CN115850616A - 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用。一种含氟嵌段共聚物，包括如下结构通式：
其中所述Ra选自COOH‑CaH2a‑S‑、CbH2b+1‑S‑、COOH‑CcH2c‑和芳基中的一种；所述Rb选自COOH‑CdH2d‑、CN‑CeH2e‑、COOH‑Cf(CN)H2f‑1‑、CH3COO‑CgH2g‑、CH3COO‑Cg(CN)H2g‑1‑和芳基中的一种；所述Rc和Rd分别独立的选自H‑或CH3‑；Re选自酸敏基团或内酯基团；Rf为含氟基团；其中，a、b、c、d、e、f、g以及m和n均为正整数，且a＝2～6,b＝4～20,c＝2～5,d＝2～6,e＝2～8,f＝2～8,g＝2～8,h＝2～8,m＝5～20,n＝10～30。还公开了含氟嵌段共聚物的制备方法和应用。本发明种含氟嵌段共聚物引入酸敏基团或内脂基团可增强含氟嵌段共聚物与主体树脂的相容性，酸敏基团或内脂基团与含氟基团以嵌段的形式连接可最大程度发挥含氟单元的疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
光刻技术的进步依赖于所用光源波长的不断减小，从g线(436nm)、i线(365nm)到KrF(248nm)、ArF(193nm)直至EUV(13.5nm),半导体器件的分辨率逐渐趋近极限。为了延伸ArF光刻的分辨能力，半导体厂商在主流制程中通常采用浸没式光刻，即在光学器件和硅片之间加一层折射指数比空气更高的液体，以获得更大的数值孔径(NA)。由分辨率公式R＝k1·λ/NA(R为分辨率，k1为系数因子，λ为光源波长，NA为数值孔径)可知更大的数值孔径可以获得更高的分辨率。
水是浸没式193nm光刻(193i)最常用的液体，与光刻胶和投射镜头下表面直接接触，这就需要在光刻胶表面添加一层抗水层，以阻隔水向光刻胶的渗透，以及防止光刻胶中的水溶性物质如光致产酸剂、淬灭剂等物质的浸出对镜头造成的腐蚀破坏。另一方面，该抗水涂层还需具有较高的接触角，防止光刻过程中水滴破裂造成曝光缺陷，以便能有更快的扫描速度提高生产效率。
抗水层有两种形式，一种是分步式顶部涂层，即在主体树脂涂膜后另涂一层抗水层；另一种则是内嵌式自分凝抗水层，一般为低表面能材料(如含氟材料)，作为添加剂事先添加到光刻胶体系中，在旋涂过程中自发地相分离迁移到光刻胶膜表面。与分步式顶部涂层相比，内嵌式自分凝抗水层省去了额外的涂膜及烘烤过程，大大减化了工艺流程，提高了产能。
含氟聚合物可极化率低、分子间作用力小，因此表面能低，在溶液或聚合物体系中会自发相分离迁移到表面，形成表面含氟层，疏水能力强，广泛应用于浸没式193nm光刻胶的内嵌式抗水层。与含氟无规共聚物相比，含氟嵌段共聚物由于两嵌段组分理化性质差异大，更容易产生相分离，以获得更好的表面疏水性能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有良好疏水性的含氟嵌段共聚物，提供其制备方法和应用是本发明另外的目的。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种含氟嵌段共聚物，包括如下结构通式：
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述含氟嵌段共聚物的重均分子量为5000-20000g/mol；优选的为9000-20000g/mol，如10000g/mol、15000g/mol。
优化和调整目标含氟嵌段聚合物重均分子量，使其在主体树脂中有合适的迁移速度，并提供较好的涂膜后疏水性能。
a2)所述含氟嵌段共聚物的分子量多分散指数为1.1-1.4；优选的，如1.2、1.3
a3)所述Ra选自
C4H9-S-、C8H17-S-、C12H23-S-、/>
中的一种；
a4)所述Rb选自
中的一种；
a5)所述酸敏基团为含叔丁基结构的C4-C20的脂环烃；
a6)所述内酯基团为4-10环的内脂结构；
a7)所述含氟基团的结构为-CpH2p-COO-CqH2q-CrF2r+1，其中p、q和r均为正整数，且p＝1-4,q＝0-4,r＝1-4。
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a51)所述酸敏基团选自
a61)所述内酯基团选自
中的一种；
a71)所述含氟基团选自如下结构：
其中p＝1-4。
第一方面中含有酸敏基团或内脂基团、含氟基团的嵌段共聚物，优化含氟嵌段共聚物的分子量和嵌段比，与主体树脂具有较好的相容性、后烘过程中合适的迁移速度及较佳的疏水性能，能减少光刻过程中产生的缺陷。
在第二方面中，提供一种含氟嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酯化合物、含所述含酸敏基团单体或内酯基团单体、第一偶氮类引发剂、第一溶剂混合均匀，惰性气体条件下，在60-70℃反应2-8h，纯化，生成第一嵌段聚合物作为大分子链转移剂；
S2：将大分子链转移剂与第二偶氮类引发剂、含氟单体、第二溶剂混合均匀，惰性气体条件下，在70-90℃反应6-18h，纯化，生成含氟嵌段共聚物；
所述硫酯化合物选自COOH-CaH2a-S-CSS-C(CH3)2-COOH、CbH2b+1-S-CSS-C(CH3)2-COOH、COOH-CcH2c-CSS-C(CH3)2-COOH和芳基-CSS-C(CH3)2-COOH,其中，a、b和c均为正整数，且a＝2-6,b＝4-20,c＝2-5。
通过采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的制备方法，在RAFT链转移剂的作用下，精准合成含有酸敏基团或内脂基团的含氟嵌段聚合物，同时获得较窄的分子量分布，得到分子量较为均一的、疏水性好的含氟嵌段聚合物。
进一步地，步骤S1中，还包括如下技术特征中的至少一种：
b1)所述硫酯化合物、所述含内酯基团单体或含酸敏基团单体、所述第一偶氮类
引发剂的摩尔比为1：(5-20)：(0.1-0.5)；
b2)所述硫酯化合物自以下结构中的至少一种：
b3)含酸敏基团选自以下结构中的至少一种；
b4)含内酯基团单体选自如下结构中的至少一种：
b5)所述第一偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；优化和调整偶氮类引发剂的种类，与聚合单体相匹配，提高聚合速率与反应控制性。
b6)所述第一溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和环己酮中的至少一种；优化和调整反应溶剂的种类，使聚合物在溶剂中有良好的溶解性，提高对反应的控制性；
b7)所述纯化过程包括，反应液加第一良溶剂稀释，后将其滴加至第一不良溶剂中沉降，除去未反应的单体及低聚物，聚合物溶液加到不良溶剂中由于溶解性差异析出，未反应的单体及低聚物依然可溶于此不良溶剂，由此可达到分离纯化目的，类似重结晶，过滤后真空烘箱烘干。
进一步地，征b7)中，还包括如下技术特征中的至少一种：
b71)所述第一良溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种；
b72)所述第一不良溶剂选自石油醚、甲基叔丁基醚、正己烷、甲醇、水中的至
少一种；
b73)所述第一良溶剂与第一不良溶剂体积比为1：(10-20)。
优化和调整良溶剂和不良溶剂的种类，促进大分子链转移剂的溶解和析出，提升目标含氟嵌段共聚物的纯度。
进一步地，步骤S2中，还包括如下技术特征中的至少一种：
c1)所述大分子链转移剂、含氟单体与第二偶氮类引发剂的摩尔比为1：(10-80)：
(0.1-0.5)；
c2)所述含氟单体选自如下结构中的至少一种：
优选的，所述含氟单体选自如下结构：
c3)所述第二偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；
优化和调整偶氮类引发剂的种类，与聚合单体相匹配，提高聚合速率与反应控制
性；
c4)所述第二溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和环己酮中的至少一种；
优化和调整反应溶剂的种类，使聚合物在溶剂中有良好的溶解性，提高对反应的控制性；
c5)所述纯化过程包括，反应液加第一良溶剂稀释，后将其滴加至第一不良溶剂中沉降，除去未反应的单体及低聚物，聚合物溶液加到不良溶剂中由于溶解性差异析出，未反应的单体及低聚物依然可溶于此不良溶剂，由此可达到分离纯化目的，类似重结晶，过滤后真空烘箱烘干。
进一步地，特征c5)中，还包括如下技术特征中的至少一种：
c51)所述第二良溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种；
c52)所述第二不良溶剂选自石油醚、甲基叔丁基醚、正己烷、甲醇、水中的至
少一种；
c53)所述第二良溶剂与第二不良溶剂体积比为1：(10-20)。
优化和调整良溶剂和不良溶剂的种类，促进含氟嵌段共聚物的溶解和析出，提升目标含氟嵌段共聚物的纯度。
在第三方面中，含氟嵌段共聚物在193nm光刻胶中的应用。
进一步中，含氟嵌段共聚物在193nm光刻胶主体树脂中的添加量为1-5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、采用RAFT活性聚合，可对含氟嵌段共聚物的嵌段比及分子量进行精准控制，并得到分子量窄分布的含氟嵌段共聚物。
2、引入酸敏基团或内脂基团可增强含氟嵌段共聚物与主体树脂的相容性。
3、酸敏基团或内脂基团与含氟基团以嵌段的形式连接可最大程度发挥含氟单元的疏水性能。
4、通过RAFT聚合先合成含酸敏或内酯单元的大分子链转移剂，分步聚合合成含氟嵌段共聚物。RAFT聚合属于活性自由基聚合，可对聚合物的分子量、嵌段共聚物各嵌段的相对含量进行精确控制。含氟嵌段表面能低，可使整个分子自发向树脂表面迁移，提供疏水性。引入非含氟组分如内酯单元或酸敏单元目的在于提高含氟共聚物在主体树脂中的相容性，防止胶膜破裂脱落，同时作为分子锚定的结构单元，使非曝光区含氟单元水解后露出的亲水基团依然保留于主体树脂表面，提供亲水性减少显影后缺陷，而在曝光区可随主体树脂一起被显影液洗掉。
附图说明
图1为是大分子链转移剂1的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图；
图2为实施例1含氟嵌段共聚物1的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图；
图3为实施例2含氟嵌段共聚物2的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图；
图4为实施例3含氟嵌段共聚物3的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图；
图5为实施例1主体树脂添加含氟嵌段共聚物1涂膜后的静态接触角；
图6为对比例1主体树脂添加含氟无规共聚物涂膜后的静态接触角；
图7为大分子链转移剂2的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图；
图8为实施例4含氟嵌段共聚物4的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
大分子链转移剂的合成
大分子链转移剂1的合成
向100mL Schlenk瓶中加入1-乙基-环戊醇甲基丙烯酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为20:1:0.3，溶剂为甲苯，固含为50％，混合均匀并抽换氮气后，在70℃反应3h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10倍体积的甲醇中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得第一嵌段大分子链转移剂1；
GPC：重均分子量Mw＝3413，分子量多分散指数PD＝1.15。
大分子链转移剂2的合成
S1：向100mL Schlenk瓶中加入2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为16:1:0.3，溶剂为环己酮，固含为50％，混合均匀并抽换氮气后，在70℃反应3h；
S2：反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10倍体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得第一嵌段大分子链转移剂2；
GPC：Mw＝2899，PD＝1.21。
含氟单体
实施例及对比例中的含氟单体为以下结构：
实施例1：含氟嵌段共聚物1的合成
向100mL Schlenk瓶中加入含氟单体、第一嵌段大分子链转移剂1、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为20:1:0.3，溶剂为甲苯，固含为30％，混合均匀并抽换氮气后，在80℃反应8h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10被体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得含氟嵌段共聚物1。
GPC：Mw＝10796，PD＝1.23。
含氟嵌段共聚物1添加到光刻胶溶液中显影前后静态接触角测试
将16mg含氟嵌段共聚物1添加到10g光刻胶溶液(固含为4％)中，溶解过夜，取4g涂于硅片上，90℃烘烤1min，测得静态接触角SCA＝96.4°；在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸泡1min，测得显影后静态接触角SCA-dev＝49.6°。
实施例2：含氟嵌段共聚物2的合成
向100mL Schlenk瓶中加入含氟单体、第一嵌段大分子链转移剂1、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为40:1:0.3，溶剂为甲苯，固含为30％，混合均匀并抽换氮气后，在80℃反应8h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10被体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得含氟嵌段共聚物2。
GPC：Mw＝15253，PD＝1.26。
含氟嵌段共聚物2添加到光刻胶溶液中显影前后静态接触角测试
将16mg含氟嵌段共聚物1添加到10g光刻胶溶液(固含为4％)中，溶解过夜，取4g涂于硅片上，90℃烘烤1min，测得静态接触角SCA＝96.2°；在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸泡1min，测得显影后静态接触角SCA-dev＝39.1°
实施例3：含氟嵌段共聚物3的合成
向100mL Schlenk瓶中加入含氟单体、第一嵌段大分子链转移剂1、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为65:1:0.3，溶剂为甲苯，固含为30％，混合均匀并抽换氮气后，在80℃反应8h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10被体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得含氟嵌段共聚物3。
GPC：Mw＝19518，PD＝1.33。
含氟嵌段共聚物3添加到光刻胶溶液中显影前后静态接触角测试
将16mg含氟嵌段共聚物1添加到10g光刻胶溶液(固含为4％)中，溶解过夜，取4g涂于硅片上，90℃烘烤1min，测得静态接触角SCA＝97.3°；在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸泡1min，测得显影后静态接触角SCA-dev＝20.7°
实施例4：含氟嵌段共聚物4的合成
向100mL Schlenk瓶中加入含氟单体、第一嵌段大分子链转移剂2、偶氮二异丁酸二甲酯，三者摩尔比为18:1:0.3，溶剂为环己酮，固含为30％，混合均匀并抽换氮气后，在80℃反应8h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10被体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得含氟嵌段共聚物4。
GPC：Mw＝9374，PD＝1.33。
含氟嵌段共聚物4添加到光刻胶溶液中显影前后静态接触角测试
将16mg含氟嵌段共聚物1添加到10g光刻胶溶液(固含为4％)中，溶解过夜，取4g涂于硅片上，90℃烘烤1min，测得静态接触角SCA＝91.5°；在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸泡1min，测得显影后静态接触角SCA-dev＝59.8°
对比例
对比例1：含氟无规共聚物的合成
向100mL Schlenk瓶中加入含氟单体、1-乙基-环戊醇甲基丙烯酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁酸二甲酯，四者摩尔比为20:20:1:0.3，溶剂为甲苯，固含为50％，混合均匀并抽换氮气后，在70℃反应3h；
反应结束后降至室温，加二氯甲烷稀释1倍，滴加至10倍体积的正己烷中沉降除去未反应单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干得含氟无规共聚物；
GPC：重均分子量Mw＝9932，分子量多分散指数PD＝1.19。
含氟无规共聚物添加到光刻胶溶液中显影前后静态接触角测试
将16mg含氟无规共聚物添加到10g光刻胶溶液(固含为4％)中，溶解过夜，取4g涂于硅片上，90℃烘烤1min，测得静态接触角SCA＝91.9°；在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸泡1min，测得显影后静态接触角SCA-dev＝81.7°。
表1
由实施例1-4、表1及图1-4可知，通过RAFT聚合可以对含氟嵌段共聚物分子量、嵌段比、嵌段组成进行精准调控，并得到窄分子量分布的含氟嵌段共聚物。
由实施例1-3可知，在含酸敏嵌段不变的情况下，随含氟单元所占比例的增加，显影前静态接触角略微增加，分别为96.4°、96.2°和97.3°，显影后静态接触角明显降低，分别为49.6°、39.1°、20.7°，表明显影后亲水性能更好，有助于减少显影缺陷的产生。
由实施例4可以得知，通过调节第一嵌段的种类可以对含氟嵌段共聚物的疏水性能进行调节。
由实施例1和对比例1可以得知，在酸敏单元和含氟单元含量接近的情况下，含氟嵌段共聚物和含氟无规共聚物相比，有着更好的显影前疏水性能及显影后亲水性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (9)
1.一种含氟嵌段共聚物，其特征在于，包括如下结构通式：
2.根据权利要求1所述含氟嵌段共聚物，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述含氟嵌段共聚物的重均分子量为5000-20000g/mol；
a2)所述含氟嵌段共聚物的分子量多分散指数为1.1-1.4；
a3)所述Ra选自
、、、/>
中的一种；
a4)所述Rb选自
中的一种；
a5)所述酸敏基团为含叔丁基结构的C4～C20的脂环烃；
a6)所述内酯基团为4～10环的内脂结构；
a7)所述含氟基团的结构为-CpH2p-COO-CqH2q-CrF2r+1，其中p、q和r均为正整数，且p＝1～4,q＝0-4,r＝1～4。
3.根据权利要求2所述含氟嵌段共聚物，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a51)所述酸敏基团选自
中的一种；
a61)所述内酯基团选自
中的一种；/>
a71)所述含氟基团选自如下结构：
其中p＝1～4。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酯化合物、含所述含酸敏基团单体或内酯基团单体、第一偶氮类引发剂、第一溶剂混合均匀，惰性气体条件下，在60-70℃反应2-8h，纯化，生成第一嵌段聚合物作为大分子链转移剂；
S2：将大分子链转移剂与第二偶氮类引发剂、含氟单体、第二溶剂混合均匀，惰性气体条件下，在70-90℃反应6-18h，纯化，生成含氟嵌段共聚物；
所述硫酯化合物选自COOH-CaH2a-S-CSS-C(CH3)2-COOH、CbH2b+1-S-CSS-C(CH3)2-COOH、COOH-CcH2c-CSS-C(CH3)2-COOH和芳基-CSS-C(CH3)2-COOH,其中，a、b和c均为正整数，且a＝2～6,b＝4～20,c＝2～5。
5.根据权利要求4所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括如下技术特征中的至少一种：
b1)所述硫酯化合物、所述含内酯基团单体或含酸敏基团单体、所述第一偶氮类引发剂的摩尔比为1：(5-20)：(0.1-0.5)；
b2)所述硫酯化合物自以下结构中的至少一种：
b3)含酸敏基团选自以下结构中的至少一种；
b4)含内酯基团单体选自如下结构中的至少一种：
b5)所述第一偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；
b6)所述第一溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和环己酮中的至少一种；
b7)所述纯化过程包括，反应液加第一良溶剂稀释，后将其滴加至第一不良溶剂中沉降，除去未反应的单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘干。
6.根据权利要求5所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，特征b7)中，还包括如下技术特征中的至少一种：
b71)所述第一良溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中的至少一种；
b72)所述第一不良溶剂选自石油醚、甲基叔丁基醚、正己烷、甲醇或水中的至少一种；
b73)所述第一良溶剂与第一不良溶剂体积比为1：(10-20)。
7.据权利要求4所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还包括如下技术特征中的至少一种：
c1)所述大分子链转移剂、含氟单体与第二偶氮类引发剂的摩尔比为1：(10-80)：
(0.1-0.5)；
c2)所述含氟单体选自如下结构中的至少一种：
c3)所述第二偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；
c4)所述第二溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或环己酮中的至少一种；
c5)所述纯化过程包括，反应液加第一良溶剂稀释，后将其滴加至第一不良溶剂中沉降，除去未反应的单体及低聚物，过滤后真空烘箱烘。
8.根据权利要求7所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，特征c5)中，还包括如下技术特征中的至少一种：
c51)所述第二良溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中的至少一种；
c52)所述第二不良溶剂选自石油醚、甲基叔丁基醚、正己烷、甲醇或水中的至少一种；
c53)所述第二良溶剂与第二不良溶剂体积比为1：(10-20)。
9.一种如权利要求1-3任一所述的含氟嵌段共聚物在193nm光刻胶中的应用。
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