TWI666522B - 使用包含光酸產生劑之抗反射塗覆組成物之形成圖案之方法 - Google Patents

使用包含光酸產生劑之抗反射塗覆組成物之形成圖案之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於利用負調顯影(NTD)形成圖案之方法，其係透過在基板與光阻劑組成物層間形成包含光酸產生劑之抗反射塗覆組成物層而製備，因此展現改良之圖案線寬(CD)，並於曝光過程中透過徹底活化光阻劑組成物層之去封阻而防止光阻劑圖案壓毀之現象。

Description

使用包含光酸產生劑之抗反射塗覆組成物之形成圖案之方法
本發明為關於在光微影製程中以負調顯影(NTD)形成圖案之方法。
光阻劑為用以將影像轉移至基板上之光敏組成物。在基板上形成光阻劑塗覆層後，再藉由光罩曝光於光化輻射。光罩具有對光化輻射不透明與透明之區域。當光阻劑塗覆層曝光於光化輻射時，光阻劑塗覆層上發生光誘導之化學修飾。因此，光罩之圖案得以被轉移至光阻劑塗覆層。此後，光阻劑塗覆層經顯影而形成可在基板上進行選擇性處理的圖案化影像。
通常，經化學增幅之負調光阻劑包含酸不穩定脫離基之樹脂以及具有光酸產生劑。當此光阻劑曝光於化學輻射射線時，該光酸產生劑形成酸，而因此形成之酸造成該酸不穩定基在曝光後烘烤過程中從樹脂上脫離。酸不穩定脫離基之移除，在曝光區域與非曝光區域之間產 生對於水性鹼性顯影劑或疏水性有機溶劑系顯影劑之溶解特性之差異。阻劑之曝光區域可溶解於水性鹼性顯影劑，而不可溶解於疏水性有機溶劑系顯影劑。在半導體裝置的製造過程中，正調顯影過程使用水性鹼性顯影劑，而於基板上僅留下光阻劑之非曝光區域；反之，負調顯影過程使用疏水性有機溶劑系顯影劑，而於基板上僅留下光阻劑之曝光區域。
一般而言，光阻劑用以製造半導體，其中半導體晶圓(例如矽或GaAs(砷化鎵))轉換為電子傳導路徑(較佳係微米或次微米幾何)的複合材基質以執行電路功能。為達此目的，適當處理光阻劑便相當重要。若干用於處理光阻劑的操作之間彼此互倚，但為獲得高解析度之光阻影像，其中最重要的操作之一為曝光操作。
在這樣的曝光操作中，當照射到光阻劑塗覆層的光化輻射被反射時，於光阻劑塗覆層上圖案化之影像的解析度有可能降低。例如，當光化輻射在基板與光阻劑之界面反射時，照射至光阻劑塗覆層的光化輻射強度即產生空間變異，光化輻射被散射至不欲之光阻劑區域，從而導致顯影時圖案線寬改變或缺乏一致性。另外，由於區域間散射與反射之光化輻射量有所差異，線寬可能變得更加不一致，例如，根據基板的形貌可能導致解析度的限制。
為解決上述與反射相關之問題，光吸收層，亦即抗反射塗覆層，係用於基板與光阻劑塗覆層之表面之間(請見美國專利第5,939,236號、第5,886,102號、第 5,851,738號、第5,851,730號等)。
然而，在這種傳統抗反射塗覆層的案例中，當圖案具有小的臨界尺寸(40奈米(nm)或更小)時，光微影過程中的負調顯影(NTD)經常受光阻劑圖案壓毀所苦。此一現象已引起產品品質惡化與於確保製程極限有可觀的困難度所致之低產率。
因此，為克服上述困難，本發明之目的係提供一種經由使用抗反射塗覆層之負調顯影(NTD)而形成圖案之方法。
為達此目的，本發明提供一種經由負調顯影形成圖案之方法，其包含以下步驟：(1)在基板上形成包含(a)有機聚合物、(b)光酸產生劑、及(c)交聯劑之抗反射塗覆組成物層；(2)在抗反射塗覆組成物層上形成光阻劑組成物層；(3)將光阻劑組成物層與抗反射塗覆組成物層同時曝光於活化輻射，接著烘烤；以及(4)以有機溶劑顯影劑顯影經曝光之光阻劑組成物層。
本發明中利用負調顯影形成圖案之方法，係透過在基板與光阻劑組成物層間形成包含光酸產生劑之抗反射塗覆組成物層而製備，因此展現改良之圖案線寬(CD)，並於曝光過程中透過徹底活化光阻劑組成物層之去封阻而防止光阻劑圖案壓毀之現象。
結合附圖(內容如下所示)，以及經由下列敘 述，將使本發明之上述內容及其他目的與特徵更易於明瞭：
第1圖：使實施例1與比較例1及2所得的抗反射塗覆組成物，進行在以負調顯影(NTD)以及其後以各種光量曝光之光微影過程，而形成之光阻劑組成物層之線/空間圖案之SEM影像。
本發明示例性之具體實施例詳述如下。
用於負調顯影(NTD)之抗反射塗覆組成物
用於本發明中透過負調顯影形成圖案之方法之抗反射塗覆組成物包含：(a)有機聚合物、(b)光酸產生劑、以及(c)交聯劑。
(a)有機聚合物
有機聚合物包含：(a-1)衍生自氰脲酸酯系化合物之至少一種單元，該化合物具有二個或更多個選自羧基與羧基酯之基團；以及(a-2)衍生自二元醇或多元醇之至少一種單元。
例如，結構單元(a-1)可能為衍生自以下式1表示之化合物之至少一者：
在式1中，R1OOC(CX2)n-、R2-、R3OOC(CX2)m-中至少兩者表示不同的酸或酯基團；R1、R2、R3與X各獨立表示氫或非氫之取代基，其中非氫之取代基為經取代或未經取代之C1-10烷基、經取代或未經取代之C2-10烯基、經取代或未經取代之C2-10炔基(例如烯丙基等)、經取代或未經取代之C1-10烷醯基、經取代或未經取代之C1-10烷氧基(例如甲氧基、丙氧基、丁氧基等)、環氧基、經取代或未經取代之C1-10烷硫基、經取代或未經取代之C1-10烷基亞磺醯基、經取代或未經取代之C1-10烷基磺醯基、經取代或未經取代之羧基、經取代或未經取代之-COO-C1-8烷基、經取代或未經取代之C6-12芳基(例如苯基、萘基等)、或經取代或未經取代之5至10員之雜脂環或雜芳基(例如甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-1,8-鄰苯二甲醯亞胺等)；以及n與m係彼此相同或相異，且各為大於零之整數。
例如，結構單元(a-2)可能衍生自二元醇或多元醇。
合適之二元醇之具體實施例可能包括乙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-3-甲基-1,3-丙二醇；2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；2-甲基-1,4-丁二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；1,5-戊二醇；1,2-戊二醇；2,4-戊二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；1,2-己 二醇；1,5-己二醇；2-乙基-1,3-己二醇；2,5-二甲基-2,5-己二醇；1,7-庚二醇；1,8-辛二醇；1,2-辛二醇；1,9-壬二醇；1,10-癸二醇；1,2-癸二醇；1,12-十二烷二醇；1,2-十二烷二醇；1,2-十四烷二醇；1,2-十六烷二醇；1,16-十六烷二醇；1,2-環丁烷二甲醇；1,4-環己烷二甲醇；1,2-環己烷二甲醇；5-降冰片烯-2,2-二甲醇；3-環己烯-1,1-二甲醇；二環己基-4,4’-二醇；1,2-環戊烷二醇；1,3-環戊烷二醇；1,2-環辛烷二醇；1,4-環辛烷二醇；1,5-環辛烷二醇；1,2-環己烷二醇；1,3-環己烷二醇；1,4-環己烷二醇；1,2-環庚烷二醇；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇；1,2-環十二烷二醇；十氫萘-1,4-二醇；十氫萘-1,5-二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,4-二溴丁烷-2,3-二醇；2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；五乙二醇；二丙二醇；異山梨酯；異甘露糖醇；1,3-二烷-5,5-二甲醇；1,4-二烷-2,3-二醇；1,4-二乙烷-2,5-二醇；1,2-二硫雜環己烷-4,5-二醇；2-羥乙基二硫化物；3,6-二硫雜-1,8-辛二醇；3,3’-硫基二丙醇；2,2’-硫基二乙醇；1,3-羥基丙酮；1,5-二羥基-2,2,4,4-四氯-3-戊酮；甘油醛；苯頻那醇；1,1,4,4-四苯基-1,4-丁二醇；3,4-雙(對羥基酚)-3,4-己二醇；1,2-苯二甲醇；1,4-苯二甲醇；2,3,5,6-四甲基-對二甲苯-α,α’-二醇；2,4,5,6-四氯苯-1,3-二甲醇；2,3,5,6-四氯苯-1,4-二甲醇；2,2-二苯基-1,3-丙二醇；3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇；2,2’-(對-伸苯二氧基)-二乙醇；5-硝基-間二甲苯-α,α’-二醇；1,8-雙(羥甲基)萘；2,6-雙(羥甲基)-對甲酚；O,O’-雙(2-羥乙基)苯； 1,2-O-異亞丙基呋喃木糖；5,6-異亞丙基抗壞血酸；2,3-O-異亞丙基蘇糖醇及其類似物。
合適之三元醇特定實施例可能含有甘油；1,1,1-參(羥甲基)乙烷；2-羥甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇；2-羥甲基-2-丙基-1,3-丙二醇；2-羥甲基-1,4-丁二醇；2-羥乙基-2-甲基-1,4-丁二醇；2-羥甲基-2-丙基-1,4-丁二醇；2-乙基-2-羥乙基-1,4-丁二醇；1,2,3-丁三醇；1,2,4-丁三醇；3-(羥甲基)-3-甲基-1,4-戊二醇；1,2,5-戊三醇；1,3,5-戊三醇；1,2,3-三羥基己烷；1,2,6-三羥基己烷；2,5-二甲基-1,2,6-己三醇；參(羥甲基)硝基甲烷；2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇；2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇；1,2,4-環戊三醇；1,2,3-環戊三醇；1,3,5-環己三醇；1,3,5-環己三甲醇；1,3,5-參(2-羥乙基)氰尿酸；1,2-O-異亞丙基艾杜呋喃糖(1,2-O-isopropylideneidofuranose)；1,2-O-異亞丙基呋喃葡糖；甲基吡喃木糖苷；克酮酸及其類似物。
合適之四元醇特定實施例可能包含1,2,3,4-丁四醇；2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇；1,2,4,5-戊四醇；四羥基-1,4-苯醌；α-甲基甘露糖吡喃苷；2-去氧半乳糖；3-O-甲基葡萄糖；核糖；木糖及其類似物。
以抗反射塗覆組成物之總重量計，有機聚合物之含量可能為70.0至95.0重量百分比(wt%)。更具體言之，有機聚合物之含量可能為78至90重量百分比。
(b)光酸產生劑
光酸產生劑並未特別限定、且可單獨使用或以二種或更多種之組合使用。
例如，鎓鹽系、硝基苄系。磺酸酯系、重氮甲烷系、乙二肟系、N-羥基醯亞胺磺酸酯系、以及鹵三系光酸產生劑可用作光酸產生劑。
鎓鹽系光酸產生劑可為磺酸酯，以及包括芳香基之鋶鹽類。鎓鹽系光酸產生劑之具體實施例可能包含三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶及其類似物。
硝基苄系光酸產生劑之具體實施例可能含有2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸酯及其類似物。磺酸酯系光酸產生劑之具體實施例可能含有1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯及其類似物。重氮甲烷系光酸產生劑之具體實施例可能含有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷及其類似物。乙二肟系光酸產生劑之具體實施例可能含有雙-鄰-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(正丁基磺醯基)-α-二甲基乙二肟及其類似物。N-羥基醯亞胺磺酸酯系光酸產生劑之具體實施例可能含有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯及其類似物。鹵三系光酸產生劑之具體實施例可能含有2-(4-甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧萘 基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三及其類似物。
以該抗反射塗覆組成物中固體含量之總重量計，光酸產生劑之含量可達0.01至15重量百分比。更具體言之，光酸產生劑之含量範圍可能為3至10重量百分比。
(c)交聯劑
用於本發明之交聯劑並未特別限定，且可能為任何可以光及/或熱引發交聯反應之交聯物質，較佳地為以熱引發交聯反應之化合物。
當光酸產生劑以活性放射線曝光而釋出酸時，上述之交聯物質會固化、交聯或硬化。
本發明之較佳的交聯劑可能為，例如，三聚氰胺系交聯劑、乙炔脲系交聯劑、苯胍系交聯劑、脲系交聯劑等。三聚氰胺系交聯劑其中一個特定實施例可能為三聚氰胺-甲醛樹脂。
上述交聯劑係可商購者，例如，三聚氰胺系交聯劑舉例可由American Cyanamid製造並以Cymel 300、301及303之商品名稱銷售；乙炔脲系交聯劑舉例可由American Cyanamid製造並以Cymel 1170、1171及1172之商品名稱銷售；脲系交聯劑舉例可由American Cyanamid製造並以Beetle 60、65及80之商品名稱銷售；以及苯胍系交聯劑舉例可由American Cyanamid製造並以Cymel 1123與1125之商品名稱銷售。
以抗反射塗覆組成物之總重量計，交聯劑之含量可能為1至20重量百分比。更具體言之，交聯劑之含量可能為5至15重量百分比。
(d)熱酸產生劑
用於負調顯影之抗反射塗覆組成物可能復包含熱酸產生劑。
熱酸產生劑可促進或改良抗反射塗覆組成物層於固化過程中之交聯反應。
此外，熱酸產生劑可能為離子性或實質上中性之熱酸產生劑。
在一項具體實施例中，熱酸產生劑可能為芳烴磺酸系熱酸產生劑，更具體言之，苯磺酸系熱酸產生劑。
以抗反射塗覆組成物之總重量計，熱酸產生劑之含量可能為0.1至2.0重量百分比。更具體言之，熱酸產生劑之含量可能為0.5至1.0重量百分比。
(e)溶劑
抗反射塗覆組成物可能包含溶劑。
溶劑之具體實施例可能包含氧基丁酸酯類，例如2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯及其類似物；二醇醚類，例如2-甲氧基乙基醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚及其類似物；具有羥基部分之醚類，例如甲氧基丁醇、乙氧基 丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇及其類似物；酯類，例如乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及其類似物；二元酯類；碳酸丙烯酯類；以及γ-丁內酯類。
通常，抗反射塗覆組成物之固體含量可於0.1至2.0wt%變化。更具體來說，抗反射塗覆組成物之固體含量可於0.7至1.0wt%變化。
利用負調顯影(NTD)形成圖案之方法
本發明之利用負調顯影形成圖案之方法包含以下步驟：(1)在基板上形成包含(a)有機聚合物、(b)光酸產生劑、及(c)交聯劑之抗反射塗覆組成物層；(2)在抗反射塗覆組成物層上形成光阻劑組成物層；(3)將該光阻劑組成物層與該抗反射塗覆組成物層同時曝光於活化輻射，接著烘烤；以及(4)以有機溶劑顯影劑顯影經曝光之光阻劑組成物層。
步驟(1)：抗反射塗覆組成物層之形成
在此步驟中，抗反射塗覆組成物層係形成於基板上。
本發明之抗反射塗覆組成物含量與上述相同，且抗反射塗覆組成物可經由混合適量之下列源材料而製備：包含有機聚合物、光酸產生劑、交聯劑等。
抗反射塗覆組成物可以任何傳統法施用，例如旋塗及其類似物。抗反射塗覆組成物可施用至基板上，且其呈具有厚度介於2.0奈米至50.0奈米乾燥層施 用，乾燥層較佳地介於5.0奈米至30.0奈米。
較佳地，上述經施用之抗反射塗覆組成物層係經固化。固化條件將因抗反射塗覆組成物之成分而不同。固化條件可能為，例如，在80℃至225℃持續0.5至40分鐘。固化條件較佳地使抗反射塗覆組成物層實質上不溶於光阻劑溶劑與水性鹼性顯影劑。
所述之抗反射塗覆組成物層可能以單層或多層的形式形成。例如，在形成抗反射塗覆組成物層之前，基板上形成與該抗反射塗覆組成物層相異之第二抗反射塗覆組成物層，且抗反射塗覆組成物層係形成於第二抗反射塗覆組成物層上。
抗反射塗覆組成物層之形成可避免於光阻劑組成物層暴露於輻射時因反射入射線所引起之圖案品質惡化，且該抗反射塗覆組成物層之形成可於曝光過程中透過徹底活化光阻劑組成物層之去封阻而特別改良圖案線寬(CD)與防止圖案圖案壓毀現象。此外，該塗覆亦可改良聚焦深度、曝光寬容度與線寬一致性。
基板可能包含一個或多個層。
所述包括於基板之層可能為鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢或其合金之一或多個導電層；氮化物或矽化物層；經摻雜之非晶矽或經摻雜的多晶矽；介電層，例如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或金屬氧化物層；半導體層如單晶矽；玻璃層；石英層；以及其組合物或混合物。
另外，所述包括於基板之層可透過各種技 術蝕刻而形成圖案，例如，化學氣相沉積(CVD)如電漿加強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沉積(PVD)如濺射或蒸鍍；電鍍及其類似物。
基板可能包含硬式遮罩層。使用硬式遮罩層可為所欲，例如，使用非常薄之光阻層，其中待蝕刻層需要顯著之蝕刻深度或特定蝕刻劑具有較差之光阻選擇性。當使用硬式遮罩層時，待形成之光阻圖案可轉移至硬式遮罩層，並且可用作蝕刻下方層之遮罩。
典型之硬式遮罩材料含有，例如，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶碳、有機聚合物、氮氧化矽、氮化矽和矽的有機混成材料，但並不限於此。硬式遮罩層可由，例如CVD、PVD或旋塗技術形成。硬式遮罩層可能包含單層或不同材料的複數層。
步驟(2)：光阻劑組成物層之形成
光阻劑組成物層係形成於抗反射塗覆組成物層上。
光阻劑組成物可能包含基質聚合物、光酸產生劑以及溶劑。
基質聚合物可能包含具有酸可裂解保護基之至少一種單元。
酸可裂解保護基可能為，例如縮醛或酯基團，其包括四級非環狀烷基碳(例如第三丁基)或共價連接於基質聚合物之酯的羧基氧之四級脂環碳(例如甲基金剛 烷)。
適合包括於基質聚合物之單元可係，例如，由(烷基)丙烯酸酯衍生之單元，較佳地由酸可裂解(烷基)丙烯酸酯衍生之單元。其特定實施例含有由丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯，甲基丙烯酸乙基葑酯等衍生之單元。
適合含於基質聚合物之另一種單元之實施例可能為由非芳香環狀烯烴(內環雙鍵)，如視需要經取代的降冰片烯所衍生之單元。尚有適用於含於基質聚合物之另一種單元之實施例其可能為由酸酐，例如馬來酸酐，衣康酸酐等所衍生之單元。
另外，基質聚合物可能包括雜原子(如氧和硫)的單元，例如雜環單元可稠合至基質聚合物之主鏈。
更進一步地，基質聚合物可呈兩種或更多種之摻合物使用。
基質聚合物係可商購者，或由本領域具有通常知識者製備。
光阻劑組成物之基質聚合物之用量係足以使經曝光之光阻劑塗覆層變得以適當溶液可顯影，例如，以光阻劑組成物之固體含量之總重量計，50至95重量百分比。
基質聚合物之重量平均分子量(Mw)可能小於100,000，例如5,000至100,000，更具體言之，5,000至 15,000。
另外，光阻劑組成物可復包含其含量足以在曝光於活化輻射時於塗覆層產生潛像之光活性材料，且特別包含光酸產生劑。合適之光酸產生劑可能與抗反射塗覆組成物中所闡述之光酸產生劑相同。
另外，光阻劑組成物可能包含溶劑，例如二醇醚如2-甲氧基乙醚、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯和乳酸甲酯；丙酸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羥基異丁酸甲酯；乙酸甲賽璐蘇；芳香族烴如甲苯和二甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、環己酮和2-庚酮。這些溶劑可以單獨使用或以二種或更多種組合使用。
光阻劑組成物可以旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統塗覆技術施用至抗反射塗覆組合物層上。較佳地，可以使用旋塗法。在旋塗情況下，可視所利用之具體塗覆設備、溶液黏度、塗覆工具之速度和旋塗所需時間而調整塗覆溶液中固體含量以提供所欲的膜厚度。
光阻劑組成物層之厚度可能為，例如50奈米(nm)至300奈米。
接著，可軟烘烤之光阻劑組成物層以最小化該層中溶劑之含量，從而形成不黏之塗覆層以及改良層與基板之黏附。軟烘烤可在熱板上或在烘箱中進行。軟烘烤溫度與時間將視光阻劑之特定材料與厚度而定。例如，典型之軟烘烤於90℃至150℃進行大約30至90秒。
另外，也可在光阻劑組成物層上形成外塗層。形成該外塗層之目的係使光阻圖案一致、降低光阻曝光過程之反射率、改良聚焦深度與曝光寬容度以及減少缺陷。外塗層可使用外塗組合物以旋塗技術形成。可視所利用之具體塗覆設備、溶液黏度、塗覆工具速度和旋塗所需時間而調整塗覆溶液中固體含量以提供所欲的膜厚度。外塗層厚度可能為，例如200Å至1,000Å。
可軟烘烤外塗層以最小化該層中溶劑之含量。軟烘烤可在熱板上或在烘箱中進行。典型之軟烘烤係於80℃至120℃進行約30至90秒。
步驟(3)：曝光
接著，透過光罩將光阻劑組成物層曝光於活化輻射，以製造經曝光與未曝光區域間之溶解度差異。
光罩具有光學透明與光學不透明區域。
曝光波長可能為，例如400奈米或更小、300奈米或更小、或200奈米或更小，較佳地為248奈米(如氟化氪(KrF)準分子雷射光)或193奈米(如氟化氬(ArF)準分子雷射光)。
曝光能量典型係介於約每平方公分(cm2)10至80毫焦(mJ)之間，視曝光設備與光敏組成物之組成而定。
在光阻劑組成物層之曝光程序後，進行曝光後烘烤(PEB)。
曝光後烘烤可在熱板上或在烘箱中進行。 曝光後烘烤之條件可能因光阻劑組成物層之組成與厚度而不同。例如，典型之曝光後烘烤係於80℃至150℃進行約30至90秒。
因此，潛像係因經光曝光與未曝光區域間之溶解度差異而產生於光阻劑組成物層中。
步驟(4)：顯影
外塗層與經曝光之光阻劑組成物層接著進行顯影以移除未曝光區域，從而形成光阻圖案。
顯影劑典型為有機顯影劑，例如選自酮類、酯類、醚類、醯胺類、烴類與其混合物之溶劑。
合適酮類之特定實施例含有丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮。特定的合適酯類實施例含有乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。合適醚類之特定實施例含有二烷、四氫呋喃以及二醇醚(例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇)。合適醯胺類之特定實施 例含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺。合適烴類之特定實施例含有芳香族烴溶劑(例如甲苯和二甲苯)。
顯影劑可能包括可用於光阻劑組成物之溶劑，例如2-庚酮、乙酸丁酯(例如乙酸正丁酯)。
顯影劑可能包括上述溶劑之混合物，或一種或多種上述溶劑與其他溶劑或水之混合物。
例如，顯影劑可能包括第一有機溶劑與第二有機溶劑之混合物。第一有機溶劑之特定實施例為C4-9酮類；羥烷基酯如2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯；以及直鏈或支鏈的C5-6烷氧基烷基酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯，以及較佳地2-庚酮或5-甲基-2-己酮。第二有機溶劑之特定實施例為直鏈或支鏈的C6-8烷基酯如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯、以及丁酸異丁酯；以及直鏈或支鏈的C8-9酮如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮，以及較佳地乙酸正丁酯、丙酸正丁酯或2,6-二甲基-4-庚酮。第一與第二有機溶劑之組合之特定實施例含有2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮、2-庚酮/乙酸正丁酯。其中又以2-庚酮/乙酸正丁酯或2-庚酮/丙酸正丁酯較佳。
可存在於顯影劑中溶劑之含量可係90至100重量百分比，較佳地大於95重量百分比、大於98重量百分比、大於99或100重量百分比的量。
顯影劑也可含有視需要的添加劑，例如界面活性劑等。這些視需要的添加劑典型將以較低濃度存在，例如約0.01至5重量百分比。
顯影劑可透過已知技術施加至光阻劑組成物層上，例如旋塗或攪拌(puddle)塗覆。顯影時間是一段用以有效移除光阻劑之未曝光區域之期間。例如，於室溫顯影5至30秒。
經顯影之光阻劑組成物層可透過在100℃至150℃額外烘烤數分鐘以進一步固化。
經顯影之基板可能具有經移除光阻劑之基板區域，並且該基板區域可以選擇性方式處理。例如，經移除光阻的基板區域可能使用現有技術領域中習知方法進行化學蝕刻或鍍覆。氫氟酸蝕刻溶液以及如氧電漿蝕刻劑之電漿氣體蝕刻劑可用作蝕刻劑。例如，可使用電漿氣體蝕刻劑移除抗反射塗覆組成物層並蝕刻基板。
以下，通過下列實施例對本發明進行更具體的說明，惟這些實施例僅供說明之用，且本發明並不限於此。
適合用於193奈米抗反射塗覆之聚合物之合成
在下列製備例和實施例中，反應設備係由100毫升(ml)之三頸燒瓶、配有磁力攪拌器之圓底燒瓶。溫度調節箱、溫度探針、油浴以及冷凝器所組成。
製備例：聚合物A-1之合成
將13.0克(g)之參(2-羥乙基)異氰脲酸酯、8.6克之參(2-羧乙基)異氰脲酸酯、0.24克之單水合對甲苯磺酸、5.16克之正丁醇和14.6克之苯甲醚置於反應燒瓶中，無任何特定順序。將反應燒瓶加熱至140至160℃，然後劇烈攪拌6小時以進行反應。自反應燒瓶緩慢蒸餾出苯甲醚和正丁醇。以67.8克之2-羥基異丁酸甲酯稀釋所得的反應物，並以三乙胺中和。
在19.2克因此所得之聚合物溶液中加入4.09克之2-羥基異丁酸甲酯和9.92克之四甲氧基甲基乙炔脲。將該混合物在50℃下攪拌3小時以進行反應，冷卻至室溫，並以三乙胺中和。
將得到的反應物透過加入反應物10倍量之異丙醇/庚烷(體積比60/40(v/v))進行沉澱。以庚烷洗滌所得的沉澱物，並以布氏漏斗過濾以獲得固體，然後將其進行空氣乾燥和40至50℃之真空乾燥至隔天以獲得聚合物。
使用THF中之聚合物進行凝膠滲透層析法(GPC)，而該聚合物顯示：分子量=8,500；以及分子量分佈=2.9。
製備例：聚合物A-2之合成
將27.4克之第三丁基乙醯基雙(2-羧乙基)異氰脲酸酯、14.3克之參(2-羥乙基)異氰脲酸酯、8.3克之1,2-丙二醇和30克之苯甲醚置於反應燒瓶中，無任何特定順序。將 反應燒瓶加熱至150℃，然後劇烈攪拌6小時以進行反應。自反應燒瓶中緩慢蒸餾出溶劑與反應副產物。將所得的反應物以四氫呋喃稀釋至固體為30重量百分比。
將所得的反應物透過加入反應物10倍量之異丙醇進行沉澱。收集所得的沉澱物，並以布氏漏斗過濾以獲得固體，然後將其進行空氣乾燥和40至50℃之真空乾燥至隔天以獲得聚合物。
使用在THF中之聚合物進行凝膠滲透層析法(GPC)，而該聚合物顯示：分子量=8,700；分子量分佈=1.96；n193=1.94；以及k193=0.24。
抗反射塗覆組成物之合成
下列成分係用於實施例與比較例之製備：
(A-1)與(A-2)聚合物：製備例中獲得之聚合物
(B-1)酸催化劑：對甲苯磺酸(PTSA)
(C-1)交聯劑：四甲氧基甲基乙炔脲(TMGU)
(D-1)溶劑：2-羥基異丁酸甲酯(HBM)
比較例1
混合2.741克之(A-1)聚合物、0.0260克之(B-1)酸催化劑、0.732克之(C-1)交聯劑以及346.5克之(D-1)溶劑並攪拌1小時，然後以聚四氟乙烯(PTFE)製之0.45微米過濾器過濾。
比較例2
混合2.741克之(A-2)聚合物、0.0260克之(B-1)酸催化劑、0.732克之(C-1)交聯劑以及346.5克之(D-1)溶劑並攪拌1小時，然後以聚四氟乙烯(PTFE)製之0.45微米過濾器過濾。
實施例1
混合2.682克之(A-2)聚合物、0.0272克之(B-1)酸催化劑、0.509克之(C-1)交聯劑以及339.7克之(D-1)溶劑，並進一步加入0.204克之三氟甲磺酸三苯基鋶(TPS-TF)。攪拌混合物1小時，然後以聚四氟乙烯(PTFE)製之0.45微米過濾器過濾。
193奈米負調顯影微影效能之評估
實施例與比較例中製備的各抗反射塗覆組成物皆透過負調顯影(NTD)測試微影效能。
準備矽基板，接著於基板上利用旋塗技術形成作為反射率控制用之抗反射層(n193=1.69、k193=0.63)，然後在205℃烘烤以固化該抗反射層。在實施例與比較例中製備的抗反射塗覆組成物則係旋塗至經塗覆抗反射層之基板以形成層。在此過程中，可藉由調整旋轉速度以最小化曝光時基板造成之193奈米光反射。因此形成之塗覆層係以205℃烘烤以固化抗反射塗覆組成物層。負調顯影之光阻劑組成物塗覆至經固化之塗覆層上進行曝光過程。在曝 光過程中使用S610C曝光設備(浸潤式微影，NA 1.3，X-偶極照射，σ=0.74至0.95，Y-偏極化，41nm/82 p 6% 180° PSM遮罩)。接著，塗覆層經由乙酸正丁酯顯影以獲得線/空間圖案。
於電子掃描顯微鏡下觀察形成之圖案以測量圖案線寬，經由各種量的光曝光所獲得的圖案影像如第1圖所示。另外，各樣本線寬CD之測定結果總結於下表1。
如表1所示，與比較例1與2所獲得之塗覆層相比，由實施例1之抗反射塗覆組成物製備之塗覆層顯示改良之線寬CD。因此，當採用如用於實施例1之組成物之光酸產生劑時，涉及負調顯影之微影過程所使用之抗反射塗覆層可顯示改良之性質。
顯然地，對於相關技術領域中具有通常知識者而言，可在不背離本發明範圍的情況下對本發明上述示例性具體實施例進行各種修改。因此，本發明之意圖在於涵蓋所有這些落在所附請求項及其均等物範圍內之修改。

Claims (10)

  1. 一種經由負調顯影形成圖案之方法，包含以下步驟：(1)在基板上形成包含(a)有機聚合物、(b)光酸產生劑、及(c)交聯劑之抗反射塗覆組成物層；(2)在該抗反射塗覆組成物層上形成光阻劑組成物層；(3)將該光阻劑組成物層與該抗反射塗覆組成物層同時曝光於活化輻射，之後烘烤；以及(4)以有機溶劑顯影劑顯影該經曝光之光阻劑組成物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該光酸產生劑為鎓鹽系光酸產生劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該鎓鹽為具有芳香基之鋶與磺酸酯的鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，以該抗反射塗覆組成物中固體含量之總重量計，該抗反射塗覆組成物包含0.01至15重量百分比(wt%)之該光酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該抗反射塗覆組成物復包含熱酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該熱酸產生劑為苯磺酸系之熱酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該交聯劑為乙炔脲系交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機聚合物包含：(a-1)衍生自氰脲酸酯系化合物之至少一種單元，該氰脲酸酯系化合物具有二個或更多個選自羧基與羧基酯之基團；以及(a-2)衍生自二元醇或多元醇之至少一種單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該光阻劑組成物包含基質聚合物、光酸產生劑以及溶劑，其中該基質聚合物包含具有酸可裂解保護基之至少一種單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在形成該抗反射塗覆組成物層之前，該基板上形成與該抗反射塗覆組成物層相異之第二抗反射塗覆組成物層，且該抗反射塗覆組成物層係形成於該第二抗反射塗覆組成物層上。
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