TW201706323A - 嵌段共聚物及相關光致抗蝕劑組合物以及形成電子裝置之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種適用於電子束及遠紫外線光微影之嵌段共聚物，其包含具有來源於鹼溶解度增強型單體及頻帶外吸收型單體之單元之第一嵌段，及具有低表面能之第二嵌段。來源於頻帶外吸收型單體之重複單元允許共聚物在150至400奈米波長範圍內大量吸收。當與光致抗蝕劑無規聚合物一起併入光致抗蝕劑組合物中時，所述嵌段共聚物自動分離以形成可有效屏蔽頻帶外輻射之頂層。

Description

嵌段共聚物及相關光致抗蝕劑組合物以及形成電子裝置之方法
本發明係關於嵌段共聚物，其適用作光致抗蝕劑組合物之組分。
遠紫外線(EUV)光微影及電子束光微影為有前景的在20奈米及更小之規模下之圖案化技術。EUV輻射源亦產生較長之波長輻射，所謂的頻帶外(OOB)輻射，其可使成像效能顯著惡化。因此，需要可減少頻帶外輻射之不良影響而不會過度降低其他光微影反應之光致抗蝕劑組合物。
一個實施例為嵌段共聚物，其包括：第一嵌段，其包括來源於頻帶外吸收型單體(其不包含經氟取代之酯基)及鹼溶解度增強型單體之重複單元；及第二嵌段，其具有15至34毫焦耳/公尺2之表面能；其中由嵌段共聚物鑄成之膜在150至400奈米範圍內之波長下之消光係數k為0.1至0.5。
另一實施例為包括嵌段共聚物之光致抗蝕劑組合物。
另一實施例為包括光致抗蝕劑組合物之膜。
另一實施例為形成電子裝置之方法，其包括：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物之層；(b)使光致抗蝕劑組合物層以圖案逐次方式暴露於電子束或遠紫外線輻射；以及(c)將經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
下文詳細描述此等及其他實施例。
圖1為聚(ECPMA-共-BzMA)之可逆加成片段化鏈轉移(RAFT)合成之反應流程。
圖2為RAFT合成型聚(ECPMA-共-BzMA)之鏈端改質(端基移除)之反應流程。
圖3為具有甲基丙烯酸酯單體之聚(ECPMA-共-BzMA)之RAFT鏈延伸之反應流程。
圖4為RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]之質子核磁共振(1H NMR)譜圖。
圖5為自聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]之RAFT端基移除之反應流程。
圖6為在RAFT端基移除之前及之後，聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]之紫外線-可見光(UV-VIS)譜圖。
圖7A、7B及7C呈現摻合光致抗蝕劑膜之飛行時間次級離子質譜分析(time of flight secondary ion mass spectrometry；TOF-SIMS)結果。圖7A展示CBP-4(1號)、CBP-4+10%聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26 (4號)及聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26(6號)之PC1及PC2上正性質譜之得分曲線。圖7B展示1號、4號及6號樣品之CF3 +片段之強度。圖7C展示以統計方式評估之1號、4號及6號之C9H11 +強度。
圖8為低表面能聚合物(LSEP)聚(ECPMA32-共-BzMA34-b-HFACHOH26)之102奈米厚度膜之消光係數與波長之關係曲線。
圖9為含有零、2、5及10重量百分比嵌段共聚物之光致抗蝕劑塗層之消光係數與波長之關係曲線。
圖10為在鹼性顯影期間，光致抗蝕劑層之作為時間之函數之石英晶體微天平(QCM)頻率變化及耗散變化之曲線。
圖11為聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))之RAFT合成之反應流程。
圖12為聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))之RAFT鏈延伸之反應流程。
圖13為自RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]之端基移除之反應流程。
圖14為在RAFT端基移除之後，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]之1H NMR譜圖。
圖15呈現在RAFT端基移除之前及之後，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]之正規化UV-vis譜圖。
圖16A、16B及16C呈現用圖16A CBP-4、圖16B CBP-4+2% LSEP 8k(其中「LSEP 8k」為表7中之聚合物2)及圖16C CBP-4+10% LSEP 8k調配之抗蝕劑之線條及空間圖案之掃描 電子顯微照片。
本發明人已確定可藉由將特定嵌段共聚物併入光致抗蝕劑組合物來降低頻帶外輻射之不良影響。嵌段共聚物包含第一嵌段，其具有來源於頻帶外吸收型單體及鹼溶解度增強型單體之重複單元，及第二嵌段，其具有低表面能。當將包括光致抗蝕劑無規共聚物及嵌段共聚物之光致抗蝕劑組合物塗佈在基板上且乾燥時，嵌段共聚物自無規共聚物自動分離且形成可有效地阻斷頻帶外輻射之頂層。
如本文中所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，術語「烴基」無論單獨或作為另一術語之前綴、後綴或片段使用，指僅含有碳及氫之殘基，除非其特定地標識為「經取代之烴基」。烴基殘基可為脂族或芳族、直鏈、環狀、雙環、分支鏈、飽和或不飽和的。其亦可含有脂族、芳族、直鏈、環狀、雙環、分支鏈、飽和以及不飽和烴部分之組合。當烴基殘基描述為經取代時，其可含有除碳及氫以外的雜原子。
除非另有說明，否則術語「經取代」意謂包含至少一個取代基，如鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯(包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及內酯)、醯胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包含降冰片烯基及金剛烷基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包含乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。
如本文中所使用，術語「氟化」應理解為意謂基團中併入一或多個氟原子。舉例而言，在指示C1-18氟烷基之情況下，氟烷基可包括一或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三個氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳之每一個自由價處包括氟原子(例如，如全氟化基團，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。
如本文中所使用，術語「烷基」包含直鏈烷基、分支鏈烷基、環狀烷基，以及合併直鏈、分支鏈及環基之雙向組合及三向組合之烷基。烷基可為未經取代或經取代的。烷基之特定實例包含甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、環丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基(新戊基)、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、1,2,2-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、(1,2-二甲基環丙基)甲基、(2,2-二甲基環丙基)甲基、1,2,3-三甲基環丙基、(2,3-二甲基環丙基)甲基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、(1-甲基環丁基)甲基、1,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、(2-甲基環丁基)甲基、1,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、(3-甲基環丁基)甲基、 1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、環戊基甲基、環己基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、3-降冰片烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、八氫-1-並環戊二烯基、八氫-2-並環戊二烯基、八氫-3-並環戊二烯基、八氫-1-苯基-1-並環戊二烯基、八氫-2-苯基-2-並環戊二烯基、八氫-1-苯基-3-並環戊二烯基、八氫-2-苯基-3-並環戊二烯基、十氫-1-萘基、十氫-2-萘基、十氫-3-萘基、十氫-1-苯基-1-萘基、十氫-2-苯基-2-萘基、十氫-1-苯基-3-萘基以及十氫-2-苯基-3-萘基。
一個實施例為嵌段共聚物，其包括：第一嵌段，其包括來源於頻帶外吸收型單體(其不包含經氟取代之酯基)及鹼溶解度增強型單體之重複單元；及第二嵌段，其具有15至34毫焦耳/公尺2之表面能；其中由嵌段共聚物鑄成之膜在150至400奈米範圍內之波長下之消光係數k為0.1至0.5。
第一嵌段包括來源於頻帶外吸收型單體之重複單元。如本文中所使用，術語「頻帶外吸收型單體」意謂吸收輻射之波長比意欲暴露光致抗蝕劑之輻射長之單體。舉例而言，若暴露裝置使用13.5奈米波長之遠紫外線輻射，則吸收150至400奈米(特定言之，190至300奈米)波長範圍內之紫外輻射之單體將為頻帶外吸收型單體。「頻帶外吸收型單體」提供在150至400奈米範圍內具有吸光度之共聚物。特定言之，由嵌段共聚物鑄成之膜在150至400奈米範圍內之波長(即至少一種波長)下之消光係數k為0.1至0.5。在一些實施例中，在150至400奈米範圍內，消光係數k之最大值為0.1至0.5。應瞭解，消光係數k在150至400奈米範圍內之一些波長下可小於0.1且甚至為零。頻帶外吸收型單體不 包含經氟取代之酯基。在一些實施例中，頻帶外吸收型單體包括未經取代或經取代之不含氟之C6-C18芳基、未經取代或經取代之C2-C17雜芳基、C5-C12二烯酮基團，或其組合。
在一些實施例中，頻帶外吸收型單體具有以下結構：
其中R1為氫或甲基；n為0、1、2、3或4；且Ar1為未經取代或經取代之C6-C18芳基，其限制條件為經取代之C6-C18芳基不含氟。
頻帶外吸收型單體之特定實例包含 及其組合。
以第一嵌段中重複單元之總莫耳數計，第一嵌段可包括10至90莫耳百分比之量之來源於頻帶外吸收型單體之重複單元。在此範圍內，來源於頻帶外吸收型單體之重複單元之含量可為20至80莫耳百分比，特定言之，30至70莫耳百分比。
以嵌段共聚物中重複單元之總莫耳數計，嵌段共聚物可包括5至70莫耳百分比之量之來源於頻帶外吸收型單體之重複單元。在此範圍內，來源於頻帶外吸收型單體之重複單元之含量可為10至60莫耳百分比，特定言之，20至50莫耳百分比。
除來源於頻帶外吸收型單體之重複單元以外，第一嵌段亦包括來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元。鹼溶解度增強型單體之類別包含酸不穩定(甲基)丙烯酸酯、鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯、經pKa為2至12之基團取代之(甲基)丙烯酸酯及其組合。
在一些實施例中，鹼溶解度增強型單體包括第三(甲基)丙烯酸酯。第三(甲基)丙烯酸酯包含例如 及其組合。
酸不穩定(甲基)丙烯酸酯進一步包含經縮醛及/或縮酮基團取代之(甲基)丙烯酸酯。此類單體包含例如 及其組合。
鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯包含經內酯取代之單體，例如 及其組合。
經pKa為2至12之基團取代之(甲基)丙烯酸酯包含經羧酸、苯酚、芳基磺酸、鄰苯二甲醯亞胺、磺醯胺、磺醯亞胺以及醇取代之(甲基)丙烯酸酯。熟習此項技術者可容易地確定包括此等酸性官能基之一之特定物物質是否具有2至12範圍內之pKa值。經pKa為2至12之基團取代之(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含例如 及其組合。
以第一嵌段中重複單元之總莫耳數計，第一嵌段可包括10至90莫耳百分比之量的來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元。在此範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元之含量可為20至80莫耳百分比，特定言之，30至70莫耳百分比。
以嵌段共聚物中重複單元之總莫耳數計，嵌段共聚物可包括5至70莫耳百分比之量的來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元。在此範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元之含量可為10至60莫耳百分比，特定言之，20至50莫耳百分比。
除來源於頻帶外吸收型單體及鹼溶解度增強型單體之重複單元以外，第一嵌段可視情況進一步包括來源於光酸產生型單體之重複單元。可使用任何適用於形成EUV光致抗蝕劑共聚物之光酸產生型單體。此類單體之說明性實例包含 及其組合。
當第一嵌段包括來源於光酸產生型單體之重複單元時，以第一嵌段中重複單元之總莫耳數計，其可以2至20莫耳百分比之量存在。在此範圍內，來源於光酸產生型單體之重複單元之含量可為4至15莫耳百分比，特定言之，5至12莫耳百分比。
以嵌段共聚物中重複單元之總莫耳數計，嵌段共聚物可視情況包括1至15莫耳百分比之量的來源於光酸產生型單體之重複單元。在此範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體之重複單元之含量可為2至13莫耳百分比，特定言之，3至12莫耳百分比。
第二嵌段具有低表面能。特定言之，使用歐文斯-萬特(Owens-Wendt)方法由水(18歐姆去離子水)、亞甲基碘(CH2I2)及二乙二醇之接觸角測定，第二嵌段之表面能為15至34毫焦耳/公尺2，所述接觸角為藉由固著液滴法(Sessile Drop method)在接觸角測角計上量測。在15至34毫焦耳/公尺2之範圍內，表面能可為15至30毫焦耳/公尺2，特定言之，15至26毫焦耳/公尺2。
在一些實施例中，第二嵌段為使包括可聚合部分(低表面能部分)之單體聚合之產物。對用於第二嵌段之聚合物類型不存在特定限制。舉例而言，當第二嵌段為聚酯嵌段時，可聚合部分可為二醇、二羧酸或二酯。當第二嵌段為聚胺基甲酸酯嵌段時，可聚合部分可為二異氰酸酯、二醇或異氰酸酯與醇之組合。當第二嵌段為聚碳酸酯嵌段時，可聚合部分可為二醇(其藉由與碳酸酯前驅體(如光氣或二甲基碳酸酯或二苯基碳酸酯之反應來形成聚碳酸酯)。當第二嵌段為聚矽烷時，可聚合部分可為二氯二烴基矽烷(其藉由與如金屬鈉等試劑之還原聚合來形成聚矽烷)。當第二嵌段為聚二乙炔時，可聚合部分可為聯乙炔基團。當第二嵌段為聚醚時，可聚合部分可為縮水甘油基。當第二嵌段為聚(亞苯基醚)時，可聚合部分可為酚(羥苯基)基團。當第二嵌段為聚乙烯聚合物 時，可聚合部分可為乙烯基。當第二嵌段為聚烯丙基聚合物時，可聚合部分可以烯丙基。當第二嵌段為聚降冰片烯時，可聚合部分可為降冰片烯基團。當第二嵌段為聚((甲基)丙烯酸酯)時，可聚合部分可為(甲基)丙烯醯基。
用於形成第二嵌段之單體包括低表面能部分。低表面能部分之實例包含C10-C36烷基、C2-C12二烷基矽氧烷及C1-C12氟化烷基。
適用於形成低表面能嵌段之單體類別包含例如包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯；包括至少十個未經取代之脂族碳原子之(甲基)丙烯酸酯；包括三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基矽氧烷基團、三烷基矽氧烷基團或其組合之(甲基)丙烯酸酯；及其組合。
第二嵌段可包括來源於包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。在一些實施例中，包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯具有以下結構 其中p為0、1、2、3或4；R1為氫或甲基；R2為未經取代或經取代之C1-C18亞烴基；且Rf為經至少一個氟原子取代且視情況進一步經除氟以外之取代基取代之C1-C18烴基。
包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含 及其組合。
第二嵌段可包括來源於包括至少十個未經取代之脂族碳原子之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。此類酯之特定實例包含 及其組合。
第二嵌段可包括來源於包括三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基矽氧烷基團、三烷基矽氧烷基團或其組合之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。此類酯之特定實例包含 及其組合。
以第一嵌段中重複單元之總莫耳數計，第二嵌段可包括50至100莫耳百分比之量的來源於低表面能單體之重複單元。在此範圍內，來源於低表面能單體之重複單元之含量可為70至100莫耳百分比，特定言之，90至100莫耳百分比。
以嵌段共聚物中重複單元之總莫耳數計，嵌段共聚物可包括10至70莫耳百分比之量的來源於低表面能單體之重複單元。在此範圍內，來源於低表面能單體之重複單元之含量可為15至50莫耳百分比，特定言之，20至40莫耳百分比。
不存在對於嵌段共聚物之分子量之特定限制。分子量特徵可使用聚苯乙烯標準及四氫呋喃溶劑藉由尺寸排阻層析法來測定。在一些實施例中，嵌段共聚物之數目平均分子量為2,000至100,000道爾頓(Dalton)。在此範圍內，數目平均分子量可為3,000至60,000道爾頓，特定言之，4,000至40,000道爾頓。特定言之，當使用本文中所描述之RAFT方法製備嵌段共聚物時，其可具有窄分子量分佈。分子量分佈可以由分散度表徵，分散度為重量平均分子量與數目平均分子量之比率。在一些實施例中，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)為1.05至1.2。在此範圍內，分散度可為1.05至1.15。然而，嵌段共聚物無需窄分子量分佈以發揮所欲功能。舉例 而言，在一些實施例中，嵌段共聚物之分散度為1.05至2。
在一些實施例中，使用選自由以下組成之群之方法純化嵌段共聚物：沈澱、過濾、溶劑交換、離心、傾析(包含多傾析)、離子交換及其組合。
另一實施例為包括嵌段共聚物之光致抗蝕劑組合物，所述嵌段共聚物呈任一種其上述變化形式。在一些實施例中，嵌段共聚物為光致抗蝕劑組合物中之唯一聚合物。在其他實施例中，光致抗蝕劑組合物包括嵌段共聚物與無規共聚物之組合。無規光致抗蝕劑共聚物在此項技術中已知且可包含來源於單體之重複單元，所述單體包含酸不穩定單體、鹼不穩定單體、經pKa為2至12之基團取代之單體及其組合。無規光致抗蝕劑共聚物可進一步包括來源於光酸產生型單體之重複單元。
當光致抗蝕劑組合物包括無規共聚物及嵌段共聚物時，其可以例如2：1至50：1之重量比使用。在此範圍內，無規共聚物與嵌段共聚物之重量比可為4：1至40：1，特定言之，5：1至30：1，更特定言之，5：1至20：1。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含一或多種光敏性組分，如光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、具有或不具有結合光酸產生劑之其他基於(甲基)丙烯酸酯之聚合物、具有或不具有結合光酸產生劑之基於聚羥基苯乙烯之聚合物及其組合。
光酸產生劑通常包含適用於製備光致抗蝕劑目的之光酸產生劑。光酸產生劑包含例如非離子性肟及多種鎓離子鹽。鎓離子包含例如未經取代及經取代之銨離子、未經 取代及經取代之鏻離子、未經取代及經取代之鉮離子、未經取代及經取代之銻離子、未經取代及經取代之鉍離子、未經取代及經取代之氧鎓離子、未經取代及經取代之鋶離子、未經取代及經取代之硒離子、未經取代及經取代之碲離子、未經取代及經取代之氟鎓離子、未經取代及經取代之氯鎓離子、未經取代及經取代之溴鎓離子、未經取代及經取代之錪離子、未經取代及經取代之胺基重氮離子(經取代之氫疊氮基)、未經取代及經取代之氫氰基鎓離子(經取代之氰化氫)、未經取代及經取代之重氮烯離子(RN=N+R2)、未經取代及經取代之亞銨離子(R2C=N+R2)、具有兩個雙鍵取代基之四級銨離子(R=N+=R)、硝鎓離子(NO2 +)、雙(三芳基膦)亞銨離子((Ar3P)2N+)、具有一個三重結合之取代基之未經取代或經取代之三級銨(R≡NH+)、未經取代及經取代之腈鎓離子(RC≡NR+)、未經取代及經取代之重氮離子(N≡N+R)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級銨離子(RN+HR)、未經取代及經取代之吡啶鎓離子、具有一個三重結合之取代基及一個單結合之取代基之四級銨離子(R≡N+R)、具有一個三重結合之取代基之三級氧鎓離子(R≡O+)、亞硝離子(N≡O+)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級氧鎓離子(RO+ R)、哌喃鎓離子(C5H5O+)、具有一個三重結合之取代基之三級鋶離子(R≡S+)、具有兩個部分雙鍵取代基之三級鋶離子(RS+ R)以及硫亞硝離子(N≡S+)。在一些實施例中，鎓離子選自未經取代及經取代之二芳基錪離子，及未經取代及經取代之三芳基鋶離子。適合之鎓鹽之實例可見於Crivello等人之美國專利第4,442,197號、Crivello之美國專利第4,603,101號及 Zweifel等人之美國專利第4,624,912號中。
適合之光酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素之三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。適合之光酸產生劑及特定實例進一步描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號，第37欄，第11-47行及第41-91欄中。在一些實施例中，光酸產生劑為非聚合性。
光致抗蝕劑可包含光引發劑。光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以藉由產生自由基來引發交聯劑之聚合。適合之自由基光引發劑包含例如偶氮基化合物、含硫化合物、金屬鹽及錯合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物，如美國專利第4,343,885號，第13欄，第26列至第17欄，第18列中所描述；及9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯 蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-第三丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利第2,760,863號中且包含鄰縮酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基及乙基醚；以及經α-烴取代之芳族酮醇，包含α-甲基安息香、α-烯丙基安息香及α-苯基安息香。也可使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；及第3,097,096號中揭示之光可還原染料及還原劑，以及吩嗪、噁嗪及醌類別之染料；如美國專利第3 427,161號；第3,479,185號；及第3,549 367號中所描述之苯甲酮、具有氫供體之2,4,5-三苯基咪唑基及其混合物作為光引發劑。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含界面活性劑。說明性界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子性。例示性氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，如可自3M Corporation購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，如來自Omnova之POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含淬滅劑，其為非光可破壞之鹼。此等抑止劑包含例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之抑止劑。此類淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺；強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物 進一步包括選自由以下組成之群之抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。例示性抑止劑包含胺，如特羅格爾鹼(Troger's base)；位阻胺，如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)，以及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸鹽；離子性抑止劑，包含四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(TMA OHBA)及乳酸四丁銨。適合之抑止劑進一步描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組分通常溶解於溶劑中以用於分配及塗佈。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸甲氧基乙氧基酯及丙酸乙氧基乙氧基酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；及其組合。以光致抗蝕劑組合物之總重量計，溶劑量可為例如70至99重量百分比，特定言之，85至98重量百分比。
本發明進一步包含薄膜，其包括光致抗蝕劑組合物。薄膜可藉由例如在未經底塗或經底塗之基板上旋塗來形成。在一些實施例中，薄膜具有50至200奈米之厚度。在一些實施例中，薄膜包括與空氣接觸之頂部表面，且薄膜中至少50重量百分比嵌段共聚物存在於20奈米頂部表面內。
本發明進一步包含形成電子裝置之方法，包括：(a)在基板上塗覆本文中所描述之任一種光阻組合物之層；(b)使光致抗蝕劑組合物層以圖案逐次方式暴露於活化(例如紫外線或電子束)輻射；(c)將經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。方法可視情況進一步包含 (d)在下伏基板中蝕刻抗蝕劑浮雕圖案。
所述基板可由如半導體(如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料製成。典型地，基板為半導體晶圓，例如單晶矽或化合物半導體晶圓，其具有一或多個層以及在其表面上形成之圖案化特徵。下伏基底基板材料本身可視情況經圖案化，例如當需要在基底基板材料中形成溝槽時。在基底基板材料上形成之層可以包含例如一或多個導電層，如鋁層、銅層、鉬層、鉭層、鈦層、鎢層以及合金層、此類金屬之氮化物層或矽化物層；摻雜非晶矽或摻雜多晶矽；一或多個電介質層，如氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層或金屬氧化物層；半導體層，如單晶矽；底層；抗反射層，如底部抗反射層；及其組合。所述層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)，如電漿增強型CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(physical vapor deposition；PVD)，例如濺鍍或蒸鍍、電鍍或旋塗。
將光致抗蝕劑組合物塗覆至基板上可以藉由任何適合之方法完成，包含旋塗、噴塗、浸塗以及刀片刮抹。在一些實施例中，塗覆光致抗蝕劑組合物層為如下完成：使用塗佈軌道旋塗溶劑中之光致抗蝕劑，其中將光致抗蝕劑組合物分配於旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓之旋轉速度可高達4,000轉/分鐘(rotations per minute；rpm)，特定言之，500至3,000rpm，且更特定言之，1,000至2,500rpm。旋轉所塗佈之晶圓以移除溶劑，且在加熱板上烘焙以自膜中移除殘餘溶劑及自由體積來使其密度均勻。
隨後使用曝光工具(如步進器)來進行圖案逐次曝光，其中膜藉由圖案掩模照射且由此圖案逐次曝光。在一些實施例中，方法使用先進曝光工具，其在能夠實現高解析度之波長下產生活化輻射，包含遠紫外(EUV)或電子束(e束)輻射。應瞭解，使用活化輻射之曝光使曝光區域中之PAG分解且產生酸及分解副產物，且酸接著在曝光後烘烤(PEB)步驟期間實現聚合物中之化學變化(去阻斷酸敏感性基團以產生鹼可溶性基團，或者，催化曝光區域中之交聯反應)。此類曝光工具之解析度可小於30奈米。
隨後，曝光之光致抗蝕劑層之顯影藉由用能夠選擇性地移除膜之曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或移除膜之未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區域中可交聯，即為負型)之適合之顯影劑處理曝光層來實現。在一些實施例中，基於具有酸敏感性(可去保護)基團之聚合物，光致抗蝕劑為正型，且顯影劑較佳為不含金屬離子之四烷基銨氫氧化物溶液，例如水性0.26正態四甲基銨氫氧化物。或者，可藉由使用適合之有機溶劑顯影劑來進行負色調顯影(NTD)。NTD引起移除光致抗蝕劑層之未曝光區域，留下曝光後區域(由於此等區域之反極性)。適合之NTD顯影劑包含例如酮、酯、醚、烴及其混合物。其他適合之溶劑包含光致抗蝕劑組合物使用之溶劑。在一些實施例中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。無論顯影為正型或負型，皆藉由顯影形成圖案。
當用於一或多種此類圖案形成方法中時，光致抗蝕劑組合物可用於製造電子及光電裝置，例如記憶體裝置、 處理器晶片(包含中央處理單元或CPU)、圖形晶片以及其他此類裝置。
本發明至少包含以下實施例。
實施例1：一種嵌段共聚物，其包括：第一嵌段，其包括來源於頻帶外吸收型單體(其不包含經氟取代之酯基)及鹼溶解度增強型單體之重複單元；及第二嵌段，其具有15至34毫焦耳/公尺2之表面能；其中由嵌段共聚物鑄成之膜在150至400奈米範圍內之波長下之消光係數k為0.1至0.5。
實施例2：如實施例1之嵌段共聚物，其分散度(Mw/Mn)為1.05至1.2。
實施例3：如實施例1或2之嵌段共聚物，其中頻帶外吸收型單體選自由以下組成之群：未經取代或經取代之C6-C18芳基，其限制條件為經取代之C6-C18芳基不含氟；未經取代或經取代之C2-C17雜芳基；C5-C12二烯酮基團；及其組合。
實施例4：如實施例1-3中任一項之嵌段共聚物，其中所述頻帶外吸收型單體具有以下結構
其中R1為氫或甲基；n為0、1、2、3或4；且Ar1為未經取代或經取代之C6-C18芳基，其限制條件為經取代之C6-C18芳基不含氟。
實施例5：如實施例1-4中任一項之嵌段共聚物，其中鹼溶解度增強型單體選自由以下組成之群：酸不穩定(甲基)丙烯酸酯、鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯、經pKa為2至12之基團取 代之(甲基)丙烯酸酯及其組合。
實施例6：如實施例1-5中任一項之嵌段共聚物，其中鹼溶解度增強型單體包括第三(甲基)丙烯酸酯。
實施例7：如實施例1-6中任一項之嵌段共聚物，其中第二嵌段為使包括可聚合部分及低表面能部分之單體聚合之產物，所述可聚合部分選自由以下組成之群：乙烯基、烯丙基、降冰片烯基、(甲基)丙烯醯基、二醇、二羧酸、二酯、二異氰酸酯、異氰酸酯與醇之組合、矽烷基(二氯)(烴基)、聯乙炔、縮水甘油基及羥苯基；且所述低表面能部分選自由以下組成之群：C10-C36烷基、C2-C12二烷基矽氧烷及C1-C12氟化烷基。
實施例8：如實施例1-7中任一項之嵌段共聚物，其中第二嵌段包括來源於包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯之重複單元，且其中包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯具有以下結構
其中p為0、1、2、3或4；R1為氫或甲基；R2為未經取代或經取代之C1-C18亞烴基；且Rf為經至少一個氟原子取代且視情況進一步經除氟以外之取代基取代之C1-C18烴基。
實施例9：如實施例1-8中任一項之嵌段共聚物，其中第一嵌段進一步包括來源於光酸產生型單體之重複單元。
實施例10：一種光致抗蝕劑組合物，其包括如實施例1-9中任一項之嵌段共聚物。
實施例11：如實施例10之光致抗蝕劑組合物，其進一步包括光酸產生劑。
實施例12：如實施例10或11之光致抗蝕劑組合物，其進一步包括選自由以下組成之群抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。
實施例13：一種薄膜，其包括如技術方案10之光致抗蝕劑組合物，其中所述薄膜具有50至200奈米之厚度，其中所述薄膜包括與空氣接觸之頂部表面，且其中薄膜中至少50重量百分比嵌段共聚物存在於20奈米頂部表面內。
實施例14：一種形成電子裝置之方法，其包括：(a)在基板上塗覆根據實施例10-12中任一項所述之光致抗蝕劑組合物之層；(b)使光致抗蝕劑組合物層以圖案逐次方式暴露於電子束或遠紫外線輻射；及(c)將經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
實例
表1提供此等實例中用於形成嵌段共聚物之第二嵌段之低表面能(甲基)丙烯酸酯單體之化學結構及縮寫。
縮寫：TFEMA，甲基丙烯酸三氟乙酯；TFPMA，甲基丙烯酸四氟丙酯；PFBzMA，甲基丙烯酸五氟苯甲酯；C8F17MA，甲基丙烯酸十七氟-1-壬基酯；OFPMA，甲基丙烯酸八氟戊酯；MA-BTHB-OH，甲基丙烯酸4-三氟甲基-4-羥基-5,5,5-三氟-2-戊基酯；MA-BTHB-NB，2-甲基-丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基酯；MA-4-HFA-CHOH，2-丙烯酸2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基酯；MA-3,5-HFA-CHOH，2-丙烯酸2-甲基-3,5-雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基酯；MA-3,5-HFA-PHOH，2-丙烯酸2-甲基-3,5-雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]苯基酯；C10MA，甲基丙烯酸癸 酯；C12MA，甲基丙烯酸十二烷基酯；C18MA，甲基丙烯酸十八烷醯酯；TMSPMA，甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯。
表2提供此等實例中使用之鹼溶解度增強型單體之化學結構及縮寫。
縮寫：ECPMA，甲基丙烯酸1-乙基-1-環戊酯；GPLMA，γ-丁內酯甲基丙烯酸酯；TBMA，甲基丙烯酸第三丁酯；EAdMA，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。
表3提供此等實例中使用之頻帶外吸收型單體之化學結構及縮寫。
縮寫：BzMA，甲基苯甲酸苯甲酯；HNMA，(5-羥基-1-萘烯基)甲基丙烯酸甲酯。
表4提供此等實例中使用之光酸產生(PAG)型單體及光致抗蝕劑聚合物之化學結構及縮寫。
縮寫：TPS DFES，2,2-二氟-2-磺酸根基乙基甲基丙烯酸三苯基鋶。
藉由RAFT技術合成聚(ECPMA-共-BzMA)統計共聚物。用於聚(ECPMA-共-BzMA)之RAFT合成之反應流程呈現於圖1中。將甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA，1.597825g，0.008864莫耳)、甲基苯甲酸苯甲酯(BzMA，1.561925g，1.507851ml，0.008864莫耳)、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]戊酸(CDTPA，RAFT劑，39.3mg(91%純度)，0.89×10-4莫耳)、偶氮異丁腈(AIBN，引發劑，1.5mg，9×10-6莫耳)及THF(10mL)引入配備有磁性攪拌器之50mL舒倫克瓶(Schlenk flask)中([M]0：[mCTA]0：[Init]0=200：1：0.1)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗30分鐘以移除氧氣，且接著在65℃下加熱。根據1H NMR計算單體轉化率且藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。使用聚苯乙烯標準，藉由質子 核磁共振光譜(1H NMR)、紫外線-可見光光譜學(UV-VIS)及尺寸排阻層析(SEC)表徵聚合物。SEC指示數目平均分子量(Mn)為9,500且分散度(Mw/Mn)為1.09。
藉由一鍋式胺解及邁克爾加成反應(Michael-addition reaction)進行鏈端改質。用於RAFT聚合物之鏈端改質之反應流程呈現於圖2中。如下進行鏈端改質。將聚(ECPMA-共-BzMA)(0.6g，5×10-5莫耳)、甲基丙烯酸三氟乙酯(168.1毫克，20當量)及二甲基苯基膦(DMPP；20.7毫克，3當量)溶解於四氫呋喃(THF，10毫升)中。將溶液放入冰浴中且用氬氣吹掃25分鐘。己胺(50.6毫克，10當量)、三乙胺(TEA，50.6微升，10當量)及THF(5毫升)之溶液也在氬氣下吹掃(15分鐘)且接著在氬氣下添加至前述溶液中。在室溫下攪拌溶液24小時。產物在氮氣流下乾燥，溶解於丙酮中，藉由在己烷中連續沈澱(兩次)來純化，且在真空中乾燥。
具有甲基丙烯酸酯單體之聚(ECPMA-共-BzMA)之RAFT鏈延伸。用於具有甲基丙烯酸酯單體之聚(ECPMA-共-BzMA)之RAFT鏈延伸之反應流程呈現於圖3中。如下進行在作為巨鏈轉移劑(macroCTA)之聚(ECPMA-共-BzMA)存在下，甲基丙烯酸酯單體之RAFT聚合。將甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA，0.2克，0.000297莫耳)、macroCTA(0.4759克，4.0×10-5莫耳)、AIBN(1.3毫克，8×10-6莫耳)及THF(5毫升)引入配備有磁性攪拌器之10毫升舒倫克瓶中([M]0：[mCTA]0：[Init]0=30：1：0.2)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，且接著在65℃下加熱。在20小時 之後，藉由1H NMR計算單體轉化率且藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。藉由1H NMR、UV-VIS及SEC來表徵聚合物。1H NMR譜圖呈現於圖4中。SEC指示數目平均分子量為13,000且分散度為1.15。
RAFT聚合物之端基移除。用於自鏈延伸RAFT聚合物之端基移除之反應流程呈現於圖5中。如下進行鏈延伸RAFT聚合物之端基裂解。將聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA](0.6克，4×10-5莫耳)、AIBN(131.3毫克，8×10-4莫耳，20當量)及THF(15毫升)引入配備有磁性攪拌器之30mL舒倫克瓶中。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，且接著在70℃下加熱。在20小時之後，藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。藉由1H NMR、UV-VIS及SEC來表徵聚合物。在端基移除之前及之後之共聚物之UV-VIS譜圖呈現於圖6中。
摻合具有低表面能聚合物及抑止劑之光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)。如下製備光致抗蝕劑溶液。將光致抗蝕劑聚合物CBP-4(36mg)、端基裂解之聚(ECPMA-共-BzMA-b-TFEMA)(4毫克)及三異丙醇胺(0.22毫克，20莫耳百分比相對於100莫耳PAG)引入20毫升小瓶中。添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；785微升，760毫克)以使溶液之CBP-4聚合物加添加劑聚合物之總濃度為5重量百分比。低表面能聚合物添加劑之含量為聚合物之總重量之10重量百分比。
旋塗過程。如下進行代表性旋塗過程。首先，用丙酮及異丙醇沖洗矽晶圓。接著將矽晶圓置放在100℃加熱板 上保持10分鐘。接著藉由O2電漿處理來進一步清洗矽晶圓。將以來自MicroChemicals之TI/HDMS底漆形式獲得之黏著促進劑以3000轉/分鐘(rpm)之速度歷時20秒旋塗在乾淨之矽晶圓上，接著在120℃加熱板上烘烤2分鐘以移除溶劑。在底塗層上以3000rpm之速度歷時60秒旋塗含有光致抗蝕劑、低表面能聚合物及抑止劑之溶液。在將光致抗蝕劑溶液塗佈至晶圓上之後，其藉由在100℃下加熱90秒來乾燥，以移除溶劑直至光致抗蝕劑塗層無黏性。
曝光。具有低表面能聚合物組合物層之光致抗蝕劑接著圖案化暴露於活化輻射，視曝光工具及膜組合物之組分而定，曝光能量通常在約10至約100微庫侖/公分2(μC/cm2)範圍內。典型地，使用電子束微影技術作為產生圖案之曝光工具。
曝光後烘烤及顯影。在曝光之後，在約100℃至120℃範圍內之溫度向烘烤具有低表面能聚合物組合物層之光致抗蝕劑60至120秒。隨後，藉由用水性鹼性顯影劑(如0.26N四甲基銨氫氧化物)處理30至60秒來使光致抗蝕劑顯影，接著進行30至60秒水沖洗。
量測接觸角及計算表面自由能。低表面能聚合物(LSEP)自CBP-4基質之分離可藉由表面自由能變化來反映，所述表面自由能變化可藉由量測表面上之靜態接觸角來獲得。用於製備用以量測接觸角之樣品之典型程序如下。除了在光致抗蝕劑層之前不在晶圓上塗覆黏著促進劑以外，使用與上述類似之程序在乾淨之Si晶圓上旋塗樣品之溶液。樣品之典型溶液包括CBP-4光致抗蝕劑(36mg)、端基裂解之聚 [(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA](4mg)及作為溶劑之PGMEA(760mg)，其中低表面能聚合物之含量為聚合物之總重量之10重量百分比。在室溫下，使用Dataphysics OCA20接觸角系統量測接觸角。將去離子水或二碘甲烷液滴(0.5mL)滴至樣品表面上以進行濕潤狀態之量測。根據福克斯方法(Fowkes method)計算表面能，各樣品之表面自由能γs計算如下。
其中水及二碘甲烷用作量測液體：水被視為具有主要極性組分之液體(=21.8mJ/m2且=51.0mJ/m2)且二碘甲烷作為分散液體(γ l ==50.8mJ/m2，γ l =+)。θ d 為樣品表面上二碘甲烷之接觸角且θ p 為樣品表面上之水接觸角。根據實驗資料θ d 及θ p ，具有不同LSEP之CBP-4之表面自由能計算及概述於表5中。應注意，與平坦之CBP-4表面相比，表面自由能在CBP-4/LSEP表面之所有情況下降低。
表面組合物分析。本發明中亦進行TOF-SIMS表徵以證明LSEP自CBP-4基質分離。用於TOF-SIMS表徵之樣品之製備方法如第[0029]段中所描述。TOF-SIM表徵之目標為確定LSEP添加劑是否可自光致抗蝕劑基質分離且擴散至界面中。TOF-SIMS已由於其高表面特異性(2nm)及提供結構資訊之能力而被選擇。用PHI TRIFT V nanoTOF儀器(PHI Electronics Ltd,USA)進行TOF-SIMS量測。使用30keV、脈衝197Au+原離子束進行自各樣品表面濺鍍及電離物質。使用PHI專利雙橫桿電荷中和系統(使用低能量氬離子(至多10eV)與電子(至多25eV)之組合)提供極佳之電荷中和效能。用CH3 +、C2H5 +及C3H7 +進行正性質量軸校準，而CH-、C2H-及F-用於校正負性質量軸。以聚束式模式歷時60秒自100 μm×100μm之區域獲得譜圖。相應之總原離子劑量小於1×1012個離子/公分2，且因此符合靜態SIMS能譜。典型地獲得在標稱m/z=27道爾頓(C2H3 +)下>7000之質量解析m/△m。
藉由自不重疊之樣品區域收集之五個正性及五負性質譜來表徵各樣品。146個正性及68個負性片段用於計算，包含一些獨特分子離子。獨立地針對正性及負性模式中所選擇之強度之總及正規化各峰值。借助於主要組分分析(PCA)來處理多重質譜。使用PLS Toolbox(3.0版本)(Eigenvector Research,Inc.,Manson,WA)以及MATLAB軟體v.6.5(MathWorks Inc.,Natick,MA)進行PCA。所選擇之正規化強度亦經歷平均值分析。
圖7(a)展示CBP-4(1號)、CBP-4+10%聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26](4號)及聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26](6號)之主要組分1(PC1)及主要組分2(PC2)上之正性質譜之得分曲線。含有10重量%聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26]之摻合物之總體表面化學反應與純添加劑6號極類似。儘管甚至在藉由TOF-SIMS量測時存在透明度，但大部分CBP-4光致抗蝕劑表面「部分」似乎隱藏在LSEP6號之薄膜後。圖7(b)中呈現之CF3 +片段之強度遵循以下順序：1號<4號<6號。圖7(c)展示C9H11 +(CBP-4之結構標記物)1號、4號及6號之以統計方式評估之強度。亦證實表面4號之表面組合物與表面6號之結構類似。此等結果表明LSEP聚合物聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]自CBP-4基質分離且成功地相 分離。
量測光學特性。為了檢驗在LSEP添加劑存在下對頻帶外光之阻斷作用，藉由VUV VASE橢偏儀量測薄膜之光學特性。用於VUV VASE橢偏儀表徵之樣品之製備方法與第[0095]段(「摻合光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)與低表面能聚合物及抑止劑」)以及第[0096]段(「旋塗過程」)中所描述之相同。在J.A.WoollamTM VUV VASETM光譜學橢偏儀上量測光學常數n及k以及薄膜厚度。使用1.2至8.3eV之光譜範圍(參考λ150-1000nm之波長範圍)及65℃-75℃之入射角進行VUV-VASE量測，以5℃作為步進以最大化精確性。整個光學路徑圍封於乾燥氮氣吹掃環境內以消除環境水蒸汽以及氧氣之吸收。此研究中之模型化及擬合程序由以下內容組成：首先使用柯西層(Cauchy layer)測定厚度以及300nm至1000nm透光光譜區間之光學常數，且接著使用逐點方法擬合150nm至300nm範圍內之曲線以獲得光學常數消光係數‘k’以及折射率‘n’。
一旦已測定消光係數k，則可使用方程式4-6測定光學吸收參數吸光度(A)及吸光係數(α)。
α=4πk/λ 方程式4
T=I T /I 0=e -αcl 方程式5
A=log 10 I 0/I T 方程式6
其中T為透射比，α為消光常數，c為濃度且l為光路徑長度。根據此計算方法，LSEP之作為波長之函數之消光係數標繪於圖8中。此外，具有0%、2%、5%及10%低表面能聚合物(LSEP)聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)] 之CBP-4之光學特性列舉於表6中。作為波長之函數之消光係數標繪於圖9中。
量測光致抗蝕劑及LSEP層之溶解。使用石英晶體微天平及耗散監測(QCM-D，Q-Sense)實時監測光致抗蝕劑及LSEP層之溶解。基於諧振頻率及耗散變化來研究顯影過程期間之薄膜溶解。發現在溶解過程期間形成兩個膨脹層(在區域I及II中，圖10)。薄膜展示在顯影期間由LSEP及光致抗蝕劑層之溶解差異引起之複雜之膨脹行為。
[0022]中說明用於QCM-D表徵之樣品溶液之製備。首先藉由在丙酮及異丙醇中沖洗，接著在100℃加熱板上乾燥10分鐘來清洗Q-Sense氧化矽或金感測器。在清洗之後，其與聚合物溶液一起旋塗至80-90nm厚度。接著將經聚合物塗佈之感測器置放於100℃加熱板上保持90秒以移除殘餘溶劑。隨後，其經歷UV光歷時5-10分鐘且再置放於100℃加熱板上保持60秒，以產生光酸催化之去保護反應。最終，經聚合物塗佈之石英晶體在經設計以使液體在晶體上流動之流模塊中顯影，同時量測晶體之諧振頻率。在本發明中，流動液體 為0.26N四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液且選擇流動速率為200μL/min。應注意，所述方法證明適用於瞭解複雜之顯影過程之工具，但對得出絕對顯影率值並不理想。
合成PAG結合之LSEP。用於聚(ECPMA-共-BzMA-共-(DFES))無規共聚物之RAFT合成之反應流程呈現於圖11中。將甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(0.18026g，0.001mol)及甲基苯甲酸苯甲酯(0.17621克，0.001莫耳)、TPS DFES(0.109458克，2.22×10-4莫耳)、CDTPA(9.86毫克(91%純度)，0.89×10-4莫耳)、AIBN(0.4毫克，2×10-6莫耳)及THF(3毫升)引入配備有磁性攪拌器之10mL舒倫克瓶中([M]0：[mCTA]0：[Init]0=100：1：0.1)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗30分鐘以移除氧氣，且接著在65℃下加熱。根據1H NMR計算單體轉化率且藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。藉由1H NMR、UV-VIS及SEC來表徵聚合物。
具有低表面能甲基丙烯酸酯之聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))之RAFT鏈延伸。用於聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))之RAFT鏈延伸之反應流程呈現於圖12中。在作為mCTA之聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))存在下，與氟化甲基丙烯酸酯單體之鏈延伸反應之代表性RAFT聚合進行如下。將MA-4-HFA-CHOH(0.2克，0.000598莫耳)、macroCTA(0.3451克，2.0×10-5莫耳)、AIBN(0.7毫克，4×10-6莫耳)及THF(3.5毫升)引入配備有磁性攪拌器之10mL舒倫克瓶中([M]0：[mCTA]0：[Init]0=30：1：0.2)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，且接著在65℃下加熱。在20小時之後，藉由1H NMR計算單體轉化率 且藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。藉由1H NMR、UV-VIS及SEC來表徵聚合物。
RAFT聚合物之端基移除。用於自RAFT合成之聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]之端基移除之反應流程呈現於圖13中。RAFT聚合物之代表性端基裂解過程進行如下。將聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)](0.2克，8×10-6莫耳)、AIBN(26毫克，1.6×105莫耳，20當量)及THF(10毫升)引入配備有磁性攪拌器之50mL舒倫克瓶中。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，且接著在70℃下加熱。在20小時之後，藉由在己烷中進行雙沈澱來回收聚合物。藉由1H NMR、UV-VIS及SEC來表徵聚合物。聚合物之1H NMR譜圖呈現於圖14中。在RAFT端基移除之前及之後之聚合物之正規化UV-VIS譜圖呈現於圖15中。
合成較低分子量LSEP。為了研究LSEP添加劑之分子量對溶解能力、光學性質及光微影效能之影響，合成具有三種不同數目平均分子量(12,600、6,600及4,800道爾頓)之聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]聚合物。合成途徑與上文中所描述類似。聚合資料列舉於表7中。資料表明所有聚合皆良好控制。所有三種聚合物呈現窄分散度。
電子束光微影(EBL)。使用具有熱(肖特基(Schottky))電子槍之7800場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope；FE-SEM)進行EBL分析，所述顯微鏡在15kV下之解析度(樣品依賴性)為0.8nm且在1kV下為1.2nm。其配備有用於電子束光微影之RAITHTM系統。如第[0095]段(「摻合光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)與低表面能聚合物及抑止劑」)及第[0096]段(「旋塗過程」)中所描述製備樣品。
為了測定LSEP對圖案品質之貢獻，吾人比較具有及不具有LSEP頂層之抗蝕劑之光微影效能。用CBP-4、CBP-4+2% LSEP 8k(其中「LSEP 8k」為表7中之聚合物2)及CBP-4+10% LSEP 8k調配之抗蝕劑之線條及空間圖案之掃描電子顯微照片展示於圖16中。此等顯微照片說明與純CBP-4相比，抗蝕劑在存在2% LSEP 8k之情況下展示更光滑 之特徵。此外，觀察至與純CBP-4相比，在添加2% LSEP 8k之情況下敏感性不存在顯著變化。CBP-4之透明劑量(E0)為60μC/cm2，而在CBP-4+2% LSEP 8k之情況下，圖案也在60μC/cm2之劑量下透明。然而，CBP-4+2% LSEP 8k之尺寸精確性與CBP-4相比增加。存在LSEP 8k可改良CBP-4抗蝕劑之圖案品質。

Claims (14)

  1. 一種嵌段共聚物，其包括：第一嵌段，其包括來源於以下各者之重複單元頻帶外吸收型單體，其不包含經氟取代之酯基，及鹼溶解度增強型單體；及第二嵌段，其具有15至34毫焦耳/公尺2之表面能；其中由所述嵌段共聚物鑄成之薄膜在150至400奈米範圍內之波長下之消光係數k為0.1至0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其具有1.05至1.2之分散度(Mw/Mn)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中所述頻帶外吸收型單體包括不含氟之未經取代或經取代之C6-C18芳基、未經取代或經取代之C2-C17雜芳基、C5-C12二烯酮基團或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1至3中任一項項之嵌段共聚物，其中所述頻帶外吸收型單體具有以下結構 其中R1為氫或甲基，n為0、1、2、3或4，及Ar1為不含氟之未經取代或經取代之C6-C18芳基。
  5. 如申請專利範圍1至4中任一項之嵌段共聚物，其中所述鹼溶解度增強型單體選自由以下組成之群：酸不穩定(甲 基)丙烯酸酯、鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯、經pKa為2至12之基團取代之(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  6. 如申請專利範圍1至5中任一項之嵌段共聚物，其中所述鹼溶解度增強型單體包括第三(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍1至6中任一項之嵌段共聚物，其中所述第二嵌段為使包括以下各者之單體聚合之產物選自由以下組成之群之可聚合部分：乙烯基、烯丙基、降冰片烯基、(甲基)丙烯醯基、二醇、二羧酸、二酯、二異氰酸酯、異氰酸酯與醇之組合、矽烷基(二氯)(烴基)、聯乙炔、縮水甘油基及羥苯基；及選自由以下組成之群之低表面能部分：C10-C36烷基、C2-C12二烷基矽氧烷及C1-C12氟化烷基。
  8. 如申請專利範圍1至7中任一項之嵌段共聚物，其中所述第二嵌段包括來源於包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯之重複單元，且其中所述包括至少一個氟原子之(甲基)丙烯酸酯具有以下結構 其中p為0、1、2、3或4，R1為氫或甲基，R2為未經取代或經取代之C1-C18亞烴基，及Rf為經至少一個氟原子取代且視情況進一步經除氟以外 之取代基取代之C1-C18烴基。
  9. 如申請專利範圍1至8中任一項之嵌段共聚物，其中所述第一嵌段進一步包括來源於光酸產生型單體之重複單元。
  10. 一種光致抗蝕劑組合物，其包括如申請專利範圍1至9中任一項之嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項之光致抗蝕劑組合物，其進一步包括光酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之光致抗蝕劑組合物，其進一步包括選自由以下組成之群之抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。
  13. 一種薄膜，其包括如申請專利範圍第10項之光致抗蝕劑組合物，其中所述薄膜具有50至200奈米之厚度，其中所述薄膜包括與空氣接觸之頂部表面，且其中所述薄膜中至少50重量百分比所述嵌段共聚物存在於20奈米所述頂部表面內。
  14. 一種形成電子裝置之方法，其包括：(a)在基板上塗覆如申請專利範圍第10項之光致抗蝕劑組合物之層；(b)使所述光致抗蝕劑組合物層以圖案逐次方式暴露於電子束或遠紫外線輻射；及(c)使所述經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影，以提供抗蝕劑浮雕圖像。
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