KR20170017824A - 블록 코폴리머 및 관련된 포토레지스트 조성물 및 전자 디바이스를 형성하는 방법 - Google Patents

블록 코폴리머 및 관련된 포토레지스트 조성물 및 전자 디바이스를 형성하는 방법 Download PDF

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KR20170017824A
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더블유. 새커리 제임스
두 케
트레포나스 3세 피터
블레이키 이드리스
키이스 휘터커 앤드류
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
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Abstract

전자 빔 및 극자외선 포토리소그래피에서 유용한 블록 코폴리머는 염기-용해도-향상 모노머 및 대역외 흡수 모노머로부터 유도된 단위를 갖는 제1 블록, 및 낮은 표면 에너지를 갖는 제2 블록을 포함한다. 상기 대역외 흡수 모노머로부터 유도된 반복 단위는, 상기 코폴리머가 150 내지 400 나노미터 범위의 파장에서 유의미하게 흡수하도록 한다. 포토레지스트 랜덤 폴리머를 갖는 포토레지스트 조성물에 편입될 때, 상기 블록 코폴리머는 자가-분리되어 대역외 방사선을 효과적으로 차단하는 최상층을 형성한다.

Description

블록 공중합체 및 관련 포토레지스트 조성물 및 전자 디바이스의 형성 방법{BLOCK COPOLYMER AND ASSOCIATED PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING AN ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 블록 공중합체에 관한 것이다.
서론
극자외선 (EUV) 리소그래피 및 전자-빔 리소그래피는 20 나노미터 이하의 크기의 패턴화를 위한 유망한 기술이다. EUV 방사선의 공급원은 또한 더 긴 파장의 방사선- 소위 대역외 (OOB) 방사선-을 생성하고, 이는 이미지화 성능을 상당하게 저해할 수 있다. 따라서, 다른 포토리소그패피 반응을 과도하게 저해함 없이 대역외 방사선의 부정적 영향을 감소시킬 수 있는 포토레지스트 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
요약
일 구현예는 불소-치환된 에스테르기가 배제된 대역외 흡수 단량체 및 및 염기-용해도-향상 단량체(base-solubility-enhancing monomer)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 제1 블록; 및 15 내지 34 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 여기서 블록 공중합체로부터의 필름 캐스트는 150 내지 400 나노미터 범위의 파장에서 0.1 내지 0.5의 흡광 계수(extinction coefficient), k를 가지는 블록 공중합체이다.
또 다른 구현예는 블록 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구현예는 포토레지스트 조성물을 포함하는 필름이다.
또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법이다: (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 전자빔 또는 극자외선 방사선에 패턴화 방식으로 노출시키는 단계; 그리고 (c) 노출된 포토레지스트 조성물층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계.
이들 및 다른 구현예는 하기에 상세하게 기재된다.
도 1은 폴리(ECPMA-코-BzMA)의 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 합성에 대한 반응식이다.
도 2는 RAFT-합성 폴리(ECPMA-코-BzMA)의 사슬-말단 개질 (말단기 제거)에 대한 반응식이다.
도 3은 메타크릴레이트 단량체를 사용한 폴리(ECPMA-코-BzMA)의 RAFT 사슬 연장에 대한 반응식이다.
도 4는 RAFT-합성 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-TFEMA]의 양성자 핵자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼이다.
도 5는 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-TFEMA]로부터의 RAFT 말단기 제거에 대한 반응식이다.
도 6은 RAFT 말단기 제거 이전 및 이후의 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-TFEMA]의 자외선-가시광선 (UV-VIS) 스펙트럼이다.
도 7a, 7b, 및 7c는 블렌딩된 포토레지스트 필름에 대한 비행시간형 2차 이온 질량 분광분석법 (TOF-SIMS) 결과를 나타낸다. 도 7a는 CBP-4 (#1), CBP-4+10% 폴리(ECPMA32-코-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26 (#4) 및 폴리(ECPMA32-코-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26 (#6)에 관한 PC1 및 PC2 상의 포지티브 질량 스펙트럼의 스코어 플롯(scores plot)을 나타낸다. 도 7b는 샘플 #1, #4, 및 #6에 대한 CF3 + 절편의 강도를 나타낸다. 도 7c는 #1, #4, 및 #6에 대한 C9H11 +의 통계적으로 평가된 강도를 나타낸다.
도 8은 저표면 에너지 중합체 (LSEP) 폴리(ECPMA32-코-BzMA34-b-HFACHOH26)의 102 나노미터 두께 필름에 대한 흡광 계수 대 파장의 플롯이다.
도 9는 0, 2, 5, 및 10 중량 퍼센트의 블록 공중합체를 함유하는 포토레지스트 코팅에 대한 흡광 계수 대 파장의 플롯이다.
도 10은 알칼리성 현상(alkaline development) 과정에서의 포토레지스트에 대한 시간의 함수로서의 수정 진동자 미세 저울 (QCM) 주파수 변화 및 소산 변화(dissipation change)의 플롯이다.
도 11은 폴리(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))의 RAFT 합성에 대한 반응식이다.
도 12는 폴리(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))의 RAFT 사슬 연장에 대한 반응식이다.
도 13은 RAFT-합성된 폴리[(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]로부터의 말단기 제거에 대한 반응식이다.
도 14는 RAFT 말단기 제거 이후 폴리[(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 RAFT 말단기 제거 이전 및 이후의 폴리[(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]에 대한 정규화된 UV-가시광선 스펙트럼을 나타낸다.
도 16a, 16b, 및 16c는 도 16a CBP-4, 도 16b CBP-4 + 2% LSEP 8k (여기서 "LSEP 8k"는 표 7에서의 중합체 2임), 및 도 16c CBP-4 + 10% LSEP 8k로 제형화된 레지스트에 대한 선 및 공간 패턴의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다.
본 발명자들은 대역외 방사선의 부정적 영향이 포토레지스트 조성물로 특정 블록 공중합체를 혼입함으로써 감소될 수 있는 것으로 결정하였다. 블록 공중합체는 대역외 흡수 단량체 및 염기-용해도 향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 제1 블록, 및 저표면 에너지를 갖는 제2 블록을 포함한다. 포토레지스트 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기판 상에 코팅되고 건조되는 경우, 블록 공중합체는 랜덤 공중합체로부터 자가-분리되고 대역외 방사선을 효과적으로 차단하는 최상층을 형성한다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
그 자제로서, 접두어, 접미사, 또는 다른 용어의 일부로서, 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 "치환된 하이드로카르빌"로서 특별하게 구분되지 않은 한, 유일한 탄소 및 수소를 함유하는 잔기와 관련된다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 환형, 2환형, 분지형, 포화된, 및 불포화된 탄화수소 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재되는 경우 이는 탄소 및 수소 이외 헤테로원자를 함유할 수 있다.
다르게 명시된 부분을 제외하고, 용어 "치환된"은 적어도 하나의 치환기 예컨대 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르 (아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤 포함), 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1 -18 알킬, C1 -18 알케닐 (노르보르네닐 및 아다만틸 포함), C1 -18 알콕실, C2 -18 알케녹실 (비닐 에테르 포함), C6 -18 아릴, C6 -18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실을 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "플루오르화된"은 기로 편입된 하나 이상의 불소 원자를 가지는 것을 의미할 것이다. 예를 들면, C1 -18 플루오로알킬기가 표시되는 경우, 플루오로알킬기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들면, 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자 (예를 들면, 1,1-디플루오로에틸기로서의 것), 3개의 불소 원자 (예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸기로의 것), 또는 탄소의 각각의 자유 원자가에서의 불소 원자 (예를 들면, 퍼플루오르화된기 예컨대 -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9로서의 것)을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 및 환형 기의 2가지 방식 및 3가지 방식 조합으로 조합되는 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 알킬기를 포함한다. 알킬기는 비치환되거나 치환될 수 있다. 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2- 프로필, 사이클로프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 3차-부틸, 사이클로부틸, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필 (네오펜틸), 사이클로펜틸, 1-메틸사이클로부틸, 2-메틸사이클로부틸, 3-메틸사이클로부틸, 1,2-디메틸사이클로프로필, 2,2-디메틸사이클로프로필, 2,3-디메틸사이클로프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 1,2,2-트리메틸사이클로프로필, 2,2,3-트리메틸사이클로프로필, (1,2-디메틸사이클로프로필)메틸, (2,2-디메틸사이클로프로필)메틸, 1,2,3-트리메틸사이클로프로필, (2,3-디메틸사이클로프로필)메틸, 2,2-디메틸사이클로부틸, 2,3-디메틸사이클로부틸, (1-메틸사이클로부틸)메틸, 1,2-디메틸사이클로부틸, 2,3-디메틸사이클로부틸, (2-메틸사이클로부틸)메틸, 1,3-디메틸사이클로부틸, 2,4-디메틸사이클로부틸, (3-메틸사이클로부틸)메틸, 1-메틸사이클로펜틸, 2-메틸사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실, 1-노르보르닐, 2-노르보르닐, 3-노르보르닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 옥타하이드로-1-펜타레닐, 옥타하이드로-2-펜탈레닐, 옥타하이드로-3-펜탈레닐, 옥타하이드로-1-페닐-1-펜탈레닐, 옥타하이드로-2-페닐-2-펜탈레닐, 옥타하이드로-1-페닐-3-펜탈레닐, 옥타하이드로-2-페닐-3-펜탈레닐, 데카하이드로-1-나프틸, 데카하이드로-2-나프틸, 데카하이드로-3-나프틸, 데카하이드로-1-페닐-1-나프틸, 데카하이드로-2-페닐-2-나프틸, 데카하이드로-1-페닐-3-나프틸, 및 데카하이드로-2-페닐-3-나프틸을 포함한다.
하나의 구현예는 불소-치환된 에스테르기가 배제된 대역외 흡수 단량체 및 및 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 제1 블록; 및 15 내지 34 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 여기서 블록 공중합체로부터의 필름 캐스트는 150 내지 400 나노미터 범위의 파장에서 0.1 내지 0.5의 흡광 계수, k를 가지는 블록 공중합체이다.
제1 블록은 대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "대역외 흡수 단량체(out-of-band absorbing monomer)"는 포토레지스트를 노출시키는 것으로 의도된 방사선보다 긴 파장에서 방사선을 흡수하는 단량체를 의미한다. 예를 들면, 노출 장비가 13.5 나노미터의 파장에서 극자외선 방사선을 사용하는 경우, 150 내지 400 나노미터, 특별하게는 190 내지 300 나노미터 범위의 파장에서 자외선 방사선을 흡수하는 단량체가 대역외 흡수 단량체일 수 있다. "대역외 흡수 단량체"는 150 내지 400 나노미터 범위의 흡광도를 갖는 공중합체를 제공한다. 특별하게는, 블록 공중합체로부터의 필름 캐스트는 150 내지 400 나노미터의 파장 (즉, 적어도 하나의 파장)에서의 0.1 내지 0.5의 흡광 계수, k를 가진다. 일부 구현예에서, 150 내지 400 나노미터 범위에서의 흡광 계수, k의 최대값은 0.1 내지 0.5이다. 흡광 계수, k는 150 내지 400 나노미터 범위의 일부 파장에서 0.1 미만이고, 심지어 0일 수 있다. 대역외 흡수 단량체는 불소-치환된 에스테르기를 배제한다. 일부 구현예에서, 대역외 흡수 단량체는 불소 무함유인 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-C17 헤테로아릴기, C5-C12 디에논기, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 대역외 흡수 단량체는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00001
식 중, R1은 수소 또는 메틸이고; n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; Ar1은 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기이고, 단, 치환된 C6-C18 아릴기는 불소를 함유하지 않는다.
대역외 흡수 단량체의 구체적인 예는,
Figure pat00002
및 이들의 조합을 포함한다.
제1 블록은 제1 블록의 반복 단위의 총 몰 기준으로, 10 내지 90 몰%의 양으로 대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 20 내지 80 몰%, 특별하게는 30 내지 70 몰%일 수 있다.
블록 공중합체는 블록 공중합체에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 5 내지 70 몰%의 양으로 대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 10 내지 60 몰%, 특별하게는 20 내지 50 몰%일 수 있다.
대역외 흡수 단량체로부터 유도된 반복 단위 이외, 제1 블록은 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 염기-용해도-향상 단량체의 부류는 산-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 염기-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 2 내지 12의 pKa를 갖는 기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 염기-용해도-향상 단량체는 3차 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 3차 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들면,
Figure pat00003
및 이들의 조합을 포함한다.
산-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르는 아세탈 및/또는 케탈기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르를 추가로 포함한다. 이러한 단량체는, 예를 들면,
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
및 이들의 조합을 포함한다.
염기-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르는 락톤-치환된 단량체, 예컨대, 예를 들면,
Figure pat00007
Figure pat00008
및 이들의 조합을 포함한다.
2 내지 12의 pKa를 갖는 기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르는 카복실산, 페놀, 아릴설폰산, 프탈이미드, 설폰아미드, 설폰이미드, 및 알코올로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 당해분야의 숙련가는 이들 산성 작용기 중 하나를 포함하는 특정한 종이 2 내지 12의 범위의 pKa 값을 가지는 경우 용이하게 결정할 수 있다. 2 내지 12의 pKa을 갖는 기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르의 구체적인 예는, 예를 들면,
Figure pat00009
Figure pat00010
및 이들의 조합을 포함한다.
제1 블록은 제1 블록에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 10 내지 90 몰%의 양으로 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 범위 내에서, 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 20 내지 80 몰%, 특별하게는 30 내지 70 몰%일 수 있다.
블록 공중합체는 블록 공중합체 중의 반복 단위의 총 몰 기준으로 5 내지 70 몰%의 양으로 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 10 내지 60 몰%, 특별하게는 20 내지 50 몰%일 수 있다.
대역외 흡수 단량체 및 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위 이외, 제1 블록은 임의로 광산-발생 단량체(photoacid-generating monomer)로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. EUV 포토레지스트 공중합체를 형성하는데 유용한 임의의 광산-발생 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예시적인 예는,
Figure pat00011
Figure pat00012
및 이들의 조합을 포함한다.
제1 블록이 광산-발생 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 이는 제1 블록에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 2 내지 20 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 광산-발생 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 4 내지 15 몰%, 특별하게는 5 내지 12 몰%일 수 있다.
블록 공중합체는 임의로 블록 공중합체에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 1 내지 15 몰%의 양으로 광산-발생 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 2 내지 13 몰%, 특별하게는 3 내지 12 몰%일 수 있다.
제2 블록은 저표면 에너지를 갖는다. 특별하게는, 제2 블록은 정적법에 의한 접촉각 측각기 상에서 측정되는, 물 (18 ohm 탈이온수), 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2), 및 디에틸렌 글리콜의 접촉각으로부터 오웬-벤츠(Owens-Wendt) 방법을 사용하여 측정된 15 내지 34 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는다. 15 내지 34 mJ/m2의 범위 내에서, 표면 에너지는 15 내지 30 mJ/m2, 특별하게는 15 내지 26 mJ/m2일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 블록은 중합성 모이어티 저표면 에너지 모이어티를 포함하는 단량체의 중합 생성물이다. 제2 블록에 대해 사용되는 중합체의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 제2 블록이 폴리에스테르 블록인 경우, 중합성 모이어티는 디알코올, 디카르복실산, 또는 디에스테르일 수 있다. 제2 블록이 폴리우레탄 블록인 경우, 중합성 모이어티는 디이소시아네이트, 디알코올, 또는 이소시아네이트 및 알코올의 조합물일 수 있다. 제2 블록이 폴리카보네이트 블록인 경우, 중합성 모이어티는 디알코올일 수 있다 (이는 카보네이트 전구체 예컨대 포스겐 또는 디메틸카보네이트 또는 디페닐카보네이트와의 반응을 통해 폴리카보네이트를 형성함). 제2 블록이 폴리실란인 경우, 중합성 모이어티는 디클로로 디하이드로카르빌 실란일 수 있다 (이는 시약 예컨대 금속 나트륨과의 반응성 중합을 통해 폴리실란을 형성함). 제2 블록이 폴리디아세틸렌인 경우, 중합성 모이어티는 디아세틸렌기일 수 있다. 제2 블록이 폴리에테르인 경우, 중합성 모이어티는 글리시딜기일 수 있다. 제2 블록이 폴리(페닐렌 에테르)인 경우, 중합성 모이어티는 페놀성 (하이드록시페닐)기일 수 있다. 제2 블록이 폴리비닐 중합체인 경우, 중합성 모이어티는 비닐기일 수 있다. 제2 블록이 폴리알릴 중합체인 경우, 중합성 모이어티는 알릴기일 수 있다. 제2 블록이 폴리노르보르넨인 경우, 중합성 모이어티는 노르보르넨기일 수 있다. 제2 블록이 폴리((메트)아크릴레이트)인 경우, 중합성 모이어티는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
제2 블록을 형성하기 위해 사용되는 단량체는 저표면 에너지 모이어티를 포함한다. 저표면 에너지 모이어티의 예는 C10-C36 알킬, C2-C12 디알킬실록산, 및 C1-C12 플루오르화된 알킬을 포함한다.
저표면 에너지 블록을 형성하는데 유용한 단량체의 부류는 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르; 적어도 10개의 비치환된 지방족 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르; 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬실록산기, 트리알킬실록산기, 또는 이들의 조합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 조합을 포함한다.
제2 블록은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 구조를 가진다:
Figure pat00013
여기서, p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 비치환된 또는 치환된 C1-C18 하이드로카르빌렌기이고; Rf는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고, 그리고 임의로 불소 이외 다른 치환기로 추가로 치환되는 C1-C18 하이드로카르빌기이다.
적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 구체적인 예는,
Figure pat00015
및 이들의 조합을 포함한다.
제2 블록은 적어도 10개의 비치환된 지방족 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 에스테르의 구체적인 예는,
Figure pat00016
및 이들의 조합을 포함한다.
제2 블록은 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬실록산기, 트리알킬실록산기, 또는 이들의 조합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 에스테르의 구체적인 예는,
Figure pat00017
및 이들의 조합을 포함한다.
제2 블록은 제1 블록에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 50 내지 100 몰%의 양으로 저표면 에너지 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 저표면 에너지 단량체로부터 유도된 반복 단위는 70 내지 100 몰%, 특별하게는 90 내지 100 몰%일 수 있다.
블록 공중합체는 블록 공중합체에서의 반복 단위의 총 몰 기준으로 10 내지 70 몰%의 양으로 저표면 에너지 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 저표면 에너지 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함량은 15 내지 50 몰%, 특별하게는 20 내지 40 몰%일 수 있다.
블록 공중합체의 분자량에 대한 특정 제한은 존재하지 않는다. 분자량 특성화는 폴리스티렌 표준 및 테트라하이드로푸란 용매를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 블록 공중합체는 2,000 내지 100,000 달톤의 수평균 분자량을 가진다. 상기 범위 내에서, 수평균 분자량은 3,000 내지 60,000 달톤, 특별하게는 4,000 내지 40,000 달톤일 수 있다. 특히, 블록 공중합체가 본원에 기재된 RAFT 방법을 사용하여 제조되는 경우, 이는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 분자량 분포가 분산도에 의해 특정되는 경우, 이는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비이다. 일부 구현예에서, 블록 공중합체는 1.05 내지 1.2의 분산도 (Mw/Mn)를 가진다. 상기 범위 내에서, 분산도는 1.05 내지 1.15일 수 있다. 그러나, 좁은 분자량 분포는 의도된 바와 같은 역할을 하는 블록 공중합체에 대해 요구되지 않는다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 블록 공중합체는 1.05 내지 2의 분산도를 가진다.
일부 구현예에서, 블록 공중합체는 침전, 여과, 용매 교환, 원심분리, 경사분리 (다중 경사분리 포함), 이온 교환, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 사용하여 정제된다.
또 다른 구현예는 그것의 상기-기재된 변형예 중 임의의 것에서의 블록 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 일부 구현예에서, 블록 공중합체는 포토레지스트 조성물에서 유일한 중합체이다. 다른 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 랜덤 공중합체와 조합하여 블록 공중합체를 포함한다. 랜덤 포토레지스트 공중합체는 당해기술에 공지되어 있고, 산-분해성 단량체, 염기-분해성 단량체, 2 내지 12의 pKa를 갖는 기로 치환된 단량체, 및 이들의 조합물을 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 랜덤 포토레지스트 공중합체는 광산 생성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물이 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 경우, 이것은 예를 들면 2:1 내지 50:1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 랜덤 공중합체 대 블록 공중합체의 중량비는 4:1 내지 40:1, 특별하게는 5:1 내지 30:1, 더 특별하게는 5:1 내지 20:1일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광활성 성분 예컨대 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제, 결합된 광산 발생제가 있거나 없는 추가의 (메트)아크릴레이트계 중합체, 결합된 광산 발생제가 있거나 없는 폴리하이드록시스티렌계 중합체, 및 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트를 제조하기 위한 목적에 적합한 광산 발상제를 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들면, 비-이온성 옥심 및 다양한 오늄 이온염을 포함한다. 오늄 이온은 예를 들면, 비치환된 및 치환된 암모늄 이온, 비치환된 및 치환된 포스포늄 이온, 비치환된 및 치환된 아르소늄 이온, 비치환된 및 치환된 스티보늄 이온, 비치환된 및 치환된 비스무트오늄 이온, 비치환된 및 치환된 옥소늄 이온, 비치환된 및 치환된 설포늄 이온, 비치환된 및 치환된 셀레노늄 이온, 비치환된 및 치환된 텔루로늄 이온, 비치환된 및 치환된 플루오로늄 이온, 비치환된 및 치환된 클로로늄 이온, 비치환된 및 치환된 브로모늄 이온, 비치환된 및 치환된 요오드늄 이온, 비치환된 및 치환된 아미노디아조늄 이온 (치환된 수소 아자이드), 비치환된 및 치환된 하이드로시아노늄 이온 (치환된 수소 시아나이드), 비치환된 및 치환된 디아제늄 이온 (RN=N+R2), 비치환된 및 치환된 이미늄 이온 (R2C=N+R2), 2개의 이중-결합된 치환기를 갖는 4차 암모늄 이온 (R=N+=R), 니트로늄 이온 (NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄 이온 ((Ar3P)2N+), 1개의 삼중-결합된 치환기를 갖는 비치환된 또는 치환된 3차 암모늄 (R≡NH+), 비치환된 및 치환된 니트릴륨 이온 (RC≡NR+), 비치환된 및 치환된 디아조늄 이온 (N≡N+R), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환기를 갖는 3차 암모늄 이온 (R
Figure pat00018
N+H
Figure pat00019
R), 비치환된 및 치환된 피리디늄 이온, 1개의 삼중-결합된 치환기 및 1개의 단일-결합된 치환기를 갖는 4차 암모늄 이온 (R≡N+R), 1개의 삼중-결합된 치환기를 갖는 3차 옥소늄 이온 (R≡O+), 니트로소늄 이온 (N≡O+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환기를 갖는 3차 옥소늄 이온 (R
Figure pat00020
O+
Figure pat00021
R), 피릴륨 이온 (C5H5O+), 1개의 삼중-결합된 치환기를 갖는 3차 설포늄 이온 (R≡S+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환기를 갖는 3차 설포늄 이온 (R
Figure pat00022
S+
Figure pat00023
R), 및 티오니트로소늄 이온 (N≡S+)을 포함한다. 일부 구현예에서, 오늄 이온은 비치환된 및 치환된 디아리요오드늄 이온, 및 비치환된 및 치환된 트리아릴설포늄 이온으로부터 선택된다. 적합한 오늄염의 예는 Crivello 등의 미국특허 제4,442,197호, Crivello의 제4,603,101호, 및 Zweifel 등의 제4,624,912호에서 발견될 수 있다.
적합한 광산 발생제는 화학증폭형 포토레지스트의 당해기술분야에 공지되어 있고, 이는 하기를 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 구체적인 예를 갖는 적합한 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국특허 제8,431,325호의 칼럼 37, 라인 11-47 및 칼럼 41-91에 추가로 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 광산 발생제는 비중합성이다.
포토레지스트는 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 자유 라디칼의 발생에 의해 가교결합제의 중합을 개시하도록 포토레지스트 조성물에 사용된다. 적합한 유리 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 미국특허 제4,343,885호, 칼럼 13, 라인 26 내지 칼럼 17, 라인 18에 기재된 바와 같은 아조 화합물, 황함유 화합물, 금속 염 및 복합체, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물; 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-펜안트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 다른 광개시제는 미국특허 제2,760,863호 기재되어 있고, 비시날 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인을 비롯한 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인을 포함한다. 미국특허 제2,850,445호; 제2,875,047호; 및 제3,097,096호에 기재된 광환원성 염료 및 환원제뿐 아니라 펜아진, 옥사진, 및 퀴논 클래스의 염료; 미국특허 제3,427,161호; 제3,479,185호; 및 제3,549,367호에 기재된 바와 같은 벤조페논, 수소 공여체와의 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물이 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 3M Corporation로부터 이용가능한 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 Omnova로부터의 플루오로디올 예컨대 POLYFOXTM PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 비-광파괴성 염기인 켄쳐를 추가로 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드 기반의 것을 포함하다. 이러한 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드, 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 C1 -30 아민, C1 -30 아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 켄쳐를 추가로 포함한다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트로거 염기; 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU), 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트; 4차 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 켄쳐 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산 (TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다. 적합한 켄쳐는 Hashimoto 등의 미국특허 제8,431,325호에 추가로 기재되어 있다.
포토레지스트 성분은 전형적으로 분산하고 코팅하기 위한 용매에 용해된다. 예시적인 용매는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 비롯한 알코올; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 비롯한 에스테르; 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 비롯한 케톤; 및 이들의 조합을 포함한다. 용매의 양은 예를 들면 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 70 내지 99 중량%, 특별하게는 85 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 포함하는 필름을 추가로 포함한다. 필름은, 예를 들면 프라이밍된 또는 미프라이밍된 기판 상에 스핀 코팅함으로써 형성된다. 일부 구현예에서, 필름은 50 내지 200 나노미터의 두께를 가진다. 일부 구현예에서, 필름은 공기와 접촉되는 상부 표면을 가지고, 필름에서의 블록 공중합체의 적어도 50 중량%는 상부 표면의 20 나노미터 내에 있다.
본 발명의 추가로 전자 디바이스의 형성 방법을 포함하고, 이는 (a) 기판 상에 본원에 기재된 임의의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 (예를 들면, 자외선 또는 전자 빔) 방사선에 패턴화 방식으로 노출시키는 단계; (c) 노출된 포토레지스트 조성물을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 임의로 (d) 기저 기판으로 레지스트 릴리프 패턴을 에칭하는 단계를 추가로 포함한다.
기판은 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 이의 표면에 하나 이상의 층 및 패턴화된 피처를 갖는 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이다. 임의로 기저 베이스 기판 표면 그 자체는 예를 들면 베이스 기판 재료에 트렌치를 형성하는 것이 바람직한 경우 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 재료 상에 형성된 층들은, 예를 들면, 하나 이상의 전도성 층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 및 합금, 이러한 금속의 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체 층 예컨대 산화규소, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 산화금속의 층, 반도체 층, 예컨대 단일 결정 실리콘, 하지층, 반사방지층 예컨대 하부 반사방지층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금하는 또는 스핀-코팅에 의해 형성될 수 있다.
기판에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계는 코팅 트랙을 사용하는 용매에서 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성되고, 이에서 포토레지스트 조성물은 스피닝되는 웨이퍼 상에 분배된다. 분배 과정에서, 웨이퍼는 분당 최대 4,000 회전 (rpm), 특별하게는 500 내지 3,000 rpm, 더 특별하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 스피닝되어 용매가 제거되고, 핫 플레이트 상에서 베이킹되어 이의 균일한 밀도가 되게 하기 위해 잔류 용매 및 필름으로부터의 자유 용적(free volume)을 제거한다.
패턴화 방식의 노출이 이후 노출 장비 예컨대 스테퍼를 사용하여 수행되고, 이에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되고, 이에 의해 패턴화 방식으로 노출된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 극자외선 (EUV) 또는 전자빔 (e-빔) 방사선을 포함하는 고분해능이 가능한 파장에서 활성화된 방사선을 생성하는 진보된 노출 장비를 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노출은 노출된 영역에서 PAG를 분해하고, 산 및 분해 부산물을 생성하고, 이후 산은 노출후 베이킹 (PBE) 단계 과정에서 중합체에서의 화학적 변화에 영향 (산 민감성기를 탈블록화하여 염기-가용성기를 생성하거나, 또는 대안적으로 노출된 영역에서 가교결합 반응을 촉매화함)을 미치는 것으로 이해될 것이다. 이러한 노출 장비의 분해능은 30 나노미터 미만일 수 있다.
노출된 포토레지스트층을 현상하는 단계는 이후 노출된 층을 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우) 또는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거할 수 있는 (포토레지스트가 노출된 영역에서 가교결합성임, 즉, 네거티브 톤임) 적합한 현상액으로 처리함으로써 달성된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 산-민감성 (탈보호성)기를 갖는 중합체에 기초한 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 금속-이온 무함유 테트라알킬수산화암모늄 용액, 예컨대, 예를 들면, 수성 0.26 노르말 테트라메틸수산화암모늄이다. 대안적으로, 네가티브 톤 현상 (NTD)은 적합한 유기 용매 현상액의 사용에 의해 수행될 수 있다. NTD는 노출된 영역을 이의 극성 반전으로 이해 그대로 두고, 포토레지스트층의 노출되지 않은 영역의 제거를 일으킨다. 적합한 NTD 현상액은, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용된 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 현상액은 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상은 포지티브 톤 또는 네거티브 톤이든 간에, 패턴이 현상에 의해 형성한다.
하나 이상의 이러한 패턴-형성 공정에서 사용되는 경우 포토레지스트 조성물은 전자 및 광전자 장치 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (중앙 처리 장치 또는 CPU 포함), 그래픽 칩, 및 이러한 기타 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 적어도 하기 구현예를 포함한다.
구현예 1: 불소-치환된 에스테르기가 배제된 대역외 흡수 단량체 및 및 염기-용해도-향상 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 제1 블록; 및 15 내지 34 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 여기서 블록 공중합체로부터의 필름 캐스트는 150 내지 400 나노미터 범위의 파장에서 0.1 내지 0.5의 흡광 계수, k를 가지는 블록 공중합체.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 1.05 내지 1.2의 분산도 (Mw/Mn)를 가지는 블록 공중합체.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 대역외 흡수 단량체는 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기, 단 치환된 C6-C18 아릴기가 불소 무함유임; 비치환된 또는 치환된 C2-C17 헤테로아릴기; C5-C12 디에논기; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록 공중합체.
구현예 4: 구현예 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 대역외 흡수 단량체는 하기 구조를 가지는 블록 공중합체:
Figure pat00024
식 중, R1은 수소 또는 메틸이고; n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 Ar1은 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기이고, 단 치환된 C6-C18 아릴기가 불소를 함유하지 않는다.
구현예 5: 구현예 1-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 염기-용해도-향상 단량체는 산-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 염기-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 2 내지 12의 pKa를 갖는 기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록 공중합체.
구현예 6: 구현예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 염기-용해도-향상 단량체가 3차 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 블록 공중합체.
구현예 7: 구현예 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 블록은 비닐, 알릴, 노르보르네닐, (메트)아크릴로일, 디알코올, 디카복실산, 디에스테르, 디이소시아네이트, 이소시아네이트 및 알코올의 조합, 실릴(디클로로)(하이드로카르빌), 디아세틸렌, 글리시딜, 및 하이드록시페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 모이어티; 및 C10-C36 알킬, C2-C12 디알킬실록산, 및 C1-C12 플루오르화된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 저표면 에너지 모이어티를 포함하는 단량체의 중합 생성물인 블록 공중합체.
구현예 8: 구현예 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 블록은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테트는 하기 구조를 갖는 블록 공중합체:
Figure pat00025
식 중, p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 비치환된 또는 치환된 C1-C18 하이드로카르빌렌기이고; 그리고 Rf는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고, 그리고 임의로 불소 이외의 치환기로 더 치환되는 C1-C18 하이드로카르빌기이다.
구현예 9: 구현예 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 블록은 광산-발생 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 블록 공중합체.
구현예 10: 구현예 1-9 중 어느 하나의 블록 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
구현예 11: 구현예 10에 있어서, 광산 발생제를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
구현예 12: 구현예 10 또는 11에 있어서, C1 -30 아민, C1 -30 아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 켄쳐를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
구현예 13: 청구항 10의 포토레지스트 조성물을 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 50 내지 200 나노미터의 두께를 가지고, 상기 필름은 공기와 접촉하는 상부 표면을 포함하고, 상기 필름에서의 블록 공중합체의 적어도 50 중량%는 상부 표면의 20 나노미터 내에 존재하는 필름.
구현예 14: 전자 디바이스의 형성 방법으로서, (a) 구현예 10-12 중 어느 하나의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 전자빔 또는 극자외선 방사선에 패턴화 방식으로 노출시키는 단계; 그리고 (c) 노출된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법.
실시예
표 1은 블록 공중합체의 제2 블록을 형성하기 위한 이들 실시예에서 사용되는 저표면 에너지 (메트)아크릴레이트 단량체에 대한 화학 구조 및 두음문자를 제공한다.
[표 1]
Figure pat00026
약어: TFEMA, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; TFPMA, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트; PFBzMA, 펜타플루오로벤질 메타크릴레이트; C8F17MA, 헵타데카플루오로-1-노닐 메타크릴레이트; OFPMA, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트; MA-BTHB-OH, 4-트리플루오로메틸-4-하이드록시-5,5,5-트리플루오로-2-펜틸 메타크릴레이트; MA-BTHB-NB, 2-메틸-아크릴산 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-트리플루오르메틸-프로필)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 에스테르; MA-4-HFA-CHOH, 2-프로페노산 산, 2-메틸-4-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]사이클로헥실 에스테르; MA-3,5-HFA-CHOH, 2-프로페노산 산, 2-메틸-3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]사이클로헥실 에스테르; MA-3,5-HFA-PHOH, 2-프로페노산 산, 2-메틸-3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐 에스테르; C10MA, 데실 메타크릴레이트; C12MA, 도데실 메타크릴레이트; C18MA, 스테아릴 메타크릴레이트; TMSPMA, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트.
표 2는 본 실시예에서 사용하는 염기-용해도-향상 단량체에 대한 화학 구조 및 두음문자를 제공한다.
[표 2]
Figure pat00027
약어: ECPMA, 1-에틸-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트; GPLMA, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트; TBMA, t-부틸 메타크릴레이트; EAdMA, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트.
표 3은 본 실시예에서 사용되는 대역외 흡수 단량체에 대한 화학 구조 및 두음문자를 제공한다.
[표 3]
Figure pat00028
약어: BzMA, 벤질 메타크릴레이트; HNMA, (5-하이드록시-1-나프탈렌일)메틸 메타크릴레이트.
표 4는 본 실시예에서 사용되는 광산 발생 (PAG) 단량체 및 포토레지스트 중합체에 대한 화학 구조 및 두음문자를 제공한다.
[표 4]
Figure pat00029
약어: TPS DFES, 트리페닐설포늄 2,2-디플루오로-2-설포네이토에틸 메타크릴레이트
RAFT 기술에 의한 폴리( ECPMA -코- BzMA ) 통계 공중합체의 합성
폴리(ECPMA-코-BzMA)의 RAFT 합성에 대한 반응식이 도 1에 나타나 있다. 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 (ECPMA, 1.597825 g, 0.008864 몰), 벤질 메타크릴레이트 (BzMA, 1.561925 g, 1.507851 ml, 0.008864 몰), 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜탄산 산 (CDTPA, RAFT 제제, 39.3 mg (91% 순도), 0.89×10-4 몰), 아조이소부티로니트릴 (AIBN, 개시제, 1.5 mg, 9×10-6 몰) 및 THF (10 mL)을 자석 교반기가 구비된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 장입하였다 ([M]0 : [mCTA]0 : [Init]0 = 200 : 1 : 0.1). 반응 혼합물을 빙욕에서 30분 동안 아르곤으로 퍼징하여 산소를 제거하였고, 이후 65℃로 가열하였다. 단량체 전환율을 1H NMR로 계산하였고, 중합체를 헥산에서의 이중 침전으로 회수하였다. 중합체를 양성자 핵자기 공명 분광학 (1H NMR), 자외선-가시적인 분광학 (UV-VIS) 및 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 특성화하였다. SEC는 9,500의 수평균 분자량 (Mn) 및 1.09의 분산도 (Mw/Mn)를 나타내었다.
원-포트 아미노분해 및 마이클-부가 반응을 통한 사슬-말단 개질
RAFT 중합체의 사슬-말단 개질에 대한 반응식이 도 2에 나타나 있다. 사슬-말단 개질을 하기와 같이 수행하였다. 폴리(ECPMA-코-BzMA) (0.6 g, 5×10-5 몰), 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (168.1 밀리그램, 20 당량) 및 디메틸페닐포스핀 (DMPP; 20.7 밀리그램, 3 당량)을 테트라하이드로푸란 (THF, 10 밀리리터)에 용해시켰다. 상기 용액을 빙욕에 배치시키고 아르곤으로 25분 동안 퍼징하였다. 헥실아민 (50.6 밀리그램, 10 당량), 트리에틸아민 (TEA, 50.6 마이크로리터, 10 당량) 및 THF (5 밀리리터)의 용액을 또한 아르곤 하에 (15분) 퍼징하고, 이후 아르곤 하에 상기 용액을 부가하였다. 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성물을 질소 흐름 하에 건조시키고, 아세톤에 가용화시키고, 헥산 중에 (2회) 연속 침전에 의해 정제하였고, 진공 하에서 건조시켰다.
메타크릴레이트 단량체를 사용한 폴리( ECPMA -코- BzMA )의 RAFT 사슬 연장
메타크릴레이트 단량체를 사용한 폴리(ECPMA-코-BzMA)의 RAFT 사슬 연장에 대한 반응식이 도 3에 나타나 있다. 마크로 사슬 이동제 (macroCTA)로서 폴리(ECPMA-코-BzMA)의 존재 하에 메타크릴레이트 단량체의 RAFT 중합을 하기와 같이 수행하였다. 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (TFEMA, 0.2 그램, 0.000297 몰), 마크로CTA (0.4759 그램, 4.0×10-5 몰), AIBN (1.3 밀리그램, 8×10-6 몰) 및 THF (5 밀리리터)을 자석 교반기를 구비한 10 밀리리터 쉬렝크 플라스크에 장입하였다 ([M]0 : [mCTA]0 : [Init]0 = 30 : 1 : 0.2). 반응 혼합물을 빙욕에서 아르곤으로 20분 동안 퍼징하여 산소를 제거하고, 이후 65℃에서 가열하였다. 20 시간 이후, 단량체 전환율을 1H NMR로 계산하였고, 중합체를 헥산에서의 이중 침전으로 회수하였다. 중합체를 1H NMR, UV-VIS, 및 SEC로 특성화하였다. 1H NMR 스펙트럼을 도 4로서 나타내었다. SEC는 13,000의 수평균 분자량 및 1.15의 분산도를 나타내었다.
RAFT 중합체의 말단기 제거. 사슬-연장된 RAFT 중합체로부터의 말단기 제거를 위한 반응식이 도 5에 나타나 있다. 사슬-연장된 RAFT 중합체의 말단기 절단을 하기와 같이 수행하였다. 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-TFEMA] (0.6 그램, 4×10-5 몰), AIBN (131.3 밀리그램, 8×10-4 몰, 20 당량) 및 THF (15 밀리리터)를 자석 교반기가 구비된 30 mL 쉬렝크 플라스크에 장입하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 아르곤으로 20분 동안 퍼징하고, 이후 70℃로 가열하였다. 20 시간 이후, 중합체를 헥산에서 이중 침전에 의해 회수하였다. 중합체를 1H NMR, UV-VIS, 및 SEC에 의해 특성화하였다. 말단기 제거 이전 및 이후의 공중합체의 UV-VIS 스펙트럼이 도 6으로서 나타나 있다.
저표면 에너지 중합체 및 켄쳐와의 포토레지스트 중합체 ( CBP -4)의 블렌딩
포토레지스트 용액을 하기와 같이 제조하였다. 포토레지스트 중합체 CBP-4 (36 mg), 말단기 절단된 폴리(ECPMA-코-BzMA-b-TFEMA) (4 밀리그램), 및 트리이소프로판올아민 (0.22 밀리그램, 100 몰 PAG에 대한 20 몰%)을 20 밀리리터 바이알에 장입하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA; 785 마이크로리터, 760 밀리그램)을 부가하여 5 중량%의 CBP-4 중합체 및 첨가제 중합체의 총 농도를 가진 용액을 제조하였다. 저표면 에너지 중합체 첨가제의 함량은 중합체의 총 중량의 10 중량%였다.
스핀 코팅 공정. 대표적인 스핀 코팅 공정을 하기와 같이 수행하였다. 실리콘 웨이퍼를 아세톤 및 이소프로판올로 세정하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 10분 동안 100℃ 핫플레이트 상에 배치시켰다. 이후 실리콘 웨이퍼를 O2 플라즈마 처리로 추가로 세정하였다. MicroChemicals로부터 TI/HDMS 프라임으로서 구한 부착 촉진제를 20초 동안 3000 분당 회전 속도 (rpm)로 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 이후 2분 동안 120℃ 핫플레이트 상에서 베이킹하여 용매를 제거하였다. 포토레지스트, 저표면 에너지 중합체, 및 켄쳐를 함유한 용액을 60초 동안 3000 rpm의 속도로 프라미어층 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼 상의 포토레지스트 용액의 코팅 이후, 이를 포토레지스트 코팅이 고착 건조될 때까지 90초 동안 100℃로 가열하여 건조시켜 용매를 제거하였다.
노출. 저표면 에너지 중합체 조성물층을 갖는 포토레지스트를 이후 통상적으로 노출 장비 및 필름 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 약 100 마이크로쿨롱/센티미터2 (μC/cm2) 범위의 노출 에너지를 갖는 활성화 방사선에 노출하여 패턴화시켰다. 전형적으로, 전자빔 리소그래피 기술을 노출 장비로서 이용하여 패턴을 생성하였다.
노출후 베이킹 및 현상. 노출 이후, 저표면 에너지 폴리머 조성물층을 갖는 포토레지스트를 약 100℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 60 내지 120초 동안 베이킹하였다. 이후, 포토레지스트를 수성 알칼리성 현상액 예컨대 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄으로 30 내지 60초 동안 처리하여 현상하였고, 그 다음 물로 30 내지 60초 동안 세정하였다.
접촉각의 측정 및 표면 자유 에너지의 계산. CBP-4 매트릭스로부터의 저표면 에너지 중합체 (LSEP)의 분리는 표면 자유 에너지 변화가 반영될 수 있고, 이는 표면에서의 정접촉각의 측정을 통해 수득될 수 있다. 접촉각 측정용 샘플을 제조하기 위한 통상적인 절차는 하기와 같다. 샘플의 용액을 깨끗한 Si 웨이퍼 상에 상기 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 스핀 코팅하였고, 단, 포토레지스트층에 앞서 웨이퍼 상에 부착 촉진제를 도포하지 않았다. 샘플의 전형적인 용액은 CBP-4 포토레지스트 (36 mg), 말단기 절단된 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-TFEMA] (4 mg) 및 용매로서 PGMEA (760 mg)로 구성되고, 이에서 저표면 에너지 중합체의 함량은 중합체의 총 중량의 10 중량%이다. 접촉각을 실온에서 Dataphysics OCA20 접촉각 시스템을 사용하여 측정하였다. 습윤 거동의 측정을 실시하기 위해 탈이온수 또는 디아이오도메탄 액적 (0.5 mL)을 샘플 표면 상에 떨어뜨렸다. 표면 에너지를 포크스(Fowkes) 방법에 따라 계산하였고, 각 샘플의 표면 자유 에너지 γs를 하기와 같이 계산하였다.
Figure pat00030
여기서, 물 및 디아이오도메탄을 측정 액체로서 사용하였다: 물은 우세한 극성 성분 (
Figure pat00031
= 21.8 mJ/m2 및
Figure pat00032
= 51.0 mJ/m2)을 가진 액체로서 고려되고, 그리고 분산액(
Figure pat00033
)으로서 디아이오도메탄을 고려한다.
Figure pat00034
는 샘플 표면 상에서의 디아이오도메탄의 접촉각이고,
Figure pat00035
는 샘플 표면에서의 물 접촉각이었다. 실험 데이터
Figure pat00036
및
Figure pat00037
에 따라, 상이한 LSEP를 가진 CBP-4이 표면 자유 에너지를 계산하였고 이를 표 5에 요약하였다. 표면 자유 에너지가 평면 CBP-4 표면과 비교되는 CBP-4/LSEP 표면의 모든 경우에서 감소하였음을 주지한다.
[표 5] 상이한 LSEP를 가진 CBP-4 블렌딩의 접촉각 및 표면 자유 에너지
Figure pat00038
표면 조성물 분석. CBP-4 매트릭스로부터 LSEP의 분리를 증명하기 위해 TOF-SIMS 특성규명을 또한 본 발명에서 수행하였다. TOF-SIMS 특성규명에 위한 샘플의 제조는 단락 [0029]에 기재된 바와 같다. TOF-SIMs 특성규명의 목적은 LSEP 첨가제가 포토레지스트 매트릭스로부터 분리되어 계면으로 확산될 수 있는지 여부를 결정하는 것이다. 그것의 높은 표면 특이성 (2 nm) 및 구조적 정보를 제공하는 능력으로 인해 TOF-SIMS를 선택하였다. TOF-SIMS 측정을 PHI TRIFT V 나노TOF 기기 (PHI Electronics Ltd, USA)를 사용하여 수행하였다. 각각의 샘플 표면으로부터의 종을 스퍼터링하고 이온화하기 위해 30 keV, 펄스 일차 197Au+ 이온빔을 사용하였다. 저에너지 아르곤 이온 (최대 10 eV) 및 전자 (최대 25 eV)의 조합을 사용하는 PHI의 특허받은 이중 빔 전하 중화 시스템(dual beam charge neutralization system)을 이용하여 탁월한 전하 중화 성능을 제공하였다. 포지티브 질량 축 보정(Positive mass axis calibration)을 CH3 +, C2H5 + 및 C3H7 +으로 실시하였고, 한편 CH-, C2H- 및 F-를 네거티브 질량 축 보정을 위해 사용하였다. 스펙트럼을 100 μm x 100 μm의 면적으로부터 60초 동안 일괄 방식(bunched mode)으로 얻었다. 상응하는 총 일차 이온 용량은 1 x 1012 이온 cm-2 미만이었고, 이에 따라 정적 SIMS 방식(static SIMS regime)을 충족시켰다. 명목상 m/z = 27 달톤 (C2H3 +) 상에서 7000 초과의 질량 분해능(mass resolution) m/Δm이 전형적으로 달성되었다.
각각의 샘플을 중첩되지 않는 샘플 면적으로부터 수집된 5개의 포지티브 및 5개의 네거티브 질량 스펙트럼에 의해 특성화하였다. 146개의 포지티브 및 68개의 네거티브 절편을 일부 독특한 분자 이온을 포함하는 계산에서 사용하였다. 독립적으로 포지티브 및 네거티브 방식에서의 선택된 강도의 합에 대해 피크를 정규화하였다. 다중 질량 스펙트럼을 주요 성분 분석, PCA를 사용하여 처리하였다. PCA를 MATLAB 소프트웨어 v. 6.5 (MathWorks Inc., Natick, MA)와 함께 PLS 툴박스 버전 3.0 (Eigenvector Research, Inc., Manson, WA)를 사용하여 수행하였다. 선택된 정규화된 강도를 또한 평균 분석하였다.
도 7(a)는 CBP-4 (#1), CBP-4+10% 폴리[(ECPMA32-코-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26] (#4) 및 폴리[(ECPMA32-코-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26] (#6)에 대한 주요 성분 1 (PC1) 및 주요한 성분 2 (PC2)에 관한 포지티브 질량 스펙트럼의 스코어 플롯을 나타낸다. 10wt %의 폴리[(ECPMA32-코-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26]을 함유하는 블렌드의 전체적인 표면 화학은 순수한 첨가제, #6의 것과 매우 유사하였다. 대부분의 CBP-4 포토레지스트 표면 "모이어티"는 TOF-SIMS에 의해 측정되는 경우 투명도가 존재하지만, LSEP #6의 박막 뒤에 숨겨진 것으로 나타난다. 도 7(b)에 나타난 CF3 + 절편의 강도는 순서 #1<#4<#6를 따른다. 도 7(c)는 C9H11 + (CBP-4의 구조적 마커) #1, #4 및 #6의 통계적으로-평가된 세기를 나타낸다. 표면 #4의 표면 조성물은 표면 #6의 구조와 유사한 것을 또한 나타낸다. 이러한 결과는 LSEP 중합체 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]가 CBP-4 매트릭스로부터 분리되어 성공적으로 상분리된 것을 나타낸다.
광학적 특성의 측정. LSEP 첨가제의 존재 하의 대역외 광의 차단 효과를 조사하기 위해, 박막의 광학적 특성을 VUV VASE 엘립소미터에 의해 측정하였다. VUV VASE 엘립소미터 특성규명을 위한 샘플의 제조는 단락 [0095] ("저표면 에너지 중합체 및 켄쳐와의 포토레지스트 중합체 (CBP-4)의 블렌딩") 및 단락 [0096] ("스핀 코팅 과정")에 기재된 것과 동일하였다. 광학 상수, n 및 k, 및 필름 두께를 J.A. WoollamTM VUV VASETM 분광 엘립소미터 상에서 측정하였다. VUV-VASE 측정을 1.2 내지 8.3 eV (파장 범위 λ 150-1000 nm와 관련됨)의 스펙트럼 범위 및 단계로서 5℃에 의한 65℃-75℃의 입사의 각도를 사용하여 수행하여 정확도를 최대화였다. 전체 광로는 건조 질소 퍼지 내에 포함되어 주변 수분 및 산소로부터의 흡수를 근절하였다. 본 연구에서 모델링 및 최적화 절차는 우선 코시층(Cauchy layer)을 사용하여 300 nm 내지 1000 nm의 스펙트럼의 투명한 영역의 두께 및 광학 상수를 결정하는 단계 및 그 다음 광학 상수 흡광 계수 'k' 및 굴절률 'n'을 얻기 위해 150 nm 내지 300 nm 범위의 곡선을 최적화하는 축점 방식(point-by-point method)을 사용하는 단계로 구성되었다.
흡광 계수 k를 결정하는 경우, 광학적 흡수 파라미터 흡광도 (A) 및 흡수 계수 (α)는 식 4-6을 사용하여 결정할 수 있다.
Figure pat00039
여기서, T는 투과율이고, α는 흡광 상수이고, c는 농도이고 l은 광 경로 길이이다. 상기 계산 방법에 따라, LSEP에 대한 파장의 함수로서 흡광 계수를 도 8에 플롯팅하였다. 또한, 0%, 2%, 5%, 및 10%의 저표면 에너지 중합체 (LSEP) 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]를 갖는 CBP-4의 광학적 특성을 표 6에 표로 나타내었다. 파장의 함수로서 흡광 계수를 도 9에 플롯팅하였다.
[표 6] 0%, 2%, 5%, 및 10%의 저표면 에너지 중합체 (LSEP) 폴리(ECPMA-코-BzMA-b-HFACHOH)를 갖는 CBP-4의 광학적 특성
Figure pat00040
포토레지스트 및 LSEP 층의 용해도 측정. 소산 모니터링(Dissipation monitoring)을 갖는 수정 진동자 미세 저울 (QCM-D, Q-Sense)을 사용하여 실시간으로 포토레지스트 및 LSEP 층의 용해를 모니터링하였다. 현상 과정 동안의 박막 용해를 공명 주파수 및 소산 변화에 기초하여 연구하였다. 2개의 팽윤 층 (영역 I 및 II, 도 10)을 소산 과정에서 형성되는 것으로 발견되었다. 박막은 LSEP 및 포토레지스트 층의 용해도 차이로 인해 현상 과정에서 복잡한 팽윤 거동을 나타내었다.
QCM-D 특성규명에 대해 사용되는 샘플 용액의 제조는 [0022]에 도입되어 있다. Q-Sense 산화규소 또는 금 센서를 우선 아세톤 및 이소프로판올에서 린스함으로써 세정하였고, 그 다음 10분 동안 100℃ 핫플레이트에서 건조시켰다. 세정시, 이를 80~90 nm 두께로 중합체 용액을 사용하여 스핀-코팅하였다. 중합체-코팅 센서를 이후 90초 동안 100℃ 핫플레이트 상에 배치시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이후, 이를 5~10분 동안 UV 광에 가하였고, 다시 60초 동안 100℃ 핫플레이트 상에 배치하여 광산 촉매화 탈보호 반응을 일으켰다. 마지막으로, 중합체-코팅된 석영 결정을 결정의 공명 주파수를 측정함과 동시에 결정에 대해 액체를 유동시키도록 설계된 플로우 모듈에서 현상시켰다. 본 발명에서, 플로우 액체는 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH) 용액이었고, 유속을 200 μL/분로서 선택하였다. 본 방법은 복잡한 현상 공정을 이해하는데 유용한 방식이나, 절대적 현상 속도값을 얻는데 이상적이지는 않았다.
PAG -결합 LSEP 의 합성. 폴리(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES)) 랜덤 공중합체의 RAFT 합성에 대한 반응식이 도 11에 나타나 있다. 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 (0.18026 g, 0.001 몰) 및 벤질 메타크릴레이트 (0.17621 그램, 0.001 몰), TPS DFES (0.109458 그램, 2.22×10-4 몰), CDTPA (9.86 밀리그램 (91% 순도), 0.89×10-4 몰), AIBN (0.4 밀리그램, 2×10-6 몰) 및 THF (3 밀리리터)을 자석 교반기가 구비된 10 mL 쉬렝크 플라스크에 장입하였다 ([M]0 : [mCTA]0 : [Init]0 = 100 : 1 : 0.1). 반응 혼합물을 빙욕에서 30분 동안 아르곤으로 퍼징하여 산소를 제거하고, 그 다음 65℃로 가열하였다. 단량체 전환율을 1H NMR로 계산하였고, 중합체를 헥산에서 이중 침전에 의해 회수하였다. 중합체를 1H NMR, UV-VIS, 및 SEC에 의해 특성화하였다.
저표면 에너지 메타크릴레이트를 사용한 폴리( ECPMA -코- BzMA -코-(TPS DFES ))의 RAFT 사슬 연장. 폴리(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))의 RAFT 사슬 연장에 대한 반응식이 도 12에 나타나 있다. mCTA로서 폴리(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))의 존재 하에 플루오르화된 메타크릴레이트 단량체를 사용한 사슬 연장 반응의 대표적인 RAFT 중합을 하기와 같이 실시하였다. MA-4-HFA-CHOH (0.2 그램, 0.000598 몰), 마크로CTA (0.3451 그램, 2.0×10-5 몰), AIBN (0.7 밀리그램, 4×10-6 몰) 및 THF (3.5 밀리리터)을 자석 교반기를 갖는 10 mL 쉬렝크 플라스크에 장입하였다 ([M]0 : [mCTA]0 : [Init]0 = 30 : 1 : 0.2). 반응 혼합물을 빙욕에서 20분 동안 아르곤으로 퍼징하여 산소를 제거하였고, 그 다음 65℃로 가열하였다. 20시간 이후, 단량체 전환율을 1H NMR로 계산하였고, 중합체를 헥산에서 이중 침전에 의해 회수하였다. 중합체를 1H NMR, UV-VIS, 및 SEC로 특성화하였다.
RAFT 중합체의 말단기 제거. RAFT-합성된 폴리[(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]로부터의 말단기 제거에 대한 반응식이 도 13에 나타나 있다. RAFT 중합체의 대표적인 말단기 절단 과정을 하기와 같이 수행하였다. 폴리[(ECPMA-코-BzMA-코-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)] (0.2 그램, 8×10-6 몰), AIBN (26 밀리그램, 1.6×105 몰, 20 당량) 및 THF (10 밀리리터)을 자석 교반기가 구비된 50mL 쉬렝크 플라스크에 장입하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 20분 동안 아르곤으로 퍼징하여 산소를 제거하였고, 그 다음 70℃으로 가열하였다. 20 시간 이후, 중합체를 헥산에서 이중 침전에 의해 회수하였다. 중합체를 1H NMR, UV-VIS, 및 SEC에 의해 특성화하였다. 중합체의 1H NMR 스펙트럼은 도 14에 나타나 있다. RAFT 말단기 제거 이전 및 이후의 중합체의 정규화된 UV-VIS 스펙트럼은 도 15에 나타나 있다.
저분자량 LSEP 의 합성. 용해 능력, 광학적 특성 및 리소그래픽 성능에 대한 LSEP 첨가제의 분자량의 효과를 연구하기 위해, 3개의 상이한 수평균 분자량 (12,600, 6,600, 및 4,800 달톤)을 갖는 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)] 중합체를 합성하였다. 합성 경로는 상기 기재된 것과 유사하였다. 중합 데이터를 표 7에 표로 나타내었다. 상기 데이터는 모든 중합이 조절된 것을 나타낸다. 모든 3개의 중합체는 좁은 분산도를 나타내었다.
[표 7] 상이한 분자량을 갖는 폴리[(ECPMA-코-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]에 대한 중합 데이터
Figure pat00041
전자빔 리소그래피 ( EBL ). EBL 분석을 고온 (Schottky) 전자 건이 구비된 7800 전계 방출 스캐닝 전자현미경 (FE-SEM)을 사용하여 수행하였고, 이는 (샘플에 따라) 15 kV에서 0.8 nm 그리고 1 kV에서 1.2 nm의 분해능을 가진다. 이는 전자빔 리소그래피용 RAITHTM 시스템이 구비되어 있다. 단락 [0095] ("포토레지스트 중합체 (CBP-4)와 저표면 에너지 중합체 및 켄쳐의 블렌딩") 및 단락 [0096] ("스핀 코팅 과정")에 기재된 바와 같이 샘플을 제조하였다.
패턴 품질에 대한 LSEP의 기여도를 결정하기 위해, 본 발명자는 LSEP 최상층을 갖거나 갖지 않는 레지스트의 리소그래피 성능을 비교하였다. CBP-4, CBP-4 + 2% LSEP 8k (여기서 "LSEP 8k"는 표 7에서의 중합체 2임) 및 CBP-4 + 10% LSEP 8k로 제형화된 레지스트에 대한 선 및 공간 패턴의 주자전자 현미경 사진이 도 16에 나타나 있다. 이들 현미경 사진은 레지스트가 순수한 CBP-4와 비교하여 2% LSEP 8k의 존재 하에 더 평활한 피처를 나타내는 것을 입증한다. 또한, 순수한 CBP-4와 비교하여 2% LSEP 8k의 부가시 민감성에서 유의미한 변화가 없음이 관찰되었다. CBP-4에 대한 용량-대-투명도(dose-to-clear)(E0)는 60 μC/cm2이고, 한편 CBP-4 + 2% LSEP 8k의 경우, 패턴은 60 μC/cm2의 용량 하에서도 또한 투명하였다. 그러나, CBP-4 + 2% LSEP 8k의 크기 정확도는 CBP-4와의 비교시 증가하였다. LSEP 8k의 존재는 CBP-4 레지스트의패턴 품질을 개선시켰다.

Claims (14)

  1. 불소-치환된 에스테르기가 배제된 대역외 흡수 단량체, 및
    염기-용해도-향상 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 제1 블록; 및
    15 내지 34 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 제2 블록
    을 포함하는 블록 공중합체로서,
    상기 블록 공중합체로부터의 필름 캐스트(film cast)는 150 내지 400 나노미터 범위의 파장에서 0.1 내지 0.5의 흡광 계수, k를 가지는 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 1.05 내지 1.2의 분산도 (Mw/Mn)를 가지는, 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대역외 흡수 단량체는 불소를 함유하지 않는 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-C17 헤테로아릴기, C5-C12 디에논기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대역외 흡수 단량체는 하기 구조를 갖는, 블록 공중합체:
    Figure pat00042

    식 중, R1은 수소 또는 메틸이고,
    n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고
    Ar1은 불소를 함유하지 않는, 비치환된 또는 치환된 C6-C18 아릴기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기-용해도-향상 단량체는 산-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 염기-분해성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 2 내지 12의 pKa를 갖는 기로 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기-용해도-향상 단량체가 3차 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는, 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 블록은,
    비닐, 알릴, 노르보르네닐, (메트)아크릴로일, 디알코올, 디카복실산, 디에스테르, 디이소시아네이트, 이소시아네이트 및 알코올의 조합, 실릴(디클로로)(하이드로카르빌), 디아세틸렌, 글리시딜, 및 하이드록시페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 모이어티; 및
    C10-C36 알킬, C2-C12 디알킬실록산, 및 C1-C12 플루오르화된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 저표면 에너지 모이어티
    를 포함하는 단량체의 중합 생성물인, 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 블록은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테트는 하기 구조를 갖는 블록 공중합체:
    Figure pat00043

    식 중, p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 비치환된 또는 치환된 C1-C18 하이드로카르빌렌기이고; 그리고
    Rf는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고, 그리고 임의로 불소 이외의 치환기로 추가로 치환되는 C1-C18 하이드로카르빌기이다.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 블록은 광산-발생 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는, 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 블록 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 광산 발생제를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, C1 -30 아민, C1 -30 아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 켄쳐를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항의 포토레지스트 조성물을 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 50 내지 200 나노미터의 두께이고, 상기 필름은 공기와 접촉하는 상부 표면을 포함하고, 상기 필름에서의 블록 공중합체의 적어도 50 중량%는 상부 표면의 20 나노미터 내에 존재하는 필름.
  14. (a) 제10항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 전자빔 또는 극자외선 방사선에 패턴화 방식으로 노출시키는 단계; 그리고
    (c) 노출된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법.
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