的光酸產生劑基以於微影加工(曝光及顯影)之後能產生浮雕影像。此等光酸產生劑基可完全藉由共價鏈結至光阻之聚合物的光酸產生劑提供，或藉由共價鏈結至聚合物之光酸產生劑基以及與該聚合光酸產生劑一起存在於該光阻組成物中之非聚合光酸產生劑化合物之組合提供。通常，光阻之總固體(除了溶劑載劑外之全部組分)可有至少1、2或3重量%光酸產生劑基，更典型地，光阻之總固體(除了溶劑載劑外之全部組分)可有至少5、8或10重量%光酸產生劑基。通常，不需要採用超過光阻組成物之總固體之約25、30、35或40重量%的光酸產生劑基。
本發明之光阻亦可含有其他材料。舉例而言，其他視需要之添加劑包括光化及對比染料、抗條紋劑(anti-striation agent)、塑化劑、加速劑及敏化劑等。除了填料及染料可以相對大濃度(例如，為阻劑乾燥成份之總重量的5至30重量%)存在外，此等視需要之添加劑典型將以較小濃度存在於光阻組成物中。
本發明之阻劑之較佳之視需要添加劑係添加鹼(added base)。特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)，其可提升經顯影之阻劑浮雕影像的解析度。該添加鹼係適當地以相對小量使用，例如，相對於該PAG，約1至10重量%，更典型1至約5重量%。其他較佳之鹼性添加劑係包括磺酸銨鹽，如對甲苯磺酸哌啶鎓(piperidinium p-toluenesulfonate)及對甲苯磺酸二環己基銨(dicyclohexylammonium p-toluenesulfonate)；烷基胺類如三丙胺及十二烷基胺；芳基胺類如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；等。
本發明之阻劑的樹脂黏合劑成份典型係以足以用例如鹼性水溶液將經曝光之該阻劑塗層顯影的量使用。更特定言之，樹脂黏合劑將適宜地佔該阻劑總固體之50至約90重量%。該光活性成份應以足以於該阻劑之塗層中產生潛像(latent image)之量存在。更具體而言，該光活性成份將適宜地以阻劑之總固體的約1至40重量%的量存在。典型地，對於化學增幅型阻劑而言，較少量之該光活性成份將係適宜者。
本發明之光阻通常係藉由下列已知方法製備，除了使用本發明之PAG樹脂替代此等光阻之配方中的先前光活性化合物之外。舉例而言，本發明之阻劑可藉由將光阻之成份溶解於適宜溶劑中而製備為塗佈組成物，該溶劑為諸如二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳者；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯及丙酸乙酯；賽路蘇酯(Cellosolve ester)如乙酸甲賽路蘇；芳族烴如甲苯或二甲苯；或酮如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。該光阻之固體含量典型係於該光阻組成物之總重量的5至35重量%間變化。此等溶劑之摻合物亦為適宜者。
可根據已知過程使用本發明之光阻。儘管本發明之光阻可作為乾燥膜施加，他們較佳係作為液體塗佈組成物施加於基板上，藉由加熱乾燥以移除溶劑，較佳直至該塗層無黏性，透過光罩曝光於活化輻射，視需要進行曝光後烘烤以創製或提升該阻劑塗層之經曝光區域與未經曝光區域之間的溶解度差異，隨後，顯影(較佳以水性鹼性顯影劑顯影)以形成浮雕影像。
可藉由任何標準手段如旋塗、浸塗或輥塗將液體塗佈阻劑組成物施加至基板上。
隨後，將該光阻層(其上塗覆阻擋組成物，若存在)曝光於活化輻射，較佳於浸潤微影系統中，亦即，其中，介於曝光工具(尤指投影透鏡)與塗佈該光阻之基板間的空間被浸潤流體佔據，該浸潤流體為諸如水或水與一種或多種添加劑如硫酸鈰之混合物，該添加劑能提供具有提升之折射率的流體。該浸潤流體(如水)較佳已經過處理以避免氣泡，如可將水脫氣以避免奈米氣泡。
本文所引用之“浸潤曝光”或其他類似術語意指曝光係以插置於曝光工具與該經塗佈之光阻組成物層之間的流體層(如水或具有添加劑之水)進行。
其上施加本發明之阻劑並經適當處理的基板可為用於涵蓋光阻之製程中的任何基板，如微電子晶圓。舉例而言，該基板可係矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。也可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。亦可適當地採用液晶顯示器及其他平板顯示器所用之基板，如玻璃基板、塗覆氧化銦錫之基板等。
曝光能量應足以有效地活化該輻射敏感性系統之光活性成份，以於該阻劑塗層中製備圖案化影像。適當之曝光能量典型係約1至300毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)。如上所述，較佳之曝光波長係包括低於200 nm者，如193 nm。適當之曝光後烘烤溫度係約50℃或更高，更具體為約50℃至140℃。對於酸硬化負作用阻劑，若必要，可於約100℃至150℃之溫度進行幾分鐘或更長時間之顯影後烘烤，以進一步固化於顯影後所形成之浮雕影像。顯影及任何顯影後固化之後，隨後可選擇性地加工藉由顯影而裸露之基板表面，舉例而言，根據該技術領域中已知之過程化學地刻蝕或鍍覆不覆蓋光阻之基板區域。適當之刻蝕劑係包括氫氟酸溶液及電漿氣體刻蝕劑如氧電漿刻蝕劑。
下述非限制性實施例係例示性說明本發明。
[實施例1]　PAG單體之合成
將甲基丙烯酸氯甲酯(135份)、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基硫鎓(489份)溶解於二氯甲烷中。滴加二異丙基乙基胺(129份)。於室溫攪拌所得混合物18小時。常規水性操作給出4-甲基丙烯醯氧基甲氧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基硫鎓。
[實施例2]　另外之PAG單體之合成
將4-羥基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基硫鎓(489份)及pTSA(4.9份)與甲基丙烯酸乙烯酯(336份)混合。於50℃攪拌所得混合物18小時。常規水性操作給出4-(1’-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基硫鎓。
將甲基丙烯醯氯(105份)及化合物1(645份)溶解於二氯甲烷中。加入三乙胺(101份)。於室溫攪拌所得混合物18小時。常規操作給出化合物2。
[實施例3]　PAG樹脂之合成
將6.57公克實施例1之PAG單體、4.2公克之ECPMA、5.9公克之αGBLMA、5.5公克之ODOTMA以及2.7公克之HAMA溶解於15公克之四氫呋喃中，並以氮氣鼓泡。ECPMA、αGBLMA、ODOTMA以及HAMA之結構係如上所示。
稱重5公克之四氫呋喃以及2.9公克之V601起始劑於分開之燒瓶中。將圓底燒瓶配備冷凝器及氮氣線，加入5公克之四氫呋喃，加熱至至少70℃。加入該V601/四氫呋喃混合物，允許溫度回到至少70℃。隨後將單體溶液以3.5小時饋入該燒瓶，並保持至少30分鐘。將15毫升(mL)四氫呋喃加入該溶液中，隨後以冰浴冷卻至室溫。隨後將該溶液於有機溶劑(如p20x體積異丙醇)中沈澱，乾燥，再溶解於四氫呋喃至～30%，隨後於有機溶劑(如p20x體積異丙醇)中第二次沈澱。隨後於真空烘箱中將該材料乾燥過夜。
[實施例4]　光阻製備及微影加工
藉由混合下述成份製備本發明之光阻，下述成份之量係以基於該阻劑組成物之總重的重量百分率表示之：
該樹脂黏合劑係上述實施例3之PAG樹脂；該鹼添加劑係N-烷基己內醯胺；以及該介界面活性劑係R08(含氟界面活性劑，可自Dainippon Ink & Chemicals,Inc.商購)。該樹脂、鹼添加劑及界面活性劑係混合於該乳酸乙酯溶劑中。
將所配製之阻劑組成物旋塗於HMDS蒸汽打底(vapor primed)之4吋矽晶圓上，通過真空熱板於90℃軟烘烤60秒。透過光罩將該阻劑塗層於193 nm曝光，隨後，於110℃對經曝光之塗層進行曝光後烘烤。隨後，以0.26N氫氧化四丁基銨水溶液處理經塗佈之晶圓，以將成像之阻劑層顯影。

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，係包含：樹脂，係包含(i)一個或多個共價鏈結至該樹脂之光酸產生劑部份；以及(ii)一個或多個光酸不穩定基，其中，該一個或多個光酸產生劑部份係該一個或多個光酸不穩定基之成份；以及該樹脂係包含由下列一個或多個單體共聚和而形成之單元：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該光酸不穩定基之光誘導反應導致該一個或多個光酸產生劑基自該樹脂裂解。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物，其中，該等光酸產生劑基係離子性。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物，其中，該等光酸產生劑基係非離子性。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物，其中， 該包含光酸產生劑基之樹脂係進一步包含碳脂環族基、雜脂環族基、酸酐基、內酯基、萘基、羥基及/或丙烯酸酯基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物，其中，該包含光酸產生劑基之樹脂係進一步包含下列聚合單元：丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸羥基金剛烷基酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯、馬來酸酐、降莰烯、3,4-二氫哌喃、視需要經取代之苯基及/或視需要經取代之萘基。
  7. 一種產生電子裝置之方法，係包含：將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光阻之塗層施加至基板上；將該光阻塗層曝光於圖案化活化輻射；以及將經曝光之光阻塗層顯影，以提供光阻浮雕影像。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該光阻組成物係使用193nm之圖案化活化輻射予以浸潤曝光。
  9. 一種樹脂，係包含：(i)一個或多個共價鍵結至該樹脂之光酸產生劑部份；以及(ii)一個或多個光酸不穩定基，其中，該一個或多個光酸產生劑部份係該一個或多個光酸不穩定基之成份；以及該樹脂係包含由下列一個或多個單體共聚和而形成之單元：
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